JPS609019B2 - Method for producing triarylmethane derivatives - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフッ素化スルホン酸樹脂（米国特許第３０２８
２８７５号の製品〉存在下に芳香族アミンおよび芳香族
アルデヒドを脱水縮合させて、トリアリールメタン誘導
体を製造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a fluorinated sulfonic acid resin (U.S. Pat. No. 3,028
Product No. 2875> This relates to a method for producing triarylmethane derivatives by dehydration condensation of an aromatic amine and an aromatic aldehyde in the presence of the product No. 2875.

芳香族アミンと芳香族アルデヒドとの脱水縮合によって
製造されるトリアリールメタン誘導体はその製造後、酸
化の工程を経て塩基性染料として古くから利用されてい
るが、その他に色素塩基からの発色機構の活用により感
圧色素あるいは感熱色素としても機能を備えており、そ
の同系化合物の一部のものは既に実用化されている。Triarylmethane derivatives produced by dehydration condensation of aromatic amines and aromatic aldehydes have long been used as basic dyes after undergoing an oxidation process. When utilized, it can function as a pressure-sensitive dye or a heat-sensitive dye, and some of its similar compounds have already been put into practical use.

当該トリァリールメタン誘導体を製造するための脱水縮
合反応は通常塩酸、硫酸等のプロトン酸または塩化亜鉛
のようなルイス酸を反応促進剤として行われるが、その
際にそれらの酸は芳香族アルデヒド‘こ対して同モル比
あるいは同モル比以上の量を使用する。The dehydration condensation reaction for producing the triarylmethane derivatives is usually carried out using a protonic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or a Lewis acid such as zinc chloride as a reaction accelerator. On the other hand, the amount used is the same molar ratio or more than the same molar ratio.

また、それらの酸は反応終了後に回収することが困難で
、公害対策上廃酸としてアルカリ処理等の後処理を施さ
なければならなし、。本発明者らは当該反応に関して鋭
意研究を重ねた結果、フッ素化スルホン酸樹脂を使用す
れば顕著な触媒効果がみられる事実を発見して本発明を
なすに至った。In addition, it is difficult to recover these acids after the reaction is completed, and as a pollution control measure, they must be treated as waste acids with post-treatment such as alkali treatment. As a result of extensive research into this reaction, the present inventors have discovered that a significant catalytic effect can be seen when a fluorinated sulfonic acid resin is used, leading to the present invention.

すなわち従来使用されているプロトン酸またはルイス酸
の代わりにフッ素化スルホン酸樹脂を使用すれば当該反
応は順調に進行し、しかも本法に従えば反応終了後に廃
酸を生成することもなく、また反応操作も非常に能率的
で所期の目的生成物を製造することが可能である事実を
確認した。本発明において使用する触媒のフッ素化スル
ホン酸樹脂は他の液体超強酸使用の際に往々にしてみら
れるように耐酸性の反応装置を必要とすることがなく、
反応終了後には粗生成物を精製する際容易に分離する。In other words, if a fluorinated sulfonic acid resin is used instead of the conventionally used protonic acid or Lewis acid, the reaction will proceed smoothly, and if this method is followed, no waste acid will be produced after the reaction is completed. It was confirmed that the reaction operation was very efficient and that it was possible to produce the desired product. The fluorinated sulfonic acid resin used as a catalyst in the present invention does not require an acid-resistant reactor as is often the case when using other liquid super strong acids.
After the reaction is completed, the crude product is easily separated during purification.

この分離した樹脂は、アセトンのような溶媒で洗浄し、
乾燥すれば再び触媒として同一反応に使用することが可
能である。また繰返し使用して活性の低下傾向の現われ
た触媒は硝酸液により処理すればもとの触媒活性を復元
する。本発明において使用する芳香族アミンとしては、
Ｎ・Ｎージメチルアニリン、Ｎーメチルアニリン、アニ
リンおよびその置換体（置換基はハロゲン原子、メチル
基、ニトロ基、アルコキシ基等で、アミノ基に対してＰ
−位を除く位置に置換する）が含まれる。This separated resin is washed with a solvent like acetone and
Once dried, it can be used again as a catalyst in the same reaction. Further, if a catalyst exhibits a tendency for activity to decrease after repeated use, the original catalytic activity can be restored by treatment with a nitric acid solution. The aromatic amine used in the present invention includes:
N・N-dimethylaniline, N-methylaniline, aniline and its substituents (substituents are halogen atoms, methyl groups, nitro groups, alkoxy groups, etc., and P
Substitutions at positions other than the - position are included.

一方、芳香族アルデヒドとしては、ベンズァルデヒドな
らびにその置換体（置換基はハロゲン原子、メチル基、
ニトロ基、アルコキシ基、ジメチルアミ／基等に及ぶ）
の他、多環芳香族アルデヒドも使用することができる。
本発明において使用する触媒の量は任意に選択すること
ができ「少量でも触媒活性を現わすが、芳香族アルデヒ
ドの量に対して１０％以上の量を使用するときトリアリ
ールメタン誘導体の収率は向上する。以下「実施例によ
り詳細に説明する。On the other hand, aromatic aldehydes include benzaldehyde and its substituted products (substituents include halogen atoms, methyl groups,
(Nitro group, alkoxy group, dimethylamino group, etc.)
In addition, polycyclic aromatic aldehydes can also be used.
The amount of the catalyst used in the present invention can be arbitrarily selected; ``Even a small amount exhibits catalytic activity, but when using an amount of 10% or more relative to the amount of aromatic aldehyde, the yield of triarylmethane derivatives is reduced. This will be explained in detail in the following examples.

実施例 １ １４５夕のＮｑＮ−ジメチルアニリンおよび４２夕のペ
ンスアルデヒドを混合しＬ これに１３夕のフッ素化ス
ルホン酸樹脂（ＮａｆｉｏｎＸＲ）を加えて急速にかき
まぜながら１５０ｑＣに昇温し６時間加熱する。Example 1 145 ml of NqN-dimethylaniline and 42 ml of pensaldehyde are mixed, 13 ml of fluorinated sulfonic acid resin (Nafion

その後１００００程度まで温度を下げ水蒸気蒸留により
残留するＮＧＮ−ジメチルアニリンを回収し、粗生成物
と樹脂との混合物を得る。同混合物を水洗した後「付着
する水を除いても最後にエタノールから再結晶すれば、
目的生成物フェニル−ビス〔４−ジメチルアミノフエニ
ノレ〕−メタン（ロィコマラカィトグリーン）１０３９
が得られる。なお再結晶時の熱猿週の際に触媒の樹脂は
全量が分離回収される。回収した樹脂はアセトンで洗浄
し、２０％硝酸水溶液中に浸潰したのち「水洗、乾燥す
れば再び触媒として反応に使用できる。実施例 ２１１
２夕のアニリンおよび４２夕のペンズアルデドを混合し
、これに１０夕のフッ素化スルホン酸樹脂（Ｎａｆｉｏ
ｎ５１１を２５％硝酸によりイオン交換した樹脂）を加
えて急速にかきまぜる。Thereafter, the temperature is lowered to about 10,000 ℃ and the remaining NGN-dimethylaniline is recovered by steam distillation to obtain a mixture of the crude product and the resin. After washing the same mixture with water, ``Even if you remove the adhering water, if you recrystallize from ethanol at the end,
Desired product phenyl-bis[4-dimethylaminophenyl]-methane (leucomalachite green) 1039
is obtained. The entire amount of catalyst resin is separated and recovered during the heat treatment during recrystallization. The recovered resin was washed with acetone, immersed in a 20% nitric acid aqueous solution, and then washed with water and dried to be used again as a catalyst in the reaction. Example 211
2 nights of aniline and 42 nights of penzalde are mixed together with 10 nights of fluorinated sulfonic acid resin (Nafio).
A resin prepared by ion-exchanging n511 with 25% nitric acid) is added and stirred rapidly.

以下実施例１に記載した操作と同様に処理すると、８８
夕のフェニルービス〔４−アミノフェニル〕−メタンが
得られる。実施例 ３ 実施例１に記載した製造方法においてペンズアルデヒド
の代わりに５６夕の２−７ロロベンズアルデヒドを使用
し、その他同様の操作に従って処理し、最後に生成物を
エチルメチルケトンから再結晶すれば、１０１夕の２一
クロロフェニルービス〔４ージメチルアミノフェニル〕
ーメタンが得られる。Below, when processed in the same manner as described in Example 1, 88
Phenylrubis[4-aminophenyl]-methane is obtained. Example 3 If the process described in Example 1 is followed by substituting 2-7 lolobenzaldehyde for penzaldehyde and otherwise following similar procedures, the product is finally recrystallized from ethyl methyl ketone. , 101 evening 2-chlorophenylrubis [4-dimethylaminophenyl]
-Methane is obtained.

実施例 ４ 実施例１に記載した製造方法においてペンズアルデヒド
の代わりに５６夕の４ークロロベンズアルデヒドを使用
し、触媒として実施例１に記載した方法に従って回収し
、硝酸処理、水洗、乾燥した樹脂１３夕を用いて、その
他同様の操作に従って処理すると、１１９夕の４一クロ
ロフェニルービス〔４−ジメチルアミノフェニノレ〕−
メタンが得られる。Example 4 In the production method described in Example 1, 4-chlorobenzaldehyde was used instead of penzaldehyde, and resin 13 was recovered according to the method described in Example 1 as a catalyst, treated with nitric acid, washed with water, and dried. 4-chlorophenylrubis[4-dimethylaminophenyl]-
Methane is obtained.

実施例 ５ 実施例１に記載した製造方法においてペンズアルデヒド
の代わりに６０夕の３−ニトロベンズアルデヒドを使用
し「その他同様の操作に従って処理しト最後に生成物を
エチルメチルケトンから再結晶すれば、１２５夕の３一
ニトロフェニルービス〔４−ジメチルアミノフェニル〕
−メタンカギ２得られる。Example 5 If, in the preparation method described in Example 1, 3-nitrobenzaldehyde is used in place of penzaldehyde, otherwise the same procedure is followed, and finally the product is recrystallized from ethyl methyl ketone. 125 evening 3-nitrophenylrubis [4-dimethylaminophenyl]
- Obtain methane key 2.

実施例 ６ 実施例１に記載した製造方法においてペンスアルデヒド
の代わり‘こ７０夕の３０４−ジクロロベンズアルデヒ
ドを使用し、触媒としてフッ素化スルホン酸樹脂（Ｎａ
ｆｉｏｎ５０１を２０％硝酸によりイオン交換した樹脂
）７夕を加えて急速にかきまぜる。Example 6 In the production method described in Example 1, 304-dichlorobenzaldehyde was used in place of pensaldehyde, and a fluorinated sulfonic acid resin (Na
Add a resin prepared by ion-exchanging fion 501 with 20% nitric acid) and stir rapidly.

以下実施例１に記載した操作と同様に処理し、最後に生
成物をエチルメチルケトンから再結晶すれば〜 １０６
夕の３・４−ジクロロフエニルービス〔４−ジメチルア
ミノフェニル〕−メタンが得られる。実施例 ７ １２８９の○−トルイジンおよび６０夕の４−ニトロペ
ンスァルデヒドを混合し、以下実施例１に記載した操作
に従って処理する。The following procedure is carried out in the same manner as described in Example 1, and the product is finally recrystallized from ethyl methyl ketone to give ~106
3,4-dichlorophenylrubis[4-dimethylaminophenyl]-methane is obtained. Example 7 1289 mg of O-toluidine and 60 mg of 4-nitropensaldehyde are mixed and processed according to the procedure described in Example 1 below.

最後に４−メチル−２−ペンタノンから再結晶すれば、
９７夕の４−ニトロフヱニルービス〔４ーアミノー３−
メチルフェニル〕−メタンが得られる。実施例 ８ 実施例１に記載した製造方法においてペンズアルデヒド
の代わりに４８夕のＰ−トルアルデヒドを使用し、その
他同様の操作に従って処理する。Finally, if recrystallized from 4-methyl-2-pentanone,
97 Evening 4-Nitrophenyl Rubis [4-Amino 3-
Methylphenyl]-methane is obtained. Example 8 The process described in Example 1 is repeated using 48% P-tolualdehyde instead of penzaldehyde, and otherwise the same procedure is followed.

最後にエチルメチルケトンから再結晶すれば６６夕の４
ーメチルフエニル−ビス〔４−ジメチルアミノフェニル
〕−メタンが得られる。実施例 ９ 実施例１に記載した製造方法においてペンズァルデヒド
の代わりに６０夕の４−ジメチルアミノべンズアルデヒ
ドを使用し、その他同機の操作に従って処理する。Finally, if you recrystallize from ethyl methyl ketone, it will be 4
-methylphenyl-bis[4-dimethylaminophenyl]-methane is obtained. Example 9 In the production method described in Example 1, 4-dimethylaminobenzaldehyde was used in place of penzaldehyde, and the rest of the process was carried out according to the same procedure.

最後にエチルメチルケトンから最結晶すれば４１夕のト
リス〔４ージメチルアミノフェニル〕ーメタンが得られ
る。実施例 １０４９夕のｍ−アニシジンおよび７４夕
の４ーフロモベンズァルデヒドを混合し、以下実施例１
に記載した操作に従って処理する。Finally, by crystallizing from ethyl methyl ketone, tris[4-dimethylaminophenyl]-methane of 41 cm is obtained. Example 10 49 minutes of m-anisidine and 74 hours of 4-furomobenzaldehyde were mixed and the following Example 1
Process according to the procedures described in .

最後に生成物や４−メチル−２ーベンタノンから再結晶
すれば９８夕の４−ブロモフエニルービス〔４−アミノ
−２ーメトキシフェニル〕ーメタンが得られる。実施例
１１ 実施例２に記載した製造方法においてアニリンの代わり
に１５３夕の２−クロロアニリンを使用し、１４０ｏｏ
に昇温して、以下同様の操作に従って処理すると、１０
７夕のフェニルービス〔４ーアミノ−３−クロロフェニ
ル〕ーメタンが得られる。Finally, recrystallization from the product and 4-methyl-2-bentanone yields 98% of 4-bromophenylrubis[4-amino-2-methoxyphenyl]-methane. Example 11 In the production method described in Example 2, 153% of 2-chloroaniline was used instead of aniline, and 140% of 2-chloroaniline was used instead of aniline.
When the temperature is raised to 10 and treated in the same manner as below,
Phenylubis[4-amino-3-chlorophenyl]-methane is obtained after 7 hours.

実施例 １２実施例１に記載した製造方法においてペン
ズアルデヒドの代わりに６２夕の１ーナフトアルデヒド
を使用し、加熱条件を１７０℃に４時間とし、その他同
様の操作に従って処理する。Example 12 In the production method described in Example 1, 62-day naphthaldehyde is used instead of penzaldehyde, heating conditions are changed to 170° C. for 4 hours, and other similar operations are followed.

最後にエチルメチルケトンから再結晶すれば、７９夕の
１−ナフチルービス〔４ージメチルアミノフエニル〕ー
メタンが得られる。実施例 １３ 実施例１２に記載した製造方法において１ーナフトアル
デヒドの代わりに６２夕の２−ナフトアルデヒドを使用
すれば、９２夕の２ーナフチルーピス〔４−ジメチルア
ミノフェニル〕−メタンが得られる。Finally, recrystallization from ethyl methyl ketone yields 1-naphthylbis[4-dimethylaminophenyl]-methane with a yield of 79%. Example 13 If 62 days of 2-naphthaldehyde is used in place of 1-naphthaldehyde in the production method described in Example 12, 92 days of 2-naphthylupis[4-dimethylaminophenyl]-methane is obtained.

実施例 １４ 実施例１に記載した製造方法においてペンズアルデヒド
の代わりに７８夕の２−フルオレンカルボキサルデヒド
を使用し、その他同様の操作に従って処理する。Example 14 The production method described in Example 1 is repeated using 2-fluorenecarboxaldehyde instead of penzaldehyde, and otherwise the same procedure is followed.

最後に４ーメチル−２ーベンタノンから再結晶すれば９
５夕の２ーフルオレニルービス〔４−ジメチルアミノフ
ェニル〕−メタンが得られる。実施例 １５ 実施例１に記載した製造方法においてＮ・Ｎ−ジメチル
アニリンの代わりに１２９夕のＮ−メチルアニリンを使
用し、その他同様の操作に従って処理すれば９６夕のフ
ェニルービス〔４−メチルアミノフェニル〕ーメタンが
得られる。Finally, if recrystallized from 4-methyl-2-bentanone, 9
5 ml of 2-fluorenylrubis[4-dimethylaminophenyl]-methane is obtained. Example 15 In the production method described in Example 1, using 129% N-methylaniline instead of N.N-dimethylaniline and following other similar procedures, 96% phenylbis[4-methylaminophenyl] is produced. ] - Methane is obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ フツ素化スルホン酸樹脂の存在下に芳香族アミンと
、芳香族アルデヒドとを脱水縮合させることを特徴とす
るトリアリールメタン誘導体の製造方法。1. A method for producing a triarylmethane derivative, which comprises dehydrating and condensing an aromatic amine and an aromatic aldehyde in the presence of a fluorinated sulfonic acid resin.