JPS61103855A - カルボン酸エステル、その製造方およびそれを有効成分とする殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式（’Ｉ）で示されるカルボン酸エス
テル、その製造方法およびそれを有効成分として含有す
る殺虫剤に関するものである。

〔式中、Ｒ１は水素原子、エチニル基またはシアノ基を
表わし、Ｒ２は水素原子またはフッ素原子を表わす。Ｒ
８は水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｘはメチン
基または窒素原子を表わす。〕 本発明者らは、すぐれた殺虫活性を有する化合物を開発
する目的で研究を重ねた結果、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる本発明化合物が１、殺虫効力が著しく高く、速効的
である。

２、有機塩素系殺虫剤のような環境残留性はない。

８、人畜に比較的低毒である。４．有機リン剤あるいは
カーバメート剤抵抗性の害虫に対しても卓効を発揮する
。５．比較的安価に製造し得る。

等の特性を有することを見出し、本発明を完成した。

本発明化合物が特に有効な具体的な害虫としては、ウン
カ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、　　Ｉカメムシ類な
どの半翅目、コナガ、ニカメイガ、ヨトウ類などの鱗翅
目、アカイエカ、イエバエなどの双翅目、チャバネゴキ
ブリなどの網翅目、鞘翅目・、直翅目などが挙げられる
。

一般式（Ｉ）で示される本発明化合物は式但）で示され
るカルボン酸またはその反応性誘導体と一般式（２） １式中、Ｘ　、　Ｒ１、ＲｚおよびＲ３は前述と同じ意
味を表わす。〕 で示されるアルコールとを必要に応じて適当な溶媒、反
応助剤、触媒の存在下に反応させることにより製造でき
る。

ここにおいて一般式体）のカルボン酸の反応性誘導体と
しては、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル
等が挙げられる。

尚、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸エステルに
は、アルコール成分およびカルボン酸成分の不斉炭素に
基づ（光学異性体が存在するものもあり、これらのエス
テルも本発明に含まれる。

次に本発明におけるカルボン酸エステルの製法の概略を
以下に示す。

（製造法Ａ）カルボン酸ハライドとアルコールとの反応
による方法 一般式（資） 〔式中、Ａはハロゲン原子を表わす。〕で示される酸ハ
ライド、好ましくは酸クロライドと前記一般式（２）で
示されるアルコールとを不活性溶媒（例えば、ベンゼン
、トルエン、ヘキサン、エーテル等）中、脱酸剤（例え
ば、ピリジン、トリエチルアミン等）の存在下に内温−
８０℃〜１００℃にて８０分〜２０時間反応させて目的
のエステルを得る。

（製造法Ｂ）カルボン酸無水物とアルコールとの反応に
よる方法 式（Ｖ） で示されるカルボン酸無水物と前記一般式（２）で示さ
れるアルコールとを不活性溶媒（例えば、ベンゼンｉト
ルエン、ヘキサン、アセトン等）中、塩素（例えば、゛
ピリジン、トリエチルアミン等）の存在下に内温−２０
℃〜１００°Ｃにて１時間〜２０時間反応させて目的の
エステルを得ろ。

（［造法Ｃ）カルボン酸とアルコールとの脱水反応によ
る方法 前記一般式伊）で示されるカルボン酸と一般式（２）で
示されるアルコールとを脱水縮合剤（例えば、ジシクロ
へキシルカルボジイミド等）中、内温０℃〜１５０℃に
て３０分〜１０時間反応させて目的のエステルを得る。

以上の方法により得られたカルボン酸エステルは誌要に
応じてクロマトグラフィー、蒸留等の手段により精製す
ることができる。

本発明のカルボン酸エステルのアルコール部分を例示す
れば以下の通りであるが、もちろんさらに、上記製造法
に基づいて製造した本発明の化合物例を第１表に示すが
、本発明はこれらの例示のみに限定されるもの−ではな
い。

第　　１　　表 （年）　　上記一般式（Ｉ１示される化合物の置換基Ｒ
墓、　Ｒｚ　、　ＲｚおよびＸの内容。

本発明化合物について、以下実施例を挙げてさらに詳細
に説明する。

実施例１：製造法人による化合物（１）の製造乾燥トル
エン５０−にα−シアノ−８−フェノキシベンジルアル
コール２．２５　ｆ　（０，０１モル）と２．２．ａ−
）ジメチル−３−ビニルシクロプロパン−１−カルボン
酸クロリド１７２Ｆ（０，０１モル）を溶解し、水冷下
にピリジン１．５８ｆ（０，０２モル）を滴下する。

滴下後室部下に５時間攪拌し反応を完結させた。反応液
を５０ｍの氷水に注ぎ分液し、トルエン層を分液後、５
９６塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水の順で洗浄した。

無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを留去し、残留
物を酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２Ｑｉ展開溶媒と
してシリカゲル５０ｆを充てんしたカラムチ流下させ、
目的とするエステル２．８２１（用いたカルボン酸クロ
リドに対する理論収量に対して７８．０％の収率）を無
色油状物として得た。

実施例２：製造法Ｂによる化合物（２）の製造２，２．
３−トリメチル−８−ビニルシクロプロパンカルボン酸
無水物５．８０　ｆ　（０，０２モル）とα−シアノ−
８−フェノキシ−４−フルオロ−ベンジルアルコール２
．４８　Ｆ（０，０１モル）とを５０Ｗｔの乾燥トルエ
ンに溶解し、トリエチルアミン１．０１ｇ（０，０１モ
ル）を加え室温下−晩攪拌した。翌日反応液を１００１
の氷水に圧加して分液し、トルエン層を分取し、水層を
トルエン２０ｍで抽出し、トルエン層をあわせて５％炭
酸ナトリウム水５０−で２回洗浄して副生じたカルボン
酸を除去した。トルエン層をさらに５％塩酸水、飽和型
ソウ水、飽和水塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残留物を酢酸エ
チル：ｎ−ヘキサン＝１：２０を展開溶媒としてシリカ
ゲル５０ｆを充てんした。カラムにて流下させ、目的と
するエステル：（，１Ｎ（用いたアルコールに対する理
論収量の８０％）を得た。

実施例８：製造法Ｃ＋こよる化合物（４）の製造８−フ
ェノキシベンジルアルコール２．０ｆ（０，０１モル）
と２．２．８−トリメチル−８−ビニルシクロプロパン
カルボン酸１．５４ｇ（０，０１モル）とを５０ｍの乾
燥ベンゼンに溶かし、４．１２Ｆ（０，０２モル）のジ
シクロへキシルカルボジイミドを加え一晩放置した。翌
日４時間加熱還流し反応を完結させ冷却後析出したジシ
クロへキシルウレアを戸別し、Ｐ液を濃縮し得られた油
状物を６０１のシリカゲルを充てんしたカラムにて酢酸
エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２０の展開溶媒で流下させ
目的とするエステル２．５ＩＣ用いたカルボン酸に対す
る理論収量の７１．０％）を無色の油状物として得た。

なお、本発明化合物のカルボン酸部分は新規化合物であ
り、例えば下記式（４）で示される文献既知の化合物か
ら次のような経路により合成することができる。

（■）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（■）
（■）　　　　　　　　　　　　　　　（■）Ｈ２ （Ｘ）　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）参考
例 ■　式（至）で示されるアルコール化合物の合成エチル
　２，２．８−トリメチル−３−アセトキシメチルシク
ロプロパンーカーボキシレート（シス、トランス＝１＝
１混合物）２０、Ｏｆを水酸化ナトリウム−メタノール
−水混液（水酸化ナトリウム６．１Ｆ、メタノール１０
０ｔｄおよび水１０−から成る）に加え、８時間加熱還
流した。反応液に水１００ｍおよびジエチルエーテル１
００＋ｄを加え、水冷下（θ〜８”Ｃ）で１０％ＨＣ１
を滴下して反応液をｐ、Ｈ４とした後、分液した。エー
テル層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥の後
、濃縮した。得られた残渣的１８１１こ乾燥ジメチルホ
ルムアミド５０ｔｎｔ１トリエチルアミン１２．５９お
よびエチルプロミド１３．５ｆを加え、２０℃で１２時
間かきまぜた。反応液を水１００−に圧加した後、酢酸
エチルで２回抽出した。

有機層を水、食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル１５０　ｆ１展開溶媒ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝ｌｏ：１〜８／１　）　ｌζ付し、目
的物１１．６ｆを淡黄色オイルとして得た◇ ＮＭＲ（ＣＤＣｔａ　、δ値） １．２２（９Ｈ）、１．２４（ｔ、８Ｈ）、３．４２〜
８．９４（ｍ、　２ｆ（）、４．０　（ｑ、２Ｈ） 屈折率　　１．４５８２（２７℃） ■　式（３）で示されるアルデヒド化合物の合成上記で
得られたアルコール化合物１０．Ｏｆをジクロルメタン
１００−に入れ、ピリジウムクロロクロメート（ＰＣＣ
；　Ａ！ｄｒｉｃｈ社試薬）１１、Ｏｆを１０℃で加え
２０℃で５時間かきまぜた。これに乾燥エーテル２００
−を加えフロリジルカラムを通過させた。溶媒を留去し
、目的のアルデヒド化合物９．０ｇを淡黄色オイルとし
て得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣｔｍ　、δ値） １．０２〜１．８０（１２Ｈ）、２．２２（ｓ）、４．
０２（ｑ、４Ｈ）、９．２０（Ｓｌトランスアルデヒド
体）、９．６０（Ｓ、シスアルデヒド体） 屈折率　　１．４５６５（２５，５°Ｃ）■　式（３）
で示されるエステル化合物の合成メチルトリフェニルフ
ォスフオニウムプロミド５．（Ｍｌを乾燥テトラヒドロ
フラン８０＋ｄに加え、これに窒素気流下−５０”Ｃで
ｎ−ブチルリチウム等量を加えた。該混合液を−５０”
Ｃで８０分、０℃で１時間かきまぜたのち、再び一５０
″Ｃに冷却して、これに上記で得られたアルデヒド化合
物１．６１を加え、同温で２時間　さらに２０℃で１２
時間かきまぜた。

該反応液にｎ−ヘキサン１５０−を加え、濾過し、Ｐ液
を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）に
付し、目的のエステル化合物１．１Ｆを淡黄色オイルと
して得た。

ＮＭＲ（δ、　ＣＤＣｚｓ　） １．０８〜１．４７（１８Ｈ）、４．０２（Ｑ、　２Ｈ
）、４．９〜５．２（ｍ。

２Ｈ）、５．５〜６．６　（ｍ、　ＩＨ）■　式（ＩＩ
）で示されるカルボン酸の合成！ 上記で得られたエステル化合物１．１１を２Ｎ−水酸化
ナトリウム−メタノール溶液１〇−および水１−と混ぜ
、１２時間２０℃で放置した。反応液を水５０−に主知
した後、希塩酸でｐＨ２とし酢酸エチルで抽出した。酢
酸エチル層を食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮し目的のカルボン酸０．８０１を淡黄色オイル
として得た。

ＮＭＲ（δ、　ＣＤＣｔｓ　） １．１２．１．２１．１．２５．１．２７．１．８０各
々ｓ、９Ｈ）、１．４６．１．５８（ｓ、　ＩＨ）、４
．８〜５．２　（ｍ　、　２Ｈ）、５．５〜６．０（ｑ
、トランス体のオレフィン）、６．１〜６．６　Ｃｑ　
、シス体のオレフィン） 本発明化合物を殺虫剤の有効成分として用いる場合は、
他の何らの成分も加えず、そのまま使用してもよいが、
通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、界面活性剤
、その他の製剤用補助剤、餌等と混合し、あるいは線香
やマット等の基材に含浸して、乳剤、水和剤、粉剤、粒
剤、油剤、エアゾール、蚊取′ａ香や電気蚊取マットや
多孔セラミック板マット等の加熱燻蒸剤、フオッギング
等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等に製剤して使用する
。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、ピロフィライト、
タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クルミ
殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の
微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担体としては、
ケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素１
．ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、エチレングリコール、セロソルブ等のア
ルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロン等のケトン、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチ
ル等のエステル、アセトニトリル、イソブチロニトリル
等のニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド、大豆油、
綿実油等の植物油等が挙げられる。ガス状担体としでは
、フロンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエー
テル等が挙げられる。乳化、分散、湿炭等のために用い
られる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、
アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホ
こはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テルりん酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮金物等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポ、リオキシプ
ロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の
非イオン界面活性剤が挙げられる。固着剤や分散剤等の
製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギ
ン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、糖蜜、
カゼイン、ゼラチン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ
ース）　、　ａ根部、　ｊｌ天等が挙げられ、安定剤と
しては、ＰＡＰ　（酸性りん酸イソプロピル）、’ｒｃ
Ｐ（ｊ）ん酸トリクレジル）等のりん酸アル５キル、植
物油、エポキシ上演、前記の界面活性剤、ＢＨＴＳＢＨ
Ａ等の酸化防止剤、オレイン酸ナトリウム、ステアリン
酸カルシウム等の脂肪酸塩、オレイン酸メチル、ステア
リン酸メチル等の脂肪酸エステル等が挙げられる。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．０１％〜９６％含有する。

、次に製剤例を示す、。なお、本発明化合物は第１表の
化合物番号で示す。部は重量部である。

製剤例１ 本発明化合物（１３０，２部、キシレン２部、白灯油９
７．８部を混合し、油剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（４］ｉ１０部、ポリオキシエチ
レンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カルシウム６部、キシレン７０部をよく混
合して乳剤を得る。　　。

製剤例８ 本発明化合物鰺）２０部、フェニトロチオン１０部、リ
グニンスルホン酸カルシウム８部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム２部および合成含水酸化珪素６５部をよく粉砕混合
して水和剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物（８）１部、カルバリール２部、カオリン
クレー８７部およびタルク１０部をよく粉砕混合して粉
剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物（４）５部、合成含水酸化・珪素１部、リ
グニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部
およびカオリンクレー６２部をよく粉砕混合し、水を加
えてよく練り合せた後、造粒乾−燥して粒剤を得る。

製剤例６ ゛　本発明化合物（１）０．０５部、テトラメスリン０
．２部、レスメスリン０．０５部、キシレン７部、脱臭
灯油３２．７部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し
、バルブ部分、を取り付けた後、該バルブ部分を通じて
噴射剤（液化−石油ガス）６０部を加圧充填すればエア
シー・ルを得る。　　　　　　　。

製剤例７ 本発明化合物（２）　０．８　ｆにてレスリンのｄ−ト
ランス第−菊酸エステル０．８ｇを加え、メタノール２
０−に溶解−、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を
ａ：Ｓ：ｔの割合で混、合）９９．４ｇと均一に攪拌混
合し、メタノールを蒸散させた後、水１６０−を加え、
充分練り合せたものを成型乾燥すれば各々の蚊取線香を
得る。

これらの製剤は、そのままであるいは水で稀釈・して用
いる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤
、除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合
して用いることもできる。

本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤として、用いる場合、そ
の施用量は、通常１０アールあたり５１−５０Ｏｆであ
り、乳剤、水和剤等を水で希釈して施用する場合は、そ
の施用濃度は１０　ｐｐｍ〜ｔ　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍで
あり、粉剤、粒剤、油剤、工アゾール等は、何ら希釈す
ることなく、製剤のまＮで施用する。

次に試験例を示す。なお本発明化合物は、第１表の化合
物番号で示し、比較対照に用いた化合物は、第２表の化
合物記号で示す。

第　　２　　表 化合物記号　　　　　構　造　式　　　　　　　　備　
考試験例１ 直径５．５　ｃｍのポリエチレンカップの底に同大のＰ
紙をしき、製剤例２に準じて調製した下記化合物の乳剤
の水による５００倍希釈液（２００ｐＩ）ｍ相当）０．
７−をＰ紙上に滴下し、餌としてシ舊糖８０■を均一に
入れた。その中にイエバエ雌成虫１０頭を放ち、フタを
して４８時間後にその生死を調べ死去率を求めた（２反
復）。

結果を第３表に示す。

第　　８　　表 試験例２ 製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物および対照
化合物の乳剤の水による所定濃度の稀釈液にイネ茎（長
さ約１２の）を１分間浸漬した。風乾後、試験管にイネ
茎を入れ抵抗性系統のツマグロヨコバイ成虫を１０頭放
ち、１日後に生死を調査し、ＬＣｓｏ値（５０％致死濃
度）を求めた（２反復）。

結果を第４表に示す。

第　　４　　表 試験例８ 製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物および対照
化合物の乳剤の水による所定濃度の稀釈液にイネ茎（長
さ約１２譚）を１分間浸漬した。風乾後、試験管にイネ
茎を入れヒメトビウンカ成虫を１０頭放ち、１日後に生
死を調査し、ＬＣ６ｏ値（５０％致死濃度）を求めた（
２反復）。

結果を第５表に示す。

第　　５　　表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、エチニル基またはシアノ基
   を表わし、Ｒ＿２は水素原子またはフッ素原子を表わす
   。Ｒ＿３は７原子またはハロゲン原子を表わし、Ｘはメ
   チン基または窒素原子を表わす。］ で示されるカルボン酸エステル。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、エチニル基またはシアノ基
   を表わし、Ｒ＿２は水素原子またはフッ素原子を表わす
   。Ｒ＿３は水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｘは
   メチン基または 窒素原子を表わす。］ で示されるアルコールとを反応させることを特徴とする
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は前述と同じ
   意味を有する。］ で示されるカルボン酸エステルの製造方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、エチニル基またはシアノ基
   を表わし、Ｒ＿２は水素原子またはフッ素原子を表わす
   。Ｒ＿３は水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｘは
   メチン基または 窒素原子を表わす。］ で示されるカルボン酸エステルを有効成分として含有す
   ることを特徴とする殺虫剤。