JPS6095432A - ポジチブ型記録材料として適当な硬化可能な感光性込合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、感光性成分として芳香族及び／又は異ｍ芳香
環式０−ニトロカルビノールエステル原子団を有する重
合体を含有する、ボジチブ型記録材料として適当な、特
に固体の、硬化可能な感光性混合物に関する。更に、本
発明は、寸法安定な支持体に施された、上記混合物をベ
ースとする硬化可能な感光性層を有する記録材料並びに
該記録材料を温度安定性のレリーフ画像、レリーフ版又
はレジストパターン、特にはんだストッパマスク−５＝ を製造するために使用することに関する。 従来の技術 ドイツ連邦共和国特許第２］　５０６９］号明細書並び
に同国特許出願公開第２９２２７４６号明細書には、レ
リーフ画像又はレジストパターンを製造するためのボジ
チブ型記録材料が記載され、該記録材料の感光性層が露
光後アルカリ性溶剤で洗浄することができる、０−ニト
ロカルビノールエステル原子団を含有する重合体をベー
スとして構成されている。ドイツ連邦共和国特許出願公
開第２１５０６旧号明細書によれば、これらの０−ニト
ロカルビノールエステル原子団を有する重合体は付加的
になお別の官能性基、例えばニトリル基、アミド基、ア
ミン基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基又はエポキシ
基を結合して含有することができる。レジスト層又は平
版印刷版を製造するために適当である上記の公知の被覆
材料は確かに未露光状態で熱負荷に対して不感性である
、従って該材料は高い貯蔵安定性を有しかつ例えば層転
写により簡単な加工性を可能にする。しかしながら、該
被覆材料の露光及び現像後の温度安定性は多くの使用１
］的のために不十分である、それというのもそれで製造
されたレジスト層の強度は５０°Ｃ以」二では昔しく低
下するからである。更に、それで製造されたレリーフ画
像及びレジストパターンは制限された溶剤安定性を有す
るにすぎず、該安定性は多くの使用目的のためには更に
改善されるべきである。更に、この材料の耐表面漏洩電
流性もなお満足されない、従って例えば印刷回路を製造
する際のはんだストッパマスクとして使用するためにも
一般に不適当である。 更に、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２３０！［６２
号明細書から、芳香族０−二トロカルビノールエステル
原子団を有する化合物及び付加的にエボギシ樹脂初期重
合体を含有する感光性層からレリーフ画像又はレジスト
パターンを製造する方法が公知であり、該方法は感光性
層を画像に基づき露光し、熱処理により露光した層内で
露光により惹起された潜像を選択的に硬化させかつ引続
き露光されず、硬化しなかった層成分を溶剤で除去する
ことより成る。ドイツ連邦共和国特許出願公告第２３０
９０６２号明細書記載の技術思想によれば、０−ニトロ
カルビノールエステル原子団を有する化合物は重合体で
あってよくかつ感光性層は付加的に充填剤を含有するこ
とができる。画像に基づき露光した層の選択的熱硬化は
、露光された層成分と露光されなかった層成分との間の
十分な溶解性差を達成しかつそうしてレリーフ画像又は
レジストパターンの現像を可能にするために必要である
。 従って、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２３０９０６
２号明細書による方法はネガテブ型でありかつ更に露光
されかつ選択的に硬化した層を現像するために有機溶剤
を必要とする。更に、ドイツ連邦共和国特許出願公告第
２３０９０６２号明細書に基づき製造されたレリーフ画
像又はレジストパターンは低い熱安定性を有するにすぎ
ずかつ多くの使用目的にとっては不十分な溶剤安定性を
有するにすぎない。 ドイツ連邦共和国特許出願公告第２３０９０６２号明細
書によれば、工業的に使用可能なはんだストップマスク
を製造することは不可能である。 ドイツ連邦共和国特許第２１５０６９１号明細書及び同
国特許出願公告第２３０９０６２号明細書に記載された
ような感光性混合物及び被覆材料を用いてボジチプ型方
法で同時に水性現像液を用いて、はんだストップマスク
としても使用できるように良好な、改善された温度安定
性並びに化学薬品及び溶剤に対する高い安定性を達成す
るために、先願のドイツ連邦共和国特許出願公開第３２
３１１’４４号及び同第３２３１１４７号明細書に、画
像に基づく露光及び現像後に得られたレリーフ画像又は
レジストパターンを再度化学線で全面的に後露光しかつ
引続き熱的に硬化させる方法が開示された。これによれ
ば、温度安定性のレリーフ画像又はレジストパターンを
達成するためにそれに伴う付加的な工程が必要となる。 また、この方法によれば、高い硬化温度による影響を回
避するために、熱硬化は有利には上昇温度で複数の工程
で実施される。 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、任意の厚さで良好な露光特性及び高い
解像力を有すると同時に、良好な熱安定　９− 性、高い機械的強度、化学薬品及び溶剤に対する良好な
抵抗性並びに更に良好な絶縁特性、例えば耐表面電流漏
洩性及び絶縁破壊強さを有するレリーフ画像、レリーフ
版又はレジストパターンを製造することができる、ポジ
チブ型記録材料として適当である硬化可能な感光性混合
物を提供することであった。該硬化可能な感光性混合物
ないしはそれから製造された記録材料はできるだけ簡単
な方法で処理可能であり、水性現像液で洗浄することが
でき、レリーフ画像、レリーフ版又はレジストパターン
の露光及び現像前もまた特にその後も永久支持体上に極
めて良好な付着力を有しかつ正確な、オリジナルに忠実
な画像再生及び優れたレリーフ構造を有する製品に加工
可能であるべきである。 問題点を解決するための手段 ところで、前記課題は、芳香族及び／又は異部芳香環式
ｏ−ニトロカルビノールエステル原子団並びに少なくと
も２個別の官能性の反応性基を有する重合体の他に、熱
の作用を受けると重合体の１０− 別の官能性の反応性基と反応することができる架橋作用
する化合物、少なくとも１種の充填剤並びに場合により
別の常用の添加物及び／又は助剤を含有することにより
解決されることが判明した。 従って、本発明の対象は、 （ａ）芳香族及び／又は異部芳香環式０−ニトロカルビ
ノールエステル原子団及び付加的に熱的架橋剤と反応す
ることができる少なくとも２個の反応性基を、重合体（
ａ）の分子量に対して少なくとも５重石％結合して含有
する、分子量〉５００を有する少なくとも１種の重合体
、 （ｂ）熱の作用を受けて室温よりも明らかに高い温度で
重合体（ａ）の別の官能性の反応性基と反応することが
できる架橋作用する少なくとも１種の化合物、 （ｃ）１種以上の充填剤 並びに場合により （ｄ）別の常用の添加物及び／又は助剤から成る、ポジ
チブ型記録材料として適当な硬化可能な感光性混合物で
ある。 更に、本発明の対象は、寸法安定な支持体上に施された
硬化可能な感光性層を有するボジチブ型記録材料であり
、該記録材料は硬化可能な感光性層が前記種類の混合物
から成ることを特徴とする。 更に、本発明の対象は、この硬化可能な感光性記録材料
を温度安定性のレリーフ画像、レリーフ版又はレジスト
パターンを製造するため、特にはんだストップマスクを
製造するために使用することである。 ０−ニトロカルビノールエステル原子団は、化学線で露
光すると、分解して重合体（ａ）内に結合された遊離カ
ルボキシル基を形成する、それにより露光された領域と
露光されなかった領域との間に明らかな溶解性差が形成
されかつ混合物の露光された部分は水性現像液で除去す
ることができる。重合体（ａ）内に含有された別の官能
性の反応性基は温度が上昇すると混合物中に含有された
架橋する化合物（ｂ）と反応する、従って不溶性の、機
械的、化学的及び熱的に抵抗性の生成物が生じる。硬化
可能な感光性混合物中に含有された充填剤は、特に急峻
な側壁を；ｆｆする酊説なかつ正確な画像輪郭及びレリ
ーフ構造を形成するために役立つ。本発明の硬化可能な
感光性混合物の利点は、それにより製造された層の片側
が感光性であり、しかし他方の側はそれとは無関係の工
程で熱的に架橋させることができ、しかも光学的解像力
を低下させずかつ室温での貯蔵安定性が制限されないこ
とである。更に注目すべきことは、本発明による混合物
ないしはそれから製造された層の、特に露光されかつ硬
化した状態で通常の支持体材料及び基板、特に金属表面
又は印刷回路用のペース材料に対する付着特性が良好な
ことである。 本発明による混合物中には、感光性化合物として、分子
中に芳香族及び／又は異部芳香環式〇−ニトロカルビノ
ール原子団を、重合体の分子量に対して少なくとも５重
量％結合して含有する、平均分子量（数平均ン〉５００
、特に１００００〜１０００００の範囲を有する重合体
（ａ）が含有されている。 これらの０−ニトロカルビノール原子団は、特に１３− 一般式（Ｉ）： ■ 　−０ ゝゝ−Ａ− 〔式中、Ａは５〜１４個の環員を有する芳香族もしくは
異部芳香環式の、場合により置換された環系を表わしか
つＸは水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル
基又は場合により置換されたアリール基又はアルアルキ
ル基を表わす〕で表わされる。更に、重合体（ａ）は。 −カルビノールエステル原子団の他になお少なくとも２
個の別の、官能性の反応性基を有し、該基は架橋作用す
る化合物との熱的架橋反応を行なうことができる。成分
（ａ）としては、例えばドイツ連邦共和国特許第２１５
０６９１号明細書に記載されているような、自体公知の
、特に一般式（Ｉ）の０−ニトロカルビノールエステル
原子団を含有する重合体が該当する。 単核もしくは多核であってもよい、一般式（Ｈの原子団
中の芳香族もしくは異ｒＩｉ芳香環式環糸Ａの例は、ナ
フタリン、アントラセン、アントラキノン又はツェナト
レンの他に特に置換されて（・ないか又は置換されたベ
ンゼンである。芳香族環系Ａの置換基としては、〇−位
の二１・四基の他に例えば１〜８個の炭素原子を有する
アルギル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基
、ハロゲン原子例えば塩素又は臭素、二１・四基、アミ
ノ基、二）　ＩＪル基又はスルホ基が該当する。異部芳
香環式環系の例としては、ピリジン基が２トげられる。 一般式（Ｉ）の。−二トロ力ルビ／−ルエステル原子団
を基礎とする有利な。−ニトロカルビノールには、例え
ばｏ−ニトロベンジルアルコール、２−ニトロ−６−ク
ロル−ベンジルアルコール、２−＝）ロー４−シアノベ
ンジルアルコール、２−ニトロ−４，５−シメトギシベ
ンジルアルコール、α−メチル−〇−二トロベンジルア
ルコール、α−フェニルー０−ニトロベンジルアルコー
ル、α−（０−二ｌ−ロフェニル）−〇−ニトロベンジ
ルアルコール及び２−ニトロ−３−ヒドロキシメチルピ
リジンが属する。 感光性重合体（ａ）を基礎とするベース重合体としては
、有利にはオレフィン系不飽和モノ−又はジカルボン酸
の共重合体、特に３〜６個の炭素原子を有するα、β−
不飽和モノー又はジカルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸及び／又はクロトン
酸の共重合体が該当する。本発明による混合物中で使用
すべき感光性重合体（ａ）のためには、上記の不飽和カ
ルボン酸の共重合体の遊離カルボキシル基は少なくとも
部分的に、但し有利には完全に前記芳香族及び／又は異
部芳香環式０−ニトロカルビノールでエステル化されて
いる。オレフィン系不飽和カルボン酸の共重合体はコモ
ノマーとして、架橋作用する化合物（１））と熱の作用
を受けて反応を開始することができる官能性の反応性基
を含有するような化合物を重合結合して含有する。この
種の官能性の反応性基としては、特にヒドロキシ基、ア
ミノ基、アミド基、Ｎ−メチロールアミド基、エポキシ
基及び／又はキャップされたイソシアネート基が挙げら
れる。このような官能性の反応性基を含有する相応する
コモノマーの例としては、Ｎ。 Ｎ−ジメチルアミノエチル−（メタ）アクリレート；Ｎ
−ビニルイミダゾール；（メタ）アクリルアミド；ジオ
ールと不飽和カルボン酸、特にアクリル−又はメタクリ
ル酸のモノエステル、例えばβ−ヒドロキシエチル＝（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−（メタ
）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−（メタ）ア
クリレート、ブタンジオール−モノ−（メタ）アクリレ
ート；アモール型のメチロール化合物、例えばＮ−メチ
ロールアクリルアミド；不飽和カルボン酸、特にアクリ
ル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル、例えばグ
リシジル−（メタ）アクリレート、並びに不飽和アルコ
ールのグリシジルエーテル、例えばアリルグリシジルエ
ーテル又は４−ビニルシクロヘキセンジオキシドが挙げ
られる。 更に、オレフィン系不飽和カルボン酸の共重合１７一 体は別のコモノマーを重合して含有することができる。 この場合、エチレン、スチレン及び前記エチレン系不飽
和カルボン酸の０１〜８−アルキルエステルが付加的コ
モノマーとして特に重要である。 適当な重合体（ａ）は、例えば前記種類のオレフィン系
不飽和カルボン酸、特にアクリル酸及び／メタクリル酸
の芳香族及び／又は異部芳香環式〇−ニトロカルビノー
ルエステルを官能性の反応性基を含有するオレフィン系
不飽和化合物、特に相応する（メタ）アクリル化合物、
並びに場合により別のコモノマーを通常のかつ自体公知
方法に基づき製造することができる。 本発明により使用すべき重合体（ａ）中の芳香族及び／
又は異部芳香環式０−ニトロカルビノール原子団の量は
、重合体（ａ）の分子量に対して一般に５重量％未満で
ありかつ特に感光性混合物の所望の特性に依存して広い
限界内で変動することができる。化学線で露光すると。 −二トロヵルビノールエステル原子団は分解されかつ重
合体（ａ）中に遊離カルボキシル基が形成され、それに
より重合体（ａ）の溶解性が変化せ１−のられるので、
重合体（ａ　）内の０−ニトロカルビノールエステル原
子団は本発明による感光性混合物の画像に基づく露光に
おいて溶解性差のために極めて重要である。従って、こ
の含量は一般に本発明による感光性混合物が化学線で露
光した後水性溶剤、例えば水又は水／アルカリ性溶剤中
で可溶性であるか又は少なくとも分散可能であるように
選択すべきである。重合体（ａ）中の前記種類の芳香族
及び／又は異部芳香環式０−ニトロ力ルビノールエステ
ル原子団の合計は、重合体の分子量に対して有利には１
０〜３０重皇％の範囲にある。 成分（ｂ）との熱的架橋を行なう、別の官能性の反応性
基に関しては、成分（１））との十分な架橋を達成する
ために、該基は重合体（ａ）中に少なくとも２個、有利
にはそれ以」二含有されているべきである。重合体（ａ
）中の上記の別の官能性の反応性基の数により実質的に
本発明による硬化可能な感光性混合物で達成可能な架橋
度及び硬化度が共に決定されるので、該数は同様に実質
的に最終生成物の所望のかつ目的の特性に実質的に依存
しかつ従って同様に広い限界内で変動することができる
。重合体（ａ）は上記の官能性の反応性基ヲ有するコモ
ノマー５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％を重合し
て含有するのが有利であることが立証された。 本発明による硬化可能な感光性混合物は、重合体（ａ）
の一種又は数種を硬化可能な感光性混合物に対して一般
に２０〜８５重Ｂ′％、有利には４５〜７５重量％含有
することができる。 本発明による硬化可能な感光性混合物中には重合体（ａ
）の他に、熱の作用を受けて重合体（ａ）の別の官能性
の反応性基と反応することができる、一種以上の架橋作
用する化合物（ｂ）が存在する。 本発明による硬化可能な感光性混合物の良好な貯蔵安定
性及び良好な加工性を保証するために、架橋作用する化
合物（ｂ）は、高めた温度、すなわち明らかに室温より
も高い温度で著しい速度で重合体（ａ）の別の官能性の
反応性基と反応するように選択すべきである。重合体（
＆）の官能性の反応性基との熱的架橋反応が５０℃より
高い温度、特に８０°Ｃより高い温度で進行する架橋作
用する化合物（ｂ）が有利である。成分Ｃｂ）として適
当な架橋作用する化合物としては、例えば分子内に２個
以上のヒドロキシル基、アミ７基、Ｎ−メチロールアミ
ド基、アミド基、エポキシ基及び／又はキャップされた
基を含有するような低分子量及び／又は高分子量の化合
物である。この場合、成分（ｂ）として使用される架橋
作用する化合物はもちろん重合体（ａ）中の官能性の反
応性基に合わせされるべきであり、かつ架橋作用する化
合物が混合物中の上記反応性基と実地に適した条件下で
熱によって誘導される架橋反応を開始することができる
ように選択すべきである。 有利な架橋作用する化合物（ｂ）はジー又はポリエポキ
シドであり、該化合物はエピクロルヒドリンとポリオー
ルとの反応生成物、エピクロルヒドリンとポリアミンと
の反応生成物、ポリオレフィンエポキシド、エポキシ化
されたポリブタジェン、ノボラック型のエポキシ樹脂、
不飽和カルボ＝２１− ン酸、特に（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルの
高重合体及びその他を包含する。特に重要であるのは、
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡをベースとする
エポキシドである。ビスフェノールの置換により、該エ
ポキシドの特性を調整することができる。適当なエポキ
シドのもう１つの群は、末端位のグリシジル基が脂肪族
もしくは芳香脂肪族基によって結合されたものであり、
このためには１，４−ブタジオールのグリシジルエーテ
ルが典型的代表物質として挙げられる。もう１つの重要
なエポキシ化合物は、極めて低い粘度に基づき２官能性
希釈剤として使用することができるビス（エポキシプロ
ビル）アニリンである。高分子量のエポキシ化合物とし
ては、ノボラック型のエポキシ樹脂及びポリグリシジル
（メタ）アクリレートがそれらの高い官能性に基づき特
に重要である。しかしながら、分子中に１個以上の脂環
式環が芳香族環を結合して含有する脂環式エポキシドを
使用することにより、例えばＵＶ安定性を高めることが
できる。脂環式エポキシドにおいて、＝２２− エポキシ酸素は例えばジシクロペンタジェンジオキシド
におけるように、脂環式環に結合されていてもよく、該
酸素は例えばヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエス
テルにおけるように、専ら側鎖に結合されていてもよく
、又は例えばビニルシクロヘキサンジオキシドにおける
ように、環式環並びに側鎖に結合されていてもよい。 架橋作用する化合物（ｂ）としては、キャップされたジ
ー又はポリイソシアネ−１・も有利であり、この場合イ
ソシアネートのギャップのための保護成分としては主と
してフェノール、アセトンオギシム、メチルエチルケト
キシム、アセト酢酸エステル又はマロンエステルが該当
する。しかしながら、キャップのためには同様にアセチ
ルアセトン、７タルアミド、カプロラクタム、ベンゼン
スルホンアミド及び２−メルカプト−ベンズチアゾール
が適当である。この場合、ジー又はポリイソシアネート
としては、１分子当り２個以」二のイソシアネート基な
有する公知の脂肪族−脂環式もしくは芳香族化合物、特
に有利にはイソホロンジイソシアネートが該当する。極
めて適当な、著しく有効なキャップされたイソシアネー
ト化合物は、例えばトリメチルプロパン１モル、２，４
−ジイソシアネートトルエン３モル及ヒフエノール３モ
ルから得られる。キャップされたイソシアネートの別の
例としては、２，４−ジイソシアネートトルエンとクレ
ゾールの反応生成物の三量体化により得られるイソシア
ヌレート生成物が挙げられる。同様に、トルエンジイソ
シアネート、トリメチロールプロパン、ブタンジオール
及びクレゾールから製造され、キャップされたインシア
ネートも架橋作用する化合物として極めて適当である。 架橋作用する化合物（ｂ）の群には、またジイソシアネ
ートのカルボジイミド化により生成するような公知のカ
ルボジイミド、例えばインホロンジイソシアネートから
成るα、ω−ジイソシアネート−ポリカルポジイミドが
属し、該化合物も同様にキャップされたポリイソシアネ
ートと見なされる。 架橋作用する化合物（ｂ）としては、ヒドロキシ基、ア
ミノ基及び／又はＮ−メチロール基を含有する重合体も
有利であることが立証された。このための例としては、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が挙げ
られ、この場合ノボラック型の樹脂が有利である。 感光性重合体（ａ）が比較的低い分子量を有する場合に
は、硬化可能な感光性混合物に高分子量の架橋作用する
化合物（ｂ）を使用するのが有利である。感光性混合物
中に０−ニトロカルビノールエステル原子団を有する高
分子量の重合体（ａ）が含有されている場合には、架橋
作用する化合物（ｂ）は感光性混合物ないしはそれから
製造された記録材料のその都度の所望の使用目的及び所
望の特性像に基づき低分量でもまた高分子量でもよい０ 架橋作用する化合物（ｂ）が前記種類のジー又はポリエ
ポキシドでありかつ０−二トロカルビノールエステル原
子団を有する重合体（ａ）が別の官能性の反応性基とし
てヒドロキシル基、アミ７基及び／又はＮ−メチロール
アミド基を結合して２５− 含有するような硬化可能な感光性混合物が極めて有利で
あることが立証された。本発明のもう１つの有利な実施
態様では、硬化可能な感光性混合物が架橋作用する化合
物（ｂ）としてキャップされたジー又はポリイソシアネ
ート、及び別の官能性の反応性基としてヒドロキシル基
、アミノ基及び／又はＮ−メチロールアミド基を結合し
て含有する、０−ニトロカルビノールエステル原子団を
有する重合体（ａ）を含有する。 同様に、架橋作用する化合物（ｂ）としてフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂及
び／又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を有し、０−
ニトロカルビノールエステル原子団を有する重合体（ａ
）がアミド基又はＮ−メチロールアミド基を含有する、
硬化可能な感光性混合物が有利であることが立証された
。 本発明による硬化可能な感光性混合物中の架橋作用する
化合物（ｂ）の含量は、主として最終生成物で目標のか
つ所望の架橋度及び硬化度に左右され、従ってまた０−
ニトロ力ルビ／−ルエステ＝２６一 ル原子団を有する重合体（ａ）内に含量ｆされる別の官
能性の反応性基の数に基づいて決定される。 従って、上記含量は該数と同様に広い限界内で変動する
ことができる。一般に、架橋作用する化合物（１））は
硬化可能な感光性混合物中に重合体（ａ）に対して１０
〜７０重量％、有利には２０〜５０重量％の量で存在す
る。 本発明による感光性混合物は、別の重要な成分として、
一種以上の充填剤（０）を、硬化可能フ、

【感光性の全
混合物に対して一般に０．５〜８重ｌ■％、有利には２
〜５重量％の量で含有する。該充填剤は硬化可能な感光
性混合物ないしはそれから製造された記録材料の機械的
特性、例えば剛性等を改善するだけでなく、特にまた熱
硬化の際の、硬化可能な感光性混合物から製造された層
の好ましくない流れを阻止しかつレリーフ版、レジスト
パターン、はんだストップマスク等を製造する際の、上
記層で達成可能な高い解像力にとっても重要である。更
に、この場合充填剤は鮮鋭なかつ正確なレリーフ構造、
及び急１唆な側壁を有するレリーフ構造を形成する。充
填剤としては、例えば滑石、炭酸カルシウム、二酸化珪
素例えば石英粉、無定形珪酸、高熱分解珪酸、珪酸塩例
えば珪酸アルミニウム、珪酸塩ガラス、酸化アルミニウ
ム、ガラス粉末又はガラス微粉末、ベントナイト等が該
当する。充填剤はもちろん硬化可能な感光性混合物の光
学的特性、特に該混合物に対して化学作用のある光線の
波長範囲における透明度を害しないように選択すべきで
ある。これらの充填剤の平均粒度は一般に５〜１．ＯＯ
ｎｍ、、有利には１０〜５０　ｎｍの範囲にある。 更に、本発明による硬化可能な感光性混合物は別の常用
のかつ自体公知の添加物及び／又は助剤を含有すること
ができる。これらの物質としては、一方では硬化可能な
感光性混合物の加工及び取扱いを容易にする化合物、例
えば軟化剤又は流展剤、或はまた該化合物ないしはそれ
から製造された記録材料の適用技術上の特性を改良又は
変性するような添加物、例えば感光性及びスペクトル感
性を高める増感剤、染料、顔料及び／又はフォトクロム
物質、感光性調節剤、熱硬化及び架橋反応の触媒、ｓ合
により別の、但し０−ニトロカルビノールエステル原子
団を有する重合体（ａ）と相容性である重合体の結合剤
、及び同種のもののような添加物が該当する。これらの
助剤及び／又は添加物は、これらの化合物のために自体
公知のがつｊｍ常の量で使用することができる。 特に硬化可能な感光性混合物を溶融混合物がら層に加工
するか又は積層により支［、Ｙ体材料に施すべき場合に
添加されかつ０−ニトロカルビノールエステル原子団を
有する重合体（ａ）と相容性であるべき軟化作用化合物
の例は、トリクレジル、ホスフェート、ｎ−ブチル−ベ
ンジル−フタレート、及び脂肪族ジカルボン酸と２官能
性グリコールから成る液状ポリエステル、特に粘度１０
００〜＋５０００ｃＰを有するアジピン酸及び１，２−
プロピレングリコール又は１，４−ブタンジオールから
成るポリエステルである。硬化可能な感光性混合物内に
架橋作用する化合物（ｂ）として低分子用化合物が含有
されている場合には、これらはまた軟化剤と２９− しても作用することができかつ特別の軟化作用化合物の
添加を一部分又は完全に止めることができる。シリコー
ン油のような流展剤は、特に硬化可能な感光性混合物を
溶液から展延によって加工しようとする場合特に推奨さ
れる。 硬化可能な感光性のスペクトル感性を改良することがで
きる増感剤の例は、キサンチン染料例えばフルオレセイ
ン、エオシン及びローダミン（Ｓ）、並びにツロー（Ｎ
、Ｊ、Ｔｕｒｒｏ　）著、”　ＭｏｌｅｃｕｌａｒＰｈ
ｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｗ、Ａ、Ｂｅｎｊ　ａｍ
ｉｎ工ｎｃ、　ＸＮｅｗＹｏｒｋ　、１９６７、ｐ１３
２に記載されているようなトリプレット−エネルギー伝
達剤である。染料としては、就中スーダン染料、ポリメ
チン染料、アゾ染料、フタロシアニン染料又は分散染料
並びにエオシン、クリスタルバイオレット又はマラカイ
トグリーンが有利である。特に有利である染料は、化学
線で露光されるとその色を可逆的又は不可逆的に変化す
るものである。例えばスーダン染料、ポリメチン染料又
はアゾ染料は添加された光重合開始剤、例えばベンゾイ
ンエーテル、ペンジルヶ３０− タール、ベンゾフェノン又はミリヒラーズ・ケトンによ
って化学線で露光されると漂白される。特に、一般式（
■）： ｌ 〔式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は−ＯＮ　、　−００
０！（３又は−ｐｈ−Ｒ’、Ｒ３はアルキル基、Ｒ４は
−ＮＯ２、ハロゲン、アルキル又はアルコキ、及びＸは
ハロゲン原子を表わす〕で示されるポリメチン染料が有
利であることが立証された。 本発明による感光性混合物中に含有される架橋作用する
化合物（１））並びに０−二トロカルビノールエステル
原子団を有する重合体（ａ）中の別の官能性の反応性基
の種類に基づき、硬化可能な感光性混合物中に成分（ｂ
）と成分（ａ）の別の官能性基との間の熱的硬化及び架
橋のための触媒が含有されていることが重要かつ有効な
場合もある。例えば尿素−又はメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂とアミド基との間の反応ないしはキャップサし
たイソシアネート（使用されたイソシアネートの種類に
基づき）とヒドロキシル基又はアミン基との間の反応が
既に一般に８０〜１５０℃の温度範囲内で進行する場合
には、ヒドロキシル基に対してエポキシ基を付加するた
めには２００℃以上の硬化温度が必要である。従って、
この場合も低い硬化湿度で作業すべき場合には、適当な
触媒を添加するのが好ましい。この場合、触媒は特に高
温、有利には５０°Ｃ１特に７０°Ｃよりも高い温度で
初めて有効になりかつ成分（ａ）と（ｂ）との間の熱的
硬化及び架橋温度ができるだけ１５０°Ｃ以下、有利に
は１３０°Ｃ以下で進行することができるように選択す
べきである。適当な触媒は例えばジシアンジアミド、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び高温で初めて分解す
るアミンの錯体、例えば三弗化硼素とエチルアミンから
成る錯体である。更に、熱的に活性化可能な陽イオン性
系、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３１３９５
２０号明細書及び同第２８５４０１１号明細書に記載さ
れているようなヨードニウム塩、ホスホニウム塩又はス
ルホニウム塩が該当する。触媒は硬化可能な感光性混合
物中に全硬化可能な感光性混合物に対して１〜５重Ｍ％
の量で含有されているのが有利である。 本発明による硬化可能な感光性混合物は、一般に固体で
あり、乾燥しておりかつ非粘着性である。 該混合物は個々の成分を例えば捏和機、混合機又はそれ
に類似のもので均等に混合することによるか、或はまた
適当な溶剤、例えばアセトン、酢酸エチルエステル、ト
ルエン又は塩化メチレン中の溶液として製造することが
できる。これらは特に好ましくは光性報定着のために、
例えば印刷及びレリーフ版、レリーフ画像又はレジスト
パターン、特にはんだストップマスクを製造するための
ポジチブ型記録材料として適当である。この場合、°゛
ボジチプ型′″とは、化学線での画像に基づく露光後に
露光された部分が、その前は不溶性であった溶剤中に可
溶性になるような記録材料であると理解されるべきであ
る。 ３３一 本発明による硬化可能な感光性記録材料は、相応する感
光性記録材料を製造するために所望の厚さの層で適当な
支持体材料上に施すことができる。 支持体の選択はむしろ記録材料、それから製造されるレ
リーフ画像又はレジストパターンの使用目的に左右され
る。寸法安定な支持体材料としては、例えば金属製、金
属酸化物層又はセラミック製基体、更にまた重合体物質
から成るフィルム、シート又はプレートが該当する。従
って、例えばレジストパターンを製造するためには銅板
又は銅被覆基板を支持体材料として使用することができ
る。 薄膜回路を製造する際には、支持体としては特に、金属
又は金属酸化物層で被覆されたセラミック基板、又は半
導体素子を加工することができる。レリーフ画像及び印
刷版、並びに特にオフセット印刷版を製造するためには
、支持体として例えばポリエステルから成るプラスチッ
クシート、又は金属支持体、例えば鋼又はアルミニウム
板を使用することができる。特にオフセット印刷版を製
造するためには、プラスチックシートは金属が蒸着さ３
４− れていてもよくかつ鋼及びアルミニウム板は機械的もし
くは電気化学的に粗面化されているか又は陽極酸化で形
成された酸化物層を有していてもよい。はんだストップ
マスクを製造するための特に有利な使用例のためには、
硬化可能なｌＩＣ光性混合物の層は支持体としての印刷
回路の回路画像上に施すことができる。 支持体材料上への硬化可能な感光性混合物から成る層の
塗布は、公知のかつ慣用の技術に基づき、例えば硬化可
能な感光性混合物をスピン・コーチング、ドクターロー
ル塗、浸漬被覆、流し塗、リップ塗又はその他の類似し
た方法により適当な層厚さで支持体材料上に施し、溶剤
を蒸発させかつ感光性層を、なお熱的架橋及び硬化が起
らない湿度で乾燥させることにより行なうことができる
。 しかしながら、硬化可能な感光性混合物を例えばまたプ
レス又はカレンダリングによって感光性層に成形しかつ
引続き該層を支持体４１　Ｆ＋１−、に圧力、）ｒ；び
場合により熱を適用して積層することもできる、但しこ
の場合も加工温度は、硬化可能な感光性混合物の熱的架
橋及び硬化のための温度未満であるように選択すべきで
ある。極めて有利な１実施態様によれば、硬化可能な感
光性混合物からまず感光性層を一時的支持体、例えばポ
リエチレンテレフタレートから成るプラスチックシート
に例えば溶液からキャストすることにより製造する。次
いで、この層転材料を用いて本発明による混合物から成
る感光性層を永久的支持体材料に圧力並びに場合により
熱を適用して積層する。この形式の記録材料を製造する
ための乾式層転写法の特別の利点は、感光性層を永久的
支持体に施す前に短時間全面的に化学線で前露光するこ
とができる点にある。この前露光は、後で永久的支持体
に施される感光性層の側から行なうのが有利である。こ
の前露光は感光性層の永久的支持体、特に金属もしくは
金属酸化物製基体に対する改善された付着性を生じるだ
けでなく、また該層の画像に基づく露光における感光性
を高めかつ画像に基づく露光後の現像時間を短縮し、し
かもそれにより光情報定着における転写画像のオリジナ
ルに忠実なかつ正確な再生はいかなる形でも不利な影響
を受けない。 本発明による記録材料の感光性層の厚さは、その都度の
使用目的に基づき０．５／１ｍ〜数ミリメータの範囲、
有利には約】關以下である。 本発明による記録材料は、特に温度安定性の永久的印刷
版及びレリーフ版及び特に永久的、画像に基づき構造化
された保護及び絶縁層、例えば特にはんだストップマス
クを製造するために適当である。レリーフ画像、レリー
フ版又はレジストパターンを製造するには、記録材料の
感光性層を写真画像オリジナルを透過して、有利には波
長範囲２２０〜６００　ｍｍ　、特に３００〜４２０　
ｎｍの化学線で露光する。光源としては、例えば炭素ア
ークランプ、水銀高圧ランプ、キセノン高圧ランプ及び
特に水銀低圧螢光ランプを利用することができる。画像
に基づく露光はまた画像に基づき変調される化学レーザ
光線、例えばＵＶレーザーで行なうこともできる。画像
に基づく露光のための露光時間は一般に３０秒〜数分の
範囲にある。画像に基づく露光後、露光された層部分を
水性現像液で常法で、例３７− えば噴霧、ふき取り又はブラッシングによって洗い流す
。水性現像液としては、水そのもの又は水と水溶性の有
機溶剤の混合物、例えば水と脂肪族アルコール、アセト
ン又はテトラヒドロフランとの混合物を使用することが
できる。至適ｐＨ値を調整するには、現像液にアルカリ
、例えばホウ砂、隣酸水素二す）　ＩＪウム、ソーダ又
はアルカリ金属水酸化物、又は有機塩基、例えばジー又
はトリエタノールアミンを添加することができる。更に
、洗浄溶液は表面活性剤の添加物、例えばす）　ＩＪウ
ムカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール
、ポリナトリウムアクリレート及び同種のものを含有す
ることができる。 本発明による混合物から成る感光性層が導体板の加工す
べき表面、例えば導体ドラフト及び穿孔を有する回路像
に施されるはんだストップマスクを製造する際には、層
の画像に基づく露光及び現像によりランドを露出させる
。この場合には、露出させるべきランドの位置における
感光性層の露光はフォトマスクを通して行なうことがで
きるが、−３８＝ また特殊なマスクフィルムを使用しないで、穿孔した導
体板がフォトマスクの機能を果すように実施することも
できる。このためには、穿孔した導体板に施された感光
性層をその反対側から導体板の孔を通して露光する。こ
の場合には、特に使用する光源が高い割合の非平行光線
をイｆしている場合には、硬化可能な感光性層の導体板
とは反対側の露出表面に散乱シート又は反射鏡、例えば
きめ細くブラッシングしたアルミニウム板を置くのが有
利である。それにより、感光性レジスト層が孔範囲内で
均等に照射され、ひいては孔がレジスト層に正確に結像
されることが達成される。この方法変更形では、感光性
層において孔の範囲だけが除去される、従ってランド、
すなわち孔の周囲の導電性環は十分に保護される。この
ことは導体板の差込み側で所望されるか、又は例えば差
込み接点を用いたはんだを使用しない差込み法を適用す
る際も所望される。後者の場合は、フィルムを使用しな
い方法変更形を導体板の両面でも使用可能である。 露光された層部分の除去後、感光性層の支持体上に残る
部分、すなわち今や既に製造されたレリーフ画像又はレ
ジストパターンを成分（ａ）と、（ｂ）との間の熱的架
橋反応により硬化させる。このためには、層を成分（ａ
）と（ｂ）との間の反応が進行するまで加熱する。この
ためには一般に７０〜２００℃の範囲、有利には８０〜
１５０°Ｃの範囲の温度が必要である。熱的硬化の時間
は一般に２０〜１２０分間の範囲である。熱的硬化は例
えば炉内で層に熱気を吹付けるか、又は層を赤外線で加
熱することにより行なうことができる。この後続の熱・
的硬化及び架橋により、特に化学的及び機械的抵抗に関
する層の安定性が著しく改善され、しかもこの熱処理に
よりレリーフ構造が不鮮鋭にならずかつ例えばはんだス
トップマスクを製造する際に層がランドに流入すること
はない。 熱的硬化及び架橋後、製造されたレリーフ画像又はレジ
ストパターンは化学薬品及び溶剤に対する極めて良好な
抵抗性、高い湿度安定性を有する、従って例えば２６０
°Ｃまでの温度負荷を識別される悪影響が生じることな
く　１５秒間より長い負荷時間維持することができる。 レリーフ構造はオリジナルに忠実にかつ鮮鋭に形成され
、レリーフ画像及びレジストパターンは、絶縁抵抗、表
面抵抗、絶縁破壊強さ及び誘電率に関する優れた電気的
特性を有する。 実施例 次に実施例により本発明の詳細な説明する。実施例中に
記載の「部」及び「％」は、他にことわりのない限り、
１重量部」及び１重（且％」である。 実施例　１ ｏ−二）ロベンジルアクリレート２０％、メチルメタク
リレート７０％及びヒドロキシグロビルアクリレート１
０％から成る共重合体く酢酸エステル中で単量体をアゾ
ジイソブチロニトリルでラジカル重合させることにより
製造；重合体のに値：２８〕５０部、ビスフェノールＡ
−ジグリジルエーテル（■ ？ａ、５ｈｅｌｌの　Ｅｐｉｋｏｔｅ　８２８　）　２
５部、ｎ−ブチル−ベンジル−７タレ一ト２５部、三弗
化硼素−エチルアミン錯体３部、ベンジルジメチルケタ
ール１部、。 ４１− 染料のスーダンファストブラックＢＢ０．１部、式（１
）のポリメチン染料（式中、Ｒ１−メチル及びＲ２＝−
０００］１を及びｘ　＝　ａｔである〕０．２部及び高
熱分解珪酸３部を酢酸エチルエステル１５０容量部に溶
かした。この場合珪酸は添加前に酢酸エステル中に分散
させかつ次いで分散液として加えた。 この溶液からポリエチレンシート上に感光性層を、溶剤
の除去及び乾燥後に層厚さ約５０μｍが生じるようにキ
ャストした。こうして得られた層転写材料を感光性層の
露出表面で１２０’Ｃの温度で帆５ｍ　／　ｍｍの速度
で印刷回路に積層した。ポリエステルシートを剥離した
後、感光性層を写真ポジチブオリジナルを透過して平板
露光機（５０００Ｗ　）で画像に基づき４分間露光した
。露光され、脱色された層部分を水８５％、２−ブトキ
シェタノール１２％及びトリエタノールアミン３％から
成る混合物で２０分間洗浄した。こうして得られたオリ
ジナルに忠実なかつ鮮鋭なレジストパターンに圧搾空気
を吹付けることにより現像液の残留分を除去しかつ引続
き循環空気炉中で１５０″Ｃで２時間硬化さ４２− せた。得られたレジストは極めて高い熱安定性、支持体
として役立つ印刷回路に対する優れた付着力を有しかつ
自体でオリジナルに忠実なかつ鮮鋭な輪郭を有する画像
素子を示した。？（１られたレジストは優れたはんだス
トップマスクとして使用することができた。 実施例　２ 実施例１と同様に操作したが、但しこの場合には感光性
層を印刷回路に積層する前にその露出した表面から３０
秒間、画像に基づく露光に利用したと同じ平板露光機で
全面的に前露光１〜だ。これにより画像に基づく露光時
間を２分間に短縮することができた。実施例１と同様に
良好な特性を有する製品が得られた。 実施例　３ 実施例１と同様に層転写材料を製造しかつ印刷回路に積
層した。ポリエステルシートの剥離後、感光性層の露出
表面にきめ細くブラッシングしたアルミニウム板を貼イ
」けかつ露光性層を反対側から印刷回路の穿孔を貫通し
て５００Ｗの高圧水銀ランプで１５分間露光した。次い
で、感光性層を実施例１に記載と同様に現像し、乾燥し
かつ硬化させた。印刷回路の孔が露出しているが、但し
ランドの周囲の導電性環を保護しているはんだストップ
マスクが得られた。 実施例　４ 酢酸エチルエステル１５０容量部中の、Ｏ−ニトロベン
ジルアクリレート２０％、メチルメタクリレート６９％
、ヒドロキシグロビルアクリレート１０％及びアクリル
′ｒＭ１％から成る共重合体６０部、ｎ−ブチル−ベン
ジル−７タレ一ト３Ｑ部、メチルエチルケトキシムでキ
ャップされたインホロンジイソシアネート１０部、ベン
ジルジメチルケタール１部、スーダンファストブラック
ＢＢ　０．１部、実施例１のポリメチン染料０．２部高
熱分解珪酸３部から成る溶液を実施例１に記載と同様に
感光性層にキャストとかつこれを実施例１に記載と同様
にはんだストップマスクに加工した。画像に基づく露光
時間は、この場合には２分間であった。特性が実施例１
に相当する製品が得られた。 実施例　５ 酢酸エチルエステル１５０容債部に溶かすことにより、
０−ニトロベンジルアクリレ−１・２０％、メチルメタ
クリレート７０％及びアクリルアミド１０％から成る共
重合体５０部、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂１５部
、ｎ−ブチル−ベンジル−７タレ一ト３５部、高熱分解
珪酸３部３部、ベンジルヅメタルケタール１部、染料の
スーダンファストブラックＢＢ０．１部並びに実施例１
のポリメチン染料０．２部から成る硬化可能な感光性混
合物を製造した。 この溶液から、実施例１と同様にポリエステルシートに
感光性層をキャストしかつ印刷回路に積層した。該層の
画像に基づく露光及び現像後、１３０℃で１時間硬化さ
せた。得られた製品ははんだストップマスクとして極め
て適当であった。 実施例　６ 酢酸エチルエステル１５０容伍部中の、０−ニトロベン
ジルアクリレート２５％、メチルメタクリレート７０％
及びグリシジルメタクリレート５％から成る共重合体５
０部、実施例１のビスフェノール４５− Ａ−グリシジルエーテル２５部、ｎ−ブチル−ベンジル
−７タレ一ト２８部、１−シアングアニジン３部、ケイ
ソウ土３部、スーダン７アストブラツクＢＢ０．１部、
実施例１のポリメチン染料０．２部及びベンジルジメチ
ルケタール１部から成る溶液を製造した。これから実施
例１に記載と同様に高い解像力及び、鮮鋭な輪郭を有す
る熱硬化したレジストパターンが得られた。この画像に
基づく露光時間は６分間であった。 実施例　７ 酢酸エチルエステル１５０容量部中に溶解することによ
り、以下の成分から成る感光性混合物を製造した：０−
ニトロベンジルアクリレート２５％、メチルメタクリレ
ート７０％及びＮ−メチロールアクリルアミド５％から
成る共重合体８０部、メラミン−ホルムアミド樹脂１０
部、ｎ−ブチル−ベンジル−フタレート３０部、ベンジ
ルジメチルケタール１部、スーダン７アストブラツクＢ
Ｂ　Ｏ，１部、実施例１のポリメチン染料０．２部並び
に高熱分解珪酸３部。これから実施例１に記載と同様に
、極４６− めて良好な適用技術−にの特性を有するはんだストップ
マスクが製造された。 特許出願人　パス７　アクチェンゲゼルシャフト 代理人弁理士　１）　代　照　治 ＝４７− 第１頁の続き ０発　明　者　ラインホルト、イヨツ　ドイト、レイラ
ー　ンツ ン連邦共和国、６７００、ルートヴイヒスハーフエン、
メニルシュトラーセ、４

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）芳香族及び／又は異部芳香環式０−ニト
   ロカルビノールエステル原子団及び付加的に熱的架橋剤
   と反応することができる少なくとも２個の反応性基を、
   重合体（ａ）の分子量に対して少なくとも５重量％結合
   して含有する、分子量〉５００を有する少なくとも１種
   の重合体、 （ｂ）熱の作用を受けて室温よりも明らかに高い温度で
   重合体（ａ）の別の官能性の反応性基と反応することが
   できる架橋作用する少なくとも１種の化合物、 （０）充填剤 並びに場合により （ｄ）別の常用の添加物及び／又は助剤から成る、ポジ
   チブ型記録材料として適当な硬化可能な感光性混合物。 　１−
2. （２）重合体（ａ）が別の官能性の反応性基としてヒド
   ロキシル基、アミノ基、アミド基、Ｎ−メチロールアミ
   ド基、エポキシ基及び／又はキャップされたイソシアネ
   ート基を結合して含有する、特許請求の範囲第１項記載
   の感光性混合物。
3. （３）架橋作用する化合物（ｂ）が少なくとも２個のエ
   ポキシ基、キャップされたイソシアネート基、アミド基
   、Ｎ−メチロールアミド基、ヒドロキシル基及び／又は
   アミ７基を有する低分子量もしくは高分子量の化合物で
   ある、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の感光性混
   合物。
4. （４）重合体（ａ）が別の官能性基としてヒドロキシル
   基、アミン基又はＮ−メチロールアミド基を結合して含
   有しかつ架橋作用する化合物（ｂ）がジー又はポリエポ
   キシドである、特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれか１項に記載の感光性混合物。
5. （５）重合体（ａ）が別の官能性基としてヒドロキシル
   基、アミノ基又はＮ−メチロールアミド基を結合して含
   有しかつ架橋作用する化合物（ｂ）がキャップされたジ
   ー又はポリイソシアネートである、特許請求の範囲第１
   項から第３頂までのいずれか１項に記載の感光性混合物
   。
6. （６）重合体（ａ）が別の官能性の反応性基としてアミ
   ド基又はＮ−メチロールアミド基を結合して含有しかつ
   架橋作用する化合物（ｂ）がメラミン−ホルムアミド樹
   脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂又はフェノール−ホル
   ムアルデヒド樹脂である、特許請求の範囲第１項から第
   ３項までのいずれか１項に記載の感光性混合物。
7. （７）成分（ａ）と（ｂ）の熱的硬化及び架橋のための
   熱的に活性化可能な触媒を特徴する特許請求の範囲第１
   項から第６項までのいずれか１項特に第４項に記載の感
   光性混合物。
8. （８）重合体（ａ）が芳香族及び／又は異部芳香環式ｏ
   −ニトロカルビノールでエステル化されたオレフィン系
   不飽和カルボン酸、別の官能性の反応性基を含有するオ
   レフィン系不飽和Ｑｉ　、Ｉ？を体並びに場合により別
   のコモノマーから成る共重合体である、特許請求の範囲
   第１項から第７項までのいずれか１項に記載の感光性混
   合物。
9. （９）重合体（ａ）が芳香族及び／又は異部芳香環式ｏ
   −ニトロカルビノールでエステル化された（メタ）アク
   リル酸、別の官能性基を有するアクリル−又はメタクリ
   ル化合物並びに場合により別のコモノマー、特に（メタ
   ）アクリし・−トがら成る共重合体である、特許請求の
   範囲第８項記載の感光性混合物。 ００）硬化可能な感光性層が、 （ａ）芳香族及び／又は異部芳香環式。−二トロカルビ
   ノールエステル原子団及び付加的に熱的架橋剤と反応す
   ることができる少なくとも２個の反応性基を、重合体（
   ａ）の分子量に対して少なくとも５重量％結合して含有
   する、分子量〉５０ｏを有する少なくとも１種の重合体
   、 （ｂ）熱の作用を受けて室温よりも明らかに高い温度で
   重合体（ａ）の別の官能性の反応性基と反応することが
   できる架橋作用する少なくとも１種の化合物、 （、）充填剤 並びに場合により （、ｉ）別の常用の添加物及び／又は助剤から成る、ボ
   ジチブ型記録４Ｕ料として適当な硬化可能な感光性混合
   物から成ることを特徴とする、寸法安定な支持体に施さ
   れた硬化可能な感光性層を有する、特に湿度安定性のレ
   リーフ画像、レリーフ版又はレジストパターンを製造す
   るためのボジチブ型記録材料。