JPS61103945A - シリコーン発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無８１繊維を含有する水性シリコーンエマル
ションから形成されたエラストマー発泡体に関する。

ミューラ−（Ｈｕｅｌｌｅｒ　）等は、１９６７年３月
２８日発行の米国特許第３．３１１．１１５号において
、シガレットフィルターのようなエアロゾ°−ルサスペ
ンションの濾過層として有用な等方性多孔質気泡質発泡
繊維構造を記載している。これらの構造は、フィブリル
化されたセルロース繊維のスラリーを製造し、次いでこ
れらを湿潤強力樹２およ。相容性うヶツウユ結。斉１１
□６５８　　　′によって形成される。前記のスラリー
を発泡させ、所望のフィルター形状に注型し、乾燥させ
て泡を破壊し、等方性、気泡質繊維構造中に約１〜２０
重口％の凝固したラテックスと相互に結合された繊維を
残す。

モデイク（Ｈｏｄｉｃ　）は、１９６９年２月４日に発
行された米国特許明細間第３，４２５，９６７号におい
て、発泡性オルガノポリシロキサン組成物および同組成
物から生成された可撓性発泡体を教示している。彼の発
泡体には、ビニル連鎖停止されたジオルガノポリシロキ
サン、ビニル含有樹脂状コポリマー、液体オルガノ水素
ポリシロキサンおよび硬化性シリコーンエラストマーを
形成するための白金触媒が含まれる。この組成物には、
発泡体形成のための発泡剤、石綿、繊維状チタン酸カリ
ウムから成る部類から選ばれる無機Ｉｌｌ状状物質よび
所望により微細に分割された無機充填剤が含まれる。前
記の無機繊維状物質は、発泡生成物の強度が向上し、硬
化シリコーン発泡体の苛酷な燃焼によって得られる生成
物に予想外に強度を付与すると述べられている。この組
成物は成分の全混合物を８０〜１８０℃のような高めら
れた温度に加熱することによって発泡体に転化される。

モデイク（Ｈｏｄｉｃ　）は１９８０年２月１９日発行
の米国特許明細間第４．１８９，５４５号において、ビ
ニル含有ポリシロキサン、所望により充填剤、水、水素
含有ポリシロキサンおよび白金触媒から成るシリコーン
発泡体を教示している。この成分は混合すると水素を遊
離し、発泡体を形成しこれが硬化してシリコーンエラス
トマー発泡体を形成する。提案されている所望の充填剤
の中には、ガラス繊維並びに炭素、炭酸カルシウムおよ
び粉砕された石英のような増量用充填剤がある。

サンズ（Ｓａｎｄｓ　）は１９８４年９月２５日に発行
された米国特許明細間第４．４７３．６６７号において
、水を除去するとエラストマー生成物を得るのに好適な
水性シリコーンエマルションからのシリコーンエラスト
マー発泡体の製造方法を開示している。サンズは機械的
に安定な泡を生成させ、次いで水を除去して硬化エラス
トマー発泡体を形成している。彼は界面活性剤および増
粘剤の適切な利用によって泡を安定化している。

繊維で強化された気泡壁を有する連続気泡のシリコーン
エラストマー発泡体の製造方法が見出された。水を除去
すると周囲温度で硬化してエラストマーフィルムになる
シリコーンエラストマーの水性、水中油型エマルション
と長さ：直径の比が少なくとも１０：１である２５ミク
ロン未満の直径および１０履未渦の長さを有する無機繊
維を混合することによって混合物が製造される。この混
合物中に空気を分散させて泡を形成させる。この泡を、
次いで乾燥させて水を除去すると繊維で強化された気泡
壁を有する発泡体が生成される。

この発泡体は、ｍｌなしで製造された発泡体と比較する
と向上したタフネス（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ　）を有する
。

導電性繊維を使用すれば得られた発泡体を導電性にする
ことができる。

本発明は、 Ｇ’Ｈｉ）　　１００重量部の分散されたシリコーンポ
リマーを供給するのに十分なシリコーンエマルション、
該シリコーンエマルションは周囲温度で乾燥させると硬
化してエラストマーフィルムとなろ水性水中油型エマル
ションとして存在し、該エマルションにシリコーンポリ
マー、界面活性剤、水および所望により充填剤、硬化剤
および増粘剤が含まれ、該エマルションが３５〜８０重
量％の固形分含量を有するものであり；そして（ｉｉ）
　　長さ：直径が１０：１より大きい比である２５ミク
ロン未満の直径およびＩＣ）ｓ未満の長さを有する無機
４１１１１５〜５０重針％から本質的に成る群から選ば
れる成分を大気圧で一緒にして工程（へ）において安定
な泡を形成することができる安定なエマルションである
混合物を形成し二次いで、 （へ）　前記の混合物中に空気を分散させて安定な泡を
発生させ、同時に泡全体に繊維を分散させ；次いで、 （Ｑ　前記の安定な泡から水を除去し、繊維で強　　　
　。

化されたシリコーンエラストマーの薄層から成る気泡壁
を有する連続気泡発泡体を生成させることから本質的に
成ることを特徴とするシリコーン発泡体の製造方法に関
する。

シリコーンエラストマーの水性エマルションを製造する
ため多種類の方法が見出されている。これらのエマルシ
ョンの多くは、周囲温度でエマルションから単に水を除
去するだけでシリコーンエラストマーを生成する。

泡から水を除去したときに十分に安定な発泡体が得られ
るかようなエマルションからの泡の製造方法も見出され
た。本発明の方法では、発泡体の気泡壁が無機繊維で強
化された改善された発泡体が得られる。前記のｉｌｌの
使用によって、該繊維を使用しないときより低密度の発
泡体が得られることも予想外に見出された。

発泡体の製造の際に、導電性繊維を使用することによっ
て導電性発泡体を製造できる。この発泡体の導電性は適
用する圧力によって変化するから、導電性発泡体は、圧
力測定装置および電子スイッチとして使用できる。

本発明の　として使用されるエマルションは、エラスト
マーの分散相を含有するエマルションである。周囲温度
で乾燥させたときこのエマルションは、エラストマーを
生成する。エマルション粒子は、水がまだ存在する間、
架橋粒子として水性水中油型エマルション中に存在する
。エマルションから水が除去されてエマルションの乾燥
または硬化の間に粒子間架橋が起こる。

エマルション（ｉ）には、コロイドシリカ、アルカリ金
属珪酸塩、および連続水相中に分散されたオルガノシリ
ケートから成る群から選ばれる物質も含まれる。この物
質が乾燥弾性生成物の強化を行うかおよび（または）エ
ラストマー中の架橋に関与する。この物質の正確な機能
は、本発明で有用な別種のシリコーンエマルションの下
記の論議においてさらに説明する。

本発明の方法において使用されるｍｔａは、多くはアル
カリ性である水性エマルションによって不利な影響を受
けない無Ｉａ繊維である。繊維はエマルション中に分散
できるように２５ミクロン未満の直径および１０ａＩ＋
未満の長さを有する。直径１０ミクロン未満、長さ５厘
未満の繊維が好ましい。繊維の直径が小さく、長さが短
いほど、これらが容易かつ均一にエマルション中に分散
できる。

５ミクロン未満の直径および１顛またはそれ以下の長さ
を有するガラス［が好ましい。約３ミクロンの直径およ
び約１履の艮ざのガラス繊維が非常に良好な機能を果す
ことが見出されている。有用な繊維の最小直径は１ミク
ロンであり、有用な繊維の最小長さは約２０ミクロンで
°ある。強化用繊維は、４！維長がそれらの直径より少
なくとも１０倍はなければならないから小さい粒状充填
剤ではなく繊維である。

本発明の方法において使用される繊維は、少なくとも２
種の異なる機能を果す。繊維は発泡体の気泡壁の強化用
としての役目をしより靭性のある発泡体にする。繊維は
また、空気が水性エマルションと繊維との混合物中に分
散されたとき比較的安定な泡を生成させる役目をする。

比較的安定な泡は、さらに多くの空気をエマルション中
に混合させ、ビ度が比較的小ざい泡を与える。繊維はま
た泡を安定させる結果、泡が形成された模本が除去され
ている間泡が収縮または破壊されない。

繊維が導電性であれば、得られた発泡体を導電性にでき
る。導電性グラファイト繊維およびニッケル被覆したグ
ラファイト繊維が有用であることが見出されている。銀
および金のようなエマルションによって影響を受けない
他の金属によって被覆されたグラファイトＩＩＡＨも有
用である。シランでサイジングされたニッケル被覆グラ
ファイト繊維は、エマルションｍ中に容易に分散される
。

直径約４〜２０ミクロン、長さ約１〜５１１ｕｊ１のス
テンレス鋼繊維は、エマルション中への適切な分散が比
較的困難である。しなやかなステンレス鋼は、混合の間
に凝集するが、比較的もろいガラスまたはグラファイト
繊維は混合の間に凝集するより破壊される傾向がある。

ステンレス鋼ＩＩ維は、ニッケル被覆したグラファイト
繊維のように発泡体を導電性にすることはできない。　
　　　　　　　　　　、。

各種の繊維または繊維と粒状充填物の他の種類の混合物
も使用できる。有用な粒状充填剤には、ガラス球、金属
被覆したガラス球シリカ、炭酸カルシウム、粉砕石英、
カーボンブラックおよび金属酸化物のような水性シリコ
ーンエマルションにおいて有用なことが公知のものが含
まれるであろう。

本発明で使用されるエマルシヨン（ｉ）は、独特に有用
であることが見出されている。このエマルションの分散
された粒子は、繊維が添加される前に架橋されているか
ら、繊維はエマルションの連続相中に残り、分散された
ポリマー粒子の部分とはならない。エマルションが乾燥
するに伴い分散されたポリマー粒子および分散されたａ
ｍはますます相互に近づけられる。乾燥フィルムでは、
繊維は繊維間の空間を占有している架橋ポリマー粒子と
相互にランダムに接触しており；架橋ポリマー粒子は、
固体の連続極性相によって相互に結合されているものと
考λ、られてい８゜乾燥生成物のこの独特の形態の成果
は、最終発泡体の気泡壁を強化するための繊維の異常な
効率的利用によるものである。

エマルシヨン（ｉ）は、水の連続相を伴う分散されたエ
ラストマーを有する水性エマルションであり、周囲温度
で乾燥させると硬化してエラストマーフィルムになる。

（ｉ）の好ましいエマルションはシリコーンエマルショ
ン、すなわち、エラストマーがポリジオルガノシロキサ
ンを基剤とするエマルションである。

１９８０年９月９日にジョンソン（ＪＯｈｎＳＯｎ　）
等に発行された米国特許明細書 第４．２２１，６８８号に記載されているように７ニオ
ン状に安定化されたヒドロキシル化ポリジオルガノシロ
キサンおよびコロイドシリカの分散相およびｐＨが９〜
１１．５である水の連続相を有するシリコーンエマルシ
ョンが本発明の（ｉ）として使用するのに好ましい゛エ
マルションである。米国特許用ｌ１ｌｌ書第４，２２１
．６８８号には、前記のエマルションおよびかようなエ
マルションの製造方法が開示されている。ヒドロキシル
化ポリジオルガノシロキサンは、エマルションから水を
除去後に得られる生成物にエラストマーの性質を付与す
る。これらは少なくとも５，０００、好ましくは２００
．０００〜７００．０００の範囲内の平均分子量をもた
なければならない。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロ
キサンの有機基は１基当り７個未満の炭素原子を含有す
る一価炭化水素基および１基当り７個未満の炭素原子を
含有する２−（パーフルオロアルキル）エチル基である
。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンが少なくと
も５０％のメチル基を含有するのが好ましく、ポリジメ
チルシロキサンが好ましい。ヒドロキシル化ポリオルガ
ノシロキサンは、１分子当り約２個の珪素結合ヒドロキ
シル基を有するものが好ましい。

最も好ましいヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン
は、重合方法およびエマルション中のヒドロキシル化ポ
リジオルガノシロキサンが示されている米国特許明細書
用３．２９４．７２５号にフィントレー（Ｆｉｎｄｉｅ
ｙ　）等によって記載されているアニオン性エマルショ
ン重合方法によって製造されたものである。ヒドロキシ
ル化ポリジオルガノシロキサンの他の製造方法は、ヒド
ロキシル化ポリジオルガノシロキサンおよびそれらの製
造方法が示されている米国特許明細書 用２，８９１．９２０号にハイド（Ｉｌｙｄｅ）等によ
って記載されている。

前記に引用した米国特許第４．２２１，６８８号のエマ
ルションは成分としてコロイドシリカを必要とする。任
意のコロイドシリカが使用でき、好ましいコロイドシリ
カは、水性媒質中で得られるものである。ナトリウムイ
オンで安定化された水性コロイドシリカは、かようなナ
トリウムで安定化されたコロイドシリカを９〜１１．５
のｐＨにするための追加の成分を添加することなく使用
してもｐＨの要求条件に合致するので特に有用である。

コロイドシリカの好ましい量は、ポリジオルガノシロキ
サンの約１００重量部当り１〜２５重ａ％である。

上記に引用した米国特許第４．２２１．６８８　　　　
ｉ号のエマルションは、該エマルションの製造とそのシ
リコーンエマルションから周囲条件下で水の除去によっ
てエラストマー生成物が得られるまでの時間を１〜３日
の評容範囲に貯蔵時間を減少させるため有機錫化合物、
好ましくはジオルガノ錫ジカルボキシレートを利用して
いる。ジオルガノ錫ジカルボキシレートは、ポリジメチ
ルシロキサンの各１００重量部当り０．１〜２重量部の
量で使用できる。好ましいジオルガノ錫ジカルボキシレ
ートはジオクチル錫ジラウレートである。

上記に引用した米国特許第４，２２１．６８８号のエマ
ルションは、アニオン性界面活性剤および水を使用して
１分子当り約２個の珪素結合ヒドロキシル基を含有する
゛ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンを乳化させ
、コロイドシリカおよび有機錫化合物を添加し、得られ
たエマルションのｐＨを９〜１１．５の範囲に調整する
ことから本質的に成る方法によって製造される。

本発明の　として有用な他のエマルションは、１９８１
年１月１３日セーム（Ｓａａｌ）　ｋ、発行された米国
特許明ｌＩ書第４，２４４，８４９号に記載されており
、同特許には前記のエマルション並びにかようなエマル
ションの製造方法が開示されている。このエマルション
には、連続水相とヒドロキシル末端封鎖されたポリジオ
ルガノシロキサンと前記の連続水相中に存在するアルカ
リ金属珪酸塩とのグラフトコポリマーであるアニオン状
に安定化された分散されたシリコーン相から成る。この
エマルションは、８．５〜１２の範囲内のｐＨを有する
。この態様において有用なヒドロキシル末端封鎖された
ポリジオルガノシロキサンは前記したものと同じである
。好適なアルカリ金属珪酸塩は、水性溶液として使用す
るのが好ましい水溶性珪酸塩である。ポリジオルガノシ
ロキサン各１００重囲部当り０．３〜３０重逗部の最の
珪酸ナトリウムが好ましい。エマルションの製造の間に
、ヒドロキシル末端封鎖されたポリジオルガノシロキサ
ンとアルカリ金属珪酸塩との反応の触媒作用をする有機
錫化合物を添加する。ジオルガノ錫ジカルボキシレート
が好ましい有機錫塩であり、ポリジオルガノシロキサン
各１００ｆｌｉｆｆｉ部当り０．１〜２重量部で使用さ
れる。好ましいジオルガノ錫ジカルボキシレートは、ジ
オクチル錫ジラウレートである。

これらのエマルションは、ヒドロキシル末端封鎖された
ポリジオルガノシロキサンのアニオン状に安定化された
水性エマルション、アルカリ金属珪酸塩の水性溶液およ
びエマルション中の有機錫塩を、全成分が水中の分散に
分散された粒子として最初に存在するように互に混合す
ることによって好ましく製造される。必要な゛らばエマ
ルションのｐＨを８．５〜１２の範囲に調整する。熟成
によって、珪１１とポリジオルガノシロキサンとが分散
された粒子のグラフトコポリマーを形成し、その分散さ
れた粒子中にポリジオルガノシロキサンが架橋されてい
る。このエマルションを乾燥させるとエラストマーが形
成される。

本発明のエマルシヨン（ｉ）として有用な他のエマルシ
ョンは、エマルションおよびその製造方法が開示されて
いる１９８１年２月３日にライリング（ＷｉｌｌｉｎＧ
　）に発行された米国特許明細門弟４．２４８．７５１
号に記載されている。本発明に使用するためには、この
エマルションにコロイドシリカの添加が必要である。こ
のエマルションは、（ｆ）ビニル末端封鎖されたポリジ
オルガノシロキサンと（ロ）珪素結合水素原子を有する
オルガノシリコン化合物とを、水および界面活性剤を使
用して乳化させエマルションを形成し、白金触媒を添加
し、エマルションを加熱して架橋シリコーンエラストマ
ーの分散相を形成し、次いで、コロイドシリカを添加す
ることから成る方法によって生成されたエマルションで
ある。ビニル末端封鎖されたポリジオルガノシロキサン
（０は、トリオルガノシロキシ基を末端基とするポリジ
オルガノシロキサンであり、１分子当り２個のビニル基
を有し、１個より多いビニル基が結合している珪素原子
がないものが好ましい。残余の有機基は、好ましくは６
個またはそれ以下の炭素原子を有するものであり、メチ
ル、エチル、フェニルおよび３，３゜３−トリフルオロ
プロピル基から成る群から選ばｌ。

れる有機基が好ましく、その基の少なくとも５０％はメ
チル基である。ポリジオルガノシロキサンは、２５℃で
０．１〜１００Ｐａ−ｓの粘度を持たねばならない。

この態様においては、オルガノシリコン化合物置は、珪
素結合水素原子を含有するものである。

この化合物は、架橋剤として有用な珪素結合水素原子を
含有し、（ロ）の１分子当り平均少なくとも２．１個の
珪素結合水素原子を供給する任意の化合物または化合物
の組合せでよい。かような化合物は、かようなオルガノ
シリコン化合物が示されている１９７２年１０月１０日
にボルマンティア（Ｐｏ１ａ＋ａｎｔｅｅｒ）等に発行
された米国特許間ｍ口第３．６９７，４７３号に例証さ
れているように当業界において公知である。好ましいオ
ルガノシリコン化合物は、＠１分子当り２個の珪素結合
水素原子を含有し、有機基が１〜１２個の炭素原子を有
するアルキル基、フェニル、および３．３．３−トリフ
ルオロプロピル基から成る群から選ばれ、１個より多い
珪素結合水素原子と結合している珪素原子がなく、１分
子当り５００個より多くない珪素原子を有するオルガノ
シロキサン化合物、（ハ）１分子当り少なくとも３個の
珪素結合水素原子を有し、その有機基が前記のＲ′で定
義した基から選ばれ、１個より多い珪素結合水素原子と
結合している珪素原子がなく、１分子当り７５個より多
くない珪素原子を有するオルガノシロキサン化合物から
本質的に成る混合物である。この混合物は、少なくとも
１０％の珪素結合水素原子は（２）または（ハ）に由来
し、（２）と（ハ）との組合せで混合物の１００重量％
になるような混合物である。このオルガノシリコン化合
物は、ビニル末端封鎖されたポリジオルガノシロキサン
（０中の各ビニル基に対して化合物（２）中の珪素結合
水素原子が０．７５〜１．５０で存在するように添加さ
れるのが好ましい。

この態様のエマルションは、前記に引用した米国特許第
４．２４８．７５１号に示されたようにポリジオルガノ
シロキサン（ｆ）とオルガノシロキサン化合物（ロ）と
を水と界面活性剤とで乳化させることによって製造され
る。好ましい方法は、重合方法およびこの態様で使用す
ることができるアニオン性乳化剤および界面活性剤が示
されている前記に引用した米国特許用ｍ門弟３，２９４
，７２５号に示されている方法である。（ｆ）および仲
のエマルションが製造された後に、白金触媒を添加する
。

次いで、エマルションを加熱して、成分くｆ′）および
（２）が白金触媒の存在下で反応するに伴い架橋された
シリコーンエラストマーの分散相が形成される。

架橋ポリマーが形成された後に、好ましくはコロイドシ
リカの水性分散体の形態でコロイドシリカをエマルショ
ンに添加する。コロイドシリカの聞は必須ではなく、エ
ラストマーの１００ｉｌｉｆｆｉ部当り７０重白部まで
のシリカとして添加でき、約２５重量部の添加が好まし
い。エマルションが乾燥されると、生成物はコロイドシ
リカによって形成された固体極性連続相中の架橋エラス
トマーの分散された相である。

本発明のエマルション（ｉ）として有用な他のエマルシ
ョンは、１９８１年６月１６日にセーム（Ｓａａｍ）等
に発行された米国特許明細門弟４．２７３，６３４号に
記載されており、同特許明細書には、エマルション中に
コロイドシリカが存在する場合には、本発明において有
用なエマルションおよびその製造方法が示されている。

この態様のエマルションは、ポリジオルガノシロキサン
の架橋を容易にするために十分なビニル置換シロキサン
単位を含有し、少なくとも５０００の重量平均分子量を
有するヒドロキシル末端封鎖されたポリジオルガノシロ
キサンの安定化された分散体を最初に形成することによ
って製造されたエマルションから成る。好ましい重量平
均分子量は２００．０００〜７００．０００の範囲内で
ある。

前記のヒドロキシル末端封鎖されたポリジオルガノシロ
キサンの有機基は、１基当り７個未満の炭素原子を有す
る一価炭化水素基および１基当り７個未満の炭素原子を
有する２−〈パーフルオロアルキル）エチル基である。

前記の基の少なくとも５０％がメチル基であるのが好ま
しく、同時に、好ましいポリジオルガノシロキサンがジ
メチルシ　　　　。

ロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とを含有す
るコポリマーであるのが好ましい。ビニル置換シロキサ
ン単位の世は必須ではなく、典型的には約０．０３〜０
．０６モル％のビニル置換シロキサン単位が好ましい。

安定化された分散体を形成する好ましい方法は、好まし
くは前記に引用した米国特許明細門弟３，２９４，７２
５号の方法によるエマルション重合によってポリジオル
ガノシロキサンを製造することである。

ビニル置換シロキサン単位を含有するヒドロキシル末端
封鎖されたポリジオルガノシロキサンの分散体が製造さ
れた後に、分散されたポリジオルガノシロキサン内にラ
ジカルを形成することによって架橋作用が付与されるよ
うにこれを処理する。

分散体を破壊または凝集させることなく分散体粒子内に
ラジカルを生成できる限りにおいて、ポリジオルガノシ
ロキサンを架橋させるラジカルを生成するための当業界
で公知の任意の方法を本発明において使用することがで
きる。一般に架橋を誘導する基は、ポリジオルガノシロ
キサンの活性化エネルギーによって直接生成させるかま
たは小滴中に溶解させたラジカル生成薬剤の活性化エネ
ルギーによって生成させることができる。

分散されたポリジオルガノシロキサンの活性化エネルギ
ーによって直接ラジカルを生成させる方法は、分散体を
架橋が行なわれるまでγ線のような高エネルギー照射に
曝らすことである。他の方法は、分散体のシリコーン粒
子中に溶解されているラジカル生成薬剤の活性化エネル
ギーによる方法である。好ましいラジカル生成薬剤には
、シリコーンゴムの加硫用として好適である周知の有機
過酸化物が含まれる。ラジカル生成薬剤をエマルション
中溶解させ、次いで、そのエマルションをその薬剤がラ
ジカルを生成する高められた温度に加熱し、ポリジオル
ガノシロキサンを架橋させる。

エマルション中のポリジオルガノシロキサンが架橋した
後、好ましくはコロイドシリカの水性分散体の形態でコ
ロイドシリカをエマルションに添加する。コロイドシリ
カの母は必須ではなく、ポリジオルガノシロキサンの１
００１ｆｆ１部当り７０重缶部まで添加できるが、好ま
しいコロイドシリカの但は約１０〜２５重ａ部である。

本発明の（１）において有用な他のエマルションは、１
９８４年６月２６日にヒユーブナ−（）ｌｕｅｂｎｅｒ
　）およびセーム（Ｓａａｌｌｌ）によって出願され、
同じ謬受入を有し、エマルションおよびその製造方法が
記載されている「ポリジオルガノシロキサンラテックス
−１の題名の米国特許出願用６２４．５４５号に記載さ
れている。この方法における架橋ポリジオルガノシロキ
サンの水性エマルションの製造方法は、ヒドロキシル末
端封鎖されたポリジオルガノシロキサンを、３または４
個の加水分解性基を有する加水分解性シラン、式Ｒ′０
６Ｈ４８０３Ｈ（式中、Ｒ′は少なくとも６個の炭素原
子の一価脂肪族炭化水素塁である）の化合物およびＲ′
０８Ｏ２ｏＨ（式中、Ｒ′は上記に定義したのと同じで
ある）から成る群から選ばれる界面活性アニオン性触媒
および水中油型エマルションを形成するための十分な水
と混合する。この混合物を直ちに均質化し、次いで、約
１５〜３０℃で少なくとも５時間ｐＨ５未満で架橋ポリ
マーが形成されるまで重合させる。架橋したポリマーエ
マルションを次いで７より大きいｐＨに中和し、そして
、１重量部より多いコロイドシリカゾルまたはシルセス
キオキサンの添加によって強化する。

現時点では、周囲温度で乾燥させると硬化してエラスト
マーフィルムになる水性、水中油型シリコーンエマルシ
ョンが（ｉ）のシリコーンエマルションとして使用でき
ると孝えられている。

本発明では、最初にシリコーンエマルション（ｉ）と無
機繊維（ｉｉ）とを−緒にして混合物゛を形成する。

エマルション（ｉ）には、追加の界面活性剤、乳化剤、
増粘剤、充填剤および顔料のような少量の他の成分を含
有することができる。エマルションは３５〜８０重但％
の固形分含最を有する。固形分含ｍは、２ｇのエマルシ
ョン試料を空気循環炉中１５０℃で１時間加熱後に残留
する非揮発性物質の１％である。この試料は直径６０Ｊ
ＩＩＩ＋、深さ　　　　１．。

１５ｍ＋のアルミニウムホイル皿中に入れる。この混合
物をかく拌して繊維を含む成分を均一に分散させ、混合
物全体に空気を分散させて泡を形成させる。空気は混合
物に空気を吹込んで分散させるか、混合装置を使用して
混合またはかく拌によって空気を混合物中に入れる。少
数の物質に対しては手または例えばへらを使用して混合
または分散させることができる。か（拌は、混合物中に
空気を泡立て泡を発生さぜるのに十分はげしくなければ
ならない。回転ビータ−を有する工業用調理型ミキサー
は、繊維の過度の破壊を生ずる大量の剪断がなく良好な
混合作用が付与される。かようなミキサーは、空気を混
合物中で泡立たせ、泡を生成させる。

低剪断力でしかも十分に成分を混合させ、混合物中に空
気を分散させ泡を生成させるミキサーは、混合物中を上
下に移動できる中心軸を有し、その軸には容器とほぼ同
じ寸法の有孔板が取付られているミキサーである。前記
の板と軸とが混合物中を上下するに伴い、混合・物は孔
を通してかく乱しながら流れ、繊維に高い剪断力を与え
ることなく繊維および他の成分を混合し、分散させる。

有孔板がミキサーの表面より上に上昇するように調整す
ることによって空気は混合物中に押込まれ泡を発生させ
る。

繊維が均一に分配され、均一な泡が形成された後に、そ
の泡を所望によって被覆すべき表面または金型中、容器
もしくは空隙に注ぐ。この泡は安定であり、すなわち、
このエマルションの性質および成分のためおよび繊維の
存在のため、混合を停止した後でも泡として残留する。

繊維は泡の気ａ壁を強化しているようであり、そのため
ａｍが存在しない場合より密度の低い泡が形成できる。

水を除去することによって安定な泡は連続発泡体に転化
される。水は周囲条件で蒸発させることによって最も容
易に除去できる。水はまた安是な泡を熱空気炉中に置く
か、これをマイクロ波エネルギーで処することによって
も除去できる。！ｌ維は泡か水を除去する間も気＠壁を
強化するため泡は収縮したりつぶれたりしない。泡が乾
燥した後に得られた連続気泡発泡体は、繊維で強化され
た気泡壁を有する。この発泡体の密度は、繊維自体が高
い密度を有する繊維を含有していてもこれを含まない発
泡体の密度より低い。

本発明の方法によって製造された発泡体は、繊維を含有
しない発泡体より強靭である。この発泡体は一定の空間
を充填するのに要する物質量は少ない。この発泡体は、
強靭かつ良好な耐候性を有するため、コーキング材料と
し有用である。

繊維を使用したときの本発明の方法によって製造された
特別の態様は、導電性である。この方法によって製造さ
れた導電性発泡体は、電磁遮蔽を必要とする接合部の密
封に使用することができる。

この発泡体は圧力によって電導度が変化するから、この
原理に基づいて電気スイッチまたは測定装置を設計する
ことができる。

次の実施例を本発明を説明するために示すが、特許請求
の範囲に適切に記述された本発明の範囲を限定するもの
と解釈すべきではない。部または％で示した分は、重量
部または重量％である。

実施例１ ガラス繊維で強化されたシリコーンエマルションポリマ
ーから製造された発泡体を製造し、そして評価した。

２５℃で約Ｑ、ＱｇＰａ−ｓの粘度、および約１．２％
のＯＨＭを有するヒドロキシル末端封鎖されたポリジオ
ルガノシロキサン流体１００部、水５４部およびラウリ
ル硫酸ナトリウムの３０％水性分散液４．１部を混合し
て水性エマルションポリマーを製造した。この混合物を
均質化し、次に１．１部のドデシルベンゼンスルホン酸
と混合した。前記のシロキサンの重合を室温で１６時間
行った後、０．５４部の、水中のジメチルアミンの５０
重量％分散液を添加して混合物をアルカリ性にした。こ
れはエマルションＡである。

６０％のポリマーを有する上記のエマルション２５２０
ｇ、１５％のコロイドシリカを有するコロイドシリカゾ
ル１００６ｇおよび水中のジオクチル錫ジラウレートの
５０％分散体３０ｇとを混合して硬化性エマルションで
あるエマルションＢｔ・ を製造した。この硬化性エマルションは、１００部の分
散されたエラストマー、１０部のコロイドシリカ、１部
のジオクチル錫ジラウレートおよび１２５部の水の連続
相を含有した。

３００ｇの上記の硬化性エマルション８１５０重量％の
固形分含量を有するコロイドシリカゾル２５．７ｇ、固
形分含量２８重量％のアクリル系層粘剤の水性溶液１１
．４５９、ラウリル硫酸ナトリウムの５０重は％の水性
溶液９．４６ｇおよび平均直径３．２μ、平均長さ１１
重Ｍ未満のガラスｍ維１２．８４ｇを混合してガラス繊
維を含有するエマルションであるエマルションＣを製造
した。

このエマルションは、シリコーンポリマー１００重量部
当り１０重量部のガラス！！維を含有した。

この配合物を、容器、軸に取付けられた一連の有孔板を
有する中心軸から成る低剪断ミキサー中に入れた。軸が
上下に移動すると容器の内容物は、有孔板を通して流動
した。この板を３００ストロークで動かし、ガラス繊維
を含む全配合物を完全に分散させることにより泡が発生
し、またミキサー中に空気を押込み泡を形成させた。こ
の泡をポリエチレンを被覆した紙上に流延し、乾燥させ
た。

泡を乾燥して得られた発泡体は、１５８Ｋｇ／ｍ３の密
度を有した。発泡体の検査によって気泡壁は、ガラス！
ＩＩＩで強化されたシリコーンエラストマーのうすい層
から成っていた。

エマルションＣと類似であるが、ガラス１ｉＭの添加さ
れていない比較エマルションを、製造した。

この非強化エマルションを上記のように発泡させ、次い
で乾燥させた。繊維なしのこの発泡体は、１９４Ｋｇ／
ＴｒＬ３の密ｇ　ｒ　（Ｔ）　”）　だ。

発泡体中のｍｉによって低密度の発泡体が得られた。こ
の発泡体は、ａｉｍなしで製造された同様な発泡体と比
較して伸びが小さく強靭であった。

シリコーンポリマー１００重足部当り１５重足部のガラ
ス繊維を含有するエマルションを上記のようにして製造
した。この強化エマルションを発泡させ、乾燥させて上
記のように発泡体を得た。

この発泡体の密度は１５３＃／７７Ｌ３であった。

実施例２ 得られた発泡体に及ぼす混合時間の影響を評価するため
の実験を行った。

１０重量部のガラス繊維を含有するガラス！ＩＮ含有エ
マルション試料を実施例１のエマルションＣと同様にし
て製造した。この試料を低剪断ミキサー中に入れ、混合
を開始した。板の７００ストロークの後に、ミキサーを
停止し、泡の試料を取出し、紙コツプ中に入れた。追加
の試料で混合を続け１０００および１５００ストローク
で試料を取出した。泡を乾燥させた。得られた発泡体の
密度は次表の通りであった： 混合ストローク　　　　　　監−−１ ７００９８，２６／７ＦＬ３ １０００　　　　　　　９５．０ 友１豆ユ ニッケル被覆したグラファイトの繊維を使用して試料を
製造した。

シリコーンポリマー１００重量部当り１０重量部の繊維
を使用し、カラス繊維をシランでサイズしたニッケル被
覆グラファイト繊維と置換えて実施例１のエマルション
Ｃと同様にして第１エマルシヨン試料を製造した。繊維
は表示直径８μ、および厚さ０．５μのニッケル被覆を
有するグラファイトＩＩＭであった。繊維の表示長は３
．２Ｂ＋であった。これらはアメリカンシアナミド社か
ら得られた［サイコムＪ　　（Ｃｙｃｏｉ　）　ＭＣＧ
であった。

シリコーンポリマーｉｏｏｉｍ部当り２０重量部の前記
の繊維を含有する第２エマルシヨン試料を製造した。

シリコーンポリマー１００重色部当り２３重量部の前記
の繊維を使用して第３のエマルション試料を製造した。

各繊維強化エマルションを、実施例１のように発泡させ
、流延し、乾燥させて発泡体を生成させた。各々の密度
および電導度を測定し、その結果を次表に示す。

２　　　　２０　　　　１８１　　　　４．６３　　　
　２３　　　　１４６　　　　２．５宜ＪＪＬユ 実施例１のエマルションＡ１００部、実施例１のコロイ
ドシリカゾル５８部、ジエチルアミン１部、アクリル系
増粘剤６．４部、実施例１のジオクチル錫ジラウレート
０．３部および珪素−消泡剤０．２部を混合して硬化性
シリコーンエマルションであるエマルションＤを製造し
た。このエマルションの固形分含量は約４３重」％であ
った。

上記のエマルション０４００９、実施例３のサイズされ
たニッケルー被覆グラファイト１１Ｍ１２グおよび１８
％固形分のナトリウムＮ−オクタデシルスルフザクシナ
メート界面活性剤１Ｃ１を、実施例１に記載の低剪断ミ
キサー中で混合して繊維強化発泡体を製造した。この発
泡体は、１００部のシリコーンエラストマー当り７．７
８部の繊維を含有した。この混合物をミキサー中で５５
５ストロークで分散させ、そして、発泡さ才た。この泡
の一部をポリエチレン−被覆のクラフト紙上に注ぎ、乾
燥゛させた発泡体（発泡体Ａ）を形成した。得られた弾
性の連続気泡発泡体は、約７．６履の厚さであり、気泡
は約１〜２ｍの直径であった。この発泡体の密度は３１
９Ｋｇ／ＴＩＬ３であった。

上記と同じ方法であるが、２３．１６ｇのサイズされた
ニッケル被覆グラファイト繊維（シリコーンエラストマ
ー１００部当り１５部の繊維）を添加して同様な繊維強
化発泡体０を製造した。この混合物をミキサー中７０９
ストロークで分散させ、発泡させた。この泡の一部をポ
リエチレン被覆クラフト紙上に注ぎ、乾燥させて８．４
ｍおよび１４ｍ５＋の厚さの発泡体（発泡体Ｂ）にした
。これらの連続気泡発泡体の密度は２４６Ｋｇ／ＴｒＬ
３であった。

これらの発泡体は導電性ｍＮで強化されているから、こ
れらの発泡体は導電性であった。中心に直径５０．８Ｍ
の測定用電極があり、７６．２履Ｘ１０２ｓｒのプレー
トを有するガード電極構造中に前記の発泡体を置いてそ
の電気抵抗を測定した。

このプレートを、発泡体の表面に加えられる圧力を調整
しかつ測定できる機械の中に置いた。発泡体の体積抵抗
率対加えた圧力は： 率、オーム−α ５７　　　１０．５００　　　　８２−　　　１３３８
６０　　　　１８０　　　　　５．６　　　２５１７２
２　　　　９０　　　　　４．３　　　　１３３４４５
　　　　１０５　　　　　３、８　　　　１０５７４０
　　　　１２７　　　　　４．９　　　　１３であった
。

１４履の厚さであった発泡体Ｂで２回目の試験を繰返し
たが、その結果は上記に示した値のほぼ１／２であった
。

友ｉ亘１ 実施例４のエマルション０３００ｇ、界面活性剤７．５
ｇ、サイズされたニッケルーグラファイトＩ雑＋＋、′
ｓ’ｉ４グ、および直径約２５μを有する銀で被覆され
たガラスピーズ１１５．８ｇの混合物をミキサー中５０
０ストロークで混合し、成分を分散させ、泡を形成させ
た。この泡を次いでポリエチレン被覆クラフト紙上に注
ぎ、乾燥させて、１００部のシリコーンエラストマー当
り、１００部の銀被覆ガラス微小球と１０部のニッケル
ー被覆グラファイトを有する厚さ約６．４ｓｍの連続気
泡発泡体を形成した。この発泡体は約３７２幻／ＴｒＬ
３の密度および約２ｍの平均直径の細孔を有した。

実施例４のように導電率を測定し、次の結果が得られた
： 圧　力　　　　体積抵抗率 ｐａ　　　　　　　ｏｈｍ−１ ５７無限 １７２２　　　　　　２．２ ３４４５　　　　　　１．５ ５７４０　　　　　　１．２ を 友凰亘ヱ 実施例４のエマルションＤ４０４．７９、実施例４の界
面活性剤４ｇを、工業用調理型ミキサー中で混合して泡
を発生させて比較発泡体を製造した。この泡を容器中に
注ぎ、乾燥させて発泡体を形成した。この発泡体の密度
は約２５６Ｋｇ／７ＦＬ３であった。

同じエマルション０１００ｆ７と実施例４の界面活性剤
１．３ｇとを混合し、実施例１と同じミキサー中の泡の
中に実施例１のガラスＩＪＡＨを混合して同様な発泡体
を製造した。乾燥させて発泡体にしたこの泡は約１７６
八ｇ／ＴｒＬ３の密度であった。

ガラス１ｕｒｔの添加は、繊維自体の密度は他のどの成
分より高いにも拘らず比較的低密度の発泡体が得られた
。

友五旦ユ 実施例４の硬化性シリコーンエマルション３ＱＯｇ、直
径１μ、長さ４０μを有するステンレス鋼１１１１ｔ２
２．２ｓおよび直径２μおよび長さ３０μを有するステ
ンレス鋼繊維１１．６９−の混合物をへらで混合した。

次いで、この混合物を実施例１に記載の低剪断ミキサー
中に入れ、ミキサーの３００サイクルによって泡立たせ
た。この泡を容器に７０履の深さまで注ぎ、乾燥させた
。この泡の密度は約１７３６／ｍ３であった。導電率は
８，４００オーム／αと測定された。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ｉ）１００重量部の分散シリコーンポリ
   マーを供給するのに十分なシリコーンエマルシヨンであ
   つて、周囲温度で乾燥させると硬化してエラストマーフ
   イルムになる水性水中油型エマルシヨンであり、シリコ
   ーンポリマー、界面活性剤、水および所望により充填剤
   、硬化剤および増粘剤を含み、３５〜８０重量％の固形
   分含量を有する前記エマルシヨン、及び （ｉｉ）長さ：直径が１０：１より大きい比である、２
   ５ミクロン未満の直径および１０ｍｍ未満の長さを有す
   る無機繊維５〜５０重量部 から本質的に成る群から選ばれる成分を大気圧で組合せ
   て、工程（Ｂ）において安定な泡を形成することができ
   る安定なエマルシヨンである混合物を形成し、次いで、 （Ｂ）前記の混合物中に空気を分散させて安定な泡を生
   成させ、同時に前記の泡全体に前記の繊維を分散させ、
   次いで、 （Ｃ）前記の安定な泡から水を除去して、繊維で強化さ
   れたシリコーンエラストマーの薄層から成る気泡壁を有
   する連続気泡発泡体を生成させることから本質的に成る
   ことを特徴とするシリコーン発泡体の製造方法。
2. （２）前記の繊維が導電性である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
3. （３）前記のエマルシヨン（ｉ）が、連続水性相と分散
   相から成り、該分散相が１分子当り約２個の珪素結合ヒ
   ドロキシル基を含有するアニオン状に安定化されたヒド
   ロキシル化ポリジオルガノシロキサン、有機錫化合物お
   よびコロイドシリカから本質的に成り、前記のシリコー
   ンエマルシヨンが９〜１１．５の範囲内のｐＨを有する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）前記のエマルシヨン（ｉ）の分散ポリマーにアル
   カリ金属珪酸塩とヒドロキシル末端封鎖されたポリジオ
   ルガノシロキサンとのグラフトコポリマーが含まれ、前
   記のシリコーンエマルシヨンが８．５〜１２の範囲内の
   ｐＨを有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）前記のポリジオルガノシロキサンが、２００，０
   ００〜７００，０００の範囲内の平均分子量を有するポ
   リジメチルシロキサンであり、前記のアルカリ金属珪酸
   塩が、ポリジメチルシロキサン各１００重量部当り０．
   ３〜３０重量部の量で使用される珪酸ナトリウムであり
   、そして、有機錫塩も存在する特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。
6. （６）前記の有機錫塩が、ポリジメチルシロキサン各１
   ００重量部当り０．１〜２重量部の量で存在するジオル
   ガノ錫ジカルボキシレートである特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。
7. （７）前記のエマルシヨン（ｉ）が、最初に、ポリジオ
   ルガノシロキサンの架橋を容易にするための十分なビニ
   ル置換シロキサン単位を含有し、少なくとも５０００の
   平均分子量を有するヒドロキシル末端封鎖されたポリジ
   オルガノシロキサンの安定化された分散体を形成し、次
   いで、該分散体を処理して前記の分散されたポリジオル
   ガノシロキサン内に遊離基を形成させることによつて架
   橋作用を付与し、次いで、コロイドシリカを添加して製
   造されたエマルシヨンである特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。