JPS61103962A - Production of hydrolysis stable fine fire retardant based onammonium polyphosphate - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、粉末状のポリ燐酸アンモニウムを熱硬化性の
、硬化した状態で水に不溶性の合成樹脂を用いてマイク
ロカプセル化る、ことによって、ポリ燐酸アンモニウム
を基礎とる、加水　　占分解安定な細分状耐燃剤を製造
る、方法に関る、。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention provides a method for producing polyammonium phosphate by microencapsulating powdered ammonium polyphosphate with a thermosetting synthetic resin that is insoluble in water in the cured state. Concerning a method for producing a hydrolytically stable finely divided flame retardant based on ammonium phosphate.

西Ｐイッ特許出願公開公報第２９４９５３７号明細書か
ら、可燃性物質の可燃性を阻止る、ための、一般式： ％式％ 〔式中ｎは平均値約２０〜８００を有る、整数を表わし
、ｍ対ｎの比は約１である〕の流動性の、粉末状ポリ燐
酸アンモニウムを基礎とる、粒状薬品が公知であるが、
該薬品は、（ａ）ポリ燐酸アンモニウム約７５〜９９重
量％及び ■）個々のポリ燐酸アンモニウム粒子を被覆している、
メラミン及びホルムアルデヒドから成る硬化された、水
に不溶性の重縮合生成物約１〜２５重量％から成ること
よりなる。From Nippon Patent Application Publication No. 2949537, a general formula for preventing the combustibility of combustible substances: % formula % [wherein n represents an integer having an average value of about 20 to 800] , the m to n ratio is approximately 1], granular drugs based on free-flowing, powdered ammonium polyphosphate are known.
The chemical comprises: (a) about 75-99% by weight ammonium polyphosphate; and ■) coating individual ammonium polyphosphate particles.
It consists of about 1-25% by weight of a hardened, water-insoluble polycondensation product of melamine and formaldehyde.

その際、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂をポリ燐酸ア
ンモニウム粒子上に施すことは、例えば、先ずポリ燐酸
アンモニウムをメタノール中に懸濁させ、懸濁液をメタ
ノールが弱く還流る、まで加熱しかつ引続き懸濁液中に
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂のメタノール性／水性
溶液を液加して実施る、。例えば０．５〜２時間の後反
応時間が経過した後に、懸濁液を濾過しかつ濾滓を窒素
流中で１００℃で１５０〜１８０分間乾燥る、。この乾
燥の間に同時にポリ燐酸アンモニウム粒子上に施した樹
脂被覆の硬化を行なう。In this case, applying the melamine/formaldehyde resin onto the ammonium polyphosphate particles can be carried out, for example, by first suspending the ammonium polyphosphate in methanol, heating the suspension until the methanol slightly refluxes, and then dissolving the suspension. This is carried out by adding a methanolic/aqueous solution of melamine/formaldehyde resin into the solution. After an after-reaction time of, for example, 0.5 to 2 hours, the suspension is filtered and the filter cake is dried in a stream of nitrogen at 100 DEG C. for 150 to 180 minutes. During this drying, the resin coating applied to the ammonium polyphosphate particles is simultaneously cured.

更に、西Ｐイッ特許公開公報第３３１６８８０号明細書
には、粉末状のポリ燐酸アンモニウムをマイクロカプセ
ル化る、方法が提案されているが、該方法は、ポリ燐酸
アンモニウム、稀釈剤としての１〜４Ｃ原子を有る、脂
肪族アルコール並びにメラミン／ホルムアルデヒド樹脂
を、場合により溶剤に溶かして、任意の順序で圧力容器
に前身って装入しかつ室温で緊密に混合し、混合物を約
り０℃〜約１８０℃の温度に加熱しかつ樹脂成分を硬化
る、ために該温度でかつ稀釈剤の蒸気圧に相応る、圧力
で１５〜２４０分間放置し、混合物を室温に冷却し、稀
釈剤を分離しかつ得た生成物を乾燥る、ことよりなる。Furthermore, Nishi Patent Publication No. 3,316,880 proposes a method of microencapsulating powdered ammonium polyphosphate; Aliphatic alcohols and melamine/formaldehyde resins containing 4C atoms, optionally dissolved in a solvent, are charged to a pressure vessel in any order and intimately mixed at room temperature, and the mixture is heated to a temperature of about 0°C to Heating to a temperature of about 180° C. and leaving for 15 to 240 minutes at that temperature and a pressure corresponding to the vapor pressure of the diluent to cure the resin component, cooling the mixture to room temperature and separating the diluent. and drying the obtained product.

ポリ燐酸アンモニウム粒子を硬化された水に不溶性の合
成樹脂でマイクロカプセル化る、ことによって、溶解度
の著しい低下及びポリ燐酸アンモニウムの増大した加水
分解安定性が達成される。このことは、該薬剤を耐燃剤
として使用る、際に有利に働く。それというのも、天候
の影響又は洗浄過程によって水溶性成分が、マイクロカ
プセル化されてない場合には洗い去る可能性がありかつ
それによって耐燃効果が部分的に失われてしまうからで
ある。By microencapsulating the ammonium polyphosphate particles with a hardened water-insoluble synthetic resin, a significant reduction in solubility and increased hydrolytic stability of the ammonium polyphosphate is achieved. This is advantageous when using the agent as a flame retardant. This is because water-soluble components, if not microencapsulated, can be washed away by weather effects or by washing processes and the flame-retardant effect is thereby partially lost.

ポリ燐酸アンモニウムをメラミン／ホルムアルデヒド樹
脂でマイクロカプセル化る、従来の方法は、反応器の内
壁にポリ燐酸アンモニウム及び硬化した樹脂が焼は付き
、それによって熱通過の悪化が生じるという欠点を伴う
。The conventional method of microencapsulating ammonium polyphosphate with melamine/formaldehyde resins suffers from the disadvantage that the ammonium polyphosphate and the cured resin burn onto the inner walls of the reactor, thereby causing poor heat transfer.

更に前記方法では、集塊形成により、最初に使用したポ
リ燐酸アンモニウムに対して平均粒子直径の増大が起こ
る。該集塊形成及び特に反応器壁から離された焼は付け
は細分状のポリ燐酸アンモニウムを耐燃剤として使用る
、場合に。Furthermore, in said process, agglomeration causes an increase in the average particle diameter relative to the initially used ammonium polyphosphate. The agglomerate formation and especially the baking away from the reactor walls are possible when finely divided ammonium polyphosphate is used as a flame retardant.

粉砕工程を必要とる、。粉砕工程によって破砕表面が生
じ、該表面で４　リ燐酸アンモニウムは加水分解攻撃に
さらされ、かつ分解して可溶性の短鎖のポリ燐酸アンモ
ニウムになる。Requires a grinding process. The milling process creates a fractured surface at which the 4 ammonium phosphate is exposed to hydrolytic attack and decomposes into soluble short-chain ammonium polyphosphates.

更に、西ドイツ特許出願公開公報第３３１６８８０号明
細書によりメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を用いてマ
イクロカプセル化る、ことによって製造された耐燃剤は
、著しい含有量の遊離ホルムアルデヒｋを有る、ことが
判明した。Furthermore, it has been found that flame retardants prepared by microencapsulation with melamine/formaldehyde resins according to DE 33 16 880 have a significant content of free formaldehyde K.

従って、１．　マイクロカプセル化工程が使用したポリ
燐酸アンモニウムの粒子の粗大化を事実上惹起せず、２
．マイクロカプセル化されたポリ燐酸アンモニウムの加
水分解安定性が比較的高い温度でも非常に良好であり、
３．　マイクロカプセル化されたポリ燐酸アンモニウム
の遊　　　　。Therefore, 1. The microencapsulation process virtually does not cause coarsening of the ammonium polyphosphate particles used, and
．． The hydrolytic stability of microencapsulated ammonium polyphosphate is very good even at relatively high temperatures;
3. Hydrogenation of microencapsulated ammonium polyphosphate.

離ホルムアルデヒドの含有量が非常に僅かであり、並び
に４１反応器壁及び攪拌装置に焼は付けが生じない。ポ
リ燐酸アンモニウムのマイクロカプセル化法を開発る、
課題が設定された。The content of free formaldehyde is very low and no burning occurs on the 41 reactor walls and the stirring device. Developing a microencapsulation method for ammonium polyphosphate.
The task has been set.

ところで、意外にも、マイクロカプセル化る、際に少な
くとも４０重量％の水含量を有る、水／懸濁化剤混合物
を使用る、場合に、長鎖状のポリ燐酸アンモニウムが加
水分解されないことが判明した。Surprisingly, however, it has been found that long-chain ammonium polyphosphates are not hydrolyzed when microencapsulated using water/suspending agent mixtures with a water content of at least 40% by weight. found.

更にその際、集塊形成及びそれによってポリ燐酸アンモ
ニウムの粒子の増大も起こらずかつ反応壁又は攪拌機具
の焼は付けも生じない。最後に遊離ホルムアルデヒドの
含有量を著しく低下させることができた。Furthermore, no agglomerate formation and thereby an increase in the particles of ammonium polyphosphate occur, and no seizure of the reaction walls or stirring equipment occurs. Finally, it was possible to significantly reduce the content of free formaldehyde.

本発明の目的は、ポリ燐酸アンモニウムを有機懸濁化剤
の存在下で撹拌下に熱硬化性でかつ硬化した状態で水に
溶溶性の合成樹脂で処理し、並びに処理したポリ燐酸ア
ンモニウムを分離しかつ乾燥る、ことによって、一般式
： ％式％ 〔式中ｎは平均値約２０〜８００を有る、整数を表わし
、ｍ対ｎの比は約１である〕の流動性の、粉末状のポリ
燐酸アンモニウムを基礎とる、加水分解安定な、細分状
耐燃剤の製法であるが、該方法は、室温でポリ燐酸アン
モニウム、水／懸濁化剤混合物中で含水量が少なくとも
４０重量％である水及び有機懸濁化剤、並びにメラミン
／ホルムアルデヒド樹脂及び場合により硬化剤から懸濁
液を製造し、該混合物を圧力容器中で撹拌下に５０〜１
８０℃で常圧又は超過圧下に加熱しかつ樹脂成分を硬化
る、ために懸濁液を該温度で１５〜２４０分間放置る、
ことを特徴とる、。The object of the present invention is to treat ammonium polyphosphate with a thermosetting and water-soluble synthetic resin in the hardened state under stirring in the presence of an organic suspending agent, and to separate the treated ammonium polyphosphate. and dries, thereby forming a free-flowing, powdery product of the general formula: A method for preparing a hydrolytically stable, finely divided flame retardant based on ammonium polyphosphate, the method comprising ammonium polyphosphate, water/suspending agent mixture having a water content of at least 40% by weight at room temperature. A suspension is prepared from some water and an organic suspending agent, and a melamine/formaldehyde resin and optionally a hardening agent, and the mixture is stirred in a pressure vessel at 50 to 1
heating at 80° C. under normal or superpressure and leaving the suspension at that temperature for 15 to 240 minutes to cure the resin component;
It is characterized by.

被覆剤としては有利には、硬化されてない状態で粉末で
あり、該５０重量％水溶液が動的粘度２０　Ｎ５０　ｍ
Ｐａ−５，ｐＨ値（２０℃で）８．８〜１０．０及び密
度（２０℃で）１．２１〜１．２３．Ｐ／ｄを有る、メ
ラミン／ホルムアルデヒド樹脂を使用る、ことができる
。The coating is preferably a powder in the uncured state, the 50% by weight aqueous solution having a dynamic viscosity of 20 N50 m.
Pa-5, pH value (at 20°C) 8.8-10.0 and density (at 20°C) 1.21-1.23. It is possible to use a melamine/formaldehyde resin with P/d.

適当な有機懸濁化剤としてはＣ−原子１〜４を有る、脂
肪族アルコール又はＣ−原子３〜６を有る、ケトンを使
用る、ことができろう本発明のその他の特徴は、懸濁液
を製造る、ために、水：有機懸濁化剤の重量比ＩＱ○：
１〜１５０．特には１００：１０〜１００を厳守る、こ
とである。更に、懸濁液中でポリ燐酸アンモニウム：水
、／懸濁化剤混合物：樹脂成分：硬化剤の重量比１：０
．５〜５：０．０５〜０．５二〇、　ＯＯ２５〜０．１
、特に１：１〜３：０．０５〜０．１５：０．０１を厳
守る、場合に、特に良好なぼり燐酸アンモニウムのマイ
クロカプセル化が得られる。反応時間が０．５〜３時間
である場合に特に有利であると判明した。Suitable organic suspending agents may include aliphatic alcohols with 1 to 4 C atoms or ketones with 3 to 6 C atoms. To produce a liquid, the weight ratio of water:organic suspending agent IQ○:
1-150. In particular, strictly adhere to the ratio of 100:10 to 100. Further, in the suspension, a weight ratio of ammonium polyphosphate:water/suspending agent mixture:resin component:curing agent is 1:0.
．． 5-5: 0.05-0.520, OO25-0.1
Particularly good microencapsulation of ammonium phosphate is obtained when the ratio of 1:1 to 3:0.05 to 0.15:0.01 is strictly adhered to. It has proven particularly advantageous if the reaction time is between 0.5 and 3 hours.

適当な長鎖のポリ燐酸アンモニウムは平均粒度０．０１
〜０．０５ｍｍを有る、ポリ燐酸アンモニウムである。A suitable long chain ammonium polyphosphate has an average particle size of 0.01
It is ammonium polyphosphate with a thickness of ~0.05 mm.

耐燃剤としては、平均粒度０．０１〜０．１朋、有利に
は０６０３〜０．０６　ｖｒｖｔを有る、マイクロカプ
セル化されたポリ燐酸アンモニウムが特に有利である。Microencapsulated ammonium polyphosphates with an average particle size of 0.01 to 0.1 mm, preferably 0.603 to 0.06 vrvt, are particularly preferred as flame retardants.

有利には耐燃剤中のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂の
含量は２〜１５重量％、特に約１０重量％である。The content of melamine/formaldehyde resin in the flame retardant is preferably between 2 and 15% by weight, in particular about 10% by weight.

本発明のその他の思想によれば、メラミン／ホルムアル
デヒド樹脂及び場合により硬化剤を用いる処理によるポ
リ燐酸アンモニウムの被覆又はマイクロカプセル化は、
多工程、例えば連続る、２〜３工程で行なうこともでき
、その際反応混合物を個々の工程の間に更にメラミン／
ホルムアルデヒＰ及び場合により硬化剤を添加る、前に
例えば反応温度８０℃から６０℃又はそれ以下に冷却る
、。According to another aspect of the invention, the coating or microencapsulation of ammonium polyphosphate by treatment with melamine/formaldehyde resin and optionally a hardening agent comprises:
It is also possible to carry out multiple steps, for example in 2-3 successive steps, with the reaction mixture being further treated with melamine/melamine between the individual steps.
Cooling, for example from a reaction temperature of 80° C. to 60° C. or below, before adding formaldehy P and optionally a hardening agent.

本発明により製造した細分状のマイクロカプセル化され
たポリ燐酸アンモニウムは、ポリウレタン及びポリウレ
タン泡の防炎性調整用に特に好適であり、その際ポリウ
レタン泡中の薬剤の含有量はポリウレタンのポリオール
成分の量に対して約５〜２５重景チである。The finely divided microencapsulated ammonium polyphosphates produced according to the invention are particularly suitable for regulating the flame resistance of polyurethanes and polyurethane foams, the content of the drug in the polyurethane foams being equal to or less than the polyol component of the polyurethane. The amount is about 5 to 25 centimeters.

実施例 本発明による方法を次の実施例につき詳説る、。実施例
で詳説した実験を実施る、ために市　　′販のぼり燐酸
アンモニウム並びに種々の、場合により市場で常用のメ
ラミン／ホルムアルデヒド樹脂及び硬化剤を使用した。EXAMPLES The method according to the invention is illustrated in detail in the following examples. To carry out the experiments detailed in the Examples, commercially available ammonium phosphate and various optionally commercially available melamine/formaldehyde resins and hardeners were used.

詳しくは次の製品がこれに該当る、： １、■エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）４２２、フランク
７／Ｉ／　ト／マイ７　（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ　／Ｍａ
ｉｎ　）在ヘキスト株式会社（Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ａｋｔ
ｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　）。In detail, the following products fall under this category: 1. ■Exolit 422, Frankfurt/Ma
in) Hoechst Akt
iengesellschaft).

これは微細な水に難溶性のポリ燐酸アンモニウム（ＮＨ
４ＰＯ３）　ｎであり、その際縮合度ｎは〜７００であ
る。This is fine ammonium polyphosphate (NH), which is sparingly soluble in water.
4PO3) n, the degree of condensation n being ~700.

２、■カララミン−含浸樹脂（Ｋａｕｒａｍｉｎ　−Ｔ
ｒａｎｋｈａｒｚ　）　７００粉末（Ｐｕ１ｖｅｒ　）
　、　ルー−ピッヒスハーフエン／ライｙ　（Ｌｕｄｗ
ｉｇｓｈａｆｅｎ／Ｒｈｅｉｎ）在ＢＡＳＦ株式会社（
ＢＡＳＦ　　Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌ　１ｓｃｈａｆｔ
　）。　　　゛これは、白色粉末でありかつ該５０重量
％水溶液が動的粘度２０〜５０ｍＰａ−５，ｐｌ（値８
．８〜９．０及び密度（２０℃で）１．２２５１−／ゴ
を有る、メラミン／ホルムアルデヒド縮合樹脂である。2. ■ Kauramin-impregnated resin (Kauramin-T
rankharz) 700 powder (Pu1ver)
, Ludw
igshafen/Rhein) BASF Corporation (
BASF Aktiengesel 1schaft
).゛This is a white powder, and the 50% by weight aqueous solution has a dynamic viscosity of 20 to 50 mPa-5, pl (value 8
．． 8-9.0 and a density (at 20° C.) of 1.2251/g.

３、？ｌ’リッ　ド（Ｍａｄｕｒｉｔ　）ＭＷｇ　□　
ｇ、フランクフルト／マイン在ヘキスト株式会社。3.? l'lid (Madurit) MWg □
g, Hoechst Ltd. in Frankfurt/Main.

白色粉末である可塑化されてないメラミン／ホルムアル
デヒド樹脂である。該５０重量％水溶液は動的粒度約３
０　ｍＰａ−５，ｐＨＨＯ２Ｑ〜１０゜０及び密度（２
０℃で）１．２１〜１．２２５５’／ｄを有る、。It is an unplasticized melamine/formaldehyde resin that is a white powder. The 50% by weight aqueous solution has a dynamic particle size of approximately 3.
0 mPa-5, pHHO2Q~10°0 and density (2
at 0°C) from 1.21 to 1.2255'/d.

先　硬化剤５２７液状、ルードヴイヒスノ・−フェン／
ライン在ＢＡＳＦ株式会社。Tip Hardener 527 Liquid, Ludwigsno-Fen/
Line based BASF Ltd.

粘度（２ｏｃで）約１７ｍＰａ−５，ｐＨ値牛、５〜６
．０及び密度（２０℃で）約１．２ｙ−／Ｉｉ７を有る
、透明な帯黄色の液体である。Viscosity (at 2oc) approx. 17 mPa-5, pH value beef, 5-6
．． 0 and a density (at 20°C) of approximately 1.2y-/Ii7.

５、ｏ？　ｒ　＋）　ット硬化剤ＶＭＨ３ａ　４３、フ
ランクフルト／マイン在ヘキスト株式会社。5. o? r+) Hardener VMH3a 43, Hoechst AG, Frankfurt/Main.

−値６．２〜７．０及び密度（２Ｑ℃で）１．１６〜１
．１７ｐ／ｍＡ！を有る、無色透明な低粘性の液体であ
る。- value 6.2-7.0 and density (at 2Q °C) 1.16-1
．． 17p/mA! It is a colorless and transparent low viscosity liquid.

例１ 攪拌機、温度−及び圧力測定装置を有る、加熱可能なホ
ウロウ引きした圧力反応器（容量：１６１）に水５．６
１及びメタノール３１を前身って装入した：撹拌下に室
温で■エキソリット４２２　５、２　Ｋｇ及び■カララ
ミン−含浸樹脂７０ｏ粉末５００？の混合物を添加した
。懸濁液を１２０℃に加熱し、その原生・々−ルの圧力
に調整した。２０分間の反応時間の後に、懸濁液を冷却
しかつ濾過した。濾滓をメタノール１１で洗いかつ１０
０℃で窒素流中で乾燥した。Example 1 5.6 liters of water is added to a heatable enameled pressure reactor (capacity: 161) with stirrer, temperature and pressure measuring devices.
1 and methanol 31 were initially charged: 5.2 Kg of Exolit 422 and 500 kg of Calalamine-impregnated resin 70o powder at room temperature under stirring. A mixture of was added. The suspension was heated to 120°C and adjusted to the pressure of its native barrel. After a reaction time of 20 minutes, the suspension was cooled and filtered. Wash the filter cake with methanol 11 and
Dry in a nitrogen stream at 0°C.

メラミン／ホルムアルデヒＰ樹脂分８．４重量％を有る
、被覆したポリ燐酸アンモニウム５．５Ｋｇが得られた
。濾液は固体２．１重量％及び水７２重量％を含有して
いた。5.5 kg of coated ammonium polyphosphate with a melamine/formaldehy P resin content of 8.4% by weight were obtained. The filtrate contained 2.1% solids and 72% water.

水溶性成分を定量る、ために、製造した生成物１０？を
水１００ゴに懸濁しかつ懸濁液を２０分間２５℃又は６
０℃で攪拌した。Product 10 prepared for determining water-soluble components? in 100 g of water and heat the suspension for 20 minutes at 25°C or 6°C.
Stirred at 0°C.

引続き、生成物の水に溶解しなかった成分を４ｏ分間以
内に遠心分離によって沈澱させた。Subsequently, the water-insoluble components of the product were precipitated by centrifugation within 40 minutes.

上部の透明な溶液から前身って秤量したアルミニウムシ
ャーレ中に５．０　ｍｊをヒペットで入れかつ乾燥函中
で蒸発濃縮した。蒸発残渣量から水溶性成分を算出した
。水溶性成分の値及びその他の生成物データーを第１表
及び第２表に記載した。From the upper clear solution, 5.0 mj was poured into a weighed aluminum petri dish using a hippet and evaporated and concentrated in a drying box. Water-soluble components were calculated from the amount of evaporation residue. Water soluble component values and other product data are listed in Tables 1 and 2.

その他の生成物データーを測定る、ために次の方法を使
用した： …値 μ値の測定を実験室−μｍメーター〔ベルリフ　（Ｂｅ
ｒｌｉｎ　）在ニック社（Ｆａ、Ｋｎｉｃｋ　）製タイ
プ・デジタルーーーメーｐ　−（Ｔｙｐ　Ｄｉｇｉｔａ
ｌ−ｐＨ−Ｍｅｔｅｒ　　６４６）を用いて１重量％の
水性懸濁液中で行なった。To determine other product data, the following method was used: ...determination of the μ value using a laboratory μm meter [Be
rlin) Type Digital made by Fa, Knick
l-pH-Meter 646) in a 1% by weight aqueous suspension.

酸価 酸価を測定る、ために、生成物１０１を水１５Ｑｄ中に
懸濁させ、一定のμ値に調整る、まで攪拌しかつＱ、Ｉ
ＮＫＯＨで実験室−ＰＨ−メーター（前記参照）°を使
用して一一７．０になるまで滴定した。Acid value To determine the acid value, the product 101 is suspended in water 15Qd, stirred until a constant μ value is adjusted, and Q, I
Titrate with NKOH using a laboratory PH-meter (see above) to 1-7.0.

篩分析 ｌ・ 篩分析は、生成物１０？を秤取して実験室−空気放射篩
（Ｌａｂｏｒ−Ｌｕｆｔｓｔｒａｈｌｓｉｅｂ　）　（
アウグスブルク（Ａｕｇｓｂｕｒｇ　）在アルピン社（
Ｆａ、ＡＩｐｉｎｅ　）、タイプ（Ｔｙｐ　）Ａ２００
−ＬＳ、節直径２００　ｍｘ　）を用いて行なった。Sieve analysis l・ Sieve analysis shows product 10? Weigh out and place on a laboratory-air radiant sieve (Labor-Luftstrahlsieb).
Alpin AG (Augsburg)
Fa, AIpine), Type A200
-LS, node diameter 200 mx).

例２ 還流冷却器、攪拌機及び温度計を有る、１１の三顆フラ
スコ中で、■エキソリット４２２１９５？及び■カララ
ミン−含浸樹脂−７００粉末１８．８Ｐを水２４０ｄ及
びメタノール７５ゴかも成る混合物中に懸濁しかつ撹拌
下にメタノールが還流る、まで加熱した。８３℃で１時
間の反応時間後に、懸濁液を冷却しかつ濾過し、濾滓を
メタノールで洗いかつ１００℃で窒素流中で乾燥した。Example 2 In 11 three-sided flasks equipped with a reflux condenser, stirrer and thermometer, ■Exolit 422195? and (2) 18.8 grams of Calalamine-impregnated resin 700 powder was suspended in a mixture consisting of 240 grams of water and 75 grams of methanol and heated under stirring until the methanol refluxed. After a reaction time of 1 hour at 83° C., the suspension was cooled and filtered, the filter cake was washed with methanol and dried at 100° C. in a stream of nitrogen.

メラミン／ホルムアルデヒＰ分８．３重量％を有る、被
覆したポリ燐酸アンモニウム２０５？が得られた；濾液
は固体１．９重量％及び水８２重量％を含有していた。Coated ammonium polyphosphate 205 with melamine/formaldehy P content 8.3% by weight? was obtained; the filtrate contained 1.9% by weight of solids and 82% by weight of water.

水溶性成分の測定値及びその他の生成物データーを第１
表及び第２表に記載した。The measured values of water-soluble components and other product data are
It is described in Table and Table 2.

例３ 例２と同様にして実施したが、その際懸濁化剤として水
１８０　ｍｌ及びアセトン１５０　ｍｌの混合物を使用
した。６７℃で１時間の反応時間後に、懸濁液を冷却し
かつ濾過した；濾滓をアセトンで洗いかつ１００℃で窒
素流中で乾燥した。Example 3 The procedure was as in Example 2, but a mixture of 180 ml of water and 150 ml of acetone was used as suspending agent. After a reaction time of 1 hour at 67° C., the suspension was cooled and filtered; the filter cake was washed with acetone and dried at 100° C. in a stream of nitrogen.

樹脂分８．５重量％を有る、被覆したポリ燐酸アンモニ
ウム２００ｆＩ−を得た；濾液は固体１．６重量％及び
水６５重量％を含有した。水溶性成分の測定値及びその
他の生成物データーを第１表及び第２表に記載した。200 fI coated ammonium polyphosphate was obtained with a resin content of 8.5% by weight; the filtrate contained 1.6% by weight of solids and 65% by weight of water. Measurements of water-soluble components and other product data are listed in Tables 1 and 2.

例牛 例２と同様にして実施したが、その際懸濁化剤として水
２０Ｃ１ｌＪ及びイソプロノミノール１００ｍの混合物
を使用した。８５℃で１時間の反応時間後に懸濁液を冷
却しかつ濾過した；濾滓をインプロパツールで洗いかつ
１００℃で窒素流中で乾燥した。Example Cattle The procedure was as in Example 2, but using a mixture of 20 C11J of water and 100 m of isopronominol as the suspending agent. After a reaction time of 1 hour at 85° C., the suspension was cooled and filtered; the filter cake was washed with impropatur and dried at 100° C. in a stream of nitrogen.

８．６重量％の樹脂分を有る、被覆したポリ燐酸アンモ
ニウム２０８ｙ−を得た；濾液は固体１．１重量％及び
水７４重量％を含有していｆ、水溶性成分の測定値及び
その他の生成物データーを第１表及び第２表に記載る、
。A coated ammonium polyphosphate 208y- with a resin content of 8.6% by weight was obtained; the filtrate contained 1.1% by weight of solids and 74% by weight of water, measured values of water-soluble components and other Product data are listed in Tables 1 and 2.
.

例５ 加熱可能なホウロウ引きした圧力反応器（容量：１６１
）中に、水２．２２　Ｋｆ、メタノール０．４４ＫＩ！
（＝５５０１１１４り、■千キソリット４２２２．０初
及び■カララミン−含浸樹脂−７００−粉末０．２０　
Ｋｐを注入した。撹拌下に懸濁液を１００℃に加熱しか
つ１時間該温度に保った。室温に冷却した後、懸濁液を
濾過した；濾滓をメタノールで洗いかつ引続き１００℃
で窒素流中で乾燥した。Example 5 Heatable enameled pressure reactor (capacity: 161
) contains 2.22 Kf of water and 0.44 Kf of methanol!
(=5501114, ■1,000xolit 4222.0 and ■Caralamine-impregnated resin-700-powder 0.20
Kp was injected. The suspension was heated to 100° C. while stirring and kept at this temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, the suspension was filtered; the filter cake was washed with methanol and subsequently heated to 100°C.
and dried in a nitrogen stream.

樹脂分９．３重量％を有る、被覆した２り燐酸アンモニ
ウム２０６６９−が得られた。水溶性成分の測定値及び
その他の生成物データーを第３表及び第４表に記載る、
。A coated ammonium diphosphate 20669- was obtained having a resin content of 9.3% by weight. Measurements of water-soluble components and other product data are listed in Tables 3 and 4.
.

例６ 例５と同様にして実施したが、その際懸濁化剤として水
３．２０　Ｋ４及びメタノール０．６４　Ｋｙ　（＝８
００１＋Ｌ／）の混合物を使用した。Example 6 The procedure was as in Example 5, but with 3.20 K4 of water and 0.64 Ky of methanol (=8
001+L/) was used.

樹脂分９．４重量％を有る、被覆したポリ燐酸アンモニ
ウム２０６０ｆｉ’が得られた。水溶性成分の測定値及
びその他の生成物データーを第３表及び第４表に記載る
、。A coated ammonium polyphosphate 2060fi' was obtained having a resin content of 9.4% by weight. Measurements of water-soluble components and other product data are listed in Tables 3 and 4.

例７ 例６と同様にして実施したが、その際、反応温度８０℃
を厳守した。Example 7 The procedure was carried out in the same manner as in Example 6, but at a reaction temperature of 80°C.
was strictly observed.

樹脂分９．２重量％を有る、被覆したポリ燐酸アンモニ
ウム２０５５Ｐが得られた。水溶性成分の測定値及びそ
の他の生成物データーを第３　　′表及び第壬表に記載
る、。A coated ammonium polyphosphate 2055P was obtained having a resin content of 9.2% by weight. Measurements of water-soluble components and other product data are given in Tables 3' and 1.

例８ 例６と同様に操作したが、その際反応温度６０℃を厳守
した。Example 8 The procedure was as in Example 6, except that the reaction temperature was strictly maintained at 60°C.

樹脂分９．３重量％を有る、被覆したポリ燐酸アンモニ
ウム２０７０５’が得られた。水溶性成分の測定値及び
その他の生成物データーを第３表及び第４表に記載る、
。A coated ammonium polyphosphate 20705' was obtained having a resin content of 9.3% by weight. Measurements of water-soluble components and other product data are listed in Tables 3 and 4.
.

例９ 例７と同様にして操作した。その際樹脂分９゜３重量％
を有る、被覆したポリ燐酸アンモニウム２０８ＯＳ＋−
が得られた。その際測定した水溶性成分の値、その他の
生成物データー及び「遊離ホルムアルデヒＰ」の含有量
を第５．６及び７表に記載る、。Example 9 The procedure was as in Example 7. At that time, the resin content was 9.3% by weight.
coated ammonium polyphosphate 208OS+-
was gotten. The values of water-soluble components measured at that time, other product data, and the content of "free formaldehye P" are listed in Tables 5.6 and 7.

例１０ 例７と同様にして操作したが、その際付加的に硬化剤５
２７液状（ルードヴイヒスハーフエン／ライン在ＢＡＳ
Ｆ株式会社）２０デを使用した。Example 10 The procedure was as in Example 7, but with additional hardening agent 5
27 Liquid (Ludwigshalfen/Rhein-based BAS)
F Co., Ltd.) 20 DE was used.

その際樹脂分９．５重量％を有る、被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム２０７５９−が得られた。水溶性成分の測定
値、その他の生成物データー及び「遊離ホルムアルデヒ
ｒ」の含有量を第５．６及び７表に記載る、。A coated ammonium polyphosphate 20759 with a resin content of 9.5% by weight was obtained. The measured values of water-soluble components, other product data and the content of "free formaldehyr" are given in Tables 5.6 and 7.

例１１ 例７と同様にして操作したが、その際■マドリット　Ｍ
Ｗ９０９（フランクフルト／マイン在ヘキスト株式会社
）０．２０胸を使用した。Example 11 The operation was carried out in the same manner as in Example 7, but in this case ■ Madrid M
W909 (Hoechst Ltd., Frankfurt/Main) 0.20 breast was used.

その際樹脂分９．４重量％を有る、被覆したぼり燐酸ア
ンモニウム２０８５Ｐが得られた。水溶性成分の測定値
、その他の生成物データー及び「遊離ホルムアルデヒド
」の含有量を第５．６及び７表に記載る、。A coated ammonium phosphate 2085P having a resin content of 9.4% by weight was obtained. Measurements of water-soluble components, other product data and "free formaldehyde" content are given in Tables 5.6 and 7.

例１２ 例７と同様にして操作したが、その際■マドリット　Ｍ
Ｗ９０９　０．２０Ｋｇ及び■マドリットー硬化剤ＶＭ
Ｈ３８４３２０Ｐ（フランクフルト／マイン在ヘキスト
株式会社）を使用した。Example 12 The operation was carried out in the same manner as in Example 7, but in this case ■ Madrid M
W909 0.20Kg and ■ Madritto Hardener VM
H384320P (Hoechst AG, Frankfurt/Main) was used.

その際樹脂分９．５重量％を有る、被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム２ｏ９５ψが得られた。水溶性成分の測定値
、その他の生成物データー及び「遊離ホルムアルデヒＰ
」の含有量を第５、６及び７表に記載る、。A coated ammonium polyphosphate 2o95ψ with a resin content of 9.5% by weight was obtained. Measurements of water-soluble components, other product data and “free formaldehyde P”
” contents are listed in Tables 5, 6 and 7.

例１３ 例７と同様にして操作したが、その際■マーリット　Ｍ
Ｗ９０９　１６０Ｐ及び■マドリットー硬化剤ＶＭＨ３
８４３８９−を使用した。Example 13 The operation was carried out in the same manner as in Example 7, but in this case ■ Marit M
W909 160P and ■ Madritto Hardener VMH3
84389- was used.

その際樹脂分７．４重量％を有る、被覆したポリ燐酸ア
ンモニウム２１００１が得られた。水溶性成分の測定値
を第８表に記載る、。A coated ammonium polyphosphate 21001 with a resin content of 7.4% by weight was obtained. Measured values of water-soluble components are listed in Table 8.

例１４ 例７と同様にして操作したが、その際［Ｆ］マＰリット
　ＭＷ９０９　２８０５’及び■マドリットー硬化剤Ｖ
ＭＨ３８４３１４９−を使用した。Example 14 The procedure was carried out in the same manner as in Example 7, except that [F] Maprit MW909 2805' and ■Madrito Hardener V
MH3843149- was used.

その際樹脂分１１．８重量％を有る、被覆したポリ燐酸
アンモニウム２１４ＯＬ！−が得られた。Coated ammonium polyphosphate 214OL with a resin content of 11.8% by weight! - was obtained.

水溶性成分の測定値を第８表に記載る、。Measured values of water-soluble components are listed in Table 8.

例１５ 例１２と同様にして操作したが、その原人の変化を実施
した：先ず、懇濁化剤（水／メタノール）及びポリ燐酸
アンモニウムに■マトリ、ット　ＭＷＱ　Ｏ９１００Ｐ
及びマＰリットー硬化剤ＶＭＨ３８４３１０ｆのみを添
加した。８０℃で１時間の反応時間後に反応器内容を６
０℃に冷却した：次いで無圧の反応器中にもう一度■マ
Ｐリット　ＭＷ９０９　１００５’及び■マドリットー
硬化剤ＶＭＨ３８４３ｌｏｇを注入した。引続き圧力反
応器を再び８０℃に加熱しかつ８０℃で１時間保った。Example 15 The procedure was as in Example 12, but the original change was carried out: First, the turbidity agent (water/methanol) and ammonium polyphosphate were added to the matrix, MWQ O9100P.
and MaPritto hardener VMH384310f were added. After a reaction time of 1 hour at 80°C, the reactor contents were
It was cooled to 0° C.; then 1. MaPrit MW909 1005' and 2. Madritto Hardener VMH 3843 log were injected once again into the pressureless reactor. The pressure reactor was then heated again to 80.degree. C. and kept at 80.degree. C. for 1 hour.

樹脂分９．５重量％を有る、被覆したポリ燐酸アンモニ
ウム２０９０Ｐが得られた。水溶性成分の測定値を第８
表に記載る、。A coated ammonium polyphosphate 2090P with a resin content of 9.5% by weight was obtained. The measured value of water-soluble components is
Listed in the table.

例１６ 例１５と同様にして操作したが、その際２回目の樹脂添
加（８０℃で１時間の反応時間後の）の際に■マドリッ
トー硬化剤ＶＭＨ３８４３の添加を省略した。Example 16 The procedure was as in Example 15, except that during the second resin addition (after a reaction time of 1 hour at 80 DEG C.), (1) the addition of the Madritto hardener VMH 3843 was omitted.

樹脂分９．４重量％を有る、被覆したポリ燐酸アンモニ
ウム２０８５５’が得られた。水溶性成　　　　〆分の
測定値を第８表に記載る、。A coated ammonium polyphosphate 20855' was obtained having a resin content of 9.4% by weight. The measured values for the water-soluble components are listed in Table 8.

例１７ 例１６と同様にして操作したが、その際樹脂量を３工程
で添加した。第２番目及び第３番目の樹脂量を添加る、
際に（８０℃で各々１時間の反応前間後に）、■マｈｅ
　ＩＪットー硬化剤ＶＭＨ３８４３の添加を省略した。Example 17 The procedure was as in Example 16, but the amount of resin was added in three steps. adding second and third amounts of resin;
At the time (before and after each reaction at 80°C for 1 hour),
Addition of IJtto hardener VMH3843 was omitted.

樹脂分９．６重量％を有る、被覆したポリ燐酸アンモニ
ウム２０９０Ｐが得られた。水溶性成分の測定値を第８
表に記載る、。A coated ammonium polyphosphate 2090P with a resin content of 9.6% by weight was obtained. The measured value of water-soluble components is
Listed in the table.

第８表について： （１）　　樹脂−及び硬化剤量の添加は１工程で行なっ
た。Regarding Table 8: (1) Addition of resin and curing agent amounts was done in one step.

（２）樹脂−及び硬化剤量の添加ｆｔ２工程で行なった
。最初の半分は常法により使用した。第２番目の半分は
８０℃で１時間の反応時間後に添加した。(2) Addition of resin and curing agent amount ft2 step. The first half was used in a conventional manner. The second half was added after a reaction time of 1 hour at 80°C.

（３）樹脂−及び硬化剤量の添加ｔ−２工程で行なった
。最初の半分は常法により使用した。第２番目の樹脂量
の半分は硬化剤の添加なしに、８０’Ｃで１時間の反応
時間後に添加した。(3) Addition of resin and curing agent amounts This was carried out in step t-2. The first half was used in a conventional manner. Half of the second amount of resin was added after a reaction time of 1 hour at 80'C without the addition of curing agent.

（４）樹脂−及び硬化剤量の添加を３工程で行なった。(4) Addition of resin and curing agent amounts was carried out in three steps.

最初の−の樹脂＋硬化剤を常法により使用した。２番目
の−の樹脂量は硬化剤の添加なしに、８０℃で１時間の
反応時間後に、３番目の−の樹脂量は（再び硬化剤添加
なしに）、８Ｑ″Ｃでさらに１時間の反応時間後に、添
加した。The initial - resin + curing agent was used in a conventional manner. The second - amount of resin was added after a reaction time of 1 hour at 80°C without the addition of hardener, and the third - resin amount (again without addition of hardener) was added for a further 1 hour at 8Q''C. After the reaction time, it was added.

（５）比較用に該実験に使用した被覆してない商品（■
エキソリット４２２、フランクフルト／マイン在ヘキス
ト株式会社）の値を記載した。(5) For comparison, the uncoated product used in the experiment (■
The values of Exolit 422 (Hoechst Co., Ltd., Frankfurt/Main) are listed.

第１．３．５及び８表の値から、本発明による方法によ
り、ポリ燐酸アンモニウム中の水溶性成分の含有量を著
しく低下る、ことができることが明らかである（２５°
Ｃで約９９％まで、６０°Ｃで同じく約９９％まで）。From the values in Tables 1.3.5 and 8 it is clear that the process according to the invention makes it possible to significantly reduce the content of water-soluble components in ammonium polyphosphate (25°
(up to about 99% at 60°C and up to about 99% at 60°C).

更に第２，４及び６表の記載から、マイクロカプセル化
法により酸価及び−値は十分に不変のままでありかつ粒
子の平均値はごく僅かに変化る、にすぎない（約１２μ
ｍから約１６μｍ）ことが明らかである。これに対して
流動性は（正確な配量可能性を考慮して）著しく改善さ
れる。Furthermore, from Tables 2, 4 and 6 it can be seen that by the microencapsulation method the acid number and -value remain largely unchanged and the average value of the particles changes only slightly (approximately 12μ
16 μm). On the other hand, the flowability (taking into account the possibility of precise dosing) is significantly improved.

第７表の記載から、「遊離ホルムアルデヒド」の含有量
を従来の技術（西ドイツ特許公開公報第３３１６８８０
号明細書）に比して９０％より多く程減少させることが
できることが判明した。From the description in Table 7, it can be seen that the content of "free formaldehyde" is
It has been found that the reduction can be achieved by more than 90% compared to the previous patent application.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、ポリ燐酸アンモニウムを、有機懸濁化剤の存在下で
、かつ撹拌下に、熱硬化性で硬化された状態で水に不溶
な合成樹脂で処理し、この処理されたポリ燐酸アンモニ
ウムを分離かつ乾燥させることにより 一般式 Ｈ（ｎ−ｍ）＋２（ＮＨ＿４）ｍＰｎＯ＿３＿ｎ＿＋＿
１〔式中ｎは約２０〜８００の平均値を有する整数を表
わし、ｍ対ｎの比は約１である〕の流動性の、粉末状ポ
リ燐酸アンモニウムを基礎とする加水分解安定な細分状
耐燃剤を製造する場合に、室温で、ポリ燐酸アンモニウ
ム、水／懸濁化剤混合物中で含水量が少なくとも４０重
量％である水及び有機懸濁化剤、並びにメラミン／ホル
ムアルデヒド樹脂及び場合により硬化剤から、懸濁液を
製造し、該混合物を撹拌下に標準圧又は加圧下で５０〜
１８０℃に加熱しかつ樹脂成分を硬化するために懸濁液
を該温度で１５〜２４０分間放置させることを特徴とす
る流動性の、粉末状ポリ燐酸アンモニウムを基礎とする
加水分解安定な細分状耐燃剤の製法。 ２、硬化してない状態のメラミン／ホルムアルデヒド樹
脂が、５０重量％の該水溶液が動的粘度２０〜５０ｍＰ
ａ・ｓ、ｐＨ値（２０℃で）８．８〜１０．０かつ密度
（２０℃で）１．２１〜１．２３ｇ／ｍｌを有する粉末
である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、有機懸濁化剤としてＣ原子１〜４を有する脂肪族ア
ルコール又はＣ原子３〜６を有するケトンを使用する、
特許請求の範囲第１項から第２項までのいずれか１項記
載の方法。 ４、懸濁液を製造するために、水：有機懸濁化剤の重量
比１００：１〜１５０を厳守する、特許請求の範囲第１
項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、懸濁液中で、ポリ燐酸アンモニウム：水／懸濁化剤
混合物：樹脂成分：硬化剤の重量比１：０．５〜５：０
．０５〜０．５：０．００２５〜０．１を厳守する、特
許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載
の方法。 ６、反応時間が０．５〜３時間である、特許請求の範囲
第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７、平均粒度０．０１〜０．０５ｍｍを有するポリ燐酸
アンモニウムを使用する、特許請求の範囲第１項から第
６項までのいずれか１項記載の方法。 ８、耐燃剤としてのマイクロカプセルにされたポリ燐酸
アンモニウムが平均粒度０．０１〜０．１ｍｍを有する
、特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項
記載の方法。 ９、耐燃剤中のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂の含量
が２〜約１５重量％である、特許請求の範囲第１項から
第８項までのいずれか１項記載の方法。 １０、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂及び場合により
硬化剤を用いる処理によるポリ燐酸アンモニウムの被覆
を、多工程で行なう、特許請求の範囲第１項から第９項
のいずれか１項記載の方法。 １１、反応混合物を各々の工程の間に更にメラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂及び場合により樹脂を添加する前に
冷却する、特許請求の範囲第１０項に記載の方法。[Claims] 1. Ammonium polyphosphate is treated with a water-insoluble synthetic resin in a thermosetting, hardened state in the presence of an organic suspending agent and with stirring; By separating and drying ammonium polyphosphate, the general formula H(n-m)+2(NH_4)mPnO_3_n_+_
1, in which n represents an integer having an average value of about 20 to 800, and the ratio of m to n is about 1. When producing flame retardants, at room temperature, ammonium polyphosphate, water with a water content of at least 40% by weight in a water/suspending agent mixture, and an organic suspending agent, as well as a melamine/formaldehyde resin and optionally cured. A suspension is prepared from the agent, and the mixture is heated under stirring at standard pressure or under pressure from 50 to
Flowable, hydrolytically stable subdivisions based on powdered ammonium polyphosphate, characterized in that they are heated to 180° C. and the suspension is allowed to stand at this temperature for 15 to 240 minutes in order to harden the resin component. Manufacturing method of flame retardant. 2. The uncured melamine/formaldehyde resin has a dynamic viscosity of 20 to 50 mP when the aqueous solution is 50% by weight.
a.s, a pH value (at 20° C.) of 8.8 to 10.0 and a density (at 20° C.) of 1.21 to 1.23 g/ml. . 3. Using aliphatic alcohols with 1 to 4 C atoms or ketones with 3 to 6 C atoms as organic suspending agents,
A method according to any one of claims 1 to 2. 4. In order to produce the suspension, the weight ratio of water:organic suspending agent is strictly adhered to from 100:1 to 150.
The method described in any one of paragraphs to paragraphs 3 to 3. 5. In the suspension, the weight ratio of ammonium polyphosphate:water/suspending agent mixture:resin component:curing agent is 1:0.5 to 5:0.
．． 05-0.5: 0.0025-0.1, the method according to any one of claims 1 to 4. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the reaction time is 0.5 to 3 hours. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein ammonium polyphosphate having an average particle size of 0.01 to 0.05 mm is used. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the microencapsulated ammonium polyphosphate as a flame retardant has an average particle size of 0.01 to 0.1 mm. 9. The method of any one of claims 1 to 8, wherein the content of melamine/formaldehyde resin in the flame retardant is from 2 to about 15% by weight. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the coating with ammonium polyphosphate by treatment with a melamine/formaldehyde resin and optionally a hardening agent is carried out in multiple steps. 11. The method of claim 10, wherein the reaction mixture is further cooled between each step before adding the melamine/formaldehyde resin and optionally the resin.