JPS6099176A - 光硬化型導電性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は紫外線、可視光線などで容易に硬化し耐擦過傷
性、導電性および透明性に優れた塗膜を形成しつる塗料
組成物に関する。

従来技術 半導体ウェハー保存容器、電子・電機部材、半導体製造
工場の床材・壁材などは、その用途によっては、帯電防
止効果を有することが必要である。

そのために、従来は、これら部材をカーボン粉末や金属
粉末入り塗料でコーティングしたり、あるいはカーボン
粉末、カーボン繊維、金属繊維などを樹脂に練り込んで
成形することが行なわれている。しかし、これらの従来
法では塗膜および成形品自体が看色しているため不透明
であり、内容物を透視することができない。したかって
、帯′ｉｉ防止の必要な部所を窓部にすることができＩ
Ｊい。

特開昭５７−８５８６６号公報１こは、酸化錫を主成分
とする等電性微粉末を塗料バインダー中に含有した塗料
が開ボされている。この塗料は透明でかつ帯電防止機能
を有する塗膜を形成しつるが、塗料バインダーが熱可塑
性樹脂であるため、・得られる塗膜は一般に耐掠過傷性
・耐溶剤性を発現し得ない。また、一般に酸化錫のよう
な金属粉末は。

その比重が塗料バインダーに比べて大きいため。

均一に分散しがたい。

発明の目的 本発明の目的は、紫外線、旬硯光線などで容易に硬化し
、１ｌｉｉｌＩ擦過傷性および硬度に浸れるとともに１
等電性および透明性にも侵れた塗１１りを形成し得る塗
料組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、
含有される導敵性粉末を効果的に分散させ、その結果得
られる塗膜の透明性をｉ％めかつ均一な導電率の塗膜を
形成しつる塗料組成物を提供することにある。

発明の要旨 本発明は２分子内に少なくとも２個以上のアクリロイル
基またはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリルオ
リゴマーを光硬化すれば高度に架橋し、得られる塗膜の
耐擦過傷性および硬度が向上する；酸化錫を主成分とす
る導゛市性微粉末を添加することにより充分な導電性を
保持しつつ優れた透明性が得られる；そして、ポリイソ
プレン誘導体を添加することにより導處性微粉末の再σ
集を防止し、得られる塗膜の透明性が著しく向上する。

との知見にもとづいて完成された。それゆえ。

本発明の塗料は２分子内に少なくとも２個以上のアクリ
ロイル基もしくはメタクリロイル基を有する（メタ）ア
クリルオリゴマーの１挿または２種以上を主成分とする
塗料バインダー；酸化錫を主成分としその粒径が０．２
μ展以下の導１ｔｉ性粉末；およびポリイソプレンに下
記一般式で表わされる有機基が付加した構造を有するポ
リイソプレン誘導体を含有してなり、そのことにより上
記目的が達成される。

−ＣＨ−Ｃ−０Ｒ ＣＨ２−Ｃ−ＯＲ １ ここでｋは炭素敷が１〜２０の炭素と水素とを含有する
基、アルキルアミ７基、　−ＣＨ２−ＣＨ−Ｒ’０ｆ■ （Ｒ′はアルキル基）、不飽和基と水酸基とを有する基
、不飽和基とアミノ基とを有する基、または不飽和基と
エポキシ基とを有する基である。

本発明の組成物は塗料バインダーとして２個以上のアク
リロイル基もしくはメタクリロイル基を有する（メタ）
アクリルオリゴマーを含有する。

この（メタ）アクリルオリゴマーは硬化して高Ｗに架橋
した構造となる。

（メタ）アクリルオリゴマーとしては２例えば。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレートなどの三官能アクリレートも
しくはメタクリレートが挙げられる。また、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロノ
ずントリメタクリレート、グリセロールトリアクリレー
ト、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリ　トールトリ
ツタクリ　レート、ト　リス−（２−ヒ　ドロキシエチ
ル）−イソシアヌル酸エステルアゲリレート、トリス−
（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステルメ
タクリレートなどの三官能以上のアクリレートもしくは
メタクリレートが挙げられる。塗料の粘度を下げる目的
で反応性単官能のアクリレートもしくはメタクリレート
が含有されていてもよい。（メタ）アクリルオリゴマー
がその分子骨格にウレタン結合を有するとき、得られる
塗膜の硬度、したがって耐擦過傷性はさらに向上する。

このような分子末端にアクリロイル基もしくはメタクリ
ロイル基を有するウレタンオリゴマーの調製は、ポリオ
ールと１分子に２個以上のインシアネート基を有する化
合物とを重合さｉ。

その分子末端のインシアネート基に、活性水素を有する
アクリレートまたはメタクリレートを作用させて行なわ
れうる。上記ポリオールには１例えばエチレングリコー
ル：１・２−プロパンジオール；１・３−プロパンジオ
ール；ネオペンチルグリコール；１・２−ブタンジオー
ル；１・３−ブタンジオール；１・４−ブタンジオール
；２・３−ブタンジオール；１・５−へブタンジオール
；１・６−ヘキサンジオール；ジエチレングリコールフ
ジプロピレングリコールなどの短鎖のジオールがある。

また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどがある
。さらに、アジピン酸とエチレングリコール、アジピン
酸とプロパンジオール、アジピン酸とネオペンチルグリ
コール、アジピン酸とブタンジオールあるいはアジピン
酸とヘキサンジオールとの縮合ポリエステルグリコール
もある。ε−カプロラクトン開環重合体もポリオールと
して使用可能である。１分子に２個以上のインシアネー
トを有する化合物としては９例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、メチレンジフェニルジインシアネート、
トルエンジイソシアネート、キシレンジインシアネート
、メチレシートクロヘキシルレジイソシア不一トなど゛
がある。活性水素含有のアクリレートもしくはメタクリ
レートとしては２例えば、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート。

３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、アクリル酸などがある。

本発明の塗料組成物には、これら三官能以上の（メタ）
アクリルオリゴマーまたは分子骨格にウレタン結合を有
する三官能以上の（メタ）アクリルオリゴマーの１種あ
るいは２種以上の化合物が塗料バインダーとして含有さ
れる。

本発明塗料組成物に含まれる酸化錫を主成分とする導電
性粉末はその粒径が、０．２μｍ以下である。

０．２μ展を越えると可視光線を散乱させるため得られ
る塗膜の透明性が劣る。その含量は、塗膜の透明性と導
電性を確保するうえで塗料組成物の固形分全体の５〜８
０重量％であることが望ましい。

この導電性微粉末が５重量％を下まわるとその分散度合
いは充分であ、つても得られる塗膜が充分な導電性を示
さす、したがって本発明の目的のひとっである帯箪防正
作用が発揮され得ない。８０重置火を越えると過密状と
なるため微粉末の分散が悪くなり、その結果、得られる
塗膜や透明性がｊｌｉわれる。耐擦過傷性も低下する。

本発明では、３ネ屯性微粉末の分散を高めるために９分
散剤としてポリイソプレン誘導体が合釘される。このポ
リイソプレン誘導体はポリイソプレンに下記一般式で示
される有機基が付加した構造を有する。

？ ＣＨ２−Ｃ−ＯＨ Ｉ （ここで、Ｒは炭素数が１〜２０の炭素と水素とを含有
する基、アルキルアミノ基。

−ＣＨｚ　−ＣＨ−Ｒ’　（Ｒ’はアルキル基）、不飽
ＯＨ 和差と水酸基とを有する基、不飽和基とアミ７基とを有
する基、または不飽和基とエポキシ基とを有する基であ
る。） このポリイソプレン誘導体はポリイソプレンにジカルボ
ン酸成分を付加して合成する。ジカルボン酸成分を導入
するためにはポリイソプレンにマレイン酸、フマール酸
、イタコン峻、無水マレイン酸などのジカルボン酸を有
する化合物を反応させるか、あるいは反応してジカルボ
ン酸となる構造を有する化合物を反応させる。ジカルボ
ン酸成分の付加量は、ジカルボン酸の付加したポリイン
プレン誘導体中に酸成分が３〜６０重鼠％の割合で含ま
れるよう調整されることが望ましい。３重量％を下まわ
ると導電性粉末が充分に分散されない。６０重量％を越
えると得られる塗膜の耐水性が劣る。上記のジカルボン
酸を有する化合物、あるいは反応後ジカルボン酸となり
得る構造を有する化合物は、ポリイソプレンと不活性ガ
ス雰囲気下で１５０〜２３０℃に加熱されると容易にポ
リイソプレンを付加しうる。この反応を行なうときに。

必要に応じて、過当な溶剤、高粘度抑制剤、酸化防止剤
、過酸化物分解剤、ゲル化防止剤などを共存させること
もできる。このようにして得たジカルボン酸付加物にア
ルコールを反応さゼアルキル基を導入し半エステル化物
として使用する。上記アルコールには例えばメタノール
、エタノール。

プロパ／−ルウインプロパツール、　１１−ブクノール
、イソブタンール、【−ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、ラウリルアルコールなどが
ある。アルコールの代りにアミ７基、エポキシ基をイ（
する化合物を反Ｌ６させて半エステル化物としてもよい
。これら化合物は元金な半ニスデルの形で存在しなくて
も遊離カルボン酸が全体の約３割〜８割を占めていれば
よい。さらに、不飽和結合と水酸基とを冶する基を導入
すれば、託゛いかえれば、光硬化性二重結合をイイする
アルコールを反応させれば、この分散剤も架橋４．＋４
造に関与し強靭な塗膜を得ることができる。光硬化性二
重結合を有するアルコールとしては１例えば。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレ−１・などがある。この誘尋体は公料組成物
全体の０．１屯ｉ６゜９６以上含まれることが好ましい
。０．１　ｉ［ｉ債９６を下まわると導電性粉体の分散
が不充分であり、透明性が低下する。光硬化性にも劣る
。

塗料バインダーの光硬化性を向上させる目的で。

光増感剤が選択的に添加される。この光増感剤としては
例えばベンゾイン、ベンジル、ベンゾインインプロピル
エーテル、ベンゾインインメチルエーテル、α−メチル
ベンゾイン、α−フェニルベンゾインベンジル、ジアセ
チルメチルアントラキノン、クロルアントラキノン、ベ
ンゾフェノン、。

アントラキノン、ミフィラーケトン、４・４−ビス−（
Ｎ−Ｎ／−ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、アセト
フェメンなどのカルボニル化合物；ジフェニルスルフィ
ド、ジフェニルジスルフィド。

ジチオカーバメートなどの硫黄化骨物：α−クロルメチ
ルナフタレン、アントラセンなどのナフタレン、アント
ラセン系化合物；テトラクロルフタル酸ジメチル、ヘキ
ザクロルブタジエンなどのハロゲン化炭化水素；硫酸ウ
ラニル、鳴化鉄、塩化銀。

ナトの金属塩類；アクリフラビン、フルオレセイン、リ
ボフラビン、ローダミンＢなど色ノ；頌が挙けられる。

これら増感剤の添加）、Ｘｌは光硬化性オリゴマーに対
して０．０１．１１ｉ　Ｊ壮９６以上が好ましい。光硬
化反応の助剤としてアミン類が用いられうる。アミン類
には例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエ
チルアミンエチルメタクリレートなどがある。

本発明の塗料組成物の調製は、上記塗料バインダー、上
記ポリイソプレン誘臀８体および（俊化賜を主成分とす
る尋ｃＵ性、微粉末を有１；１溶剤に加え、混ｅして行
なわれる。微粉末を塗料中に充分分散させるために塗料
の分散や配合に通常用いられる機器１例えばサンドミル
、ボールミル、高速回転攪拌装置、三本ロールなどが使
用され得る。

このようにして、調製された本発明の導゛磁性塗料組成
物はスプレー法、バーコード法、ドクターブレード法、
ディッピング法などの一般的な塗布方法により塗布され
るべき対象物に塗布される。

対象物としては例えば塩化ビニル、ポリカーボネート、
ポリメタクリレート、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック板
あるいはプラスチックフィルムがある。ガラス板などの
無機物質でもよい。対象物へ塗布して光硬化後、得られ
る塗膜の透明性とより一層上げるためには、塗膜をパフ
仕−ヒげすることが推奨される。

実施例 以下に本発明を好適な実施例について説明する。

実施例１ （ハ）　バインダー樹脂の合成：冷却管、攪拌機および
滴下ロウトを備えたセパラブルフラスコ反応器にε−カ
プロラクトン開環重合体（数平均分子Ｍ５３０：ダイセ
ル社プラクセル２０５　）　５３０　Ｆを仕込み、窒素
ガスを流しながら８０℃まて昇温−した。

これにウレタン生成触媒としてジブチルチンラウレート
１ｙを加えた。４・４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート５２４ノを滴下ロウトに仕込み１時間かけて滴下
し、さらに８０℃で１時間攪拌を続けた。次いで、この
反応系に重分禁止剤ヒドロキノン１７を加えた後、２−
ヒドロキシエチルアクリレ−）　２３２　ｆを加え、攪
拌を２時間続けた。

得られたオリゴマーのｉｔ平均分子量は１５００であっ
た。

に）　分散剤の賛成：温度計、攪拌機９滴下ロウト、還
流冷却器お□よびガス導入１を装４ｉｆｆ　したセ／Ｎ
ＩＬラブルフラスコにポリイソプレン（数平均分子量２
００００　）　１００　Ｆを入れ、窒素ガス気流下で攪
拌しながら９０℃まで温度を上昇させた。１／］容物の
温度が９０℃になったのぢ８０℃で溶融した無水マレイ
ン酸２０ｆＩを滴下ロウトからすばやく滴下した。滴下
終了後温度を１７５℃に上昇させ、４．５時間反応を継
続させた。反応終了後、μコ容吻の温度を９０℃に下げ
た。そして、トルエン７０２とｎ−ブタノール３０１と
を反応器に添加し、空気下９０℃で８時間攪拌を続けて
反応を終了した。得られた化付物を赤外吸収スペクトル
分析したところ無水マレイン酸環の吸収（１７６０ｍ−
’および１８１０ｃ＋１１−”　）がなくなっていたた
め半エステル化されていることが判明した。

（ｑ　塗料の作製二上記（〜項で合成したバインダー樹
脂２０　ｙ、　（Ｂ）項で苗成した分散剤を固形０換・
算で５０ｆ！、トリメチロールプロパントリアクリレ−
）　２０　Ｆ、テトラヒドロフルフリルアクリレート１
０グ、テトラエチレングリコールジアクリレート２０グ
、ペンタエリスリトールテトラアクリレ−）８（１，粒
径０．２μｍ以下の二酸化アンチモン含有酸化錫２ｙｏ
ｙ、ベンゾフェノン１８Ｆおよびミフィラーケトン３．
６２をメチルエチ？レケトン５６０ｖに加えた。これを
ボールミルに仕込み２４時間分散させて所望の松科を調
製した。

０　塗膜の作製および性能評価：透明アクリル板（三菱
レーヨン社製アてり、ライト；厚さ３朗）上に厚さ１．
５μｍ（乾燥時）になるように上記恋料を塗布した。溶
剤を５．０℃で５分間乾燥させた後、窒素雰囲気中で高
圧水銀ランプ（出力２　ｋｗ。

有効ランプ長ｉ２．５ｃｍ）によりＩＯＣｍの距にνか
ら３０分間光照射を行なった。°照射後の塗１１りはタ
ックフリーであった。得られバ塗膜の表面を直径３０Ｃ
１のウール製パフを用いて３０Ｍ　ｒｐｍで□パフ仕上
げした。得られた塗膜の表面固有抵抗、′全光線透過率
、曇価、鉛筆硬度およびテーパー試験後の徳価・の増加
の測定結果；および耐テトラヒドロフラン（’］”Ｌ−
ＩＦ）溶解性の試＠結果を下表に示す。表面固有抵抗は
ＡＳＴＭ　Ｄ−２５７、全光線透過率および曇価はＡＳ
ＴＭ　Ｄ−１００３、鉛筆硬反はＪＩＳ　ｌζ−５４０
０゜テーパー試験後の曇価の増加はＡＳＴＭ　Ｄ−１０
４４にもとづく試鹸法により測定された。耐Ｔｉ１ｌ・
’溶解性については対象物を２０℃において２４時間浸
漬した後の塗膜の状態につい°Ｃ）Ｊ＜シたもので○は
変化の認められない状態を表わす。

実施例２ （ハ）　バインダー４ＪＪ脂の台誠：実施例１と同様で
ある。

（Ｂ）　分散剤の雷成：温反Ｊ１，１能拌槻９滴下ロウ
ト、還流冷却器およびガス桿入管を装備したセパラブル
フラスコにポリイソプレン（数平均分子は２００００　
）　１００　ｆを入れ、窒素ガス気流下で攪拌しながら
９０℃まで温度を上昇させた。内容物の１Ｉ１１１反が
９０℃になったのちマロン酸ジブチル０，５２と８０℃
で溶融した無水マレイン酸２０グとを滴−トロウトから
すばやく滴下した。滴下終了後温度を１８０℃に上昇さ
せ、４．５時間反応を継続させた。

反応終了後、内容物の温度を９０“Ｃに下げた。そして
トルエン７（ｌとオクタツール３０５’とを反応器に添
加し、空気下９０℃で８時間攪拌を続けて反応を終了し
た。得られた化付物を赤外吸収スペクトル分析したとこ
ろ無水マレイン酸環の吸収（１７６０ｃｍ−’および１
８１０ｃｍ−’）がなくなっていたため半エステル化さ
れていることが判明した。

（ｑ　塗料の作製：実施例１・と同様である。

０　塗膜の作製および性能評価：実施例１と同様である
。

実Ｍ包例３ （５）　バインダー樹脂二大日本インキ社製の紫外線硬
化型樹脂（ユニディック１７−８０６　：固形分８０（
Ｒ量％）を用いた。

ＣＢ）　分散剤の６成：温度計、攪拌１’＜Ｗ＼１下ロ
ウト、還流冷却器およびガスペ、を入ブ自を４Ｌ；　４
１１ｊ　したセパラブルフラスコにポリイソプレン（数
平均分子１ｔ２００００　）　１００　ｙを入れ、窒素
ガス気り：Ｔ、下で１？：前件し７Ｓがら９０℃まで温
度を上昇させた。内容物の温度か９０℃になったのぢ８
０℃で浴融した）１［（水マレイン酸２０％をｆＢ”ｉ
ｆ下ロウト／Ｊ）らずはや＜　７Ｅ・２１下した。滴下
終了後！１′１１ｊ度を１７５℃に上１１、させ、４．
５時間反応を精読させた。反応終了吸、内′ｄ物のｌｔ
ｕ：度を９０℃にドけた。そして、トルシコニン６０／
、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０りおよびハイ
ドロキノン０．２７を反応器に添加し、６０’Ｃで８時
間攪拌を恍けて反応（８を終了した。

（ｑ　塗料の作製：前記バインダー溶液１５０ｇ（固形
分１２０９　）　、　（Ｂ）項で合成した分１）（剤溶
液１１５Ｖ、平均粒径０．２μ７ｎ以下の三酸化アンチ
モン含有酸化錫３２０！、ベンゾフェノン１８ｇ、およ
びミフィラーケトン３．６７をメチルエチルケトン５６
０１に加えアトライターで７．５時間にわたって分散さ
せ塗料を作製した。

（Ｄ）　塗Ｊ模の作製８よひ性能評価：実ｈＨｑ例１と
同様である。

実施例４ （〜　バインダー材脂の甘酸：冥施例１と同様でめる。

（１１）　分散剤の合成：実施例３と同様である。

（ｑ　塗料の作製＝（ハ）項で賛成したバインダー４Ｌ
）ＩＩＫ７０、）、）リメチロールプロパントリアクリ
レート２゜ｙ、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト３゜！Ｖ、（Ｂ１項で合成した分散剤溶液１１５Ｐ、
平均粒径０．２μ筑以下の三酸化アンチモン含有酸化錫
２９０ｇ、ベンゾフェノン１８７およびミフィラーケト
ン３．６７をメチルエチルケトン５６ｏ９に加え、アト
ライターで７．５時間にわたって分散させ塗料を作製し
た。

（ｑ　塗膜の作製および性能評価：実施例１と同様であ
る。

比較例 （へ）　バインダー樹、脂の合成：実施例１と同様であ
る。

（Ｂ）　塗料の作製：（Ａ）項で當成したバインダー樹
脂２２Ｐ、）！Ｊメチロールプロパントリアクリレート
４４？、テトラヒドロフルフリルアクリレ−）２２Ｆ、
テトラエチレングリコールジアクリレート２２ｙ、ペン
タエリスリトールテトラアクリレ−）　９０　Ｆ、粒径
０．２μｍ以下の三酸化アンチモン含有Ｖ　化Ｍ　２９
０　ｆｊ　、ベンゾフェノン１８Ｓ’およびミフィラー
ケトン３．６７をメチルエチルケトン５６０Ｐ’ｌこ加
えボールミルに仕込み２４時向にわたって分散させω８
．−１を作製した。

（９塗膜の作製および性能評価：実施例１と同様である
。　ｋ−Ａ千ｆ企ら 発明の効果 本発明の導電性微粉末を倉荷する導電性塗料組成物は、
光硬化性に優れた（メタ）アクリルオリゴマーをバイン
ダーとして含有するため、紫外線または可視光線で容易
に硬化しうる。形成された塗膜は導電性はもとより透明
性・硬度・強度・耐擦過傷性および耐溶剤性においても
著しく優れている。さらに塗料組成物が分散剤としてポ
リインプレン誘導体を含有するため、醇市性微粉末の分
散が著しく高められ、得られる塗膜の透明性はより一層
向上する。得られる塗膜の導電率も均一となる。それゆ
え９本発明の塗料組成物は、帯電防正月ディスプレイパ
ネルや計器表ボパネルなど広い分野への適用が可能であ
る。

以上 出願人　積水化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子ビ］に少な（とも２個以上のアクリロイル基も
   しくはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリルオリ
   ゴマーの１種または２種以上を生成分とする塗料バイン
   ダー；酸化錫を主成分としその粒径が０．２μ霞以下の
   導電性粉末；およびポリイソプレン誘脅１体を含有す□
   る導電性塗料組成物。 ′２．前記ポリイソプレン誘導体はポリイソプレンに下
   記一般式で表わされる有機基が付加した構造を有する特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １ −ＣＨ−Ｃ−ＯＲ ■ （ここで、Ｒは炭素数が１〜２０の主として炭素と水□
   素とよりなる基、アルキルアミノ不飽和基と水酸基とを
   有する基、不飽和基とアミノ基とを有する基、または不
   飽和基とエポキシ基とを有する基である。） ３、前記（メタ）アクリルオリゴマーの少なくとも１種
   がウレタン結合を有する特許請求の範囲′！Ａ１項に記
   載の組成物。 ４、前記導電性粉末が５〜８０ｆｆｉ量％の割合で含ま
   れる特許請求の範囲第１項に記載の組成物。