JPS61103939A - 発泡性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化したポリオルガノシロキサン発泡体の製造
に関する。さらに詳細には、本発明は大気中の湿気を入
れないように加圧された容器中に貯蔵される場合に安定
である発泡性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

その組成物が分取されて、大気中の湿気の存在で硬化さ
れるとき、均一な小気泡を示す有用な発泡体が得られる
。

ポリオルガノシロキサン発泡体を製造するための既知の
方法の一つはケイ素に結合したヒドロキシル基を含有す
るポリオルガノシロキサンとケイ素に結合した水素原子
を含有する有機ケイ素物質Ｏ２ｉ！ａな触媒の存在で行
なわれる反応を含む。ケイ素に結合したビニル基を含有
する反応体も最終の硬化発泡体の性質を向上するために
上記の組成物中に含ませることができる。この種の発泡
体は、ウエーヤ−（Ｗｅｙｅｒ　）　ヘの米国特許第３
，０２４，２１０号（１９６２年３月６日発行）、ブリ
ューナー（Ｂｒｕｎｅｒ　）　ヘＯ米国特許第３，０７
０，５５５号（１９６３年１２月２５日発行）、ニラチ
ェら（Ｎ１ｔｚｃｈｅ　ｅｔ　ａｌ、）への米国特許３
，３３８，８４７号（１９６７年８月２９日発行〕およ
びスミス（Ｅ１ｍ工ｔｈ　）　ヘの米国特許第３，９２
３，７０５号（１９７５年１２月２日発行）において開
示されている。

禁止剤の存在しない場合に、ヒドロキシル基とケイ素に
結合した水素原子を含有する組成物は、これらの基を含
有する反応体が混合されると殆ど直ちに周囲温度で反応
を始める。禁止剤、例えばアセチレン系アルコールは２
５℃において組成物の反応性を少なくとも一部抑制する
ので、組成物を発泡させるためには７５℃またはそれ以
上の温度に加熱しなければならない。このような組成物
は、室温において硬化した発泡体を製造するための貯蔵
安定性の一液配合物として使用することができない。

湿分硬化性室温加硫性（ＲＰＶ　）ポリオルガノシロキ
サン組成物内の発泡剤の作用による発泡体の製造は知ら
れている。これらの組成物の代表的なものは液状のヒド
ロキシル基末端閉鎖のポリジオルガノシロキサンと液状
または可溶化した、室温でおよび大気中の水分の存在で
容易に加水分解を受けるケイ素に結合した基を３個以上
含有する架橋剤を含む。

ＩＬＴＶ組成物の特徴である比較的遅い硬化速度は発泡
体の製造のためには特に不オムである。発泡性　　。

組成物の混合と移送全容易にするために望まれる比戟的
低い粘度において、部分的に硬化した発泡体は、発泡剤
の導入または発生が止むと崩壊する傾向があり、そして
気泡壁中の少くとも一部の未硬化液状反°応体が発泡体
から流れ出る。発泡体の崩壊を起す上に、流れ出る液は
硬化して固いゴムになる。

米国特許第４，３６８，２７９号（１９８３年１月１１
日発行）においてモーデイクとシードロウ（ＩＦ、’ｌ
’、　Ｍｏｄｉｃ　ａｎａＢＪ、　Ｂｏｕｄｒｅａｕ　
）は、空気またはその他の気体の発泡剤をＲＴｖポリオ
ルガノシロキサン組成物中に打ちこむことによって得ら
れる発泡体の崩壊はその未硬化の発泡体ｔ　７９．８ｋ
Ｐａ　Ｏ最大圧に相当する真空下に５分間置くことＫよ
って避けることができると教示している。モーデイクと
デー、ドロウにより開示された硬化性組成物はシラノー
ル末端のポリジオルガノシロキチンベースポリマー、架
橋剤、硬化促進剤、そして一液組成物の場合には、少量
の水を含む。

硬化の間に真空を使用することは機械製の発泡体、例え
ばスラブ材と成形発泡体、にに実施できるが、この技法
は発泡体が建物のくばみの中あるいはその他のｍ所で、
硬化の間に発泡体ｔＸ空下に維持することの不可能な所
で作られる場合には使用できない。その上、発泡体が形
成される時に気体の発泡剤を混入する必要は、発泡体が
設置される場所へ混合と空気混入装置の運搬を要求する
。

ある用途、特に比較的遠い場所で比較的少量の発泡体を
要求する場合などには、このような装置な笑顔的でない
。このような場合には、−成分系発泡ｍ酸物、すなわち
、発泡剤を含み、使用場所へ容易に輸送できる容器に詰
められ、そして付げ加える茄工工程や成分の必要なしに
発泡性組成物を繰返し分取できる一成分系組ｇ物七使用
すｔは、かなり便利であろう。

米国特許第４，２２９，５４８号（１９８０年１０月２
１日、サトレガーら８ａｔｔｌｅｇｅｒ　ａｔ　ａｍ、
に対し発行された）は発泡性ポリオルガノシロキサン組
成物を貯蔵しかつ分取するための二基エアロゾル型の容
器を開示している。その容器は、ヒドロキシル末ｍＭ釧
ボリゾオルガノシロキサン、硬化剤および、任意に、気
体の発泡剤を宮む発泡性ＲＩＶ組成物を収容する可撓壁
の内意と、０．２〜３．０メガパスカルの圧の下に湿気
のない不活性ガスを収容する外室から成る。この容器は
、発泡性組成物が容器の外室中に詰められたガスの存在
の下に、それを通して分取されるバルブを装備されてい
る。二呈容器中に加圧下に貯えられた一液湿分硬化Ｒ’
ｆｆポリオルガノシロキサン組成物を分取することによ
るポリオルガノシロキサン発泡体の形成はまたドイツに
おいて公告ざ′れた出順番号第２，９０９，４４３号（
１９８０年９月１８日公告）と同第２，９１１，９７１
号（１９８０年１０月９日公缶ンにも教示されている。

発泡剤および／または噴射剤を含む、シリカ光槙Ｐ、Ｔ
：Ｖポリオルガノシロキサン組成物を、例えばエーロゾ
ル缶のような加圧容器から分取することにより製造され
る発泡体は０．５８〜０．８ｉ　９　／ｃｃの密度を特
徴とする。部分的に硬化した発泡体中の気泡構造の崩壊
、および真空の使用による、硬化を促進するための加熱
による、あるいは追加の加工工程を要する他の手段によ
る結果の密度の増加を最小ならしめる必要は、ニーｅ！
ゾル缶のような携行できる加圧容器に詰められた発泡性
組成物全使用することによって得られる利益を相殺して
余りあろう。

従来の技術にケイ素に結付したヒドロキシル基とケイ素
に結合した水素原子の反応によって庄成するポリオルガ
ノシロキサン発泡体の密度そ減するための添茄剤を開示
している。米国特許第４，０２６，８４５号（１９７７
年５月３１日キムらＹ、に、　ＪＫｉｍ　ｅｔ　ａｍ、
、に発行）はＣＯ目的に既知のフッ素含有界面活性剤を
使用することを教示する。その界面活性剤は炭素に結合
したンッ巣原子を富み、また有機化合物と有機ケイ素化
合物の両方を包含する。

本発明の目的は、発泡剤と混合されて加圧容器中に詰め
て貯えることのできる発泡性の、湿分硬化性Ｒ’ｆｆポ
リオルガノシロキサン組成物を提供することである。大
気圧下の場所に分取されると、１その組成物は液状の池
を形成し、その液状の池が均一に分布する小気泡を含有
する独立気泡発泡体に変換される硬、化反応の間、その
初めの高さを維持する。

さて、分散された発泡剤を含有する湿分硬化ポリオルガ
ノシロキサン組成物を加圧容器から分取することによ０
製造される部分硬化発泡体の安定性が、トリメチルシロ
キシ単位、ＳｉＯ４／ｇ単位およびフッ素含有単位から
成る樹脂状オルガノシロキサンコポリマーを前記の組成
物に含ませることにより、改良されることが発見された
。オルガノシロキサフ組成物のポリマ一部分は、ポリジ
メチルシロキサンかまたは有機単位と組合せて少なくと
４２０モル−のジメチルシロキサン単位から成るコポリ
マーであってよい。

本発明は発泡性ポリオルガノシロキサン組成物を提供す
るが、その組成物は発泡剤の存在しない場合に２５℃に
おいて０．５〜５　Ｑ　Ｑ　Ｐａ、ｓの粘度を示す発泡
性ポリオルガノシロキサン組成物であって、その組成物
が実質的に無水の状態と過圧下で貯蔵の間に安定であり
、そして大気圧と湿気の存在で、０．１〜４Ｈの気泡の
大きさと直巌センチメートル当り４の最小気泡磯度を示
す硬化した独立気泡のポリオルガノシロキサン発泡体を
ミ成するものである。またその組成物に次の成分、■（
１）湿分反応性架橋剤の存在で硬化性であり、そしてポ
リジメチルシロキサンと、少なくとも２０モル％のジメ
チルシロキサン単位を含有し、かっナベての残りの単位
が実質的に触次付加社の有機ポリマーから誘導されるグ
ラフトコポリマーから成る評より選Ｒされるオルガノシ
ロキサンポリマー、および（２）大気中の湿気の存在で
上記（ＩＪを硬化させるに十分な量の架橋剤、を混合す
ることにより得られる湿分硬化性生成物から成る宜温加
硫性エラストマー組成物、（ロ）硬化過程の間に気泡を
安定化するに十分な量の気泡安定剤であって、本質的に
樹脂状のベンゼンに可溶のオルガノシロキサンコポリマ
ーから成り、その；ポリマーは本質的に８１０４７ｇ　
単位、ケイ素に結合したヒドロキシル基、（ＣＨ３ンｓ
８１０ｖｇ単位、およびＲａＲ’ｂ　８１０（４・ｓ−
ｂ）／ｚ、Ｒ”（ｓｉ（Ｒ’）ｂ　Ｏ（３〜ｂ）／、）
ｚおよびそれらの混合物から成る群より選択されるフッ
素含有単位から成り、上式中Ｒは少なくとも４個の過７
ツ化炭素原子を含有する一価の有機基であり、かつ前記
のフッ素含有単位のケイ素原子に一連の少なくとも２個
のメチレン単位によるか、または一連の少なくとも２＠
のメチレン単位に結合した酸素によって結合されており
、Ｋは１〜３伽の炭素原子を含むアルキル基であり、そ
してＲ“は少なくとも４個の過フッ素化炭素原子を含有
する二価の有機基であり、かつ前記のフッ素含有単位の
ケイ素原子に酸素原子により結合されており・ｓは１ま
゛たは２であり、ｂは０，１または２であり、そしてａ
とｂの和は１ＲとＲ”が酸素厘子を経出して（その酸素
自身は一連の少なくとも２個のメチレン基に結合してい
る）ケイ素に結合ざｎたフッ素含有単位を表わす場合に
オルガノシロキサンコポリマーが任意に式ＧＩ３１０３
／、の反復単位を含有するという条件で、３またはそれ
より小であり、上式中Ｇは、分子当り平均少なくとも１
個の末端ヒドロキシル基を含有し、かつポリエーテル、
ポリアルキレングリ；−ル、エチレン系不飽和アルコー
ルのホモポリマーおよびエチレン系不飽和アルコールと
エチレン系不飽和炭化水素のコポリマーから成る群より
選択される線状有機ポリマーのヒドロキシル基から水素
原子を除くことにより得られる残基を表わし一ヒドロキ
シル基と５ｉ０４／／２単位以外のすべての単位の８１
０４７ｇ単位に対すルモル比ｉ＝　０．７　：　１〜１
．１：１であり、そして前記のフッ素含有単位といずれ
かのＧ１３１０３７２単位の濃度が、（ａ）（５）の２
５℃において０−０８　Ｐａ、ｓの粘度を示すヒドロキ
シル基末端閉鎖のポリジメチルシロキサン中の１０］１
［ｊｔ％溶液に、２５℃において２−２　Ｘ　１０−’
　Ｎ／ｃｒｎより小さい異面張力を与えるに十分であり
、ま７′Ｃｃｂ）前記１０重量％溶液に光学的透明度を
達成するために０〜１０ＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２、量−のキ
シレンを添加することを必要とするに十分である、前記
の気泡安定剤、（Ｃ）前記のポリオルガノシロキサン組
成物を大気圧の下に２５℃の温反において発泡体に変換
するために十分な量の発泡剤、上記の成分を大気中に湿
気　　　ダ。

の存在しない条件で混合することにより得られる生成物
から成る組成物である。

本発明の発泡性ポリオルガノシロキサン組成物を従来の
技術の発泡性ポリオルガノシロキチン組成物から区別す
る本発明の組成物の特徴は新規な気泡安定剤（以下（Ｂ
）と称する）である。本発明の安定剤が室温加硫性（Ｒ
ＴＶ　）エラストマー組成物（以下（Ａ）と称する）、
発泡剤（以下（Ｃ）と称する）、および例えば光槙材の
よ５な何らか任意の成分と配合されるとき、その結果と
して得られる組成物はエーロゾル缶のよ５な加圧容器に
詰めることができ、そしてその後、もし組成物の粘度が
発泡剤の存在しない場合に０．１〜５０　Ｑ　Ｐａ−８
であるならば、分取して有用な硬化した発泡体を生成す
ることができる。

ＲＴｖニジストマーｍ辰物（４）は既知の部類の材料で
あって、代表的な例でにポリジオルガノシロキサンとそ
のポリオルガノシロキサン用の湿分反応性架橋剤を任意
の成分、例えば、光槙材、粘着促進剤、顔料および難燃
剤などと共に、大気中の湿気と害になる接触を避ける条
件の下に配合するこ　−とにより胸裏される。

（４）に使用するため適指なツメチルシロキチンポリマ
ーに含まれるものはジメチルシロキサンホモポリマーと
、少なくとも２０モルチのジメチルシロキサン単位を含
有するグラフトコポリマーチする。これらのポリマーは
またポリエ−テルのそれぞれの末端の位置にヒドロキシ
ル基または少なくとも・２個の加水分解性基、例えばア
ルコキシ基を含有する。ボリゾメチ・ルシロキサンを架
橋剤と任意にその他の添加剤、例えば光項材と硬化ｐＨ
媒などと配合して含ひ湿分硬化性ＲＴＶエラストマー組
成物は従来の技術において十分に記：Ａされているので
、このＦ！Ａ１１ａ誉においてこれらの材料についての
詳細な説明は必要ない。

本発明の目的のためにに、（４）に使用するため過当な
ヒドロキシル基末端閉鎖のポリジメチルシロキサンは、
所望の分子量のポリマーを主爪するように調整された条
件の下で根状ゾメテルシロキ丈ンの塩基触媒による加水
分解と重合によって製造できることを述べるだげで十分
であろう。

グラフト型の有機コポリマーについては藁分子化学に関
する多紋の書籍で細大漏らさず論じられている。例えば
、ハンス・グオルグ・エリアスによる「マクロ七しキュ
ールズＪ　（Ｍａｃｒｏｍｅｌｅｃｕｌｅａｂｙ　Ｈａ
ｎｓ　ＧｅｏｒｇＥｌｉａａ、　Ｆｌｅｎｕｍ　Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｎｅｗ　Ｍ
ｏｒｋ、　Ｎ、Ｙ、、　１９７７　）と「エンサイクロ
ペディア・オグ・ポリマー・サイ工ｎｔｅｒａｃｉｅｎ
ｃｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６４　）がそれらの
書籍に含まれる。

叔徳のシリコーン有機コポリマーがウォルター・メルに
よる「ケミストリー・アンド・チクノロＡｃａｄｅｍｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６８　）
に開示されている。

ポリジメチルシロキサンのグラ７トコボリマーは、ヒド
ロキシル末端閉鎖のポリジメチルシロキサンの存在でエ
チレン系不飽和有機化合物の、ｉ！酸化物触媒による重
合によって製造することができる。好ましい部類のグラ
フトポリマーが米国特許＊３．ｓ　５　ｓ、１０９号（
１９７１年１月１２Ｅｌ、ｒトンンＪ−Ｃ，Ｇｅｔｓｏ
ｎに発行）に記載されている。

この特許は適当なジメチルシロキサンのグラ７トコボリ
マーをｅ示している。

ｆ　＋−スン（Ｇｅｔｓｏｎンにより翔示されたグラフ
トコポリマーはその長さが５〜５００ミクロンある棒形
の粒子の存在を特徴とする。そのコポリマーは、２５６
Ｃにおいて６Ｐａ、ｓ以下の粘度を示す実質的に線状の
ヒドロキシル木端閉鎖のポリジオルガノシロキサン金１
種またにそれより多いオンフィン系不飽和有機モノマー
、例えば、スチレン、エチレンおよびアクリル酸とメタ
クリル酸のエステルなどと反応させることにより製造さ
れる。それらの反応体は五徳過酸化物触媒と混合され、
その結果の混合物は所望の大きさの範囲の棒形の粒子を
生成するために十分な速度で攪拌される。粒子の大きさ
と剪＠速度との関係がこの特許におい　〆て論じられて
いる。

グラフトコポリマーの好ましい一例なニス・ダクリュー
・−ニス・シリコーンズ・コーポレーション（ＳＷ８５
ｉｌｃｏｎｅａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）からシル
ガン（１３１１ｇａｒｐ）　Ｈ−６２２として入手でき
るグラフトされたヒドロキシル末端のポリジメチルシロ
キサンである。後記の実施例は、このグラフトコポリマ
ーが本発明の発泡性組成物に存在すると、実質的に組成
物の硬化時間を減じ、かつその上硬化した発泡体の引張
特性を向上させることを実証する。

グラフト；ボＩ）ｗ−は（転）のオルガノシロキサンポ
リマー部分の全部または一部番１１成できる。好ましい
グラフトコポリマーの濃度が高いとある種の望ましい特
性、例えば、硬化した発泡体により示される難燃性と耐
候性などに不利に作用するので、グラフトコポリマーの
濃度は好ましくは（４）のオルガノシリコンポリマ一部
分の約８ＯＮ量チを超えるべきでない。

成分（４）は２種またはそれより多くのツメチルシロキ
サンホモポリマー、コポリマー、またはそれらのホモポ
リマーと；ポリマーの混合物を含有することができる。

ジメチルシロキサン単位に加、えて、ポリマーのオルガ
ノシロキサン部分は少量へ典型的には０．５重量−以下
の、モノメチルシロキシ、トリメチルシロキシおよびＳ
ユ’４７’ｚ単位を含有することもできる。これらの付
加的な単位は、そのポリマーを製造するために使用され
る出発物質または中間体に存在する不純物に由来する。

炭化水素基とケイ素のモル比は１．９８〜２．０１であ
ることが望ましい。゛ジメチルシロキサン単位に加えて
、ポリマーはまた合計約５重量％以下の他のケイ素に結
合した炭化水素基、例えば、エチル、プロピル、３，３
１３−）リフルオロプロピルおよびフェニル基なども貧
有することもできる。本発明の組成物の他の成分との相
容性を確保するために、炭化水素基の少なくとも９８％
がメチル基であることが好ましい。

最も好ましくは、（４）は一般式ＨＯ（１３１（ＣＨ３
）２リエＨ（上式中のｍは約６０〜約６０１）の平均ｉ
ｖＸ＊有する）のポリジメチルシロキサンを少なくとも
一つ含む。

（４）のポリマ一部分は２５℃において０．１〜１００
Ｐａ、ｓの粘度を示すことが望ましい。好ましくは、そ
の範囲は１．０〜ｉ　５　Ｐａ、ｓである。最も好まし
い範囲内において、組成物のための実際の分取速度と硬
化の間の発泡体の良好な安定性との最適の組合せが達成
される。

（４）のゾメテルシロキサンボリマ一部分は、代我的な
例では、揮発性の発泡剤（Ｃ）の存在しない場合に本発
明の発泡性ポリオルガノシロキサン組成物の１０〜９０
重量％を構成する。好ましくは、この値は１５〜７５ｑ
６である。

（４）の湿分反応性架橋剤部分は、室温において大気中
の湿気の存在でヒドロキシル基含有のポリオルガノシロ
キサンと反応して硬化した組成物を生成するいずれの多
官能有機ケイ素物質であってもよい。適当な架橋剤の一
部類に含まれるものは一般式ＲＢ　８１Ｘ４−ｐのシラ
ンであり、上式中Ｒ１は一価の炭化水素基を表わし、工
な加水分解性の基であり、ｐの平均値は２より小である
が０より大である。Ｘはアセトキシのようなアシロキシ
基、メトキシのようなアル；キシ基、式−ＯＮ（Ｃ２Ｈ
５）２、＝ｃＲ：のケトキシモ基（上式中容Ｒ２は個別
に１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そ
して好ましくはメチルまたはエチル基である）、式−Ｏ
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｒ２の７ミノキシ基または式−Ｎ（
Ｒ３）Ｃ（０）Ｒ”のアミド基（上式中Ｒ３は水素また
は前記にＲ２について定義したアルキル基である）であ
ることができる。

架橋剤と（４）のオルガノシロキサンポリマー部分の相
容性を確保するためには　Ｒ１がビニル基または低級ア
ルキル基であることが望ましい。

上記のシランの代りに、またにそれに加えて、架橋剤は
これらのシラン部分的加水分解生成物または式ＲＩＸ８
１．０の分子当り少なくとも３個の反復単位企含むシラ
ンを包含することができる。

本発明の組成物が、それを貯蔵する加圧容器から分取さ
れるとき、分散されていた発泡剤が急速に膨張して、泡
を発生させる。架橋剤は、硬化過程の間に液状物が流れ
出るのを防ぐために十分な　　ｌはど急速に粘稠になる
ように十分な速腿で反応しなげればならない。液の流れ
出しは架橋剤の不十分な反応性以外の原因からも起り得
るが、それにしばしば泡の気？Ｙ！構造の崩壊を伴ない
、それと同時に硬化した発泡体の密度を増す結果になる
の１望ましくない。その上、流れ出す液は硬化して無気
泡のゴムを形成する。

従来の技術はｎ’ｆｆ　、ｉ［酸物用の種々の架橋剤の
相対的反応性とこれらの反応性を増すために使用し得る
触媒を教示している。逼強な架橋剤と何か必要な触媒の
選択は入手できる情報を使用すれば当業者によってせい
ぜい最小の実験でなしとげられる。

（４）に使用するに好ましい架橋剤は　Ｒ１がメチルま
たはビニル基を衆わし、かっＸが一〇〇（０）ＣＨ３、
−ＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ２ＥＩ５）２、−ＯＮ（Ｃ
２Ｈ５）２、＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）または−ｏｃ
ａ、、　テあるシランおよびシロキサンを含む。

液の流れ出しを防ぐために十分なは、と速く反応する特
に有効な架橋剤に一般式ＲＩＳｉ（国り（ＣＨ３）（Ｃ
＾）〕３の三官能ケトキシモジランと、硬化剤の全重量
に基づき１０〜５０チの四官能シラン Ｂ工〔ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）４の組合せである
。

前節に述べた好ましいケトキシモジランの混合物を使用
した場合に発泡体が硬化反応の間に崩壊する程度は、２
〜約１０重量−のとニームシリカまたはその他の微細な
シリカを発泡体組成物中に混入することによって、５％
またはそれ以下にさらに減少させることができる。

貯蔵中の安定性を得るためには、架橋剤中に存在する加
水分解性の基（前記の式中のＸによって茨わされる）の
、発泡性組成物を調製するために使用される成分中に存
在するヒドロキシル基に対するモル比は２：１より大で
なければならない。

少なくとも３：１のモル比が望ましい。

上記の架橋剤は代宍的な例では、（４）のオルガノシロ
キサンポリマー部分の１ｏｏｘｎ％につき約清化約１０
重量％の濃度で使用される。

これまで論じたように、多くの既知のＲＴ’７架橋剤に
よって示される反応性は比軟的少量の触媒の存在によっ
てかなり増加させることができる。有効な触媒に含まれ
るのは無機および有機のスズ化合物（例えば、オクタン
酸第−スズとジブチルスズジラウレート）およびチタン
化合物である。（υアミノキシ基（ＯＮＲ：）　（上式
中Ｒ２は前記に通常触媒全装しない加水分解性基として
定義されている）全含有する架橋剤と（２）チタン化合
物、特にキレート化チタン化合物は、大気中の湿気の存
在で、ケイ素に結合したヒドロキシル基とケイ素に結合
したアルコキシ基の間の反応に有効な触媒作用をするこ
とが知られている。

アルコキシシランが架橋剤として使用される場合に、本
発明の組成物は任意に既知のヒドロキシル基掃去剤のい
ずれかを含むことかでさる＠そのような掃去剤は、例え
ば、米国特許第４　、３９５　、５２６号（１９８４年
１月６日、チュングＣｈｕｎｇに発行）に開示されてい
る。

成分（６）に含まれるオルガノシロキサンポリマーと架
橋剤は二つの別個の化学種であってよい。またその代り
に、オルガノシロキサンポリマーが、大気中の湿気の存
在で互いに反応する置換基を金含有て、それにより硬化
したポリマーを生成することもできる。後者の例は、末
端にインシアネート基を含有するポリジメチルシロキサ
ンである。

これらのポリマーは公知の合成方法を使用して製造する
ことができる。

気泡安定剤（以下成分（６）と称する）は、始めに生成
した泡の気泡構造が自立できるようになる程度に（Ａ）
が硬化してしま５まで、前記の気泡構造を維持するもの
である。本明細誉の一部をなす実施例は、もし安定剤が
本発明の組成物から除外されるならば、あるいは前記に
ケイ素に結合したヒドロキシル基とケイ素に結合した水
素原子を含む配合剤を使用して製造された発泡体の密度
を減少させる効果があると論じられた物質と取り替えら
れるならば、約４ｎ以下の平均の気泡の大きさと直線セ
ンチメートル当り約４以上の気泡濃度を有する発泡体は
形成されないことを実証する。

気泡安定剤（句は樹脂状の、ベンゼンに可溶なオルガノ
シロキサンコポリマーであり、その；ポリマー中の反復
単位に含まれるのは８２−Ｏｖ２単位、　　１（ＣＨｓ
）ｓＢｉＯ２／ｇ単位、および少なくとも４個の過フッ
素化炭素原子から成り、前記の式中でＲとＲ”によって
表わされたフッ素含有単位であるが、これらに限定され
ない。各フッ素含有単位にまた、一連の少なくとも２個
のメチレン（−ＣＨ２−）単位により、またはその一連
に結合している酸素によってフッ素含有炭素原子に結合
されている１個または２伽のケイ素原子を含む。この一
連は前記式中ＯＲによって茨わされる基の一部を形成す
る。

フッ素含有単位（６）は同一または別々のものであって
よい。これらの単位は平均一般式 ％式％） を示す。これらの式中、ＲとＲ“は夫々前記のような一
価と二価のフッ素化有機基をｉわし、Ｋは１〜３個の炭
素原子を含有するアルキル基であり、ａは１または２で
あり、ｂは０，１または２であり、そしてａとｂの和は
６葦たはそれより小である。

少なくとも４個の過フッ素化炭素原子に加えて、ＲとＲ
“は部分的にフッ素化されたおよび／またはフッ素化さ
れていない炭素原子全室むこともできる。Ｒと！の炭素
原子は直線状鎖、枝分れ鎖またはカルボキシル壌の形で
存在することができる。ＲとＲ“に含まれるフッ素化炭
素原子は隣り合っていてもよいし、またはフッ素化され
ていない炭素原子により、窒素、酸素またに硫黄のよ５
な原子により、あるいはカルボニル、アミド、カルボア
ル；キシおよびその他の二価の基で、容易に加水分解せ
ず、貯蔵の間に本発明の発泡性組成物の早期硬化を起さ
せない、また大気中の湿気の存在でその組成物の硬化を
実質的に妨害しない基によって分ｍさｔていてもよい。

ＲとＲ“は４〜２０またはそれより多くの炭素原子を含
有することができるが、好ましくは４〜１６個の炭素原
子を含む。

（ＣＨ３）　５ＳｉＯｖ’ｚ、フッ素化シロキサンおよ
びいずれかその他のＢｉＯ４／′２単位とヒドロキシル
基以外の単位の相対的濃度は、φ）が有効に機能するた
めにある限度内になくてはならない。この限度はｔ：Ｆ
ｃ＋キシル末端のポリゾメテルシロキサンＯｆｉ面張力
とこの媒体中の（Ｂ）の溶解度に及ばず上記の濃度の効
果によって弐わすのが最も便利である。

とりわけ、２５℃において０．０８　Ｐａ、θの粘度を
示す、ヒドロキシル末端のポリジメチルシロキサン中の
（２）の１０重量％溶液は２５℃において２．２　Ｘ　
１０−’　Ｎ／二以下の表面張力を示すべきである。さ
らに、この同じ濃度水準と温度において、上記の浴液は
光学的透明であるかまたはその溶液の重量に基づき１０
０チ以下のキシレンの添加の後に光学的透明にならなけ
ればならない。

理論に束縛されることを望まないが、有効な気泡安定剤
は発泡性組成物の表面張力を減少させ、またｍ放物中に
おいて僅かに限られた溶解度を示すように見える。低い
溶解度は、少なくとも一部の安定剤が、（４）に対する
発泡剤の作用により形成された泡の気泡構造の液−気界
面に存在することを確実ならしめ、それにより液−空気
界面における表面張力を減じさせ、かつ硬化反応の間に
泡の安定性を増すのである。本発明の気泡安定剤の比較
的高い粘度に、気泡壁の弾力性を増し、かつまた液が気
泡構造から流れ出す速度を減することにより硬化の間に
泡に対して安定性を追加すると信じられる。

（２）中のケイ素に結合したヒドロキシル基とＳｊ、０
４／２単位以外の単位のＳ　ｉＯ４／’２単位に対する
そル比は０．７　：　１〜１・１：１である。後記の実
施例において開示される好ましい発泡性組成物用の気泡
安定剤としての（Ｂ）の効力を最大にするためには、こ
の比は０．７　；　１〜０．９　：　１であることが望
ましいＯ 発泡性組成物が有機スズ触媒を含有し、および／または
硬化反応の副生成物として酸性の物質を生じる場合には
、前記の式ＯＲとＲ“基が一連の少なくとも２個のメチ
レン単位を通してケイ素に結合して、ケイ素−炭素結合
を作っている気泡安定剤を使用することが通常望ましい
。これが望ましいという理由は、ケイ素−駿素一炭素結
合はケイ素−炭素結合よりも酸および／または有機スズ
化合物の存在では明らかに開裂を受は易いからである。

この開裂が気泡安定剤としての成分ψンの効　　ｌ・力
を消滅させるかまたは実質的に減少させるよ５に見える
。

これまでに開示されたケイ素含有単位に加えて、（ロ）
は一般に０・２〜約４重量％のケイ素に結合したヒドロ
キシル基を含有する。（６）はまた約１０重量％以下の
Ｇｓｔｏ３７２単位を含有できる。上式中Ｇはヒドロキ
シル基を含有する巌状有機ポリマーのヒドロキシル基か
ら水素を除くことにより得られる残基を表わす。有用な
有機ポリマーに宮まれるものは、アリルおよびシンナミ
ルアルコールのよ５なエチレン系不飽和アルコールのホ
モポリマー、これらのアルコールとスチレンのようなエ
チレン系不飽和炭化水素との：１ポリマー、および分子
轟り平均少なくとも１個の末端ヒドロキシル基を含有す
るポリエーテルまたはポリオキシアルキレングリ；−ル
である。好ましいポリマーに含まれるものはスチレン／
アリルアルコール；ポリマーと、ポリオキシエチレング
リコールのようなポリオキシアルキレングリコールであ
る。

に）の必要な部分ではないが、ＧＳ　１’　３／ｊ！単
位の存在が望ましい理由は、この単位はＢに、もしＧ５
１０３／２単位が、存在しなかったら必要とされるより
も少ないフッ素によって有効な安定剤として機能するこ
とを可能ならしめるからである。多くの場合に式（）Ｈ
に相当するヒドロキシル基含有ポリマーは、（６）の製
造に使用されるフッ素を含有する中間体よりも安価であ
るから、（Ａ）中の（ロ）の溶解度を減するために必要
な追加のフッ素含有中間体の代りにこれらの有機ポリマ
ーを使用することが通常好ましい。

その中でフッ素含有炭化水素基が少なくとも２個のメチ
レン単位全通してケイ素に結合している樹脂状；ポリマ
ーに、トリメチルクロロシランを（１）式ＲａＲ’ｐ１
３１ｃＪ、（上式中ａとｂの和は６である）のフッ素含
有シラン、（２）式Ｒ“Ｃ８”−（Ｒ，）　２ｃｉＪ　
２　Ｏシ５ン、または（３）塩素原子を他の加水分解性
基に取り替えた（υまたは（２）の適轟な誘導体、と組
合せて反応させることにより製造することができる。そ
の結果得られるフッ素化シランは、米国特許Ｎ２，６７
６，１８２号（１９５４年４月２０日発行）にトートら
（Ｄａｕｄｔ　ａｔ　ａｍ、）によって記載されている
ように、ケイ酸ナトリウム水溶液と反応させられる。フ
ッ素含有シランとケイ酸ナトリウムとの反応は米国特許
第３，３２８，３４９号（１９６７年６月２７日発行）
に開示されている。レンツ（Ｌｅｎｔｚ　）のおよびト
ートら（Ｄａｕｄｔ　ｅｔ　ｔｓｌ）の教示の組合せに
よると、ケイ酸ナトリウム（例えば、デュポン社Ｅ、工
、　Ｄｕｐｃｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃ
ｏ。

発売の／１６９ケイ酸ナトリウム）の水溶液を、それに
塩酸とインプロパツールの混合物を加えることにより適
邑な声に酸性化する。その結果得られるｒｌ、性シリカ
ヒトｃ２ゾルを次に龜Ｒ鍾卸（１−１−１））／２シロ
キサン単位の源（例えば、（Ｒ）（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ
Ｈ３または（Ｒ）　（ＣＨ３）２５．ｔｃｃＪ　）　、
および（ＣＨ３）　３Ｓｔｏｖ２の源（例えば（ＣＨｓ
）３１３ｉｃＬ）によって処理することができる。これ
らの反応体は最初にインプロパツールとキシレンの混合
物中に溶解されることが好ｌしい。もしクロコシ２ンが
使用される場曾には、ケイ酸ナトリウムの酸性化は不要
になる。

反応を実質的に完結させるために必要な期間加熱した後
、その結果の混合物を冷却すると、水相（これは捨てる
ンと樹脂状コポリマーを含む非水相に分離する。その非
水相を水で洗ってその酸価を減じ、かつインプロピルア
ルコールのような水溶性成分を除く。好ましくは、この
方法により製造された樹脂状；ポリマーを水で洗って、
全部ではないが大体の酸を除く。この生成物は普通０．
２〜２．０の酸ｆｉミラすほど十分な酸を有する。

ＣＢ）　を製造するために使用できるフッ素化シランと
シロキサンは公知であるか、または公知の方法上使用し
て合成できる。好ましいシランの合成法を後記の笑施例
中に述べる。

もし有機溶ｋを気泡女定剤＠七製造するために使用する
場合には、２５℃において約ｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜約１Ｐａ
、ｓの粘度を示すトリメチルシロキシ末端［１のポリジ
メチルシロキサンそその溶媒と取り替えることが亘まし
い。

もし前記のａｓｘｏ３／、Ｊｌの反復単位を；ポリマー
中に導入することが望まれるならば、これは相尚するヒ
ドロキシル基を含有するポリマーＧＨを７ｉツ素化した
反応体と共に反応混合物中に含ませることにより達成す
ることができる。Ｊ当なポリマーは前記に論じられた。

ｓｉｏ　またはＳｉＣ結合を含む気泡安定剤ｔ″製造る
ための第二の方法は、前記のトートら（Ｄａｕｉｔｅｔ
　ａｍ、）の特許に記載された型の非７ツ素化樹脂状ポ
リマーをフッ素化物質と反応させることから成る。２ｉ
１轟なポリマーは（ｃＨ３）、５ｉｏＶ２と５１０４／
２単位に加えて０．５〜４．ＯＸ量％のケイ素に結合し
たヒドロキシル基を含有する。そのコポリマーは、少な
くとも１種の式ＲａＲ’ｂｓｉＹ（４・ｓ−ｂ）　また
はｒａｔ（３）２Ｒ“（ｆ）２ｓ±Ｙのフッ素含有シラ
ン、前記のシランまたは少なくとも１種の式？　（Ｃｎ
Ｆｇｎ）　（０％）２０Ｈのフッ素含有アルコールの部
分加水分解生Ｍ、ｖｌＪと反応させられる。上式中、Ｒ
，Ｒ’、　　Ｒ”、　　＆およびｂは前記に定義されて
おり、ＹはノＮｏグン、好ましくは塩素またはその他の
加水分解性の基であり、そしてｎの平均値は４〜２０で
ある。

Φ）の好ましい態様において、前記の式のＲはＰ（Ｏｎ
！！’２ｎ）　（ＣＨ２九Ｏｃ　ｔ”表わし、Ｋはメチ
ル基であり、ビは一〇〇（−ＣＨ２すａ　０ｎＦ２ｎす
（ＣＨｇ）２０ｃ　　ｔｆＲわし・ｓは０または１であ
り、そしてｎの平均値は少なくとも４である。最も好ま
しくは、Ｒはｎが４〜１４の偶整数である同族単位の混
合物ヲ我わす。

（Ｂ）の好ましい態様で両式のＣが０であるものを製造
するために使用されるシランは式 ％式％ 上水す。上式中ｄは０，１まｆｃに２であり、そしてｎ
は前記に定極した通りである。これらのシランに、弐Ｂ
’（ＣｎＢ’、ｎ）ＣＨ−ＯＨ２またはＣＨ？Σ（Ｃ，
Ｆ２．）ｘ２のフッ素化オレフィンの式（ＣＨ３）（Ｉ
Ｙ３−（ＩＳｉＨによるヒドロシル化によって製造する
ことかでざる。フッ素化オレフィンは、ｎが４〜１４の
値ｔＭする偶整数である同族体の単一化合物または混合
物であってよい。ヒドロシル化反応は代戎的な例では触
媒としてｉ４酸化物または塩化白金酸のような白金官有
物Ｘ’に使用して１５０〜６００℃の温度で行なわれる
。７ツ索化オレフインのヒドロシル化に、例えば、米国
特許第３，６２　（１９９２号（１９７１年１１月１６
日キムとピアース（Ｋｉｍ　ａｎｄ　Ｐｉｅｒｃｅに発
行）に開示されている。

好ましい気泡安定剤でＣが１であるものおよびこれらの
安定剤の製造方法は、「ポリオルガノシロキサン組成物
Ｊ　（、”　Ｐｏｌｙｏｒｇａｎｏｓｉユｏｚａｎｅ　
Ｃｏｍｐ−Ｏａ工ｔｉＯｎ１３”）と題する、ジョセ７
・ウッドワード０カイル（Ｊｏａｅｐｈ　Ｗｏｏｄｗａ
ｒｄ　Ｋｅｉｌ　）の名において出願されている、レタ
ーズ・パテントのための出願においてクレームされてい
る。

前記の式でＣが０である好ましい気泡安定剤は、「新規
なフッ素化オルガノシロキサン共重合体」（”　Ｎｏｖ
ｅｌ　Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅａ　Ｏｒｇａｎｏａｉｌｏ
ｘａｎｅ　Ｃｏｐｏｌｙ−ｍｅｒａ”）と題する、チー
ロン・リー、トーマス・７エイーオイ・リムおよびアン
ンニイ・ホープ・ｊン　イ　ト　（ＣＭ−Ｌｏｎｇ　　
Ｉ＋ｅｅ、　　Ｔｈｏｍａｓ　　Ｐａｙ−Ｏｙ　　１１
１ｍ　　ａｎｄ＊ｚｔｈｏｎｙ　Ｐｏｐｅ　Ｗｒ：Ｌｇ
ｈｔ　）の名において出ｍｇれている、レターズ・パテ
ントのための出願においてクレームされている。これら
の安定剤の製造方法は「新規なフッ素化オルガノシロキ
サン共重合体の製造方法Ｊ　（”　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏ
ｒ　Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ＮｏｖｅｌＦｌｕｏｒｉｎａ
ｔｅｄ　Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｏｘａｎｅ　Ｃｏｐｏｌｙ
ｍｅｒａ”）と題する、トーマス°７エイーオイ・リム
と７ンソニイ・ポーツ・ライト（Ｔｈｏｍａｓ　Ｆａｙ
−Ｏｙ　１４ｍ　ａｎｄＡｎｔｈＯｎ７．ＰＯｐ８　Ｗ
ｒｉｇｈｔ　）の名において出願されているＡレターズ
・パテントのための出願においてクレームされている。

気泡安定剤の）は代表的な例では、揮発性発泡剤（Ｃ）
の重量を除いて、本発明の発泡性組成物の０．２〜約２
５重量％を構成する。この値は好ましくは、　　　　　
　１ １〜１０重量％である。最初に生成した液状の泡の構造
１硬化の間適当に維持するような（ロ）の最小濃度は数
個の変数の関数であり、そのｙＲ数は発泡性組成物の粘
度、組成物の硬化する速度、およびψ〕の７ツ索含量を
含む。フッ素のより高い水準が望ましい。それは＠）の
フッ素含量が増すと、（２）は本発明の発泡性組成物の
他の成分との相容性が一層少なくなり、そして組成物が
貯蔵されている加圧容器から分取されるとぎ形成される
泡を構成する気泡の茨面へ申ンが一層移動し易くなるか
らであ　　する。（９）の組成物との相容性を少なくす
る他の方法は前記の式（）８ｉ０３／２の単位を（６）
の中に導入することである。

本発明の発泡性組成物は、組成物の全Ｘ量に基づき、５
０重ｉ％以内の微細な充填材で従来ＲＴＶポリオルガノ
シロキサン組成物に使用されているものを含むことがで
きる◎ ヒユームシリカは好ましくは、発泡性組成物の重量に基
づき、１０〜２０チの濃度で使用される。

微粉シリカ充填材は一般に比較的低い分子量の液状のヒ
ドロキシル基を含む有機化合物または有機ケイ素化合物
によって処理して、当該技術分野においてポリオルガノ
シロキサン組成物の「クレープ硬化」と呼んでいる現象
を予防する。充填材粒子は組成物に添加する前に処理し
てもよいし、または組成物中に成分として存在する２Ｔ
Ｌ当な処理材料をもつことにより「本来の場所で」処理
されてもよい。公知の充填材処理剤に含まれるものはヒ
ドロキシル基含有のシリカとポリジオルガノシロキサン
であって、後者のケイ素上に存在する炭化水素基がメチ
ルのよ５な低級アルキル基であるものであり、またフェ
ニル、ビニルおよび３，３゜３−トリフルオロプロピル
基を含むことができる。

その他の有用な充填材に台筐れるものはテヨプトと７０
ツクガラス繊維および火焔吹付はガラスミク！２ファイ
バーである。ガラス繊維は好ましくは長さ約８Ｍ以下で
あり、かつ直径約５　Ｘ　１０−３ｕ以下のものである
。それより大きい直径のＨＲｍも使用できるが、発泡性
組成物の流れ特性の改変において前記の好ましい繊維は
どに有効ではない。

太い繊維はまた慣用のエーロゾルパルプｔａして分取す
る除にバルブ内の通路を塞ぐことにより妨害することが
ある。

もし黒色または灰色の発泡体が受は入れられるならば、
発泡性組成物に基づき約３０重量％以内のカーボングラ
ツクをガラスまたはその他の繊維の代りにまたはそれら
と組合せて添加することができる。

シリカをガラス繊維および／または゛カーボンブラック
と組合せて含有する組成物は、液化した発泡剤、例えば
、インブタンまたは塩素化７／ｌ／オロカーボン、例え
ばトリフルオロクロロメタン、と組合せて使用される場
合にスランプ（落ち込みンかない。スランプのない組成
物は、垂直または傾斜した表面上に分取して施されたと
きに明らかに流れないであろう。この特徴は、本発明の
組成物が例えば壁のような垂直の部材の結合部または開
放間［１−充填するため、あるいは建物またはその他の
構造物の天井のような水平に配置された部材の低い戎面
に充填するために使用される場合に、非常に望ましい。

本発明の発１Ｊ８１性組成物は発泡剤（以下（Ｃ）と呼
ぶ〕０作用により発泡体に変換される。発泡剤は組成物
の他の成分と共にエーロゾル缶のよ５な加圧容器の中に
詰められる。それによって得られる混合物が容器から開
放されるとき、それに泡を形成し、その泡は大気中の湿
気の存在で数分から数時間の期間に固いエラストマーの
発泡体に硬化する。

成分（Ｃ）は大気圧の下に２５℃で気体である物質なら
どれでもよい。ある種の発泡剤、例えばイソブタン、は
本発明の組成物をｌ？蔵するために使用される圧の下に
液化することができ、そして液化されると前記組成物と
混合するしまた反応もしない。その他の発泡剤、例えば
輩索と圧縮空気、は組成物が貯蔵される圧では気体であ
る。適当な液化性発泡剤に含まれるものは３〜４個の炭
素原子を含有する脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル、
フルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボンである
。輩素、圧縮空気、二酸化炭素およびイソブタンにそれ
らの原価と入手し易いことに基づいて特に好ましい。ト
リフルオロクロロメタンのよ５　ナクロロフルオロカー
ボンは液化性発泡剤として働くが、若干の国では猿椀上
の理由で望ましくないと考えられている。

成分ＣＣ）は本発明のｍ置物の全Ｘ量の約５〜約８５チ
を構成することができる。最適濃度範囲は多くの変数に
関係するが、最も影響のある変数は発泡性組成物の粘度
のようであり、その粘度はまた（４）の粘度および存在
するシリカとその他の充填材のＳ類と量に大いに関係す
る。　　　　　　　　　１（Ｃ）の最適濃度は、硬化の
間の泡の安定性、貯蔵される容器から組成物の排出され
る十分速い速度、および硬化発泡体の比較的低い密度の
間に最良の平衡を与えるようなものである。

（Ｃ）の余りに高いＩ＆度位最初の泡の気泡構造を破壊
し得るが、一方余り低い濃度は許容できないほど高水準
に発泡体密ｉを増すことがある。

もし組成物が非常に粘稠でありおよび／または組成物の
加圧容器のパルプを通る流れを紡げる充填材を含んでい
る場合には、発泡剤を含めて組成物全体を２１に区画さ
れた缶の１厘に詰め、この室だけに組成物を分取するた
めのパルプを取りつけておく。第２の罠は第１の窟から
ピストンまたは可撓性容器の器壁によって隔てられてお
り、そして噴射剤を内ｌしている。この噴射剤は発泡剤
と同じ組成であってもよいし、またはそれより揮発性の
強い物質であってもよい。噴射剤は発泡性組成物を加圧
容器から、発泡剤の一１Ａ″ＩＣ使用するときに得られ
る速度より速く分取するために必要な追加の圧力を提供
する。２憲のニーｃ１ゾル缶は轟業界に公知である。

すべての他の条件が等しければ、本発明の発泡性組成物
が加圧容器から分取され得る最大速度と、発泡体の硬化
の間に流状物が流れ出す速度とは、＠転スピンドル朦の
粘度計を使用して測定するときの発泡性組成物の粘度に
両者共通比例する。好ましい粘度計はブルックフィール
ド粘度針（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ｖｉｓｃｏｍｅｔｅ
ｒ　）と呼ばれるものである。有用な発泡体を得るため
には、組成物の粘度は、発泡剤（６）の不在で測定して
、２５℃において０．５〜５００　Ｐａ、ｓでなげれば
ならない。比較的速やかな分取速度と生成した気泡構造
の硬化の間の安定性の最２Ｍ組合せは、発泡剤のない場
合の発泡組成物の粘度が２５℃において１〜ｉ　Ｑ　Ｑ
　Ｐａ、ｓである場合に過剰量の発泡剤なしで達成され
る。

本発明の発泡性組成物は、前記の成分に）、（Ｉ９およ
び（Ｃ）を上記に論じられた任意の添加物のいずれかと
共に実質的に無水の条件の下に、発泡剤と使用されれば
５を封剤によって及ぼされる圧力に耐えることのできる
、例えばエーロゾル缶のよ５な、耐湿容器中に詰めるこ
とによって真裏することができる。

発泡性組成物金詰めるために使用される加圧容器はパル
プを装備されており、そのパルプにおいて組成物が流れ
て通る通路は、有用な発泡体を生成するに十分速い速度
で組成物を排出させるために十分な直径のものである。

もし組成物を数日または数週の期間に亘って少量づつ分
取される場合には、パルプおよびスプレィヘッド内の通
路は大気中の湿気にさらされるので、大気中の湿気との
接触を最小にするよ５に、またその通路に残っている発
泡性組成物が接触によって硬化するのを最小にするよ５
に封止できるものでなければならない。また通路は硬化
物を針金か探針のよ５な機械的手段によって除去できる
ために十分な直径のものであることが望ましい。

好ましくはパルプは、ホイップドクリームのよ５な比較
的粘性の発泡性の物質を分取するために推薦されるトグ
ル思のものである。最も好ましくは、排出管とパルプ本
体は、容器の口の中に圧入されている単一のエラストマ
一部材の中に結合されている。パルプ本体内の一つまた
はそれより多い開口がそのシートとの接触によって通常
は閉ざされている。指の圧力で排出を−移動させるとバ
ルブ本体内の開口全シートから離れさせ、それによって
加圧容器の内蔵物がパルプ本体への流入と排出管の通過
を許す。

パルプ本体とスプレーヘッドが別々の単位であり、そし
てそのパルプにばねで正常位置に止めであるピストンが
取りつげであるエーロゾルパルプは無光項の発泡性組成
物とシリカのよ５な微細の充填材全含ｔｒ組底物に使用
するためにｉｊＬ当である。

一つの上記のような製造法に従うと、仏ンのポリマ一部
分、気泡安定剤（６）およびいずれか任意の添加物、例
えば、顔料、粘着促進剤および難燃剤七均−に混合して
から、次にに）の架橋剤部分および硬化触媒と一緒にし
て混合する。この操作は、これらの成分と大気中の湿気
との間の接ｍを避げる条件の下に行なわれることが好ま
しい。かくして得られる組成物上次に、分取用パルプを
取りつけ　　′た加圧容器、例えばエーロゾル缶に移し
入れる。

所望量の発泡剤（Ｃ）を次に適当な手段により、通常は
分取用パルプを通して、容器中に入れてから、容器を振
って発泡剤上組成物全体の中に均一に分散させる。また
はその代りに、発泡剤を容器とパルプ集成部品の間に、
パルプが場所にクリンプされる前に導入することもでき
る。湿気に感じ易い物質を噴射剤（例えばイソブタンと
窒素）と共に加圧容器の中へ詰める方法と装置は当莱界
に公知であるので、本発明の一部を形成するものではな
い。

発泡性組成物の貯蔵を必要としない大規模の発泡体製造
のためにな、に）と（６）およびいずれか他の不揮発性
成分を含めた混合物を一つの容器から分取し、そしてガ
ス状または液化した発泡剤を加圧容器から分取する。こ
れらの成分を適当なミキシングヘッド内で一緒にして、
その結果生成する発泡体を望みの場所に分取する。

上記に開示されたよ５に、本発明の好ましい発泡性組成
物は、大気の湿分を締め出す耐圧容器内に貯蔵される場
合にに、６か月までの期間またはそれより長く安定であ
る。これらの容器から分取されると、組成物は発泡剤（
Ｃ）の作用により液状の泡に変換される。数分の間に１
大気中の湿気の存在で（４）のポリマ二部と架橋部の反
応により自立する発泡体が形成される。この期間中に、
気泡安定剤＠は気泡構造の崩壊と液状物の流れ出しを最
小にする。

本発明の組成物全使用して製造された硬化光泡体は一般
に独立気泡呈のものである。シリカまたはその他の充填
材を含有しない発泡体は０．２０〜約０−５５．Ｆ／ａ
ＩＬ３の密度を一般に示す。発泡体中の気泡の大きさは
一般に直径４鵡以下である。好ましくは、気泡の大きさ
の範囲は０．２〜２ｍであり、そして気泡濃反は一般に
直線二当０４より犬である。

本発明の発泡体は、低密度材料にＲＴ’７ボリオルガノ
シロキサンエラストマーのｆｉ特の性質を利用すること
が望ましい多くの用途に使用することができる。相当す
る無気泡のエンストマーに比軟してより低い密度の発泡
体は同じ重量の材料によってより広い面積を被うことを
可能にする。その上さらに有オリなことは発泡体の独立
気泡構造によつて与えられる絶縁性である。

好ましい気泡安定剤を含有する組成物の加圧容器中に安
定に留まり得る能力は、エーロゾル容器のような単一の
携帯できるパッケージ中に発泡体を形成するため必要な
すべての成分を一緒にまとめることを可能にする。この
パッケージはそれから発泡体が適用される場所に運ぶこ
とができる。

従って個々の成分上その場に運び、そこで必要な量にそ
れらの成分を配合し、そして発泡体を作る直前に均一な
組成物を調製するような必要がない。

これは、比較的少量の発泡体全比較的長い期間に亘って
分取する場合に特に好都合である。

次の尖施例は本発明の発泡性組成物の好ましいａＩｌｌ
を開示するものであって、前記の特許請求の範囲を限定
するものと解釈されてはならない。特に指定されなげれ
ばすべての部と百分率は重量によるものである。

一慕Ｊ１烈」− ２５℃において０．５〜５００　Ｐａ−５の粘度を示す
発泡性組成物を次の成分を使用して１ｉＩ４製した。

すなわち、＋１）　２　Ｐａ−５の粘度を示す第１のヒ
ドロキシル末端閉鎖ポリジメチルシロキサンと０．０８
Ｐａ−３の粘度を示す第２のヒドロキシル末端閉鎖ポリ
ジメチルシロキサンの夫々ｉｆ比２：１に含有する混合
物で、両ポリジメチルシロキサンが共に湿分反応性架橋
剤（２）メチルトリメトキシシランによって硬化し得る
もの、（３）４橋触媒としてのシイツブｐポキシジエチ
ルアセトアセタトチタン、（４）発泡剤としてのイソブ
タン、（５）一般式Ｆ（ＣＦ２．）　ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ
の同族体のフッ素化アルコールで、デュポン社（ｇ、１
．ＤｎＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒａ　ａｎｄＣｏ、
、　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｖｒａｒｅ　）か
らゾニルＢＡフルオｐアルコール（Ｚｏｎｙｌ”ＢＡ　
ｆｌｕｏｒｏａｌｃｏｈｏｌ　）として入手できるもの
と、トートとタイラー（Ｄａｎｄ　　　１ａｎｄ　Ｔｙ
ｌｅｒ　）　Ｋより米国考許第２，６７６，１８２号に
記載されている型のオルガノシロキチンコポリマーで、
ＣＣＨｓ）ｓ８ｉ０ｖ’２４位と８ｉ０４／２単位を夫
々約０．７　：　１のモル比に、および約３重ｆ％のケ
イ素に結合したヒドロキシル基な含有するものとの混合
物を反応させることにより優られる気泡安定剤のトリメ
チルシロキシ末端閉鎖ポリジメチルシロキサン中５０ｉ
ｆ％溶液、および（６）ヒドロキシル含有液状ゾメチル
シロキサング−ｙ７　）　ｓ　ｌ　リマーで、ニス・ダ
グリュー・ニス・シリコーン社（ＳＷ８５ｉｌｉｃｏｎ
ｅ、Ａｂｒｉａｎ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ　）からシルガン
Ｈ−６２２（８１１ｇａｎｏＨ−６２２）とシテ入手で
きるもの、である。前記のフルオスアルコールのための
式やのｎの平均値は８である。

気泡安定列を、３１９部の前記のオルガノシロキサンコ
ポリマーを異性体キシレン中の７１：ｔ＆％溶液として
、１６９部の異性体キシレン、および３重量部の水酸化
カリウムのアルコール溶液を配合することによって講義
した。その結果の混合物を還流冷劫器とディーン・スタ
ーク（ＤｅａｎＳｔａｒｋ　）　’Ｊｃｄｔを取りつけ
た反応器の中で約５分間その沸点で加熱した。その時点
で２５瀘量部の融屏したゾニルＢＡ　フルオロアルコー
ルを徐々に反応混合物に刀ｎえてから、その混合＊を沸
点で２時間加熱した。か（して得られた溶液を６０℃ま
で冷却させ、その時点で固形二酸化炭素を余々に加えて
反応混合物を中和した。約１６時間静置した後、［１，
０１Ｐａ−５の粘度を示すトリメチルシロキシ減圧蒸留
により除いた。最終の溶液はポリジメチルシロキチン中
に５０ｉｉ％の反応生成物を含んでいた。

気泡安定剤は式ＣＣＨ３）：５８１０ｖ’２、Ｓ　ｉＯ
４，／２および平均式Ｆ（ＣＦ２）ａｃＨ２ｃＨ２０ｓ
ｉ０３／２のフッ素含有単位の反復単位を含んでいた。

２５℃において０．０８ＦＡ’Ｓの粘度を有するヒドロ
キシル末端閉鎖ボリジメチルシロキサシ中の気泡安定剤
の１０重優秀痔液により示される表面張力は２５℃で測
定されると２．２　Ｘ　１０″″１４Ｎ／ｃ！ＩＬ以下
であった。

試験された７の組成物の夫々に、おける成分（１λ−（
６）の谷飛度を次の第１表に表示する。試験された組成
物の一つ（Ｏ）は成分（６）を含んでいなかったが、そ
れは組成物の硬化時間に対するこの成分の効果を確かめ
るためである。

成分（１）と（６）の均一混合物をセム・牛ット・ｇ（
Ｓｅｎ　Ｋｉｔ”ｔｕｂｅ、セＸ、ｒ社（Ｓｅｍｃｏ、
　Ｉｎｃ、。

Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　　Ｒ
ｅ５ｓｒｃｈ　　ａｎｄ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ
、　、　（）ｌｅｎｄａｌｅ、　ＣＡ）からの市販品）
の中に入れた。この装置はポリエチレン製の筒で、コー
キングコンパウンドを容れるために一般に使われている
管に似ており、そして大気中の湿気を締め出して材料を
加えたり、管の内容物を攪拌する手段１）を備えている
。

成分（１）と（６）の混合物を脱泡してから、次に（２
）と（５）を加えて、ｆの後部に覆いをかげた。

次に成分（６）を皮下注射器を使って導入してから、か
（して得られた配合物を６分間振合した。その時点で混
合物を大気中の湿気に触れないようにして慣用の１室塁
のエーロゾル缶に移した。その配合物は２５℃において
０．５〜５００　Ｐａ−５の範囲内の粘度を示した。次
にパルプ集成部品を缶の上に置いてから、パルプ集成部
品をクリンピングで取りつける前に缶の内容物を約２．
７　ｋＰａの負のデージ圧の下に２分間おいた。欠に液
化インブタン（４）をバルブを通して導入してから、缶
を手で１分間振ってその発泡剤を組成物全体に均一に分
配した。使用されたパルプ集成部品はＲ−７０−１１８
型バルブと１８２−１２５型スゾレイヘツドから成り、
両部品共ニューマン・グリーン社（Ｎｅｗｍａｎ　（）
ｒｅｅｎ　Ｉｎｃ、）製であった。スプレーへラドはエ
ーロゾル型消火器用に推薦されている型のものである。

発泡体は缶の内容物の一部を小さなガラスの化紙瓶の中
へ深さ約１．３　ａｎまで排出させることによって調製
された。発泡体が硬化してしまった時に、既知容積の試
料を採取して、密度を四１定するために秤量した。平均
気泡の大きさはミリ／−トル目盛の物差しを使って視覚
で測定したＣＦ％配合物の密度と平均気泡の大きさの範
囲は、発泡体が１）″表面上に、ＩＩ膜を発生するため
に要する時間（分）、（スキン・オーバー・タイムまた
はＳＯＴと呼ばれる）、２）不粘着表面を発生するため
に要する時間（分）（タック・フリー・タイムまたはＴ
Ｊ”Ｉ’と呼ばれる）、と共に評価された。試料瓶中に
ある無気泡の硬化したゴムに比較した硬化した発旭の量
を「％−１＠泡」と呼ぶ。

７￥ｆｉの発泡体中のすべての気泡は直径が４４以下で
あり、また気泡濃度はば線センチメートル当り少な（と
も４であった。

実施例２ この例は刀口水分解性基としてアセトキシ、メトキシま
たはＮ、Ｎ−ジメチルアミノキシ基を含有する架橋剤を
使用する発泡体製造の実例を示す。

発屈剤のない場合、に２５°Ｃで０．５〜５００Ｐａ−
ｓの範囲内の粘度を有する発泡性組成物を調製して、前
記実施例１に述べた手順を使ってエーロゾルスプレィ田
中に詰めた。−ｐｍ例１０２種のジメチルシロキサンの
ホモポリマー（２５℃における粘度が夫々２と０−０８
　Ｐａ・ｓであり、以下ポリマーＩと１と呼ぶＬ２．０
または２．２部の実施例１の気届女足剤、９．０または
１２部のインブタン、および湿分反応性架橋剤組成物を
富有する組成物を太夫Ａ、ＢまたはＣと名づけた。組成
物（Ａ）は９．０部のビニルトリアセトキシシラン’ｋ
　ｆｉ　ｍ　ｊｌＪとして、および０．５部のジブチル
スズジラウレートを硬化触媒としてｆ有した。組成物（
Ｂ）は５．２部のメチルトリメトキシシランを４＋に剤
として、および１．７部のジイソゾロポキシゾエチルア
セトアセタトチタンを硬化触媒として含有した。組成＊
　（Ｃ）は１１．１部の一般式 ％式％） （上式中ｌ１１ｔはエチル基を表わす）のシロキサンを
含有した。各組成物中の前記２櫨のポリマー、気８安定
剤およびイソブタンの！（部）を次の第６表に要約した
。硬化した＠泡体の密度と気泡の大きさの範囲および硬
化生成物中に存在する気泡物質の容積％を第４表に要約
した。

上記３櫨の架橋剤組成物は、本発明の組成物を１吏用し
て製造される元６体について前記に述べた限界内にその
密度と気泡の大きさが入る有用な発成体を生産した。

上記の実施例１と２の組成物中にある気泡安定剤はフッ
累化アルコールと、（ＣＨｓ）３ＳｉＯ１／ｚとサンコ
ポリマーとを反応させることにより製造された。前記Ｋ
ｍ示されたように、この種の気泡安定剤中のフッ累含Ｍ
部は赦累原子によってケイ素に請合されている。この槌
の気病安定剤を含有する発泡性組成物は酸性媒体中また
は有機スズ化合物の存在で艮好な貯蔵安定性を示さない
ことがあるので、それ！？ｌｆｉ後１日または２日の内
に使用しなければならない。もしその発泡性組成物が発
泡体を作るために分取される前に上記の条件の下に１〜
２日以上容器内に保存されるような場合には、次に実施
例６に開示される型の気泡安定剤を使用することが好ま
しい。

４、流側に の例は、夫々が炭素原子によりケイ素に結合したフッ素
化炭化水素基を有する４櫨の異なる気慝安定剤を含有す
る、本発明の岨ｇｗを１（用するポリオルガノシロキサ
ン発ｉ体の製造の実例を示す。

それらの気名安定剤は前記実施例１に述べたオルガノシ
ロキチンコポリマーを異性体キシレン中７５％浴液とし
て、一般式 Ｆ（ＯＦ、）ｎ０Ｍ２ＣＨ２Ｓｉ（０Ｍ３）、Ｃｊｌ　
、−、のフルオロシラン同族体の６櫨の混合物の一つと
反応させることにより製造された。６女だ剤に２いて、
ｎは６．８．１０ｇよび１２を表わす。ｍの値は特定の
安定剤によって、０．１または２であった。

オルガノシランコポリマーは、デル透過クロマトグラフ
ィーにより測定したとき、４２００の分子ｔを示し、ま
た６、１重ｉ％のとげロキシル基を含有していた。

同族体のフルオロシランの混合物は、一般式）Ｐ、（Ｃ
Ｊ２’２）　ＣＨ＝ＣＨ２の同族体フルオロオレフィン
の混合物を、一般式Ｈ（ＣＨｓ　）ｍ８　ｉ　Ｃｊ　（
３−ｍ）（上式中ｍは０、　ｌ。

１または２であった）の６棟のシランの一つと反応させ
ることによって製造された。

４種の安定剤の犬々の製造を以下に詳細に述べる０ 安定剤Ａ　−Ｆ（ＣＦ’２）ｒＬＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３）２ＣＪ　（υと前記オルガノシランコポリマーの
１：１０モル比における反応生成物。

デュポン社（ｇ、１．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕ
ｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ、）から受理したＦ（ＣＦ２）　Ｃ
Ｈ：　ＣＨ２の試料を減圧下に蒸留して同族体の混合物
を得た。種々の分子において、前記の式のｎは６．８．
１０または１２の値を有していた。留出物の平均分子量
は、気相クロマドグ２ムから測定され、４２２ｆ！１モ
ルであった。その留出物の一部４２．２　、？をガラス
封管内で１２．５１のジメチルクロロシランおよび４滴
の′塩化白金酸のインプロパツール溶液（フッ素化オレ
フィンのモル当りＩ　Ｘ　１０−４モルの白金に等しい
）と反応させた。封管を１１０°Ｃに２０時間加熱して
フッ素化７２ンを得た。同じ７ツ木化シツンの第２の試
料を同じ方法で８７．７．９のフルオロオレフィン、２
８．３＃のジメチルクロロシランおよび２０　／＃の塩
化白金酸溶液を使用して装造した。

この場合に、反応混合物を１１０℃に２日間加熱した。

その２．ｉｉｔのシラン試料を一緒にして、減圧下に蒸
留した。　２．９　ｋＰａの圧で９２−０から２．９ｋ
Ｐａの圧で１２２°Ｃまでに沸騰する留出物を採集して
、気相クロマトグラフィーによって分析した。それは約
１９重機％の未反応オレフィンを含むことが判った。７
２７部分の平均分子量は５２２．８．Ｆ１モルと計算さ
れた。その留出物の一部２２．０．９（５４，１ミルモ
ルに相轟する）を２００　／（３５，７ミリモＡ／）の
−４４例１に述べた７５Ａを−％オルガノシランコポリ
マー溶液、０．２１ｇのトリフルオロメタンスルホンば
および２００Ｉのトルエンと配合した。かくて得られた
混合物を６０℃で１時間原熱し、その時点で一部１００
Ｉを取り分けて、０．１３　ｇの重炭酸ナトリウムを使
って中和した。

２５℃において０．０２　Ｐａ−５の粘度を示すトリメ
チルシロキシ末端閉鎖ポリジメチルシロキサンの４０！
１部を次に加えてから、反応混合物を機械的真空ポンプ
によって発生させた減圧下に、混合物の温度が１００℃
に達するまで刀口熱することによって揮発物質を除いた
。残留物は本質的に７ツ累化オルがノシロキサンコボリ
マーのトリメチルシロキシ末端閉鎖ポリジメチルシロキ
サン中の５０重量％浴液から成り、安定剤として使用さ
れた。

安定剤Ｂ　−Ｊ？（ＣＦ２）　ＣＨ２ＣＨ２８１（ＣＨ
ａ）Ｃ１，２とオルガノシランコポリマーの１：１のモ
ル比における反応生成物。

蒸留したオレフィンを次に８重量％の亜鉛末と一緒にし
てから約８０℃で１＋Ｒ１間加熱した。その時点で液０
体部分を減圧下に蒸留した。８．４　ｋＰａで５４”Ｃ
かも４．７　ｋＰａで１２０℃までに沸騰する留分を採
果して、気相クロマトグラフィで分析した。

その留分は６４重量％のＦ（ＣＦ’２）６ＣＨミＨ２，
３７重量％のＦ（ＣＦｚ）ａｃＨ＝　ＣＨｚ　、２２重
量％のＦ（ＣＦ２）ｌｏｃＨ＝　ＣＨ２および４重量％
のＦ（ＣＦ２）１２０Ｈ＝　ＣＨ２を含有することが判
った。計算されたその留分の平均分子量は４４２であっ
た。

この留分の６４．５　ＩＩづつの６部分を大々封管中で
２３１のメチルジクロロシランと、安定剤Ａのために述
べた塩化白金酸溶液２００μノの存在で反応させた。そ
れらの封管な１１５°Ｃで５時間刀口熱した。か（して
得られた生成物を一緒にして、減圧下に蒸留した。２．
９ｋＰａの圧で７１”Ｃから０−１６３　ｋＰａの圧で
１５０”０までに沸騰する留分を採果して気相り四マド
グラフィにより分析した。

その留分は反応体に基づき８６％収量になり、５４０’
１モルの平均分子量を示した。その留分は６８％（１）
　Ｊ’（ＣＦ’２）　ＣＨ２ＣＨ２８１（ＣＨ３）ＣＪ
Ｌ２同族体（上式中ｎ＝６）、６５％のｎ　＝　８同族
体、１９％のｎ＝１０同族体、および４％のｎ＝１２同
族体ンｆＮすることが判った。この留分の一部２０．４
　ｇ（計算された分子量に基づき、３５．８ミｌＪモル
に相当する）を、安定剤Ａを製造するための前記の操作
手順に述べたように、２００＃（３５，７ミリモ＃）の
オルガノシロキチンコポリマー浴液と、１００Ｉのトル
エンおよび０．１Ｊのトリフルオロｔ・ メタンスルホン酸の存在で反応させた。６．ｏ　、ｐ　
ｓの電炭戚ナトリウムと５０１１のＱ、Ｑ　２　Ｐａ−
５の粘度を示すポリジメチルシロキサンを便用して、最
終の安定剤Ｂを５０重量％溶液として得た。

安定剤Ｃ−Ｆ（ＣＪ’２）　ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２５
ｉ（，２とオルガノシロキチンコポリマーと３：１のモ
ル比における反応生成物。

安定剤Ｃは、安定剤Ｂに関連して前記に述べたと同じ操
作手順と反応体を使用して、ヒＰロキシル末端閉鎖ポリ
ジメチルシロキサン中の５０重量％溶液として製造され
た。唯一の相違は、６１．２．１１０７ミリモル）の一
般式 Ｆ（ＣＦ２）　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（（上式
中のｎは前記の例において定義されている）の同族体フ
ッ素化シランの混合物を２００Ｉのオルガノシロキサン
コポリマー溶液と反応させたことである。

安定ＩＪ　Ｄ　−Ｆ（ＣＦ２ンＣＨ２ＣＨ２Ｅ３１ＣＪ
、３とオルガノシロキサンコポリマーと１＝１０モル比
における反応生成物 フッ素化シランＦ（ＣＦ２）　ＣＨ２Ｃ）（２Ｓｉ侃３
の２つの試料を前記の安定剤について述べたように６４
．５ｇ（０，１５ミリモル）の安定剤Ｂのために使われ
たフルオロオレフィン混合物と２４．４　、Ｆ　（０，
１８ミリモル）のトリクロロシランおよび２００μｌの
塩化白金ハ浴液を反応させることによって得た。

封管な１１５℃に１６時間〃ロ熱した。２回の生成物を
一緒にして、減圧下に蒸留した。２．９ｋＰａで７１′
Ｃから［１−１６ｋＰａで１３５℃までに沸騰する留分
を採集して、気相クロマトグラフィで分析した。留出物
は、出発時の反応体に基づき、８５％収量を表わし、５
７３．＠１モルの平均分子量を示した。蒸留物の２０．
４　Ｉｉ（３５，６ミリモル）の試料を２００　ｇ（３
５，７ミリモル）の安定剤Ａ、　ＢおよびＣを製造する
ために使われたオルガノシロキサンコポリマー溶液、１
００．＠のトルエンおよび０．１１のトリフルオロメタ
ンスルホン酸と反応させた。その反応を実施しそして生
成物を単離させて安定剤の５０重址％溶液を得る操作子
Ｊ＠は前記に安定剤Ｂのため述べられている。

安定剤ＡＸＢ、ＣおよびＤは夫々式（ＣＨｓ）′５・８
１０１／２．５ｉ０４／２お、ｌよび式Ｒ＄’ｂＳｉＯ
（４・ｓ−ｂ）／ｚのフッ素含有単位の反復単位を言む
。上式中、Ｒは Ｆ（ＣＦ２　）ｎＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ′はメチル
基であり、ａは１であり、ｂは安定剤Ａには２、安定剤
Ｂには１、そして安定剤ＣとＤには。であり、およびｎ
の平均値はすべての安定剤にっき８である。

安定剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはすべて、２５℃にオイテ０
．０８．Ｐａ−８の粘度を示すヒドロキシル末端閉鎖ポ
リジメチルシロキサンによって示される表面張力を、安
定剤のポリジメチルシロキサン中の濃度が１０重量％で
ある場合に、２−２　Ｘ　１０−’Ｎ／ｃＩＬ以下に減
少させる。その１０％浴液のすべてはキシレンを添加−
しなくても透明であった。

実施例１に述べた操作手順を使用して、前記の気泡安定
剤Ａ−Ｄの夫々を別々に次の成分を含む流動性の発泡性
組成物に導入した。すなわち、１００ｔｆｌＳの粘度１
５　Ｐａ−５を示すヒＰｏｊｌ−シル末端閉鎖ポリジメ
チルシロキサン、。

５　部ノＣＨ３８１（ＯＮ　＝　Ｃ（ＣＨ３）ＱａＨｓ
）ｓ、５ｓの前記の気泡安定剤Ａ、Ｂ、Ｃ，またはＤｌ
ｏ、２部のジブチルスズジラウレートおよび１５部の発
泡剤としてのイソブタン。

上記の成分を混合してから、トグル作用バルブ（ロック
ウェル社Ｒｏｃｋｖｒｅｌｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
　ｌ！！！作のＲ６４型）を取りつけた１至形のエーロ
ゾル容器に詰めた。発泡体を実施例１に述べたように各
組成物を分取することにより製造した。硬化の間に発泡
体が崩壊する程度、硬化した発泡体の密度と気泡の大き
さの範囲、および硬化発泡体中に存在する無気泡ゴム層
の容積％を第５表に記載した。

発泡剤を添加する前の各組成物の粘度は２５℃において
０．５〜５００　Ｐａ−５のａ凹円にあった。硬化の間
に示される崩壊百分率は式 〔（初めの発泡体の高さ一終りの発泡体の高さ）／初め
の発泡体の高さ）ｘｌｏｏ　　を使って計算された。前
記の硬化発泡体のすべてにおける気泡濃度は直線センチ
メートル当り４より大であった。

実施例４ この例は３．ｌｆｉの相異なる湿分反応性架橋剤を含の
効用を実証する。前記の３ｓの架橋剤は、（υメ　　　
□チルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシ
ランの１：１重量比混合物、（２）メチルトリットキシ
シラン、および（３）一般式 ％式％） （上式中ｇｔは一〇　ｚＨｔを表わす）のシロキサン、
である。架橋剤（１）はヒースキシル末端閉鎖ポリジメ
チルシロキサンのｉｏｏ＠轟り５部の水準で使用され、
また（１）の重ｆＫ基づき１０％のジブチルスズジラウ
レートと組合せて用いられた。架橋剤（２）はヒト四キ
シル末端閉鎖ポリジメチルシロキチンの１００部当り５
．２部の水準で使用され、また（２）の重量に基づき３
１％のシイツブはポキシジエチルアセトアセタトチタン
と組合せて用いられた。架橋剤（３）はヒドロキシル末
端閉鎖ポリジメチルシロキサンの１００部ｆｉ’７９ｍ
の水準で使用され、そして硬化触媒を必要としなかった
。

上記の架橋剤と触媒に加えて、各発泡性組成物はまた１
００部の２５℃で１５　Ｐａ−５の粘度を示すとげロキ
シル末端閉鎖ポリジメチルシロキサン、５部の気泡安定
列および９部のイソブタンを含有していた。発泡剤のな
い各組成物の粘度は２５℃において０．５〜５　［１０
Ｐａ・ｓであった。

気泡安定剤は先の実施例６において安定剤Ｃにつき述べ
たようにして製造し、そして発泡性組成物は先の実施例
１に述べたように調製して、二−ロゾル缶に詰めた。ヒ
ト四キシル末端閉鎖ポリジメチルシロキチンと気泡安定
剤の混合物をセム・キット管（Ｓｅｍ　Ｋｉｔ■ｔｕｂ
ｅ　）内で脱泡し、その時・に架橋剤といずれかの触媒
を加えた。発泡剤を導入し、分取し、その発泡体を評価
する操作手項は実施例１に述べられている。エーロゾル
パルプは前記の実施例６で述べたトグル朦のものであっ
た。

硬化した発泡体の密度、平均の気泡の大きさおよび気泡
の大きさの範囲を次の表に要約して示す。

架橋剤　密　　度　平均気泡の大きさ　気泡の大きさの
範囲（、ｐ／ｃｃ）　　　　　（ＩＩ→　　　　　　　
（趨）１　　　０．３５　　　　　０．３　　　　　　
０．１−１．２２　　　０．２９　　　　　０．３　　
　　　　０．１−１．１３　　０．５３　　　　０．４
　　　　０．１−１．０ニーｑゾル田中に５ｉｉ４間貯
蔵された後、６種の組成物のすべてが９５〜１００％の
発泡体を生成？た。

すべての発泡体が少なくとも直線センチメート、ル当り
４の気泡濃度を示した。

実施例５ −　　エロ９例は．、本発明の′池安定剤の一つなオル
ガ付］−”　　　　　一 ，．，１■■■■■■園■■■園■■■■■■■■■■
■■■■．一一一一一一一一一一一一一 一一一一一■■一＋　　　”ｎ−＋−Ｊ■■■ノーｕ　
　．．−．　　　　　　　′″　　、 ゛　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　
　　　′ｆ籠一〜一一 １■ ｔ一一■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■■■？０部の２５℃で１　５．２　Ｐａ−ｓの粘度を
示すヒドロキシル末端閉鎖ポリジメチルシロキサン １０部のシルガン（　Ｓｉｌｇａｎ■ＪＨ６２２（実施
！Ｊ　１に説明した冫 ″″一　　　， 一一一−１−１−一一一一■−■■■■一■−■−■■
一■一■−■■一■一■−一−１−１−．一一１１■ｊ
−−ｘ−− 一 ５モ＝冨＝テ＝テ＝冨＝冨＝冨５冒＝冒＝冒＝＝＝＝＝
＝＝＝ヤヤヤヤヤ？， 一　１１１１１１■■■■一■一■■■■■■■園■園
■■■■■■■■■■一■−ｍ−１−一一一一一ｉ一一
−一−一−一−一−一一一一一一■一一一一一一一一一
一一一一−一−−｛；一−一　　　　　　　　　　　　
　　　　人Ｌ　■．　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　′　ｉ　１，．．１、．．．
１、．，．．１、．．．１、．，二ミ＝ムー＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝−■■■■■■■■■１■■
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■■■■■■■ ■ノ， 晶■ 一一一一一一一一一−一一一一一−一一−一一一一一−
一一−一一−下＝＝１；；；；＝；；＝＝；；＝；；＝
＝；；＝；；＝＝；；１■■■■■■■■■■■■■■
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■■ｒ諷 −．− 一 記の両物質は本発明の安定剤を製造するための中間体と
して使用することができるものであり、また従来の技術
において、ケイ素に結合したヒＰロキシル基な含有する
有機ケイ素物質をケイ素に結合した水素原子を含有する
物質と反応させることにより得られるポリオルガノシロ
キテン発泡体の密度を減少させるためＫ有用であると開
示されて？■■■■一■■■園■園■園■■■■■■一
■■■園■■■園■■ｍ−１−−１−１−一一一一■−
■■■■一■−■■■■一■−■■■■一■−■■一−
１−１−一一−１００００００２００２４４０２００＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝一トー＝ｍ
コ；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；
；；■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■ ■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■ ｍ■■一■■■■一■−■■一■−■■■■一■−■■
一■−．．．．１、．．．１一一一一一一一一一−一一
一一一一一−一一一一−一一一一一一一−一一一一−一
一一一一一一一一一一一一一一一−一一一一一一一一−
一一一一一一一−一一一一−一一一一一一一−一一一一
−一一一一一一一一一一一一一一一一■■■■■■■■
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■■■■■■■■■■■ 一一一一一一一一一−一一一一一一一−一一一一−一一
一一一一一−一一一一−一一一一一一一一一一一一一一
一一１２部の液化イソデタ／ 繭記の各組成物は発泡剤を添加する前に２５℃において
０．５〜５　０　０　Ｐａ・ｓの範囲内の粘度を有した
。

３櫨の安定剤候補が試験されたが、それらは（１）芙施
例１の配合吻に使用された安定剤を製造するためにイが
用大Ｔ１．た昧フツ嚢イヒオルゴノシロキサン実施例に の例は、本発明の組成物を使用して得られる製品を特徴
づける密度範囲を示す発泡体は、従来技術の発泡性組成
物を使用しては、たとえこれらの従来技術の組成物に必
要な充填材によって与えられる密度を相殺しても、製造
することができないことを実証する。

先に論じられた一イツ公開特許出願 第２，９１１，９７１号の実施例に開示された成分を使
用して発泡性組成物をｙｉ製した。詳細には、６０．９
部の２５℃で約５０　Ｐａ−５の粘度を示すヒドロキシ
〃末端閉鎖ポリジメチルシロキサン、１１部の２５′Ｃ
で１Ｐａ−ｓの粘度を示すトリメチルシロキシ末端閉鎖
ポリジメチルシロキサン、５０部のキャメル・ホワイト
（Ｃａｍｅｌ　Ｗｈｉｔｅ　）の可品名で市販されてい
る微細な炭酸カルシウムおよび４部のとニームシリカを
混合して、３本ロールのゴム加工用ミルに１回通した。

かくして得られた混合物をセム・キット（８ａｍ　Ｋｉ
ｔ［Ｆ］）管に入れ、脱泡してから、４．０９部のＣＨ
３５ｉ（ＯＮ＝Ｃ（Ｃ抛）（０２Ｈ５）３３および０．
００４部のジブチルスズシラクレートを”混合して均一
な組成物を作った。厚さ０．１５２１ｍのポリエチレン
フィルムからできた袋の中に組成物を入れた。次にその
袋をポール型エーロゾルバルブにはめてから、その集成
部品をエーロゾル缶の上に、固定した。２９部の８０／
２０重量比のイソブタン／プロパン混合物を缶の器壁と
袋の間の空間に導入した。その缶をそれから貯蔵し、そ
して発泡体を２週間後と６週間後に分取した。

先の実施例１−４に開示された、充填材を、含有しない
発泡体と比較するために、この例の比較用組成物から得
られる発泡体の真の密度の値から０．２９．Ｆ／’！を
差引いて、炭酸カルシウム充填材によって寄与される重
量を相殺した。この相殺の後でさえ、発イ包体の冨粘は
０．６２　、Ｆ　／頭であり、この値は先の笑逓例乙に
報告された最高直の１．５倍であった・　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　、７゜実施例７ この例は窒累を発泡剤として使用する本発明の組成物か
らの発セ包体の製造を開示する。

発泡体の存在しない場合に２５℃において０．５〜５　
Ｑ　Ｑ　Ｐ・ｓｏｓの範囲内の粘度を示す発泡性組成物
を、実施例５に開示された種類と址のポリマー、硬化剤
および硬化触媒により先の実施例１に述べた操作手順を
使用して調製し、容器１ｃ詰め、分取して硬化させた。

この場合に、安定剤は５部の実施例３０安定剤Ｃであり
、発泡剤は８９７　ｋＰａの圧の罵累であり、そしてエ
ーロｆＪＬ／缶はトグル型のパルプを装備していた。硬
ｆヒした発泡体の密度は０．４１．Ｆ／唾であり、平均
気泡の大きさは０．６ａであり、そして硬化発泡体の代
表的な部分は直線センチメートル当り２０気泡を含んで
いた。

実施例８ この例はシリカ充填材を含有する本発明の「落ち込みの
ない」発泡性組成物を開示する。

次の種類と量の成分を使用して先の実施例１に述べた操
作手順に従って発泡性組成物を調製し、トグル型のバル
ブを装備した二−ロゾル雷に詰めた。それらの成分は、 （１）１００部のＯＨ末端閉鎖ポリジメチルシロキサン
、２５℃のη＝　１５　Ｐａ−５ （２）　　５．２５部の、約４．５重′ｊｊｋ％のケイ
素に猪合したヒドロ中シＮ基を含Ｍする板状のヒドロキ
シル＊端閉鎖ポリメチルフェニルシロキサン（３）１３
部のヒユームシリカ （４）７部の前記実施例３に述べた安定剤Ｄ（５Ｊ１０
ｔＪ　のＣＨ３５ｉ（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）
）ｚ＜６）　　０．２部のジブチルスズシラクレート＋
７）　　１．５部の粘着促進剤としてのＨ２ＮＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８１（ＯＣＨ３）３Ｌ
８）１５部のイソブタン 成分（１）　−（４）と（７）を−緒にして均一な混合
物を作り、セム・キット（８ａｍ　Ｋｉｔ■）ｆに入れ
てから説屈した。その時点で成分（白）と（６）を７口
え、混合した。かくして得られた発４性組成物を１室形
工−ロゾル缶に移し入れた。茜泡剤を入れる前に、組成
物の粘度は２５℃において０．５〜５００　Ｐａ・ｓの
範囲内にあった０イソブタンを、缶が組立てられた麦に
分取用パルプを通して導入した。

発泡剤を分散するために十分振とうした後、組成物を垂
直の表面の上に分取して硬化させた。組成物は硬化の間
に流れなかった。硬化した発泡体は０．１１／ｅｅの密
度を示した。平均の気泡の大きさは０．２と０．４ｔｍ
の間であり、そして代表的な部分の気泡濃度は直線セン
チメートル幽シ４よシ大であった。

第３表 架橋剤の組成　ポリマーＩ　ポリマー■　安定剤　イソ
ブタンＡ　　　　　２５．０　　　１２．５　　　２．
０　　　９．ＯＢ　　　　　　２７．２　　　１３．６
　　　２．２　　　１２．０σ　　　　３０．０　　　
７．５　　　２．０　　　　９．０第４表 Ａ　　　　　　Ｏ，３２１７０％ Ｂ　　　　　　Ｏ，３８０，２−１，５６５％０　　　
０．３５　０．２−２．５　　７５％第５表 Ａ　　　Ｏ，４０５３０，２−２−８８０Ｂ　　　Ｏ，
３６６７０，２−１，２８０ｃ　　　Ｏ，３８６００，
１−０，８８７Ｄ　　　Ｏ，３２６７０，２−２，８８
５第６表

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）発泡剤の存在しない場合に２５℃において０．５
   〜５００Ｐａ・ｓの粘度を示す発泡性ポリオルガノシロ
   キサン組成物であつて、その組成物が実質的に無水の状
   態と過圧下で貯蔵の間に安定であり、そして大気圧と湿
   気の存在で、４ｍｍ以下の気泡の大きさと直線センチメ
   ートル当り４の最小気泡濃度を示す硬化した独立気泡の
   ポリオルガノシロキサン発泡体を生成するものであり、
   またその組成物は下記の成分、 （Ａ）（１）湿分反応性架橋剤の存在で硬化性であり、
   そしてポリジメチルシロキサンと、少なくとも２０モル
   ％のジメチルシロキサン単位を含有し、かつすべて残り
   の単位が実質的に線状付加型の有機ポリマーから誘導さ
   れるグラフトコポリマーから成る群より選択されるオル
   ガノシロキサンポリマー、および
2. （２）大気中の湿気の存在で上記（１）を硬化させるに
   十分な量の架橋剤、 を混合することにより得られる湿分硬化性生成物から成
   る室温加硫性エラストマー組成物、（Ｂ）硬化過程の間
   に気泡を安定化するに十分な量の気泡安定剤であつて、
   本質的に樹脂状のベンゼンに可溶のオルガノシロキサン
   コポリマーから成り、そのコポリマーは本質的にＳｉＯ
   ＿４＿／＿２単位、ケイ素に結合したヒドロキシル基、 （ＣＨ＿３）＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２単位、およびＲａ
   Ｒ′ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿）＿／＿２、
   Ｒ″〔Ｓｉ（Ｒ′）＿ｂＯ＿（＿３＿−＿ｂ＿）＿／＿
   ２〕＿２およびそれらの混合物から成る群より選択され
   るフツ素含有単位から成り、上式中Ｒは少なくとも４個
   の過フツ素化炭素原子を含有する一価の有機基であり、
   かつ前記のフツ素含有単位のケイ素原子に一連の少なく
   とも２個のメチレン単位によるか、または一連の少なく
   とも２個のメチレン単位に結合した酸素によつて結合さ
   れており、Ｒ′は１〜３個の炭素原子を含むアルキル基
   であり、そしてＲ″は少なくとも４個の過フツ素化炭素
   原子を含有する二価の有機基であり、かつ前記のフツ素
   含有単位のケイ素原子に酸素原子によつて結合されてお
   り、ａは１または２であり、ｂは０、１または２であり
   、そしてａとｂの和は、ＲとＲ″が酸素原子を経由して
   ケイ素に結合されたフツ素含有単位を表わす場合にオル
   ガノシロキサンコポリマーが任意に式ＧＳｉＯ＿３＿／
   ＿２の反復単位を含有するという条件で、３またはそれ
   より小であり、上式中Ｇは、分子当り平均少なくとも１
   個の末端ヒドロキシル基を含有し、かつポリエーテル、
   ポリアルキレングリコール、エチレン系不飽和アルコー
   ルのホモポリマーおよびエチレン系不飽和アルコールと
   エチレン系不飽和炭化水素のコポリマーから成る群より
   選択される線状有機ポリマーのヒドロキシル基から水素
   原子を除くことにより得られる残基を表わし、ヒドロキ
   シル基とＳｉＯ＿４＿／＿２単位以外のすべての単位の
   ＳｉＯ＿４＿／＿２単位に対するモル比が０．７：１〜
   １．１：１であり、そして前記のフツ素含有単位といず
   れかのＧＳｉＯ＿３＿／＿２単位の濃度が、（ａ）（Ｂ
   ）の２５℃において０．０８Ｐａ・ｓの粘度を示すヒド
   ロキシル基末端閉鎖のポリジメチルシロキサン中の１０
   重量％溶液に、２５℃において２．２×１０＾−＾４Ｎ
   ／ｃｍより小さい表面張力を与えるに十分であり、また
   （ｂ）前記１０重量％溶液に光学的透明度を達成するた
   めに０〜１００重量％のキシレンを添加することを必要
   とするに十分である、前記の気泡安定剤、 （Ｃ）前記のポリオルガノシロキサン組成物を大気圧の
   下に２５℃の温度において発泡体に変換するために十分
   な量の発泡剤 を大気中の湿気が存在しない条件で混合することにより
   得られる生成物から成る前記の組成物。 （２）（Ａ）のオルガノシロキサンポリマー部分がポリ
   ジメチルシロキサンを含む、特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。
3. （３）ポリジメチルシロキサンが、２５℃において６Ｐ
   ａ・ｓ以下の粘度を示すポリジメチルシロキサンの存在
   で少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーの過酸化
   物を触媒とする重合により製造されたグラフトコポリマ
   ーと組合されて存在する、特許請求の範囲第２項に記載
   の組成物。
4. （４）（Ａ）のオルガノシロキサンポリマー部分が、２
   ５℃において０．１〜１００Ｐａ・ｓの粘度を示す、特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。
5. （５）架橋剤が一般式Ｒ＾１＿ｐＳｉＸ＿４＿−＿ｐの
   シラン、その部分加水分解物、または式Ｒ＾１ＸＳｉＯ
   の反復単位から成るシロキサン（上式中、Ｒ＾１は一価
   の炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、そして
   ｐは０より大で２より小の平均値である）を含む、特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。
6. （６）Ｒ＾１がメチルまたはビニル基であり、そしてＸ
   がアシロキシ、アルコキシ、ケトキシモ、−ＯＮＲ＾２
   ＿２または−Ｎ（Ｒ＾３）Ｃ（Ｏ）Ｒ＾２なる基であり
   、上式中のＲ＾２は１〜４個の炭素原子を含有するアル
   キル基を表わし、そしてＲ＾３は水素またはＲ＾２であ
   る、特許請求の範囲第５項に記載の組成物。
7. （７）Ｘが−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＿３、−ＯＮ（Ｃ＿２Ｈ＿
   ５）＿２、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ＿３）（Ｃ＿２Ｈ＿５）ま
   たは−ＯＣＨ＿３である、特許請求の範囲第５項に記載
   の組成物。
8. （８）架橋剤が一般式（ＣＨ＿３）＿ｐＳｉ〔ＯＮ＝Ｃ
   （ＣＨ＿３）（Ｃ＿２Ｈ＿５）〕＿４＿−＿ｐの２化学
   種（上式中のｐは一つの化学種では１であり、第２の化
   学種中のｐは０である）の混合物であり、そしてｐが０
   である化学種がその混合物の１０〜５０重量％を構成す
   る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
9. （９）組成物が有効な量の硬化触媒を含む、特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。
10. （１０）触媒が有機または無機のスズ化合物またはチタ
    ン化合物である、特許請求の範囲第９項に記載の化合物
    。