JPS61103954A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

ポリオレフイン組成物

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JPS61103954A
JPS61103954A JP22412584A JP22412584A JPS61103954A JP S61103954 A JPS61103954 A JP S61103954A JP 22412584 A JP22412584 A JP 22412584A JP 22412584 A JP22412584 A JP 22412584A JP S61103954 A JPS61103954 A JP S61103954A
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polyolefin
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tert
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Koichiro Sato
幸一郎 佐藤
Mikio Nakagawa
幹夫 中川
Akito Nishimura
西村 明人
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシート、フィルム、ボトル等の成形品の外観が
良好でかつ接着性に優れたポリオレフィン組成物に関す
る。
〔従来の技術〕
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル
等のポリオレフィンはポリアミド、ポリエステルと異な
り、無極性あるいは極性が小さいので、ポリオレフィン
とポリアミド等を積層しても眉間の接着性がないので全
く使用に耐えない。
その為ポリオレフィンの一部もしくは全部を不飽和カル
ボン酸またはその無水物からなるグラフトモノマーでグ
ラフト変性した変性ポリオレフィンをポリオレフィンと
ポリアミド等との接着剤層あるいはポリオレフィンに代
えて用いていることが数多く提案されており(例えば、
特公昭51−43055号公報、特公昭53−3687
2号公報、特公昭55−49989号公報など)、それ
なりに効果が得られている。
一方、近年、食品包装用フィルム、シートおよびボトル
等を初め、種々の用途で展示効果を挙げる為に、透明性
、表面肌等に優れるものへの要求が高まっている。とこ
ろが、前述の変性ポリオレフィンのフィルム、中空成形
品等の押出成形品は、未変性のポリオレフィンに比べる
とやや肌荒れを生じること、中でもポリオレフィンに変
性ポリオレフィンを混合してポリアミドやエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体等と積層した場合にポリオレフ
ィン層とポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重
合体層等との界面において、界面凹凸が発生し、成形し
た積層品の外観を著しくそこなう場合が多々あり、その
ため何らかの解決が望まれているのが現状であった。
〔発明が解決しよ・うとする問題点〕
かかる状況に鑑み、本発明者らは一部もしくは全部を不
飽和ジカルボン酸またはその誘導体からなるグラフトモ
ノマーで変性した変性ポリオレフィンの押出成形品の表
面肌、透明性、界面荒れ等を改良する目的で種々検討し
た結果、変性ポリオレフィンに、酸素、熱、光の作用に
対する安定剤としては公知のテトラキス(2,4−ジー
ter t−ブチルフェニル)4.4′−ビフエニレン
ージフオスフオナイト(特公昭50−35096号公報
)を添加することにより、さらにはアルキルフェノール
系抗酸化剤を併用添加することにより上記目的が達成で
きることが分り、本発明を完成するに至った。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、本発明は一部もしくは全部を不飽和ジカルボ
ン酸またはその誘導体からなるグラフトモノマーで変性
した変性ポリオレフィン(A)100重量部に対して、
テトラキス(2,4−ジーter t−)゛チルフェニ
ル オナイl− (C)  0.001ないし3重量部を添
加すること、及びアルキルフェノール系抗酸化剤(D)
0、01ないし3重量部を併用添加してなることを特徴
とするポリオレフィン組成物を提供するものである。
〔作 用〕
本発明における変性ポリオレフィン(A)の基体となる
ポリオレフィン(B)とは、エチレン、プロピレン、1
−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−、7fアユ
。。−オ.ツイ,。単独重合体、。−    ′オレフ
ィン同志の共重合体、あるいはα−オレフィンと酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、メチルメタアクリレート、スチレン
等のビニル化合物との共重合体であり、具体的には例え
ば高圧法低密度ポリエチレン(HP−LDPE ) 、
中・低圧法低密度ポリエチレン(所謂L−LDPE) 
、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン(HDPE
) 、エチレン・1−ブテンランタム共重合体、エチレ
ン・プロピレンランダム共重合体、ポリプロピレン(P
P) 、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロ
ック共重合体、プロピレン・エチレン・ランダム共重合
体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体、ボ1月
−ブテン、1−ブテン・プロピレン共重合体、ポリ4−
メチル−1−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体
(EVA )、エチレン−エチルメタアクリレート共重
合体(EEA )等が挙げられる。これらの中ではHP
−LDPE 、、L−LDPE,エチレン・1−ブテン
ランダム共重合体、ポリプロピレン、プロピレンランダ
ム共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA 
)、エチレン−エチルメタアクリレート共重合体(HE
A )等が透明性に優れるので好ましい。
本発明におけるグラフト変性ポリオレフィン(A)とは
、前記ポリオレフィン(B)の一部又は全部を不飽和ジ
カルボン酸またはその誘導体からなるグラフトモノマー
でグラフト共重合体したものであり、その基体構造は実
質上線状であり、三次元架橋構造を有しないことを意味
する。このことは有機溶媒たとえばp−キシレンに熔解
し、ゲル状物が存在しないことによって確認することが
できる。
本発明におけるグラフト変性ポリオレフィン(A)は通
常不飽和ジカルボン酸またはその誘導体からなるグラフ
トモノマーのグラフト量が0.001ないし5重量%、
好ましくは0.01ないし4重量%の範囲にある。グラ
フト変性した変性ポリオレフィンを未変性のポリオレフ
ィンに希釈して用いる場合には、希釈された混合物全体
に対して前記グラフトモノマーが前記範囲内にあればよ
い。グラフトモノマーのグラフト量が0.001重量%
未満ではポリアミド、ポリエステル等との接着性に劣る
傾向にあり、一方5重量%を越えるものは、接着性は充
分であるが、成形性、耐水性が劣る傾向にあり、またテ
トラキス(2,4−ジーtert−ブチルフェニル> 
4.4′−ビフエニレンージフオスフオナイト・等を添
加しても押出肌等が改善されない虞れがある。
本発明におけるグラフト変性ポリオレフィン(A)のメ
ルトフローレート(MFR)は成形加工できるものであ
ればとくに限定はされず、通常エチレン系ポリオレフィ
ンであれば0.01ないし100g/10m1n  (
ASTM D 1238 、E ) 、プロピレン系ポ
リオレフィンであれば0.01ないし200 g / 
10n+in(ASTM D 1238 、L )の範
囲にあればよい。
グラフト変性した変性ポリオレフィンを未変性リボリオ
レフィンに希釈して用いる場合には、変性ポリオレフィ
ンのグラフトモノマーのグラフト量を高濃度にしておい
てもよい。また変性ポリオレフィンと希釈する未変性ポ
リオレフィンとは均一に混合されるものであれば必ずし
も同種のものである必要はなく、例えば変性HP−LD
PEと未変性のL−LDPE、変性FIDPEと未変性
のHP−LDPE 、変性HDPI!と未変性L−LD
PR,変性H[lPEと未変性EVA 、変性LDPR
と未変性EVA 、変性ppと未変性プロピレン共重合
体、変性PPと未変性ポリ1−ブテンなどの組合せが挙
げられる。
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体としては、マレイ
ン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸
、シトラコン酸、ナジック酸■(エンドシス−ビシクロ
(2,2,1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン
酸)などの不飽和ジカルボン酸、またはその誘導体、例
えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルな
どが挙げられ、具体的には、[化マレニル、マレイミド
、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートな
どが例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸
またはその酸無水物が好適であり、どくにマレイン酸、
ナジック酸■またはこれらの酸無水物が好適である。
該不飽和ジカルボン酸またはその誘導体から選    
 。
ばれるグラフトモノマーをポリオレフィン(B)にグラ
フト共重合して前記変性ポリオレフィン(A)を製造す
るには、従来公知の種々の方法を採用することができる
。たとえば、ポリオレフィン(B)を熔解させグラフト
モノマーを添加してグラフト共重合させる方法あるいは
溶媒に熔解させグラフトモノマーを添加してグラフト共
重合体させる方法がある。いずれの場合にも、前記グラ
フトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには
、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ま
しい。グラフト反応は通常60ないし350℃の温度で
行われる。ラジカル開始剤の使用割合はポリオレフィン
(B)  100重量部に対して通常0.0OLないし
1重量部の範囲である。ラジカル開始剤としては有機ペ
ルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペル
オキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ジーtert−ブチルペルオキシド、2
.5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエー
ト)ヘキシン−3,1,4−ビス(tert−ブチルペ
ルオキシイソプロビル)ベンゼン、ラウロイルペルオキ
シド、tert−ブチルペルアセテート、2.5−ジメ
チル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキ
シン−3,2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−
ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルベ
ンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート
、tert−ブチルペルイソブチレート、ter t−
ブチルペルー5ec−オクトエート、tart−ブチル
ペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert
−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、
例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソ
ブチレートがある。これらのうちではジクミルペルオキ
シド、ジーtert−ブチルペルオキシド、2.5−ジ
メチル−2,5−ジ(ter t−ブチルペルオキシ)
ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5−ジ(ter
t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1.4−ビス(te
rt−ブチルペルオキシイソプロビル)ベンゼンなどの
ジアルキルペルオキシドが好ましい。
本発明に用いるアルキルフェノール系抗酸化剤(D)と
しては、具体的には例えば2,6−シーtert−ブチ
ル−p−クレゾール、4−ヒドロキシ−メチル−2,6
−外ter t−ブチルフェノール、4.4′−メチレ
ン−ビス(2,6−ジーter t−ブチルフェノール
)、1,3.5−トリメチル−2,4,6−)リス(3
,5−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキシ−ベンジ
ル)ベンゼン、ヘキサメチレングリコール−ビス[β−
(3,5−シーtert−ブチルー4−ヒドロキシ−フ
ェノール)プロピオネート、n−オクタデシル−3−(
4’−ヒドロキシ−3’、 s/−ジーtert−ブチ
ルフェノール)プロピオネート、2.2′−メチレン−
ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール’
) 、4.4−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t
art−ブチル−フェノール)、テトラキス[メチレン
−3(3,5−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキシ
−フェニル)プロピオネートコメタン等を例示できる。
これらの中ではテトラキス[メチレン−3(3,5−ジ
ーtart−ブチルー4−ヒドロキシ−フェニル)プロ
ピオネートコメタンが好ましい。
本発明のポリオレフィン組成物は、前記グラフト変性ポ
リオレフィン(A)  100重量部に対して、テトラ
キス(2,4−ジーtert−ブチルフェニル) 4.
4−ビフエニレンージフオスフオナイト(C) 0.0
01ないし3重量部、好ましくはo、oosないし1.
5重量部及び好ましくはアルキルフェノール系抗酸化剤
(D> 0.01ないし3重量部、更に好ましくは0.
02ないし1重量部とを添加してなる。
(C)の添加量が0.01重量部未満では、押出成形品
等の表面肌、透明性、界面荒れの改良効果がなく、3重
量部を越えると効果が飽和するとともにブリード・アウ
トを生じる虞れがある。
又、更に(D)を0.01重量部添加すると成形加工時
に、ポリオレフィン組成物の熱劣化を改善することがで
きるので好ましい、一方、(D)の添加量が3重量部を
越えると効果が飽和するとともにブリード・アウトを生
じる虞れがある。
本発明のポリオレフィン組成物を得るには、(A)、(
C)あるいは(A)、(C)及びCD)を前記範囲で種
々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、V−ブレン
ジー、リボンブレンダー、タンプラープレンダー等で混
合する方法、更には混合後−軸押出機・0軸押比機・′
−タ゛−・t< 7 t<     。
ジーミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方
法を採用することができる。
本発明のポリオレフィン組成物には、前記(C)及び(
D)に加えて防錆剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、
スリップ剤、抗ブロツキング剤、核剤、顔料あるいは染
料等の通常ポリオレフィンに添加使用される各種配合剤
を本発明の目的を損わない範囲で添加しておいてもよい
。さらに、他の耐熱安定剤を併用してもよい。
本発明のポリオレフィン組成物は、押出成形してパイプ
、フィルム、中空成形体等に加工して好適に用いられる
。フィルムに加工する方法は水冷インフレーション・フ
ィルム成形法、空冷インフレーション・フィルム成形法
、T−グイフィルム成形法を例示することができる。本
発明のポリオレフィン組成物はポリアミド、ポリエステ
ル等の他の素材との接着性に優れるので、それら素材と
共押出成形、あるいはそれら素材に押出ラミネーション
、ドライラミネーション、押出コーティング等を行って
、複合化することもできる。それら素材としては、具体
的には前記ポリオレフィン(B)、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合
体、ポリスチレン、ポ・リアクリレート、ポリアクリロ
ニトリル等のビニル系共重合体、ナイロン−6、ナイロ
ン−66、ナイロン7、ナイロン10、ナイロン11、
ナイロン12、ナイロン610、ポリメタキシレンアジ
パミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合。
体、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポ
リビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重
合体、ポリカーボネート、セロハン等を挙げることがで
きる。
〔発明の効果〕
本発明のポリオレフィン組成物は、インフレーションフ
ィルム成形等の押出成形を行った場合に、従来のポリオ
レフィンに比べてフィルム外観に優れ、基材となるポリ
オレフィンがHP−LDPESL−LDPR,ポリプロ
ピレン、プロピレンランダム共重合体、エチレン・酢酸
ビニル共重合体を用いたものは更に透明性にも優れ、且
つ接着性も有するので、単体あるいはポリアミド、ポリ
エステル、工チレン・ビニルアルコール共重合体等の前
記素材と積層して食品包装用フィルム、医薬品包装用フ
ィルム、などの用途に使用できる。
〔実施例〕
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要素を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
実施例I MFR1,7g /LoIllin 、酢酸ビニル含有
量8.0重量%のEVA 95重量部と肝R4,2g/
10n+in 、無水マレイン酸グラフト量2.2重量
%、密度0.95g/cdのグラフト変性高密度ポリエ
チレン(MAR−HDPR) 5重量部及びf!VA 
+MAR−HDPE−100重量部°に対してテトラキ
ス(2,4−ジーtert−ブチルフェニル>4.4’
−ビフェニレン・ジフオスフオナイト(商品名5and
ostab P−EPQ、サンド株式会社製)0.1重
量部をヘンシェルミキサーで混合後、40mφ−軸押出
機(L/D−25)を用いて、200℃で造粒する事に
より、ポリオレフィン組成物(組成物−■)を得た。次
いで、該組成物−■を40鶴φの押出機を備えた水冷イ
ンフレーションフィルム成形機(成形温度210℃)を
用い、成形速度10m/minにて厚さ50μmのフィ
ルムを製造した。得られたフィルムを以下の方法で評価
した。
ヘイズ(%)  : ASTM D 1003グロス(
%)  : ASTM D 523フィッシュアイ: ld中にある直径0.3m以上のフイシュアイ数(N、
) 、直径0.3〜0.2m1Tlのフイシュアイ数(
NZ)、直径0.1fl以下のフイシュアイ数(Nρを
求め、下式によってフイシュアイ発生指数を求める。
F −1ON、+ 5 N2+ N。
Fの数により、下記7段階で評価した。
フイシュアイレベルI  F≧15002 1500>
F≧700 3 700>F≧300゜ 4 300>F≧200 5 200>F≧50 6   50>F≧ 25 7   25>F 結果を表1に示す。
実施例2 実施例1で用いた組成物−■の代わりに実施例1で用い
たEVA 95重量部と実施例1で用いたMAR−HD
Pf! 5重量部及びEVA +MAH−HDPI!=
100重量部に対してP−EPQ 0.11量部および
テトラキス[メチレン−3(3,5−ジーter t−
ブチル−4ヒドロキーフエニル)プロピオネートコメタ
ン(商品名、Irganox 1010  ムサシノガ
イギー社製)0.1重量部とを添加してなる組成物−■
を用いる以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に
示す。
実施例3及び比較例1.2 P−HPQおよびIrganox 1010を表1の割
合で混合するほかは実施例1と同様に行った。結果を表
1に示す。
実施例4 MFR1,Og/10m1n 、密度0.92g/cf
flのHP−LDPE90重量部とMFR4,2g/1
0m1n 、無水マレイン酸グラフト量2.2重量%、
密度0.95g/aIIのグラフト変性高密度ポリエチ
レン(MAI(−)IDPE) 10重量部及びHP−
LDPR+MAR−HDPE= 100重量部に対して
、表1に示す割合のP−EPQおよびIrganox 
1010を用いる他は実施例1と同様に行った。結果を
表1に示す。
実施例5 MFR2,0g/10m1n 、密度0.92g/cl
、4−メチル−1−ペンテン含有量3,211101%
のL−LDPE 75重量  。
部とMFR5,4g/10m1n 、密度0.88g/
ad、プロピレン含有量19 mo1%のエチレン−プ
ロピレンランダムコポリマー(EPR) 15重量部と
旺R4,2g/lQmin 、、無水マレイン酸グラフ
ト量2.2重量%、密度0.95g/cIaのグラフト
変性高密度ポリエチレン(MAH−HDPE) 5重量
部及びL−LDPE + EPR+ MAH−HDPE
= 100重量部に対して表1に示す割合のP−EPQ
およびIrganox 1010を用いる他は実施例1
と同様 。
に行った。結果を表1に示す。
実施例6 実施例1で用いたポリオレフィン組成物(組成物−工)
とMFR1,38/iomin 、密度1.19g/c
+d、エチレン含有量32mo1%のエチレン・ビニル
アルコール共重合体(商品名 クレラエバールEP−F
■クレラ製)を原料とし、下記条件でエバール/ポリオ
レフィン組成物=20μ150μの2層水冷インフレフ
ィルムを成形した。
成形条件 押出機 : 40n+φ  2台 成形温度:210℃ 成形速度:15m/min 得られたフィルムを実施例1に示す方法でヘイズ、グロ
ス、フイシュアイを評価した。さらに、下記の方法で界
面荒れ、接着力を評価した。
界面荒れ: 眼から3mの距離をおいて、110Wの螢光灯をlam
間隔で2本平行に並べ、螢光灯と眼の間に眼から30a
mの距離にフィルムを置き、フィルムを透かして螢光灯
を観測することにより評価した。
螢光灯の輪郭が明確で2本である ことを明確に視認できる。     −−−−−1螢光
灯の輪郭がややぼやけるもの の、2本であることが明らかに視認 できる。              −・−2゛螢光
灯の輪郭がぼやけるものの、 2本であることが視認できる。   −3螢光灯の輪郭
のぼやけが大きく、 かろうじて2本であることが視認で きる。               −−−−−4螢
光灯の輪郭のぼやけがひどく、 もはや2本であることが全く視認で きない。             −・・−・5接着
カニ 剥離速度300m/l1inで15削巾の試験片をT−
剥離し接着強度を求めた。
結果を表2に示す。                
   を実施例7〜10及び比較例3.4 実施例2ないし5、比較例1.2で用いたポリオレフィ
ン組成物を用いる他は実施例6と同様に2層水冷インフ
レフィルムを成形した他は実施例6と同様に行った。結
果を表2に示す。
実施例11 MFR3,7g/10m1n 、密度0.92g/a+
1、無水マレイン酸グラフト量0.3重量%である無水
マレイン酸グラフトt、opE(MAu−t、opE)
  t00ffi量部に対して、表2に示す割合のP−
EPQおよびIrganox 1010を配合したポリ
オレフィン組成物を用いる他は実施例6と同様に行った
。結果を表2に示す。
実施例12 MFR5,3g/10m1n 、エチレン含有量2.5
mo1%のランダムPP (R−PP) 90重量部、
MFR1,5g/10m1n 。
1−ブテン含有量10mo1%のエチレン−1−ブテン
共重合体(ERR) 5重量部、〔η)1.21g/d
l、無水マレイン酸グラフト量が2.5重量%である無
水マレイン酸グラフトPP (MAR−PP)  5重
量部及びR−PP+EBR+MAH−PP−100重量
部に対して表1の割合のP−EPQおよびIrgano
x 1010を配合したポリオレフィン組成物を用いる
他は実施例6と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例13 実施例10で用いたエチレン・ビニルアルコール共重合
体のかわりにナイロン6 (東し アラミンCM 10
21XF 、 MFR: 1.74g/10m1n  
: ASTM D1238、Q、東し■製)を用い、成
形温度を260℃とする他は実施例10と同様に行った
。結果を表2に示す。
比較例5 実施例1に用いたOVAに表1に示す割合のP−EPQ
およびIrganox 1010を配合したポリオレフ
ィン組成物を用いる他は実施例10と同様に行った。
結果を表2に示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一部もしくは全部を不飽和ジカルボン酸またはそ
    の誘導体からなるグラフトモノマーで変性した変性ポリ
    オレフイン(A)100重量部に対して、テトラキス(
    2,4−ジ−tert−ブチルフエニル)4,4′−ビ
    フエニレン−ジフオスフオナイト(C)0.001ない
    し3重量部を添加してなることを特徴とするポリオレフ
    イン組成物。
  2. (2)前記変性ポリオレフイン(A)100重量部に対
    して、更にアルキルフエノール系抗酸化剤(D)を0.
    01ないし3重量部を添加してなることを特徴とする特
    許請求の範囲(1)項記載のポリオレフイン組成物。
JP22412584A 1984-10-26 1984-10-26 ポリオレフイン組成物 Granted JPS61103954A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62273242A (ja) * 1986-05-20 1987-11-27 Tokuyama Soda Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物よりなる金属用接着剤
US5216054A (en) * 1989-02-10 1993-06-01 Tonen Sekiyukagaku Kabushiki Kaisha Polymer composition
JPH0672422A (ja) * 1992-08-21 1994-03-15 Kureha Chem Ind Co Ltd 樹脂製ボトル
US5298540A (en) * 1991-03-27 1994-03-29 Ciba-Geigy Corporation Process for stabilizing recycled mixed plastics

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