JPS6097935A - 桂皮酸エステル類の製造法 - Google Patents
桂皮酸エステル類の製造法Info
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- JPS6097935A JPS6097935A JP58206780A JP20678083A JPS6097935A JP S6097935 A JPS6097935 A JP S6097935A JP 58206780 A JP58206780 A JP 58206780A JP 20678083 A JP20678083 A JP 20678083A JP S6097935 A JPS6097935 A JP S6097935A
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- Japan
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- reaction
- cinnamic acid
- alcohol
- compound
- carbon atoms
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- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は桂皮酸エステル類の製造法に関するものであ、
す、詳しくは、アルコールの存在下にスチレン類を酸化
的にカルボニル化して桂皮酸エステル類を製造する方法
に関する本のである。
す、詳しくは、アルコールの存在下にスチレン類を酸化
的にカルボニル化して桂皮酸エステル類を製造する方法
に関する本のである。
香料原料として使用されるばか、りでなく、農薬あるい
は感光性樹脂の原料としても使用されておシ、実験室的
規模でけPθrKin反応によシ製造することができる
。
は感光性樹脂の原料としても使用されておシ、実験室的
規模でけPθrKin反応によシ製造することができる
。
スチレンの酸化的カルボニル化反応によシ桂皮酸エステ
ルを製造することは、例えば、特開昭j3−ダ0709
.特開昭!g−/ハiコ、特開昭j 4−2274t9
.4I開昭!6−ココ2!σ。
ルを製造することは、例えば、特開昭j3−ダ0709
.特開昭!g−/ハiコ、特開昭j 4−2274t9
.4I開昭!6−ココ2!σ。
特開1i574−7/θ3り、特開昭J2−−73グコ
。
。
特開昭j 7−2/34t3.および特開昭!2−2θ
734等によシ知られている。
734等によシ知られている。
しかして、これら公知方法には一長一短があ如工業的製
造法としては必ずしも満足すべきものではない。
造法としては必ずしも満足すべきものではない。
本発明者等は安価な原料を用いて工業的有利に桂皮酸エ
ステル類を製造する方法、す々わちスチレン類の酸化的
カルボニル化により桂皮酸エステル類を製造する方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果1反応基質アおるスチレン
類とアルコールの量比を特定の範囲に維持しながら反応
させると七によシ高い反応速度で収率よ〈桂皮酸エステ
ル類を取得しうろことを見出し1本発ニル化反応により
桂皮酸エステル類を工業的有利に製造する方法を提供す
ることを目的とし。
ステル類を製造する方法、す々わちスチレン類の酸化的
カルボニル化により桂皮酸エステル類を製造する方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果1反応基質アおるスチレン
類とアルコールの量比を特定の範囲に維持しながら反応
させると七によシ高い反応速度で収率よ〈桂皮酸エステ
ル類を取得しうろことを見出し1本発ニル化反応により
桂皮酸エステル類を工業的有利に製造する方法を提供す
ることを目的とし。
か\る目的は、本発明に従1.n、(a)パラジウム金
属またはその化合物、(b)銅または鉄の塩類、および
(c)アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩類から
なる触媒の存在下にスチレン類を炭素原子数/〜ダの脂
肪族アルコール、−酸化炭素および酸素と反応させて、
桂皮酸エステル類を製造するに際し1反応系中における
脂肪族アルコールに対するスチレン類のモル比をO0!
以上八!以下に保持しながら反応を行々うことによシ容
易に達成される。
属またはその化合物、(b)銅または鉄の塩類、および
(c)アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩類から
なる触媒の存在下にスチレン類を炭素原子数/〜ダの脂
肪族アルコール、−酸化炭素および酸素と反応させて、
桂皮酸エステル類を製造するに際し1反応系中における
脂肪族アルコールに対するスチレン類のモル比をO0!
以上八!以下に保持しながら反応を行々うことによシ容
易に達成される。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明方法におして使用されるスチレン類は、一般式
(式中、R1け水素、ハロゲン、炭素原子17〜グのア
ルキル基または炭素原子数/〜ダのアルコキシ基を表わ
し、R2は水素または脚素原子数/〜乙のアルキル基を
表わす。) で示される。
ルキル基または炭素原子数/〜ダのアルコキシ基を表わ
し、R2は水素または脚素原子数/〜乙のアルキル基を
表わす。) で示される。
これら−スチレン類として具体的には、スチ 3−
レン、β−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−
メトキシスチレン、p−クロルスチレン、β−メチル−
p−イソプロピルスチレン。
メトキシスチレン、p−クロルスチレン、β−メチル−
p−イソプロピルスチレン。
β−アミルスチレン等が挙げられる。
炭素原子数/〜グの脂肪族アルコールの具体例としては
、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
n−7’チルアルコール、t−ブチルアルコール等が拳
けられるが、アセタール、ケタール、カルボン酸のオル
トエステル、ジアルコキシシフ四アルカン、オルトホウ
酸エステル咎の反応系内で解離して上記のアルコールを
放出し得る化合物を用することもできる。
、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
n−7’チルアルコール、t−ブチルアルコール等が拳
けられるが、アセタール、ケタール、カルボン酸のオル
トエステル、ジアルコキシシフ四アルカン、オルトホウ
酸エステル咎の反応系内で解離して上記のアルコールを
放出し得る化合物を用することもできる。
本願発明方法を実施するにあたって回分式反応あるいは
流通式反応のいずれの反応様式を用いても良いが1反応
開始時および反応途中で反応系中のスチレン類の脂肪族
アルコールに対するモル比をo、rから八!、好ましく
はθ、!〜/、θの間に保持しておく必要がある。
流通式反応のいずれの反応様式を用いても良いが1反応
開始時および反応途中で反応系中のスチレン類の脂肪族
アルコールに対するモル比をo、rから八!、好ましく
はθ、!〜/、θの間に保持しておく必要がある。
か\る範囲を超えて、スチレン類の使用量がおま如に少
ないと、目的とする桂皮酸エステル 4− 類の選択率及び反応速度が低下し、他方、過剰に用いて
も高い収率は達せられず、経済的に有利とけいい難い。
ないと、目的とする桂皮酸エステル 4− 類の選択率及び反応速度が低下し、他方、過剰に用いて
も高い収率は達せられず、経済的に有利とけいい難い。
本願発明に於ては、この領域にスチレン順/アルコール
類のモル比を保つことにより、桂皮酸エステル類を高収
率で得ることができ1反応溶媒は特に使用しなくても支
障は々いが、場合によシ、操作を円滑に行なうために適
当な該反応系に対して不活性な溶媒を使用することもで
きる。溶媒としては例えは、ジエチルエーテル。
類のモル比を保つことにより、桂皮酸エステル類を高収
率で得ることができ1反応溶媒は特に使用しなくても支
障は々いが、場合によシ、操作を円滑に行なうために適
当な該反応系に対して不活性な溶媒を使用することもで
きる。溶媒としては例えは、ジエチルエーテル。
ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類
;ア七トン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、ア
セトフェノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、
プロピオン酸x チル、 安Ja 香Mベンジル、フェ
ニルコハク酸ジメチル等のエステル類;ベンゼン、トル
エン、p−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族戻化水
素類:n−ヘキサン、n−オクタン、シクロヘキサン等
の脂肪族または脂環族の炭化水索類;エチレンカーボネ
ート、プロビレンカーボネート等のカーボネート類;ア
セトアミド。
、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類
;ア七トン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、ア
セトフェノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、
プロピオン酸x チル、 安Ja 香Mベンジル、フェ
ニルコハク酸ジメチル等のエステル類;ベンゼン、トル
エン、p−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族戻化水
素類:n−ヘキサン、n−オクタン、シクロヘキサン等
の脂肪族または脂環族の炭化水索類;エチレンカーボネ
ート、プロビレンカーボネート等のカーボネート類;ア
セトアミド。
N−メチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。
本発明方法にお込ては1反応源度を高めることにより、
桂皮酸エステル類の収率を向上させることができるが、
あまり高くすると二酸化炭素生成々ど副反応の生起によ
り、逆に桂皮酸エステル類の選択率が低下するので通常
は常温〜コθO℃、好ましくは!θ〜/jO’cの範囲
内の反応温度が適幽である。
桂皮酸エステル類の収率を向上させることができるが、
あまり高くすると二酸化炭素生成々ど副反応の生起によ
り、逆に桂皮酸エステル類の選択率が低下するので通常
は常温〜コθO℃、好ましくは!θ〜/jO’cの範囲
内の反応温度が適幽である。
一酸化炭素及び酸素は純粋な状態で使用することもでき
るが、窒素、アルゴン等の不活性ガスで権釈して使用す
ること本できる。より高い桂皮酸エステルの収率な得る
ためには、反応系中の一酸化炭素分圧を0.7〜/aj
G以上1tk4;)/dG以下、好ましくFi/θに9
/ d ()以下に保ちかつ反応系中の酸素分圧に対
する一酸化炭素分圧の比を八〇 −,2,jに保つこと
が好ましb0本発明方法において反応は、(a)パラジ
ウム金属又けその化合物、(1))銅又は鉄の塩類及び
(0)アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩類から
々る触媒の存在下で実施される。
るが、窒素、アルゴン等の不活性ガスで権釈して使用す
ること本できる。より高い桂皮酸エステルの収率な得る
ためには、反応系中の一酸化炭素分圧を0.7〜/aj
G以上1tk4;)/dG以下、好ましくFi/θに9
/ d ()以下に保ちかつ反応系中の酸素分圧に対
する一酸化炭素分圧の比を八〇 −,2,jに保つこと
が好ましb0本発明方法において反応は、(a)パラジ
ウム金属又けその化合物、(1))銅又は鉄の塩類及び
(0)アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩類から
々る触媒の存在下で実施される。
パラジウム金属又はその化合物としては、パラジウム黒
、担体付き金属パラジウム等の金輌パラジウム又はテト
ラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等の0価
のパラジウム錯体;塩化パラジウム、硝酸パラジウム等
の2価のパラジウムの無機塩;酢酸パラジウム、安息香
酸パラジウム等のコ価のパラジウムのカルボン酸塩;ビ
ス(アセチルアセトナト)パラジウム。
、担体付き金属パラジウム等の金輌パラジウム又はテト
ラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等の0価
のパラジウム錯体;塩化パラジウム、硝酸パラジウム等
の2価のパラジウムの無機塩;酢酸パラジウム、安息香
酸パラジウム等のコ価のパラジウムのカルボン酸塩;ビ
ス(アセチルアセトナト)パラジウム。
ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム等
のコ価のパラジウム錯体尋のパラジウム化合物が挙げら
れる。
のコ価のパラジウム錯体尋のパラジウム化合物が挙げら
れる。
これらのパラジウム金属又はその化合物を担体に担持し
て用いる場合には、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ
、マグネシア、チタニア、珪藻土、活性炭、グラファイ
ト、炭酸バリウム。
て用いる場合には、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ
、マグネシア、チタニア、珪藻土、活性炭、グラファイ
ト、炭酸バリウム。
炭酸カルシウム等が担体として使用される。
銅又は鉄の塩類としては、これらの#A酢酸塩−フ −
硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等の無機塩類、酢
酸#A、安息香酸塩尋の有@酸塩が挙げられる。これら
の塩類の銅の原子価は7価でも2価でも又、鉄の原子価
は2価でも3価でも良0 また、アルカリ金属またはアルカリ土類金輌の#A類と
しては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
、マグネシウム、カルシウム。
酸#A、安息香酸塩尋の有@酸塩が挙げられる。これら
の塩類の銅の原子価は7価でも2価でも又、鉄の原子価
は2価でも3価でも良0 また、アルカリ金属またはアルカリ土類金輌の#A類と
しては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
、マグネシウム、カルシウム。
ストロンチウム、バリウム等の塩類が用すらね。
これらの塩としては、#A酢酸塩の無機塩類、酢酸塩、
プロピオン酸塩、酪酸塩、ビパ゛リン酸塩。
プロピオン酸塩、酪酸塩、ビパ゛リン酸塩。
ステアリン酸塩等の有機酸塩が挙げられる。
これら触媒として使用する(a) # (b) 、 (
0)三成分の混合比率は<=−>パラジウム金Ij4ま
たはその化合物と(b)#または鉄の塩類との割合が原
子比で/対0./〜jθθ、よシ好ましくけ/対70〜
3θθの範囲になるよりに使用するのが適尚である。
0)三成分の混合比率は<=−>パラジウム金Ij4ま
たはその化合物と(b)#または鉄の塩類との割合が原
子比で/対0./〜jθθ、よシ好ましくけ/対70〜
3θθの範囲になるよりに使用するのが適尚である。
又(1))銅または鉄の塩類と(c)アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩類との割合は1モル比−日 − で%7対O0/〜100.よシ好ましくけ/対θ、j−
jOの範囲になるように使用するのが好適である。
はアルカリ土類金属の塩類との割合は1モル比−日 − で%7対O0/〜100.よシ好ましくけ/対θ、j−
jOの範囲になるように使用するのが好適である。
本発明方法によ如得られる反応生成液は、蒸留、抽出等
の通常の分離手段を採用するととKより目的とする桂皮
酸エステル類を容易に分離取得することが出来る。
の通常の分離手段を採用するととKより目的とする桂皮
酸エステル類を容易に分離取得することが出来る。
以上の如く1本願発明方法は1反応原料であるスチレン
類と脂肪族アルコールを特定の割合で存在させなからス
チレン類のカルボニル化反応を実施するととKよ)高い
反応速度と好収率で桂皮酸エステル類を生成することが
出来、工業的に極めて有用な方法である。
類と脂肪族アルコールを特定の割合で存在させなからス
チレン類のカルボニル化反応を実施するととKよ)高い
反応速度と好収率で桂皮酸エステル類を生成することが
出来、工業的に極めて有用な方法である。
次に、本発明を実施例によシ更に詳細に鮫明するが1本
発明はその要旨を起えない限り以下の実施例に画定され
るものではない。
発明はその要旨を起えない限り以下の実施例に画定され
るものではない。
実施例/
内容積りθdのスピナー撹拌式ハステロイO製のオート
クレーブに、スチレン?d、メタノール3ゴ(スチレン
/メタノール−0,t!”/mol/mol ) 、
j % F(1/A、O,(1重量%のパラジウムを活
性炭に担持したもの)を、0.2 j mmoJ−(p
a換算)、塩化第二銅へOmmof、酢酸バリウム3.
OmmoJ−を仕込み、密封後、−酸化炭素?に9/c
dGを圧入した。次いでgチOt / N! (酸素を
4容量チ含む窒素)を圧入し、全圧を103に9/cd
(kとした。しかる後、オートクレーブを700℃に加
熱し、7時間反応を行なった。反応終了後、オートクレ
ーブを水にて冷却し、放圧し反応ガスの組成および反応
生成液の組成をガスクロマトグラフィーによシ分析した
。
クレーブに、スチレン?d、メタノール3ゴ(スチレン
/メタノール−0,t!”/mol/mol ) 、
j % F(1/A、O,(1重量%のパラジウムを活
性炭に担持したもの)を、0.2 j mmoJ−(p
a換算)、塩化第二銅へOmmof、酢酸バリウム3.
OmmoJ−を仕込み、密封後、−酸化炭素?に9/c
dGを圧入した。次いでgチOt / N! (酸素を
4容量チ含む窒素)を圧入し、全圧を103に9/cd
(kとした。しかる後、オートクレーブを700℃に加
熱し、7時間反応を行なった。反応終了後、オートクレ
ーブを水にて冷却し、放圧し反応ガスの組成および反応
生成液の組成をガスクロマトグラフィーによシ分析した
。
結果を表−一に示した。
実施例−〜りおよび比較例/〜ダ
表−/に示す触媒及び反応条件を採用した以外は、実施
例/と同一反応条件において反応を行々つた。
例/と同一反応条件において反応を行々つた。
結果を表−コに示した。
表−一
−13−
223−
Claims (1)
- (1) (a)パラジウム金属またはその化合物、(b
)銅または鉄の塩類および(0)アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩類からなる触媒の存在下に、スチレ
ン類を炭素原子数/〜ダの脂肪族アルコール、−酸化炭
素および酸素と反応させ、桂皮酸エステル類を製造する
に際し。 反応系中における脂肪族アルコールに対するスチレン類
のモル比をθ、j以上へ!以下に保持しながら反応を行
なうことを特徴とする桂皮酸エステル類の製造法。 よ(昌 (式中 )jlは水素、ハロゲン、炭素原子数/〜ダの
アルキル基又は炭素原子数/〜ダのアルコキシ基を表わ
し Hzは水素又は炭素原子数/〜乙のアルキル基を表
わす。) で示されるスチレン類であることを特徴とする製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58206780A JPS6097935A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58206780A JPS6097935A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6097935A true JPS6097935A (ja) | 1985-05-31 |
Family
ID=16528961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58206780A Pending JPS6097935A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6097935A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4908472A (en) * | 1987-12-28 | 1990-03-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of cinnamate ester |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5615242A (en) * | 1979-07-17 | 1981-02-14 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Production of cinnamic ester |
JPS5770836A (en) * | 1980-10-21 | 1982-05-01 | Ube Ind Ltd | Preparation of cinnamic acid ester |
-
1983
- 1983-11-02 JP JP58206780A patent/JPS6097935A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5615242A (en) * | 1979-07-17 | 1981-02-14 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Production of cinnamic ester |
JPS5770836A (en) * | 1980-10-21 | 1982-05-01 | Ube Ind Ltd | Preparation of cinnamic acid ester |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4908472A (en) * | 1987-12-28 | 1990-03-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of cinnamate ester |
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