JPS609940A - 成形繊維、並びにその処理方法及び適用方法 - Google Patents
成形繊維、並びにその処理方法及び適用方法Info
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- JPS609940A JPS609940A JP59115354A JP11535484A JPS609940A JP S609940 A JPS609940 A JP S609940A JP 59115354 A JP59115354 A JP 59115354A JP 11535484 A JP11535484 A JP 11535484A JP S609940 A JPS609940 A JP S609940A
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- fibers
- energy
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- fibre
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/20—Formation of filaments, threads, or the like with varying denier along their length
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- Mechanical Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は成形繊維、繊維を処理成形することによってこ
れを製造する方法、及び成形繊維をテキスタイル関係分
野や複合材料に適用する方法に関する。
れを製造する方法、及び成形繊維をテキスタイル関係分
野や複合材料に適用する方法に関する。
発明の背景
今迄長い開繊維材料を工業的に利用してきた。
元来天然繊維を利用してきたが、現在その一部が人工繊
維に取って代られるようになった。大別すれば、繊維に
はモノフィラメント、紡績糸、織物や編物などに直接使
用できる分野と、そして母材として例えば無機セメント
、キャスタブルなポリマー、熱可塑性樹脂、エラストマ
ー(例えばタイヤ)や金属を使用できる複合材料の一成
分として使用できる分野がある。上記各用途に要求され
る繊維や繊維状材料の工業上の特性は非常に良く定めら
れているが、特に人工繊維においては、常に改善が望ま
れている。
維に取って代られるようになった。大別すれば、繊維に
はモノフィラメント、紡績糸、織物や編物などに直接使
用できる分野と、そして母材として例えば無機セメント
、キャスタブルなポリマー、熱可塑性樹脂、エラストマ
ー(例えばタイヤ)や金属を使用できる複合材料の一成
分として使用できる分野がある。上記各用途に要求され
る繊維や繊維状材料の工業上の特性は非常に良く定めら
れているが、特に人工繊維においては、常に改善が望ま
れている。
紡績糸は例えば紡織法などの方法によって特殊な用途に
適用できることが知られている。これは、繊維形成後、
各種の方法によって実施できる。例えば、撚糸法、スタ
フイング・ボックス法かナイフ・エツジによる非等温延
伸法によればストレッチ・ヤーンを得ることができる。
適用できることが知られている。これは、繊維形成後、
各種の方法によって実施できる。例えば、撚糸法、スタ
フイング・ボックス法かナイフ・エツジによる非等温延
伸法によればストレッチ・ヤーンを得ることができる。
これらによって得られる製品には既にHELANCA。
BAN−LON、 FLUFLON、 AGILONな
どがある。
どがある。
特性改善の別な手段は繊維の表面処理である。
織物の染色及び防虫処理は自明であろう。別な表面処理
は繊維を補強材として複合材料を作るときに必要にガる
。この場合の表面処理は繊維の使用効率、例えば最適な
機械的特性、特に長期間にわたるすぐれた性能に対する
主要なファクターである。実験的な条件下において得た
結果に比較して、厳密な品質保証が必要な機械的特性が
悪いことが非常に多い。例えば、ガラス繊維補強プラス
チックは、例えば結合力を高めるため繊維の表面を処理
したとしても何週間も水に曝すと、引張)強度がかなシ
低下する。短繊維複合物、例えば熱可塑性ポリオレフィ
ンは応力がかかると切れる傾向がある。
は繊維を補強材として複合材料を作るときに必要にガる
。この場合の表面処理は繊維の使用効率、例えば最適な
機械的特性、特に長期間にわたるすぐれた性能に対する
主要なファクターである。実験的な条件下において得た
結果に比較して、厳密な品質保証が必要な機械的特性が
悪いことが非常に多い。例えば、ガラス繊維補強プラス
チックは、例えば結合力を高めるため繊維の表面を処理
したとしても何週間も水に曝すと、引張)強度がかなシ
低下する。短繊維複合物、例えば熱可塑性ポリオレフィ
ンは応力がかかると切れる傾向がある。
発明の要約
本発明のひとつの態様によれば、長さ方向に横断面が比
較的小さい領域を間けつ的にもつ人工ポリマーガラス繊
維またはガラス状繊維が提供される。
較的小さい領域を間けつ的にもつ人工ポリマーガラス繊
維またはガラス状繊維が提供される。
本発明は、不規則な横断面をもつ毛などの天然繊維は包
含しないが、天然ポリマーの人工押出繊維例えばビスコ
ース溶液から紡糸した再生セルロースの繊維などは包含
する。
含しないが、天然ポリマーの人工押出繊維例えばビスコ
ース溶液から紡糸した再生セルロースの繊維などは包含
する。
一般に、好適なポリマーはポリマー釦例えば炭素−炭素
結合や炭素−珪素結合中に炭素を含む。
結合や炭素−珪素結合中に炭素を含む。
本発明のもうひとつの態様によれば、繊維にエネルギー
束を照射し、長さ方向に特異的にエネルギーを繊維に吸
収させ、そして繊維の長さ方向に吸収されたエネルギー
の異なる量に応シて繊維の横断面を特異的に変えること
からなる繊維の処理方法が提供される。
束を照射し、長さ方向に特異的にエネルギーを繊維に吸
収させ、そして繊維の長さ方向に吸収されたエネルギー
の異なる量に応シて繊維の横断面を特異的に変えること
からなる繊維の処理方法が提供される。
3、発明の詳細な説明
エネルギー束は適当なビームまたは場(界)によって与
えることができる。エネルギー粒子のビームは例えば電
子、イオン又は光子がらなり、光子ビームは電磁波ビー
ム(例えば赤外線、可視光、紫外線または軟X線ビーム
)に相当する。
えることができる。エネルギー粒子のビームは例えば電
子、イオン又は光子がらなり、光子ビームは電磁波ビー
ム(例えば赤外線、可視光、紫外線または軟X線ビーム
)に相当する。
例えば、ショート・レンジ電磁界をコンデンサー・ギャ
ップ内に形成できるので、被処理繊維をパルス化コンデ
ンサーのプレート間に通すことができる。一般に、ビー
ムによる繊維の間けつ的な処理は特に好適であると考え
られ、このため以下の記載においては原則的にビームに
ついて説明する。
ップ内に形成できるので、被処理繊維をパルス化コンデ
ンサーのプレート間に通すことができる。一般に、ビー
ムによる繊維の間けつ的な処理は特に好適であると考え
られ、このため以下の記載においては原則的にビームに
ついて説明する。
繊維に照射するエネルギー束の強度を変えるか、繊維の
処理部分をエネルギー束に暴露する時間を変えるか、あ
るいは(例えばビームと相互作用する添加剤を配合する
ことによって)繊維の長さ方向における吸収性を変える
と、繊維にエネルギーを特異的に吸収させることができ
る。一般に、エネルギー源のそばを通るように繊維を引
張り、そして繊維を処理するために使用するビームの強
度を調節するか、あるいはビームを繊細の長手方向か横
断方向に振動させるのが有利である。
処理部分をエネルギー束に暴露する時間を変えるか、あ
るいは(例えばビームと相互作用する添加剤を配合する
ことによって)繊維の長さ方向における吸収性を変える
と、繊維にエネルギーを特異的に吸収させることができ
る。一般に、エネルギー源のそばを通るように繊維を引
張り、そして繊維を処理するために使用するビームの強
度を調節するか、あるいはビームを繊細の長手方向か横
断方向に振動させるのが有利である。
繊維を緊張状態に保っておくりに少なくとも十分な、ま
た本発明の好ましい態様では、処理後繊維を延伸するの
に少なくとも十分な張力下に繊維があるときに、処理を
通常行う。大半のケースにおいて、繊維形成(溶融紡糸
、乾式溶液紡糸や湿式溶液紡糸のいずれであってもよい
)中に繊維をまっすぐに処理するのが特に好適である。
た本発明の好ましい態様では、処理後繊維を延伸するの
に少なくとも十分な張力下に繊維があるときに、処理を
通常行う。大半のケースにおいて、繊維形成(溶融紡糸
、乾式溶液紡糸や湿式溶液紡糸のいずれであってもよい
)中に繊維をまっすぐに処理するのが特に好適である。
紡糸後凝固している間に繊維をビームに暴露するのが好
ましいが、場合によって後の延伸時か、あるいはさらに
その後に暴露を行ってもよい。溶融紡糸繊維を延伸する
と、直径を10〜100倍縮小でき、また紡織繊維の場
合には凝固後4倍まで延伸することができる。
ましいが、場合によって後の延伸時か、あるいはさらに
その後に暴露を行ってもよい。溶融紡糸繊維を延伸する
と、直径を10〜100倍縮小でき、また紡織繊維の場
合には凝固後4倍まで延伸することができる。
繊維に対するエネルギー束の効果は繊維の粘度や表面張
力などの温度依存物性を変えることにあるが、これら物
性は適当な後処理時例えば延伸力を太きくすることによ
って繊維の横断面を特異的に変化させるために利用でき
る。別な面からみれば、化学的変化をもたらす効果もあ
る。化学的変化の例には紫外光線によって開始される架
橋反応があ如、これによって処理領域における次の延伸
範囲を小さくすることができる。また、ガス生成反応も
あり、これによって繊維に局所的な発泡が生じる。他の
効果もあり、本発明に利用できる。
力などの温度依存物性を変えることにあるが、これら物
性は適当な後処理時例えば延伸力を太きくすることによ
って繊維の横断面を特異的に変化させるために利用でき
る。別な面からみれば、化学的変化をもたらす効果もあ
る。化学的変化の例には紫外光線によって開始される架
橋反応があ如、これによって処理領域における次の延伸
範囲を小さくすることができる。また、ガス生成反応も
あり、これによって繊維に局所的な発泡が生じる。他の
効果もあり、本発明に利用できる。
本発明による新規な繊維は本発明の方法に従って均一な
横断面をもつ繊維を処理することによって製造するのが
最も好ましい。
横断面をもつ繊維を処理することによって製造するのが
最も好ましい。
繊維の横断面は必ずしも中実な円形でなくてもよい。横
断面の形状はリボン状(例えば高さに対して4倍までの
幅をもつ)、三角形あるいは他の形状であればよい。直
径が約5ffII++以上の繊維を成形するためには本
発明の方法よりも機械的変形法が好ましい。従って、よ
り好適な最大寸法は直径1ないし2 mm (あるいは
同等な横断面積)である。
断面の形状はリボン状(例えば高さに対して4倍までの
幅をもつ)、三角形あるいは他の形状であればよい。直
径が約5ffII++以上の繊維を成形するためには本
発明の方法よりも機械的変形法が好ましい。従って、よ
り好適な最大寸法は直径1ないし2 mm (あるいは
同等な横断面積)である。
記載を簡潔にするために、よシ大きな横断面積の領域及
びニジ小さい横断面積の領域をそれぞれ(hamp)ま
たはネック(neck )と呼ぶことにする。いずれも
、処理領域がそれぞれより太き々横断面積あるいはより
小さな横断面積を取るかどうかによるが、処理領域に相
当する。より一般的には、一定強度のビームを間けつ的
に繊維に照射して、延伸を強化すると、処理領域が均一
なネックになる。ガラス繊維の場合、ネックについての
好適な数社繊維長さ1tl1m当り約5〜10個である
。紡織繊維の場合、好ましい数は繊維直径の約172〜
20倍である。よシ広くいえば、1闘当シ約1〜50個
のネックが好ましく、また特に紡織繊維については1闘
当り10〜30個のネックが好ましい。
びニジ小さい横断面積の領域をそれぞれ(hamp)ま
たはネック(neck )と呼ぶことにする。いずれも
、処理領域がそれぞれより太き々横断面積あるいはより
小さな横断面積を取るかどうかによるが、処理領域に相
当する。より一般的には、一定強度のビームを間けつ的
に繊維に照射して、延伸を強化すると、処理領域が均一
なネックになる。ガラス繊維の場合、ネックについての
好適な数社繊維長さ1tl1m当り約5〜10個である
。紡織繊維の場合、好ましい数は繊維直径の約172〜
20倍である。よシ広くいえば、1闘当シ約1〜50個
のネックが好ましく、また特に紡織繊維については1闘
当り10〜30個のネックが好ましい。
第1図はエネルギービーム2に暴露され几初期径dの繊
維1を示す図である。エネルギーは長さLoの領域3に
おいて繊維に吸収される。ビームが間けつ的であるため
、移動する繊維にそって照射が反復的に起こる。図示の
ように、予め照射された領域6及び3″は初期長さto
の繊維4.4′及び4“の非照射長さ分によって分離さ
れる。第2図はさらに延伸した後の繊維を示す図である
。この延伸により暴露されていない領域4の直径はdl
に縮小し、暴露された領域3の直径はさらにり、に縮小
し、領域6の長さはLlと長くなり、そして領域4の長
さは11と長くなる。
維1を示す図である。エネルギーは長さLoの領域3に
おいて繊維に吸収される。ビームが間けつ的であるため
、移動する繊維にそって照射が反復的に起こる。図示の
ように、予め照射された領域6及び3″は初期長さto
の繊維4.4′及び4“の非照射長さ分によって分離さ
れる。第2図はさらに延伸した後の繊維を示す図である
。この延伸により暴露されていない領域4の直径はdl
に縮小し、暴露された領域3の直径はさらにり、に縮小
し、領域6の長さはLlと長くなり、そして領域4の長
さは11と長くなる。
照射領域における長さの増加は、例えば局部的な温度上
昇によυ、非照射領域におけるそれよりも比例して大き
くなる。これによって、非照射領域がノ・ンブを形成し
、そして照射領域がネックを形成する。好ましくは、l
+:Ltの比は0〜1、よシ好ましくはα1〜(L2で
ある。上昇温度が繊維のネック化挙動を支配する場合に
は、照射領域3の長さLlはビーム2に直接曝露される
長さし。だけではなく、繊維材料の温度拡散係数(m”
/秒)や繊維とふん囲気間の局部伝熱係数などのファク
ターにも依存する。後者の意味から、例えば空気の流れ
が存在している場合のように、冷却条件が非対称的であ
る場合には、繊維のネック化部分及びハング化部分は同
軸的でなくてもよい。
昇によυ、非照射領域におけるそれよりも比例して大き
くなる。これによって、非照射領域がノ・ンブを形成し
、そして照射領域がネックを形成する。好ましくは、l
+:Ltの比は0〜1、よシ好ましくはα1〜(L2で
ある。上昇温度が繊維のネック化挙動を支配する場合に
は、照射領域3の長さLlはビーム2に直接曝露される
長さし。だけではなく、繊維材料の温度拡散係数(m”
/秒)や繊維とふん囲気間の局部伝熱係数などのファク
ターにも依存する。後者の意味から、例えば空気の流れ
が存在している場合のように、冷却条件が非対称的であ
る場合には、繊維のネック化部分及びハング化部分は同
軸的でなくてもよい。
ネックは繊維に等間隔に設けてもよく、またより複雑な
パターンに従ってプログラムしてもよい。パターンは一
般に周期的に反復する。グループ内に、グループ間の間
隔を大きく取って、ネックを等間隔に設けてもよい。間
隔を密にして設けたネックからなる101111長さの
繊維を例えばsm長さの均質繊維によって分離してもよ
い。
パターンに従ってプログラムしてもよい。パターンは一
般に周期的に反復する。グループ内に、グループ間の間
隔を大きく取って、ネックを等間隔に設けてもよい。間
隔を密にして設けたネックからなる101111長さの
繊維を例えばsm長さの均質繊維によって分離してもよ
い。
複合材料に使用する成形繊維はハンプ/ネック径比(D
s : d+ )が約α9〜(L7で、これは約[18
〜α9の横断面積比に相当する。織物の場合、この比が
小さい方が好ましく、この場合横断面積比が[L7〜α
5特にα6〜α5である。しかし、照射領域の横断面積
を余り小さくすると、繊維の強度が許容できなくなる程
低下する。
s : d+ )が約α9〜(L7で、これは約[18
〜α9の横断面積比に相当する。織物の場合、この比が
小さい方が好ましく、この場合横断面積比が[L7〜α
5特にα6〜α5である。しかし、照射領域の横断面積
を余り小さくすると、繊維の強度が許容できなくなる程
低下する。
本発明を実施するさい、繊維の束、特に多重オリフィス
紡糸口金から得た繊維の束を一度に処理するのが好まし
い。また、当然ながら、繊維束の繊維を入射ビームに対
して重ならないようにするのが好適である。
紡糸口金から得た繊維の束を一度に処理するのが好まし
い。また、当然ながら、繊維束の繊維を入射ビームに対
して重ならないようにするのが好適である。
間けつ的な態様において、繊維のビーム照射部分は局所
的にビームのエネルギ一部分を吸収し、このため紡糸工
程において繊維形成を支配する繊維特性のひとつかいく
つかが変化する。
的にビームのエネルギ一部分を吸収し、このため紡糸工
程において繊維形成を支配する繊維特性のひとつかいく
つかが変化する。
−例として、溶融紡糸について述べると、エネルギー吸
収によシ形成する繊維の温度が局所的に上昇する結果、
粘度及び表面張力が大きくなる。この結果、繊維の反復
的ガネック化即ち横断面変化が生じる。
収によシ形成する繊維の温度が局所的に上昇する結果、
粘度及び表面張力が大きくなる。この結果、繊維の反復
的ガネック化即ち横断面変化が生じる。
別な例はポリマー溶液からの乾式紡糸である。
ここでは上記効果のほかに、溶剤の蒸気圧が局所的に上
昇する。この結果、形成した繊維の反復的なネック化が
生じる。
昇する。この結果、形成した繊維の反復的なネック化が
生じる。
間けつ的な局部エネルギー吸収の別の効果は非変性出発
物質から得た繊維及び所定の添加剤混合物を配合した繊
維のいずれについても促進できる。−例として、エネル
ギー吸収率を高めるためにも吸収成分を添加できる。ま
た他の添加剤によって、光化学反応を介して局部的変化
を促進でき、繊維を局部的に発泡させることができ、あ
るいはこれら添加剤を局部の粘度を変化させる添加剤と
して使用できる。
物質から得た繊維及び所定の添加剤混合物を配合した繊
維のいずれについても促進できる。−例として、エネル
ギー吸収率を高めるためにも吸収成分を添加できる。ま
た他の添加剤によって、光化学反応を介して局部的変化
を促進でき、繊維を局部的に発泡させることができ、あ
るいはこれら添加剤を局部の粘度を変化させる添加剤と
して使用できる。
繊維紡糸操作に続いて行う延伸によシ本発明に従って得
られたネック化繊維の幾何学的形状が明らかに変るが、
いずれの場合にも横断面の可変パターンは維持される。
られたネック化繊維の幾何学的形状が明らかに変るが、
いずれの場合にも横断面の可変パターンは維持される。
これは他の連続的な処理法例えば熱的及び/又は酸化法
についてもいえる。これら処理法は元のポリマー構造を
変えるために必要であシ、またこれら処理法によってカ
ーボン繊維、シリコンカーバイド繊維などを製造する場
合のように、化学的性質をかなりの程度が変えることす
ら可能である。
についてもいえる。これら処理法は元のポリマー構造を
変えるために必要であシ、またこれら処理法によってカ
ーボン繊維、シリコンカーバイド繊維などを製造する場
合のように、化学的性質をかなりの程度が変えることす
ら可能である。
いずれにしても、横断面可変パターンを製品の最終用途
に合うように最終繊維製品に仕立ることか可能である。
に合うように最終繊維製品に仕立ることか可能である。
ビームから繊維へのエネルギー転移は三つのファクター
によって定まる。ひとつのファクターUビームの強度(
ワラ)/d)及びビームの横断面積(alりとによって
与えられるビームのエネルギー束である。第2のファク
ターはビームの繊維への照射時間(秒)である。第3の
ファクターは所与のビームに対する繊維材料の相対的な
吸収係数である。光ビームについていえば、スペクトル
吸収係数(cm−”)は相対的であシ、電子ビームやイ
オンビームについていえば、相対的な減衰係数である。
によって定まる。ひとつのファクターUビームの強度(
ワラ)/d)及びビームの横断面積(alりとによって
与えられるビームのエネルギー束である。第2のファク
ターはビームの繊維への照射時間(秒)である。第3の
ファクターは所与のビームに対する繊維材料の相対的な
吸収係数である。光ビームについていえば、スペクトル
吸収係数(cm−”)は相対的であシ、電子ビームやイ
オンビームについていえば、相対的な減衰係数である。
ビーム/繊維相互作用の所要効果が照射繊維域の直接的
な温度上昇である場合、ビームから吸収されるエネルギ
ーは粘度を所定通り変化させるために必要な温度上昇に
よって定まる。他の形の相互作用(例えば蒸発弧化ある
いは光化学反応)が適切な場合にも、方法は同じである
。即ち、照射繊維に十分なエネルギーを吸収させる。
な温度上昇である場合、ビームから吸収されるエネルギ
ーは粘度を所定通り変化させるために必要な温度上昇に
よって定まる。他の形の相互作用(例えば蒸発弧化ある
いは光化学反応)が適切な場合にも、方法は同じである
。即ち、照射繊維に十分なエネルギーを吸収させる。
本発明方法の結果、ビームが照射された繊維の横断面が
反復的に変化するため、移動している繊維への照射量を
変化させなければならず、好ましくは間けつ的でなけれ
ばならない。この達成方法にはいくつかある。所定の速
度で移動している繊維の束について考えてみる。第3図
及び第4図は本発明方法の2つの実施態様を示す概略図
である。
反復的に変化するため、移動している繊維への照射量を
変化させなければならず、好ましくは間けつ的でなけれ
ばならない。この達成方法にはいくつかある。所定の速
度で移動している繊維の束について考えてみる。第3図
及び第4図は本発明方法の2つの実施態様を示す概略図
である。
ビームを繊維に間けつ的に照射するひとつの方法は第3
図に示す通シである。繊維10の束は紡糸口金10から
下方に移動する。繊維が糸案内12を通る前に、装置全
体に対して所定の固定位置において繊維の移動方向に直
交する面14内において円形横断面のビーム15を走査
する。即ち、ビームが繊維束の各繊維に衝突し、各繊維
をflは等しい短時間照射し、所要のエネルギーを各繊
維域に伝える。この繊維域の長さは一般にビーム径に等
しい。ただし、繊維の速度は大きさにおいてほぼビーム
の走査速度未満である。
図に示す通シである。繊維10の束は紡糸口金10から
下方に移動する。繊維が糸案内12を通る前に、装置全
体に対して所定の固定位置において繊維の移動方向に直
交する面14内において円形横断面のビーム15を走査
する。即ち、ビームが繊維束の各繊維に衝突し、各繊維
をflは等しい短時間照射し、所要のエネルギーを各繊
維域に伝える。この繊維域の長さは一般にビーム径に等
しい。ただし、繊維の速度は大きさにおいてほぼビーム
の走査速度未満である。
ビームを繊維に間けつ的に照射する別な方法は第4図に
示す通シであり、ビーム16の横断面が平坦な場合、平
坦ビームの大きい方の寸法は繊維束10の最大幅に少な
くとも等しく、平坦ビームの小さな寸法は繊維の被照射
域の長さに相当する。この場合、ビームの強度はビーム
を間けつ的にパルス化することによって調整でき、これ
によシビームの繊維への照射時間が定まる。ここでも同
様に各繊維が定められたようにエネルギーを吸収する。
示す通シであり、ビーム16の横断面が平坦な場合、平
坦ビームの大きい方の寸法は繊維束10の最大幅に少な
くとも等しく、平坦ビームの小さな寸法は繊維の被照射
域の長さに相当する。この場合、ビームの強度はビーム
を間けつ的にパルス化することによって調整でき、これ
によシビームの繊維への照射時間が定まる。ここでも同
様に各繊維が定められたようにエネルギーを吸収する。
間けつ的な平坦ビームを使用する代りに、平坦ビームを
走査的に使用することも可能である。
走査的に使用することも可能である。
この場合、同じように繊維の移動方向に平坦ビームを直
交させるが、ビームの強度をパルス化する代如に、繊維
の移動方向にそって繊維速度に相応する速度でビーlを
往復動させる。このようにすれば、連続する繊維域にビ
ームが可変的に照射され、間けつ照射に相当する吸収エ
ネルギーが加減される。
交させるが、ビームの強度をパルス化する代如に、繊維
の移動方向にそって繊維速度に相応する速度でビーlを
往復動させる。このようにすれば、連続する繊維域にビ
ームが可変的に照射され、間けつ照射に相当する吸収エ
ネルギーが加減される。
ビームを間けつ的に繊維に照射するさらに別な方法は第
1の方法に基ずくものである。ここでは一本の定食ビー
ムを使用する代りに、同等の大きさ及び同等の強度の幾
本かつのビームを繊維の移動方向に整列させると共に、
所望のパターンに従って該方向に離して設ける。ビーム
全部が最高の走査高さから戻シ、そして繊維束に当った
ときに、予め照射された繊維域に隣接する非照射繊維を
照射するような回数で、ビーム全部が繊維の移動方向を
横断する方向に繊維束を走査する。
1の方法に基ずくものである。ここでは一本の定食ビー
ムを使用する代りに、同等の大きさ及び同等の強度の幾
本かつのビームを繊維の移動方向に整列させると共に、
所望のパターンに従って該方向に離して設ける。ビーム
全部が最高の走査高さから戻シ、そして繊維束に当った
ときに、予め照射された繊維域に隣接する非照射繊維を
照射するような回数で、ビーム全部が繊維の移動方向を
横断する方向に繊維束を走査する。
この方法をさらに改変することも可能である。
即ち、戻シビーム列を予め照射した繊維の長さに部分的
に重ねて繊維に照射させるが、前に照射した繊維載量に
ある繊維に照射する。
に重ねて繊維に照射させるが、前に照射した繊維載量に
ある繊維に照射する。
電磁(光)ビーム源としては次のもの適当である。
まず、電気的に加熱された金属フィラメント、シリコン
カーバイド素子、超カンサル素子などの白熱光源。用途
によっては、スペクトルろ過が必要である。
カーバイド素子、超カンサル素子などの白熱光源。用途
によっては、スペクトルろ過が必要である。
次に、高強度電気ガス放電う/プ(水銀またはキセノン
高圧哉などの希ガス)も使用できる。
高圧哉などの希ガス)も使用できる。
第三に、二酸化炭素レーザー(C02レーザー)などの
ガスレーザー、ニオジミウム/イツトリウム/アルミニ
ウム/ガーネットレーザー(Nd :、YAGレーザ−
)などのソリッドステートレーザを含むレーザー照射源
を考慮しなければならない場合もある。
ガスレーザー、ニオジミウム/イツトリウム/アルミニ
ウム/ガーネットレーザー(Nd :、YAGレーザ−
)などのソリッドステートレーザを含むレーザー照射源
を考慮しなければならない場合もある。
光源の選択は繊維原料(ポリマー、ポリマーブレンド、
ガラス等)、適用する紡糸法及び最終繊維において望ま
れる横断面可変パターンの形式に左右される。単色光光
源かあるいは程度の差はあれ非連続的な波長を発生する
単色光源を使用する場合には、紡糸すべき、または変性
すべき材料のスペクトル吸収係数が選択、即ち吸収効率
の向上の基準になる。
ガラス等)、適用する紡糸法及び最終繊維において望ま
れる横断面可変パターンの形式に左右される。単色光光
源かあるいは程度の差はあれ非連続的な波長を発生する
単色光源を使用する場合には、紡糸すべき、または変性
すべき材料のスペクトル吸収係数が選択、即ち吸収効率
の向上の基準になる。
ビームそれ自体の形状(円形、単一か多重、平坦々ど)
及びそれを動作させる手段はビームを所要通シ動作させ
るために使用されるレンズ及び鏡などの従来の光学的手
段によって定まり、かつ提供される。所要のビーム動作
は電磁的に駆動される(ガルバノメータ型)、鏡または
し/ズを振動するか、または磁気ひずみモータか圧電モ
ータによって得られる。レーザを使用する場合、適切な
パルス化技術を考慮すべきである。
及びそれを動作させる手段はビームを所要通シ動作させ
るために使用されるレンズ及び鏡などの従来の光学的手
段によって定まり、かつ提供される。所要のビーム動作
は電磁的に駆動される(ガルバノメータ型)、鏡または
し/ズを振動するか、または磁気ひずみモータか圧電モ
ータによって得られる。レーザを使用する場合、適切な
パルス化技術を考慮すべきである。
円形ビームの大きさは目標繊維において繊維径の数倍(
即ち10〜100μm)程度である。平坦ビームはその
小さな方の寸法が円形ビームの直径と同等であシ、また
その大きな方の寸法は繊維束の幅に等しいか、それよυ
わずかに大きい。
即ち10〜100μm)程度である。平坦ビームはその
小さな方の寸法が円形ビームの直径と同等であシ、また
その大きな方の寸法は繊維束の幅に等しいか、それよυ
わずかに大きい。
円形ビームの走査速度は、ビームに照射される繊維の連
続域が適当な非照射長さによって分離されるように選択
する。例えば、照射部分より数倍大きくなるように選択
できる。走査速度は可変横断面パターンを決定するパラ
メータのひとつである。
続域が適当な非照射長さによって分離されるように選択
する。例えば、照射部分より数倍大きくなるように選択
できる。走査速度は可変横断面パターンを決定するパラ
メータのひとつである。
該パターンを決定するもうひとつのパラメータは、繊維
材料のスペクトル吸収係数と共に、(吸収促進添剤の有
無に関係なく)繊維組成に依存するが、ビームの強度で
ある。
材料のスペクトル吸収係数と共に、(吸収促進添剤の有
無に関係なく)繊維組成に依存するが、ビームの強度で
ある。
さらに別なパラメータは、繊維を横断するビームの速度
に関係する走査ビームの振幅である。
に関係する走査ビームの振幅である。
これがビームの繊維への照射時間を決定する。
ビームのエネルギーの調整(チューニング)は−次ビー
ム源を直接調節するか、またはビーム走査の場合には、
ビームの走査振幅を大きくすれば(即ち照射時間を短縮
すれば)実施できる。
ム源を直接調節するか、またはビーム走査の場合には、
ビームの走査振幅を大きくすれば(即ち照射時間を短縮
すれば)実施できる。
フラットなパルス化ビームについてハ、−次エネルギー
源を変えるか、パルス化時間を変えればよい。ただし、
パルス反復速度は同じである。
源を変えるか、パルス化時間を変えればよい。ただし、
パルス反復速度は同じである。
現在、紡糸は巻取り素子における繊維速度を約10〜5
0m/秒にして行っている。5〜50μmという繊維径
を考慮すれば、紡糸原料の特性及び適用する紡糸法にも
よるが5、平均的な横断面に必要なビーム・パワーは約
10〜500ワツトである。
0m/秒にして行っている。5〜50μmという繊維径
を考慮すれば、紡糸原料の特性及び適用する紡糸法にも
よるが5、平均的な横断面に必要なビーム・パワーは約
10〜500ワツトである。
本発明による繊維はモノフィラメントとしてそのまま使
用できる。あるいは、織物の用途に、または複合材料に
おける補強材料としても使用できる。従って、本発明の
範囲内には成形繊維からなる紡績糸、成形繊維からなる
布または織物例えば織布、フェルト、編物、針編物また
は結合布;及び成形繊維を固体マ) IJラックス料に
埋込んだ複合材料が含まれる。
用できる。あるいは、織物の用途に、または複合材料に
おける補強材料としても使用できる。従って、本発明の
範囲内には成形繊維からなる紡績糸、成形繊維からなる
布または織物例えば織布、フェルト、編物、針編物また
は結合布;及び成形繊維を固体マ) IJラックス料に
埋込んだ複合材料が含まれる。
モノフィラメントの適当な用途は釣糸であシ、ここでは
繊維はフッティング時耐スリップ性が大きくなければな
らない。
繊維はフッティング時耐スリップ性が大きくなければな
らない。
本発明の複合材料への適用を説明するために、本発明に
従って変性した長いガラス繊維を押込んだ有機キャスタ
ブル材料(即ちポリエステルまたはエポキシ型)から作
った複合材料によシ新規成形繊維の長所を説明する。ま
ず、サノプルに加えられた応力の方向においてこの繊維
複金物からなる試験片について考えてみる。ガラス繊維
が通常の表面処理円筒形ならば、所定の応力レベルを越
えると、最終的に脱離が生じるが、これは吸収量が増加
することによって確認される。これとは反対に、新規な
ガラス繊維は異なる挙動を示す。即ち、繊維が可変横断
面をもつため、換言すれば、長さ1wn当り約5〜10
個の円形ネックを有するために、各ネックが円錐台形の
くさびのように作用して、有機マトリックスに繊維を二
つのファクターにより固定する。第1のファクターは純
粋に幾何的なもの、円筒形からのずれである。即ち、円
錐の角度のため軸線方向の引張シカの半径方向成分が生
成する。第2のファクターはネック化ガラス繊維の円錐
部分とマトリックスとの間に生じる、軸線方向の引張シ
カとは逆方向に作用する摩擦力である。これは糸が最終
的にゼロでない摩擦係数をもつ場合、ボルトとねじの組
合せと同じ効果である。即ち、ボルトに加えられるトル
クがねじに蓄積された応力と系内の摩擦運動量によつて
平衡化される。円筒形ガラス繊維の場合、長手方向に応
力が発生しても、半径方向に圧力が生じないので、摩擦
が生じる。逆に、延伸すると、繊維が縮径し、かつマト
リックス材料の孔が拡大する傾向があるため、界面に引
張り応力が生成する。従って、いったんガラスとマトリ
ックスの結合が切れると、局部的に破断が生じる。
従って変性した長いガラス繊維を押込んだ有機キャスタ
ブル材料(即ちポリエステルまたはエポキシ型)から作
った複合材料によシ新規成形繊維の長所を説明する。ま
ず、サノプルに加えられた応力の方向においてこの繊維
複金物からなる試験片について考えてみる。ガラス繊維
が通常の表面処理円筒形ならば、所定の応力レベルを越
えると、最終的に脱離が生じるが、これは吸収量が増加
することによって確認される。これとは反対に、新規な
ガラス繊維は異なる挙動を示す。即ち、繊維が可変横断
面をもつため、換言すれば、長さ1wn当り約5〜10
個の円形ネックを有するために、各ネックが円錐台形の
くさびのように作用して、有機マトリックスに繊維を二
つのファクターにより固定する。第1のファクターは純
粋に幾何的なもの、円筒形からのずれである。即ち、円
錐の角度のため軸線方向の引張シカの半径方向成分が生
成する。第2のファクターはネック化ガラス繊維の円錐
部分とマトリックスとの間に生じる、軸線方向の引張シ
カとは逆方向に作用する摩擦力である。これは糸が最終
的にゼロでない摩擦係数をもつ場合、ボルトとねじの組
合せと同じ効果である。即ち、ボルトに加えられるトル
クがねじに蓄積された応力と系内の摩擦運動量によつて
平衡化される。円筒形ガラス繊維の場合、長手方向に応
力が発生しても、半径方向に圧力が生じないので、摩擦
が生じる。逆に、延伸すると、繊維が縮径し、かつマト
リックス材料の孔が拡大する傾向があるため、界面に引
張り応力が生成する。従って、いったんガラスとマトリ
ックスの結合が切れると、局部的に破断が生じる。
ガラスの弾性(ヤング率)は通常の有機キャスタブル材
↓シも約10倍大きいので、新規な繊維への引張り力は
その長さ方向にそって伝達され、繊維に存在する多数の
円錐形ノ・ンプ(ネック)に荷重が分配される。ガラス
と繊維との間の化学的な結合が機械的な力、主に摩擦力
によって置き換えられる。この結果、合成引張り応力の
制限値が全ガラス繊維の引張り強度の合計値に相当する
引張シ強度値に近ずく、簡単な応力分析の結果、繊維の
約10〜30個のノ・ノブ(ネック)が(ポリマー及び
ガラス繊維に対して長時間許容できる応力的1ON/l
IJ及び約100N/maK 基fいて)10μmのガ
ラス繊維の破断応力に相当する荷重を支持できることが
判った。
↓シも約10倍大きいので、新規な繊維への引張り力は
その長さ方向にそって伝達され、繊維に存在する多数の
円錐形ノ・ンプ(ネック)に荷重が分配される。ガラス
と繊維との間の化学的な結合が機械的な力、主に摩擦力
によって置き換えられる。この結果、合成引張り応力の
制限値が全ガラス繊維の引張り強度の合計値に相当する
引張シ強度値に近ずく、簡単な応力分析の結果、繊維の
約10〜30個のノ・ノブ(ネック)が(ポリマー及び
ガラス繊維に対して長時間許容できる応力的1ON/l
IJ及び約100N/maK 基fいて)10μmのガ
ラス繊維の破断応力に相当する荷重を支持できることが
判った。
新規な繊維の挙動は他のマ) IJラックスえば繊維の
ヤング率がマトリックスよシも大きい全複合物において
同様である。
ヤング率がマトリックスよシも大きい全複合物において
同様である。
新規な繊維のさらに大きな効果は、両成分が同等なりフ
グ率を有するが、マトリックスの引張シ特性が悪く、か
つ長期間結合に問題がある複合物、シリケート系あるい
は他の水硬ノくイノディングキャスタプル(例えばポル
トランドセメント)と繊維補強材との複合物においても
明らかである。
グ率を有するが、マトリックスの引張シ特性が悪く、か
つ長期間結合に問題がある複合物、シリケート系あるい
は他の水硬ノくイノディングキャスタプル(例えばポル
トランドセメント)と繊維補強材との複合物においても
明らかである。
本発明の別な適用例はいわゆるビル化(pill−in
g ) 、即ち織物及びニットウェアの表面に形成する
けば状の小球(ビル)に関する。この欠点は繊維、特に
短繊維が突出して、製品の使用時に摩擦によジビル化す
ることに原因がある。
g ) 、即ち織物及びニットウェアの表面に形成する
けば状の小球(ビル)に関する。この欠点は繊維、特に
短繊維が突出して、製品の使用時に摩擦によジビル化す
ることに原因がある。
紡績糸の製造法、特に繊維材料及び/又は混合物、そし
て織物のタイプがビル化の有無の主要かファクターであ
る。この欠点を説明または予知する一般的に認められた
機構はないが、極めて多数の人工繊維(ポリアミド、ポ
リエステルなど)が最終製品においてビル化の問題をは
らんでいることは判っている。また、この欠点に関して
は上記の横断面が非円形の繊維材料が有利なことも判っ
ている。
て織物のタイプがビル化の有無の主要かファクターであ
る。この欠点を説明または予知する一般的に認められた
機構はないが、極めて多数の人工繊維(ポリアミド、ポ
リエステルなど)が最終製品においてビル化の問題をは
らんでいることは判っている。また、この欠点に関して
は上記の横断面が非円形の繊維材料が有利なことも判っ
ている。
従って、形成時に新規な形状、例えば長さ方向の反復的
な横断面変化をもたせた繊維がビル化問題を改善すると
期待することは合理的である。新規な繊維から得た紡績
糸はハング(ネック)が存在するため個々の繊維間摩擦
がかなシ大きくなる。繊維中に一連のノットがあシ、こ
れらが紡績糸の残りの部分の繊維束のノットに摩擦する
かのように1ノ・ノブ(ネック)によって紡績糸からの
個々の繊維のスリップが防止される。2本の指の間で引
張ったときの新規な個々の繊維の感触は滑らかではない
が、ラフな感じはわずかである。
な横断面変化をもたせた繊維がビル化問題を改善すると
期待することは合理的である。新規な繊維から得た紡績
糸はハング(ネック)が存在するため個々の繊維間摩擦
がかなシ大きくなる。繊維中に一連のノットがあシ、こ
れらが紡績糸の残りの部分の繊維束のノットに摩擦する
かのように1ノ・ノブ(ネック)によって紡績糸からの
個々の繊維のスリップが防止される。2本の指の間で引
張ったときの新規な個々の繊維の感触は滑らかではない
が、ラフな感じはわずかである。
本発明による新規な繊維の製造例をガラス繊維の溶融紡
糸の改変例について説明する。
糸の改変例について説明する。
10m/秒の速度で10μm径の繊維を形成する紡糸装
置に、約101111径のほぼ平行ビームを発生する赤
外線源からなる走査型赤外線ビームシステムを設ける。
置に、約101111径のほぼ平行ビームを発生する赤
外線源からなる走査型赤外線ビームシステムを設ける。
このビームは約50[Hz(3X104サイクル/秒)
の周波数で振動する鏡に当る。このように周期的に偏向
したビームは移動しない集光凹面鏡に当シ、これによシ
収斂したビームは走査的“K繊維移動方向を横断するよ
うにガラス繊維に当る。ガラス繊維に達したときノ収斂
光ビームの直径は集光鏡によって約50μm(α05簡
)に匁る。ビームの1周期の振動毎に2度繊維がビーム
で照射されるため、1秒毎に60,000個のホットス
ポットが生じる。10m/@の繊維速度では、これは仕
上げ繊維の167μm(α167m)の反復距離に相当
する。ビームの繊維への照射位置は繊維の直径が最終直
径よシ10チ稈太きいところである。ビームに照射され
た繊維の部分は、約10℃程加熱した場合には、粘度が
約2倍低下する。このため、歪速度がほぼ同量分局部的
に太きくなり、ネック化が生じる。繊維径が小さいため
、ネック化部における繊維の冷却速度が大きくなるので
、ネックの形がそのまま凍結して繊維に残る。(繊維束
の直径が約20.とじて)上記条件下で10℃だけ照射
スポットを加熱するために、300ワツトの赤外線ビー
ムパワーが必要である。ただし、ガラスのビームパワー
の吸収量を10%と仮定する。実際には、10℃未満の
加熱でも所要のネック化が得られる。
の周波数で振動する鏡に当る。このように周期的に偏向
したビームは移動しない集光凹面鏡に当シ、これによシ
収斂したビームは走査的“K繊維移動方向を横断するよ
うにガラス繊維に当る。ガラス繊維に達したときノ収斂
光ビームの直径は集光鏡によって約50μm(α05簡
)に匁る。ビームの1周期の振動毎に2度繊維がビーム
で照射されるため、1秒毎に60,000個のホットス
ポットが生じる。10m/@の繊維速度では、これは仕
上げ繊維の167μm(α167m)の反復距離に相当
する。ビームの繊維への照射位置は繊維の直径が最終直
径よシ10チ稈太きいところである。ビームに照射され
た繊維の部分は、約10℃程加熱した場合には、粘度が
約2倍低下する。このため、歪速度がほぼ同量分局部的
に太きくなり、ネック化が生じる。繊維径が小さいため
、ネック化部における繊維の冷却速度が大きくなるので
、ネックの形がそのまま凍結して繊維に残る。(繊維束
の直径が約20.とじて)上記条件下で10℃だけ照射
スポットを加熱するために、300ワツトの赤外線ビー
ムパワーが必要である。ただし、ガラスのビームパワー
の吸収量を10%と仮定する。実際には、10℃未満の
加熱でも所要のネック化が得られる。
第1図は間けつ的なエネルギービームを通る、彊力下で
延伸した繊維の説明図、 第2図はさらに延伸した後の同じ繊維の説明図、 第5図は紡糸口金から出てくる繊維の束を走査エネルギ
ービームによって処理する状態の説明図、そして 第4図はフラットエネルギービームによる別な処理の説
明図である。 1・・・繊維 2・・・エネルギービーム 3・・・照射領域 4・・・非照射領域 特許出願人 セバスチャン アフタリオンマーガレット
ヘレ/ アフタリオノ
延伸した繊維の説明図、 第2図はさらに延伸した後の同じ繊維の説明図、 第5図は紡糸口金から出てくる繊維の束を走査エネルギ
ービームによって処理する状態の説明図、そして 第4図はフラットエネルギービームによる別な処理の説
明図である。 1・・・繊維 2・・・エネルギービーム 3・・・照射領域 4・・・非照射領域 特許出願人 セバスチャン アフタリオンマーガレット
ヘレ/ アフタリオノ
Claims (9)
- (1)繊維にエネルギー束を照射させ、長さ方向に特異
的にエネルギーを繊維に吸収させ、そして繊維の長さ方
向に吸収されたエネルギーの異なる量に応じて繊維の横
断面を特異的に変えることからなる繊維の処理方法。 - (2) エネルギービームを介して繊維を引張シ、繊維
に照射するビームの強度を加減することからなる特許請
求の範囲第1項に記載の方法。 - (3) エネルギービームを介して繊維を引張シ、繊維
路の長さ方向あるいは横断方向にビームを振動させるこ
とからなる特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - (4)繊維を紡糸した後で凝固している間に繊維にエネ
ルギー束を照射させる特許請求の範囲第1〜3項のいず
れかに記載の方法。 - (5)繊維が多重オリアイス紡糸口金から紡糸した繊維
束のひとつであシ、繊維束の全繊維に同じようにエネル
ギー束を照射して、横断面を変える特許請求の範囲第4
項に記載の方法。 - (6) エネルギー照射後に繊維を延伸する特許請求の
範囲第1〜5項のいずれかに記載の方法。 - (7)長さ方向にそって繊維を周期的に反復するエネル
ギー東パターンに暴露する特許請求の範囲第1〜6項の
いずれかに記載の方法。 - (8) 長さ方向にそって比較的小さな横断面の間けつ
的な領域をもつ人工ポリマー、ガラス又はガラス状繊維
。 - (9)繊維11IO+1当シ1〜50個の比較的小さな
横断面をもつ特許請求の範囲第8項に記載の繊維。 al 繊維の直径の172〜20倍に等しい繊維長さ当
り1個の比較的小さな横断面をもつ特許請求の範囲の第
8項か第9項に記載の繊維。 aυ 比較的小さな横断面の隣接載量繊維長さが比較的
小さな横断面の各領域の長さよシ小さい特許請求の範囲
第8〜10項のいずれかに記載の繊維。 O3比較的小さな横断面の領域の横断面積が該領域間の
繊維横断面積のα8〜α5倍である特許請求の範囲第8
〜11項のいずれかに記載の繊維。 (+3) 比較的小さな横断面の間けつ領域を周期的に
反復するパターンにおいて繊維の長さにそって隔置させ
た特許請求の範囲第8〜12項のいずれかに記載の繊維
。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB838315426A GB8315426D0 (en) | 1983-06-06 | 1983-06-06 | Shaped fibres |
GB8315426 | 1983-06-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS609940A true JPS609940A (ja) | 1985-01-19 |
Family
ID=10543844
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59115354A Pending JPS609940A (ja) | 1983-06-06 | 1984-06-05 | 成形繊維、並びにその処理方法及び適用方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4613470A (ja) |
EP (1) | EP0129366B1 (ja) |
JP (1) | JPS609940A (ja) |
AT (1) | ATE36728T1 (ja) |
DE (2) | DE3473617D1 (ja) |
GB (1) | GB8315426D0 (ja) |
IE (1) | IE55273B1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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AU597290B2 (en) * | 1985-11-14 | 1990-05-31 | Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West E.V. | Microstructured fibre, filament and yarn |
JP2875278B2 (ja) * | 1989-04-14 | 1999-03-31 | 本田技研工業株式会社 | 繊維強化樹脂の成形方法 |
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DE19826414A1 (de) * | 1998-06-16 | 1999-12-23 | Coronet Werke Gmbh | Verfahren zum Verbinden, Markieren und struktuellem Verändern von Monofilen |
FR2792950B1 (fr) * | 1999-04-27 | 2006-07-28 | Max Sardou | Materiaux composites a fibres optimisees en vue d'accroitre les contraintes de service et la tenue en fatigue |
US6482511B1 (en) * | 1999-08-06 | 2002-11-19 | E.I. Du Pont De Nemours & Company | Laser markable monofilaments |
DE10046536A1 (de) * | 2000-09-19 | 2002-03-28 | Coronet Werke Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Borstenwaren |
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-
1983
- 1983-06-06 GB GB838315426A patent/GB8315426D0/en active Pending
-
1984
- 1984-06-05 DE DE8484303795T patent/DE3473617D1/de not_active Expired
- 1984-06-05 DE DE198484303795T patent/DE129366T1/de active Pending
- 1984-06-05 AT AT84303795T patent/ATE36728T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-06-05 IE IE1390/84A patent/IE55273B1/en unknown
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