JPS6096644A - Aromatic polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:An aromatic polyester resin composition excellent in heat resistance, moldability, etc., and suitable for use in electronic parts, etc., obtained by adding a low-melt flow ratio polyethylene resin to an aromatic polyester resin having a specified composition and specified properties. CONSTITUTION:Preparations are made for an aromatic polyester resin comprising structural units of formulas I , II, and III (wherein X is a 1-10C bivalent hydrocarbon, O, or the like, a is 0-1, and R1-R4 are each H, a 1-8C hydrocarbon, or a halogen), satisfying relationships IV, V, and VI (wherein Na, Nb, and Nc are the numbers of structural units of formulas I , II, and III, respectively) and having a logarithmic viscosity of 0.4-2. The titled resin composition is formed by adding 3-30pts.wt. polyethylene resin of a melt flow ratio <=1g/10min to 100pts.wt. above resin.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、成形加工性の優れた芳香族ポリエス
テル樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an aromatic polyester resin composition having excellent heat resistance and moldability.

テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの誘導体ト、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまた
はその誘導体より製造される芳香族ポリエステルは、引
張り強度、曲げ強度などの機械的性質、熱変形温度、熱
分解温度などの熱的性質、その他電気的性質などにおい
て、優れた性能を有１−る樹脂であることが知られてい
る。しがしながら、ポリエチレンテレフタレートのよう
な芳香族脂肪族ポリエステルとの比較では熱的性質は改
善されてはいるものの、近年、高性能樹脂に要求されて
いる耐熱性を考慮すれば、上記の芳香族ポリエステルの
熱的性質は、必らずしも満足の行くものではない。Terephthalic acid and isophthalic acid or derivatives thereof,
2. Aromatic polyesters produced from 2-bis(4-hydroxyphenyl)propane or its derivatives have mechanical properties such as tensile strength and bending strength, thermal properties such as heat distortion temperature and pyrolysis temperature, and other electrical properties. It is known to be a resin with excellent performance in terms of physical properties and the like. However, although the thermal properties are improved compared to aromatic aliphatic polyesters such as polyethylene terephthalate, in recent years, considering the heat resistance required for high-performance resins, the above aromatic The thermal properties of family polyesters are not always satisfactory.

特に、高性能樹脂は、電気、電子分野に使用されること
が多く、例えは、半田浴中での耐熱性などが要求される
までになっている。実用分野におけるこのような要求を
満足させるためには、従来公知の上記したごとき芳香族
ポリエステルでは、性能的に不十分であり、樹脂の可使
用温度範囲をさらに向上させることが必要である。In particular, high-performance resins are often used in the electrical and electronic fields, and are now required to have heat resistance in solder baths, for example. In order to satisfy such demands in the practical field, the previously known aromatic polyesters described above are insufficient in terms of performance, and it is necessary to further improve the usable temperature range of the resin.

全芳香族ポリエステル、特にテレフタル酸とイソフタル
酸またはこれらの誘導体と、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンよりなるポリエステルについて
は、すでに詳細な検討が行なわれている（イ列えば、Ｗ
、　Ｍ、　Ｅａｒｅｃｋｓｏｎ、　Ｊ、　ｐｏｌｍｃｒ
Ｓｃｉ、、４０，３９９’−４０６（１９５６））。こ
のタイプのポリエステルは、溶融加工が可能であり、し
かも成形物は透明で、優れた機械的物性を有している。Detailed studies have already been carried out on wholly aromatic polyesters, particularly polyesters consisting of terephthalic acid, isophthalic acid or their derivatives, and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (for example, W
, M., Eareckson, J., polmcr.
Sci., 40, 399'-406 (1956)). This type of polyester can be melt-processed, and molded products are transparent and have excellent mechanical properties.

しかしながら、ポリマーのガラス転移温度あるいは軟化
温度は２００℃以下であり、かつ成形品の熱変形温度は
１７０’Ｃ以下であるため、非常に耐熱性が要求された
り、高温での寸法安定性が必要とされる分野に用いるこ
とはできない。However, the glass transition temperature or softening temperature of polymers is 200°C or less, and the heat distortion temperature of molded products is 170'C or less, so extremely high heat resistance is required and dimensional stability at high temperatures is required. It cannot be used in fields where

一方、ビスフェノール成分としてビス（ヒドロキシフェ
ニル）スルホンを用いた芳香族ホ１７　ｆｆ−ステルの
ガラス転移温度は、２６５℃伺近に達し、著しく優れた
耐熱性が認められる。しかしながら、この種の芳香族ポ
リエステルは、成形が困苦１ｔで成形物が不透明ないし
白濁しやすく、しかも最適な条件で成形しても非常に脆
く、クラックがはいりやすい。On the other hand, the glass transition temperature of the aromatic phos-17 ff-stell using bis(hydroxyphenyl) sulfone as the bisphenol component reaches around 265° C., and extremely excellent heat resistance is recognized. However, this type of aromatic polyester is difficult to mold, and the molded product tends to be opaque or cloudy at 1 ton, and even when molded under optimal conditions, it is very brittle and prone to cracks.

本発明者らは、先に芳香族ポリエステルの優れた機械的
性質および電気的性質な犠性にすることなく、熱的性質
がさらに向上した芳香族ポリエステルとして一般式（Ａ
Ｌ　（１３）および（Ｃ１（式中、式（Ａ）にオ６いて
カルボニル基は〃いにメタまたはパラ位にあり、式（１
３）において酸素原子はＳＯ２基に対してメタまたはパ
ラ位にあり、式（Ｃ１において酸素原子はＸＪ式に対し
メタまたはパラ位にある。The present inventors have previously developed an aromatic polyester of the general formula (A
L (13) and (C1 (wherein, in formula (A), the carbonyl group is in the meta or para position, and the formula (1
In 3), the oxygen atom is in the meta or para position with respect to the SO2 group, and in formula (C1) the oxygen atom is in the meta or para position with respect to the XJ formula.

式（Ｃ１におけるＸば、炭素数１〜１０の２価の炭化水
素基、−ｏ−、−ｃｏ−、−ｓ−、−５ｏ−または−８
０２−を示し、ａはＯまたは１であり、且ｌ−ＩＬ４は
それぞれ独立して水素、炭素数１〜８の炭化水素基また
はハロゲンｊにξ子を示す。但し、ＸがＳＯ２かつａが
１のとき、Ｒ１−Ｒ４のすべてが同時に水素ではない。Formula (X in C1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -o-, -co-, -s-, -5o- or -8
02-, a is O or 1, and l-IL4 each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen j with a ξ atom. However, when X is SO2 and a is 1, all of R1-R4 are not hydrogen at the same time.

）で表される構造単位よりなる重合体で、重合体中の各
構造単位の存在数をそれぞれＮａ、　Ｎｌ）、　ＮＣと
したとき、 Ｎｂ／Ｎａ　＝　０．０４〜１．０６ Ｎｃ　／Ｎａ＝　０．０４〜１．０６ （Ｎｌ）−１−ＮＣ）／Ｎａ　＝　０．９９〜１．１０
であるものを見出した。この芳香族ポリエステル樹脂は
、引張強度、曲げ強度などの機械的性質、熱変形温度お
よび熱分解温度などの熱的性質、固有抵抗値、絶縁破壊
、耐アーク性、誘電率、誘電損失などの電気的性質にお
いて、優れた性能を有しており、このため押出成形法、
射出成形法、圧縮成形法、回転成形法等による成形品と
して、機械部品、航空部品、電気、電子部品分野等への
幅広い適用が期待されている。), and when the number of each structural unit in the polymer is Na, Nl) and NC, Nb/Na = 0.04 to 1.06 Nc /Na= 0.04-1.06 (Nl)-1-NC)/Na = 0.99-1.10
I found something that is. This aromatic polyester resin has mechanical properties such as tensile strength and bending strength, thermal properties such as heat distortion temperature and thermal decomposition temperature, and electrical properties such as specific resistance, dielectric breakdown, arc resistance, dielectric constant, and dielectric loss. It has excellent performance in terms of physical properties, and therefore extrusion molding method,
As a molded product made by injection molding, compression molding, rotational molding, etc., it is expected to find wide application in the fields of mechanical parts, aircraft parts, electrical and electronic parts, etc.

しかしながら、該芳香族ポリエステル樹脂は、溶融粘度
か高（、そのため成形温度が高くなり、樹脂が熱劣化や
酸化を受けるので機械的特性が劣化し、また、小形成形
品、薄肉成形品の成形が困難である等の間Ｍを有してい
る。However, the aromatic polyester resin has a high melt viscosity (as a result, the molding temperature becomes high, and the resin undergoes thermal deterioration and oxidation, resulting in deterioration of mechanical properties. is difficult, etc., and has M between.

本発明者らは上述した特定の芳香族ポリエステル４１４
脂の成形加工性を改良する方法を種々検討した結果、特
定のポリエチレン樹脂の添加が有効であることを見出し
、本発明を完成した。The present inventors have discovered that the above-mentioned specific aromatic polyester 414
As a result of various studies on methods for improving the moldability of fats, it was discovered that the addition of a specific polyethylene resin was effective, and the present invention was completed.

本発明に於いて用いられる芳香族ポリエステル樹脂はテ
レフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能性誘導体
の混合物とビス（ヒドロキシフェニル）スルホンを含む
ビスフェノール類またはこれらの混合物より製造される
ものであり、例えば、特開昭５７　１８［］６６３１号
特開昭５８−５９２１８号、％：開昭５８−５９２１９
号および特願昭５６−１６２６２３号等に記載された方
法により製造１−ることかできる。The aromatic polyester resin used in the present invention is produced from terephthalic acid, isophthalic acid, or a mixture of functional derivatives thereof, and bisphenols including bis(hydroxyphenyl)sulfone, or a mixture thereof. For example, JP-A-57-18[]6631 JP-A-58-59218, %: JP-A-58-59219
It can be manufactured by the method described in No. 56-162623 and Japanese Patent Application No. 56-162623.

本発明に用いられる芳香族ポリエステル樹脂の対数粘度
η目１１１は後述の測定方法でめられるが、０４〜２０
、好ましくは０．５〜１Ｄの範囲にある。The logarithmic viscosity η 111 of the aromatic polyester resin used in the present invention can be determined by the measuring method described below, and is 04 to 20.
, preferably in the range of 0.5 to 1D.

本発明に、ｔ６いて用いられるポリエチレン樹脂とは低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密ＩＴ
１：ホＩＪ　エチｖ　ｙ等であり、ＪＩＳＫ−７２１０
に準じ１９０℃、荷重２．１６に、の条件で測定したメ
ルトフローレイジオ（以後ＭＦＲと略記する）が１り７
１０分以下のものである。用いるポリエチレン樹脂のＭ
ＦＲが１ｆ／１ｏ分を越える場合には、得られる芳香族
ポリエステル樹脂組成物の成形流動性はより向上するが
、例えば射出成形により得られる成形品には層状剥離が
生じ実用できない。この現象は配合したポリエチレン樹
脂のＭｌ”Ｒが大きいほど顕著である。配合したポリエ
チレン樹脂のＭｌ”Ｒが１２／１０分以下の場合にはこ
のような層状剥離がみられず成形流動性のみが改良され
る。In the present invention, the polyethylene resin used for t6 is low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density IT
1: HoIJEchivy etc., JISK-7210
The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) measured under the following conditions at 190℃ and a load of 2.16 was 7.
The duration is 10 minutes or less. M of polyethylene resin used
When the FR exceeds 1f/1o, the molding fluidity of the resulting aromatic polyester resin composition is further improved, but delamination occurs in molded articles obtained by, for example, injection molding, making it impractical. This phenomenon becomes more pronounced as the Ml"R of the blended polyethylene resin increases. When the Ml"R of the blended polyethylene resin is 12/10 min or less, such delamination is not observed and only molding fluidity is observed. Improved.

本発明におけるポリエチレン樹脂の含有割合は芳香族ポ
リエステル樹脂１ｏｏｉＲｆｆ１部に対し６〜６０重量
部、好ましくは１０〜２０重量部である。この添加量よ
り少ない場合には成形流動性改良効果が小さく、多い場
合には射出成形圧より得られる成形品に層状剥離が生じ
好ましくない。The content ratio of the polyethylene resin in the present invention is 6 to 60 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, per 1 part of aromatic polyester resin. If the amount added is less than this, the effect of improving molding fluidity will be small, and if it is more than this, delamination may occur in the molded product obtained by injection molding pressure, which is undesirable.

本発明の芳香族ポリエステル樹脂への特定されたポリエ
チレン樹脂の添加は、一般には芳香族ポリエステル樹脂
とポリエチレン樹脂Ｊ脂とをヘンシェルミキサー等一般
の混合機で混合したのち、一般の押出機によりペレット
化することに夷り行なわれる。The specified polyethylene resin is added to the aromatic polyester resin of the present invention by mixing the aromatic polyester resin and polyethylene resin J resin using a general mixer such as a Henschel mixer, and then pelletizing the mixture using a general extruder. It is done without hesitation.

また本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物には、タル
ク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスピース等の充テン
利、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維状強
化材、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤を樹脂組成
物の品質を下げない範囲で混和しても良い。In addition, the aromatic polyester resin composition of the present invention includes fillers such as talc, calcium carbonate, mica, and glass pieces, fibrous reinforcing materials such as glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber, stabilizers, ultraviolet absorbers, A lubricant and a coloring agent may be mixed in as long as the quality of the resin composition is not deteriorated.

本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は、射出成形法
、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法等公知の成形法
により成形され実用に供される。The aromatic polyester resin composition of the present invention is molded by a known molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, or a rotational molding method, and is put into practical use.

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below using Examples.

なお、対数粘度ηｉ　ｎ　Ｉｔはフェノール／テトラク
ロルエタン（重叶比６／４）の混合溶媒を用い、０．５
？／ｄｔ溶液とし、ウベローデ型粘度計によりポリマー
溶液の流れ時間ｔ１を測定し、次式でめられるものであ
る。Note that the logarithmic viscosity ηi n It is 0.5 using a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (double ratio 6/4).
? /dt solution, the flow time t1 of the polymer solution was measured using an Ubbelohde viscometer, and was determined by the following equation.

（上式中、ｔ２は溶媒のみの流れ時間である。）実施例
１〜４および比較例１〜２ テレフタロイルクロライドとイソフタロイルクロライド
のモル比が１：１の混合酸クロライドのジクロルメタン
溶液と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの
アルカリ水溶液とより界面型合法により芳香族ポリエス
テル樹脂を製造した。２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンとビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンのモル比は、１：１とした。得られた樹脂の対数
粘要は、０６５であり、ＮＭＩｔスペクトルよりめた［
４　脂中０２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ロハン残基トヒス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
残基の存在比は約１＝１であった。(In the above formula, t2 is the flow time of only the solvent.) Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 A dichloromethane solution of mixed acid chloride with a molar ratio of terephthaloyl chloride and isophthaloyl chloride of 1:1. An aromatic polyester resin was produced by an interfacial method using aqueous alkaline solutions of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and bis(4-hydroxyphenyl)sulfone. The molar ratio of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and bis(4-hydroxyphenyl)sulfone was 1:1. The logarithmic viscosity of the obtained resin was 065, which was estimated from the NMIt spectrum [
The abundance ratio of 02,2-bis(4-hydroxyphenyl)furohan residue to his(4-hydroxyphenyl)sulfone residue in the fat was approximately 1=1.

このようにして得られた芳香族ポリエステル樹脂１００
重量部に対し、ポリエチレン樹脂″ノ・イゼノクス３０
００Ｂ′’（商標、三井石油化学■製：ＭＩ”ＲＤ、７
５ｆ／１Ｄ分）を表−ＩＫ示した量添ＩＩＤシ、ヘンシ
ェルミキサーで混合した後、口径３０關の単軸押出機に
よりシリンダ一温度３００’ＣＫてペレット化した。こ
のペレットのＭｌ”Ｉ’ｔをＪＩＳＫ−７２１０に準じ
３２０℃、荷重２．１６Ｋｒで測定した（以下ＭＦＲ３
２０−２，１６と記１−６）。結果を表−１に示−１−
ｏこ１し のペレノトケ用いダンベグ片を成形し外観を観察した。Aromatic polyester resin 100 thus obtained
Polyethylene resin "No Izenox 30" per part by weight
00B'' (trademark, manufactured by Mitsui Petrochemical ■: MI”RD, 7
5f/1D min.) was mixed in a Henschel mixer with the amounts shown in Table IK, and then pelletized using a single screw extruder with a diameter of 30mm at a cylinder temperature of 300'CK. The Ml"I't of this pellet was measured at 320°C and a load of 2.16Kr according to JISK-7210 (hereinafter referred to as MFR3
20-2, 16 and 1-6). The results are shown in Table-1-1-
A piece of Danbeg was molded using Perenotoke and its appearance was observed.

その結果も表−１に示す。また、このベレットによりス
パイラルフロー長さが４０ｍａとなる成形温度を射出圧
力１５００　Ｋｇ／ｃｎＩ、金型温度１３０℃で測定し
、その結果も表−１に示す。The results are also shown in Table-1. Further, the molding temperature at which the spiral flow length was 40 ma with this pellet was measured at an injection pressure of 1500 Kg/cnI and a mold temperature of 130°C, and the results are also shown in Table 1.

ポリプロピレン］０４脂を添加しないほかは実施例１と
同様に試験して得られた結果（比較例１）を表−１に示
す。Table 1 shows the results obtained by testing in the same manner as in Example 1 (Comparative Example 1), except that polypropylene]04 fat was not added.

実施例５〜７および比較例３〜５ ポリエチレン樹脂として三井石油化学■製ノ・イゼノク
ス５００１１（ＭＦＩＬｏ、１２９／１０分）、同５０
００８（Ｍ　Ｆ　ｉ（０，９６グ／１０分）、ミラソン
１０２　（ＭＦＩ（，０，３５／１０分）およびノ・イ
ゼノクス３３００Ｆ（ＭＦｌｔ　１．２ｙ／１０分）、
ミラソン４５（１’、４１”■１．５ｒ／１０分）およ
び日本石油化学６′Ａ３製タフプレンＥ７１５　（ＭＦ
Ｒ１，６７／１０分）（以上、総て商標）を用いた他は
、実施例ろと同様にして、組成物を得た。この組成物の
ＭＦＩｔ＋　２０−２．１６及びダンベン片の外観を調
べた。Examples 5 to 7 and Comparative Examples 3 to 5 As polyethylene resins, No. Izenox 50011 (MFILo, 129/10 minutes) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., 50
008 (M Fi (0,96g/10min), Mirason 102 (MFI (,0,35/10min) and No Izenox 3300F (MFlt 1.2y/10min),
Mirason 45 (1', 41"■1.5r/10 min) and Nippon Petrochemical 6'A3 Toughprene E715 (MF
A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that R1,67/10 minutes) (all of the above are trademarks) was used. The appearance of MFIt+ 20-2.16 and Danben pieces of this composition was examined.

その結果を表−２に示す。The results are shown in Table-2.

表−２Table-2

Claims (1)

【特許請求の範囲】 一般式囚、（＋３）、および（Ｃ） （式中、式（Ａ）においてカルボニル基は互いにメタま
たはパラ位にあり、式（Ｂ）において酸素原子はＳＯ２
基に対してメタまたはパラ位にあり、式（Ｑにおいて酸
素原子はＸ基に対してメタまたはパラ位にある。式（Ｑ
におけるＸは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、−
ｏ−、−ｃｏ−、−ｓ−、−５ｏ−または−Ｓ　０２−
を示し、ａは０または１であり、Ｒ＋〜Ｒ４はそれぞれ
独立に水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基またはハロ
ゲン原子を示す。但し、ＸがＳＯ２かつａか１のとき、
Ｒ１−Ｒ４のすべてが同時に水素ではない。）で表され
る構造単位よりなる重合体で、重合体中の各構造単位の
存在数をそれぞれＮａ。 Ｎｂ、Ｎｃとしたとき、 Ｎｂ／Ｎａ　＝　０．０４〜１．０６ Ｎｃ／Ｎａ　＝　０．０４〜１．０６ （Ｎｂ＋Ｎｃ　）／Ｎａ　＝　０．９９〜１．１０であ
り、かつ重合体の対数粘度が０．４〜２．０である芳香
族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、メルトフロー
レイジオがＩｓ’／１０分以下であ分水下エチレン樹脂
を６〜３０重量部含有せしめた芳香族ポリエステル樹脂
組成物。[Claims] General formula (+3), and (C) (wherein, in formula (A), the carbonyl groups are in the meta or para position to each other, and in formula (B), the oxygen atom is SO2
In the formula (Q, the oxygen atom is in the meta or para position with respect to the X group.Formula (Q
X in is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -
o-, -co-, -s-, -5o- or -S 02-
, a is 0 or 1, and R+ to R4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom. However, when X is SO2 and a or 1,
R1-R4 are not all hydrogen at the same time. ), and the number of each structural unit in the polymer is Na. When Nb and Nc, Nb/Na = 0.04 to 1.06 Nc/Na = 0.04 to 1.06 (Nb+Nc)/Na = 0.99 to 1.10, and the logarithm of the polymer An aromatic polyester resin containing 6 to 30 parts by weight of ethylene resin with a melt flow ratio of Is'/10 minutes or less and water-separated ethylene resin per 100 parts by weight of an aromatic polyester resin having a viscosity of 0.4 to 2.0. Polyester resin composition.