JPS6090030A - 排気ガスを処理するための触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空気中に放出する前の燃料洗気ガスの流れ全処
理する触媒合成物とその方法に関する。

本発明の触媒合成物は自動車排気ガス、又はその他船を
崩する毒性の燃料洗気ガスの転換を達成する際の鉛の毒
性に対しての抵抗性はかシでなく安定性及び、活動性を
高める事を有する。

ガソリンや、燃料油の如き炭化水素質態別の燃焼から起
きるガス状の排気物は酷゛化又は不完全燃焼の産物とし
て一ト、化炭素、炭化水素、チッ素酸化物を含み空気の
汚染に関して重大な健康上の問題を提出する。据えつけ
機関や工業炉の様な炭化質源からの排気ガスが空気汚染
の強力な一因となる一方、自動車排気ガスは汚染の第一
の源である。

近年内燃機関がノξワーアップされた自動車数のかつて
ない重大で、それらからの排気物の放出がその問題がも
つと切迫している遅効地区で特に関心が増大し、それら
のコントロールが非常に戸゛大になってきている。−酸
化炭素、炭化水素、及びチッ素酸化物の汚染物質を無害
の生成物に転換させる為に提出されてきた様々な方法の
中で、放出システムに於ける触媒ｃｏｎｖｅｒｔｏｒの
結合は、責任ある官庁の、厳しさの増す規準にも充分に
見合う物である。

一＆化炭素と一酸化炭素の汚染物の転化する為に、燃料
−空気の比率制御手段と同時に触媒を採用する事が実用
化されてきた、すなわちそれはエンジン放出ペイスでの
酸素計測器の自動制御シグナルに応じて機能する。燃料
−空気比率制御手段は、エン・ジン回転状態の熱い放出
ガス中のオクシダント還元物の化学量論的バランス及び
エンジンがアイデュリング及び回転状態の還元物の化学
量論的な過多のりダクタントに対する伝導率で、燃料と
空気を供給するべく特にプログラムされている。その結
果は触媒が接触されているガスの組成は、はとんどコン
スタントに変動し触媒が露出されている状態は全体に減
少か酸化している。−酸化炭素と炭化水素の酸化の為の
触媒はそのようなダイナミックな環境で作用する可能性
があるに違いない。

さらにテトラエチル鉛やテトラメチル鉛の様な化合物を
ノッキングすなわち圧縮されたチャージの、連Ｘ＋３爆
発の発生を和らげる為に内燃様・開に加える事が望まし
い。不幸にも触媒コンノ々−ターに採用される触媒は、
鉛化合物によって鳴毒化される。従って鉛廟毒化に抵抗
して、触媒組成物が、内燃機関からの放出ガスの触媒転
換の為に提案された。例えばＵＳｆ′ｌ′許３３０４１
５０によれば、放出ガスに含まれる揮発性鉛化合物の存
在に改良された生命と安定性を有する触媒システムを現
している。本触媒システムは、触媒に対する鉛の抵抗を
助ける要素に酸化第２鉄を含んでいる。又、コ、２ルト
、銅、マガニーズ、ノミラジウムなどの適当な活発な酸
化合成物を含んでいる。その酸化合成物と酸化第２鉄は
アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカマグネシア、ジル
コニア、ジルコニアアルミナ、ジルコニアマグネシア、
マグネシアなどの塩基上に注ぎ込まれる。

ＵＳ特許３，３７８，３３４は、錯化ガンリンの燃焼に
よる気化された鉛、エンドコレインされた鉛。

鉛合成物などを含む放出ガスのカ゛・°化に使用するに
ふされしい触媒を現している。特に本触媒は、アルミナ
、アルミナシリカ、アルミナジルコニア等の高表面又は
耐火性酸化の塩基、又はサポートを含んでいる。そして
、その上に沈澱又は、注ぎ込む技術によ、９１つ以上の
触媒として活発な金属又は金＆［・化物特にプラチナ系
統の金属が伺与されている。本耐火性の酸化物は主とし
てアルミナを鳴している。シリカテイタンア、ジルコニ
ア、ハフニア又はそれら酸化物を２種以上の混合の酸化
物は、アルミナと約０．１の範囲で約３　Ｑ　ｗｔ％ま
で結合される。触媒の鉛毒性化に抵抗する事に関して改
良された結果によシ触媒の約０．４２ｍ／ｃｃ以下の低
い平均洛積濃度（ＡＢＤ）、もつと詳細には約０．１５
の範囲で（１，３５ｇｍ／ｃｃまで維持できる事になっ
た。恐らく本枦撒は、活動している触媒を妨げずに、多
大な量の鉛を吸着できる高率のマクロ気孔という特色が
ある。いずれにしても担体物質はアルミナによる主な割
合を含むのが望ましい、例えば相体物質に（）、５から
約３Ｑｗｔ％のシリカ又は約０．１プラス約１０ｗｔ飴
のシルコニカの割合。

パノルコニアけ０．５から５ｗｔ％の範囲で結合される
のが望ましい。

米特許３，４０９，３９０は自動車排気ガスや鉛を、有
する他の燃料排気ガスを転換する際の鉛の吸収と有毒化
に抵抗ばかシでなくよシ長い耐久性と高い安定性全治す
る触媒合成物を現している。判にｐａｔｅｎｔｅｅはア
ルカリ土壌の成分特にバリウム、カル７ウム、ストリウ
ムは触媒合成物と結合する際に、錯化燃料使用の車から
触媒がガスを放出させられる際に、減少した鉛を取り出
すけかシでなく触媒の安定性や１久性をもたらすのに、
大変ｌ要であると主張している。本発明での触媒合成物
は触媒として活発な金属合成物又は４ｒｍ／ｃｃ以下の
ＡＢＤを有する耐火性酸化物による合成物質を含む。耐
火性無機化学酸化物による、触媒的に活発な金属合成物
は、次にあげる物の１つ又はそれ以上の合成であるーパ
ナジウム、クロシウム、モリブデン、タングステン、鉄
の系統２周期的表のプラチナ系統、銅、銀、金である。

無機化学酸化物として適当なのはりシカ、シリカ、トリ
ア、ティタニア、ズイルコニア、ハフニアそしてそれら
′２つ又はそれ以上の混合物である。無機化学酸化物は
アルミナが望ましいがもし他の無機化学酸化物と一緒に
用いられるならそれらが０．５の範囲で重さで約２５チ
までの量である。

さらにイギリス特許出願２０７０９５８によれば有毒性
鉛に抵抗する排出ガス触媒を現している。特にその触媒
はプラチナ系の金属及び耐火性金属酸化物でコーティン
グされた下層部の上に置かれた金属生成物である。耐火
金属酸化物はアルミナが望ましい。

米特許４，２３３，１８９に拠るとロジウムと触媒下層
部のよシ高度のロジウム分散を維持する為のウォッシュ
コートの間の相互作用を極小化するウォッシュコート材
料としてジルコニアを使用している。ロジウムは放出ガ
ス中のチッ素酸化物を減少させる際に用いられる活発な
金属である。ロジウムは明らかにアルミナウォッシュコ
ートに比ベジルコニアウオッ７ユコートに速やかには溶
解しない。発明者はジルコニアは比較的低い表面領域を
占めるという事実にもかかわらず、高い表面領域のウオ
ツンユコートの必要性がもはや批判的ではなかった、何
故ならガソリン中の鉛と燐の汚染度が（１，０３グ／？
ａＬから０．　ＯＯ３ｆ　／　Ｐａｌ　ｐｂに減少して
からであると指摘している。アルミナの如きょシ高贋の
表面領域ウォッシュコートは鉛汚染の分散の為の層を生
み出しそれによって放出ガス触媒の活発な金属成分を有
毒化する可能性を減少させた。

最彼に米特許４．１３６’、８８２は、放出ガス中のチ
ツ累りｋ化物、−叡化炭素、−酸化炭素を減少させる触
媒を現わした。それはアルミナとアルミナ−マグネシア
尖晶石からなる系統から選ばれた多Ｉ［の陶製の担体を
含んでいる。触媒の構成要素は必ずジルコニア酸化物、
セリウム酸化物そしてプラチナとＡラジウムとそれらの
混合物の系統である金属よシ暦、る事が立証された。担
体に立証されたジルコニアとセリウム酸化物は出来れば
１００７リツトルの担体に０．６２の量１リットル如体
につき１７０２に０．８、それぞれあるのが望ましい。

〔発明の要約〕

ジルコニアが定置の酸化触媒、担持物質の中にある時、
ジルコニアは触媒が鉛を有する放出ガス中の一酸化炭素
や炭化水素物の酸化を促すのに用いられる際鉛有毒化に
よシ良い抵抗性のある酸化触媒をもたらす事が発明され
た。

従って一点では本発明は触媒合成物に関する物で、ｌそ
の触媒合成物はジルコニア、アルミナ担持物質プラチナ
、ノぐラジウム、イリジウム系統の酸化触媒酸物を含み
、一方ジルコニアは酸化触媒金属酸物に対して２０：１
以上モル比率でアルミナに対する重量比はｌ：２で存在
する。

さらに、本発明は一酸化炭素、炭化水素を含む有毒な放
出ガスのド化を、ジルコニアアルミナ指示金属と、プラ
チナ、ポラジウム、イリジウム系統の酸化触媒成分成物
を含む触媒合成物で促進する方法に関する物である。ジ
ルコニアは酸化触媒酸物に対するモル比が２０：１以上
でアルミナに対する重量比がｌ：２以上の量で存在する
。

さらにもう一点で本発明は少なくとも１リツトルにつき
０．０１グラムの鉛を含む燃料作動する内燃機関からの
熱いガス中の一酸化炭素、炭化水素、チッ素酸化物の同
時の転換を促するプロセスに関する物で、ジルコニア−
アルミナの指示金属を含む触媒合成物とプラチナ、ノぐ
う・ノウム、イリジウム、ロジウムの系統の酸化触媒酸
物と熱いガスと接触させるプロセスである。ジルコニア
は酸化触媒金属放物に対してモル比で２０＝１以上そし
てアルミナに対して重量比で１：２以上存在する。

〔発明の詳細な説明〕

触媒放物としてプラチナと（又は）パラジウムを含む触
媒合成物は従って内燃機関からの放出ガスの触媒酸化物
として提案された。しはしば触媒合成物はさらにニッケ
ルの如きベイスの金属酸物を含み、基礎金属はプラチナ
系金属と金を除く系統の金属に限定される。

触媒放物は典型的に耐火性無機酸化担持物質にサポート
されている。米特許３，３０４，１５０は広くアルミナ
、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、ジルコニア
、シルコニ７−フルミナ、ジルコニアマグネシア、マグ
ネシアの如き担持物質の使用、（出来ればアルミナが好
ましいが）を教示している。イギリス特許出願２，０７
０，９５８も同様に担持物質としてアルミナの使用を好
ましいとしている。（米特許３，３７８，３３４及び３
，０４９．３９０参照）アメリカ特許３，３７８，３３
４と３．４０９，３９０はさらに他の耐火性酸化物が鉛
に対して耐性のある酸化触媒組織に関してアルミナと結
合され得るとしているが、そのような耐火性無根化学酸
化物の存在はそれぞれ３０チと２５チ重量比に限られる
べきである。事実アメリカ特許３，３７８，３３４は特
にジルコニアがアルミナに結合されるなら５％重量比以
下に限定されるのが好ましいと指摘している。米特許４
，３２３，５４２も又はシリカ、ジルコニア、マグネシ
アの様な耐火性無機化学酸化物低い比率でアルミナに加
えられる事を教示している。

以ｎｆＪの技術と対比して、ジルコニアが酸化触媒成分
に対してモル比で２０；１以上、アルミナに対する止拓
比かｌ：２以上の量で触媒担持物質に存在する時ジルコ
ニアは酸化触媒に十分に鉛抵抗性を与える。アメリカ毛
・許４，２３３，１８９に反して本発明はその酸化触媒
が速やかに鉛を有する放出ガスと一緒に使用され得る、
高容量のジルコニア触媒担持物質から成る酸化触媒を含
んでいる。アメリカ特許４，２３３，１８９は必ずジル
コニアから成るウォッシュコート利きのロジウムを採用
した減少酸化触媒に関連している。発明者は、ガンリ／
の鉛含有かが（１−０３ｙ／　ｆａｔから（１，（’ｌ
　Ｏ３Ｓ’　／　’７ａｌに減少したのでジルコニアウ
ォッシュコートが使用できると指摘している。本発明の
触媒は具体化の除に低濃度又は無鉛の為害ガスと共に用
いられる可能性があり、ロジウムは含まない。

さらに、２１８９引用に反対して本発明はある点で一酸
化炭素と炭化水素の酸化プロセスと少なくともｏ、ｏ　
ｉ　ｙ７Ｌ鉛を含有する燃料で作動する内燃機関からの
放出ガス中のチッ素酸化物の減少とを含んでいる。

そのプロセスは放出ガスをジルコニア−アルミナの担持
物質と、１種類の又はそれ以上の触媒成分−プラチナ、
］ξラジウム、イリジウム、ロジウム−から成る触媒合
成物とを接触される事を含む。

ジルコニアは触媒金属成分に対しモル比で２０：１以上
、アルミナに対し重量比でｌ：２以上の量で存在する。

本発明のプロセスの特色は鉛含有する放出ガス環境にロ
ジウムを担持する、ジルコニアウォッシュコートの使用
に瞥告するアメリカ特許４，２３３，１８９に直接反対
している事である。

アメリカ特許４，３１６，８２２も同様に、本発明で述
べられている量の触媒担持物質に於けるジルコニアの使
用によって％７’Ｃらされる鉛抵抗性に関して何も述べ
ていない。発明者が採用している実例での放出ガスは、
鉛成分を全く含んでいない。発明者の触媒は、本発明触
媒で必要とされる要素では々いセリウム酸化物を必ず含
んでいる。

発明のメカニズムに関する明確な理論の詳細に束られた
いのではなくある試みが、発明の可能なメカニズムを説
明する為に下記の梯になされた。

燃料の硫黄が内燃機関放出ガス内でＳＯ２に転換しその
８０２は、順に触媒合成物内の酸化成分によってＳ、０
３に酸化する事が推測された。次にｐ　ｂ　ＳＯ４が１
（化成分触媒の位置で形成され、酸化触媒機構に対して
ほとんど無害である。アルミニウムが触媒担持物質にあ
る時、Ａ１２　（８０４）３が放出ガスの温度で、望ま
しいｐｂｓｏ４種類の形成を抑制して、優先的に生じる
。一方Ｚ　ｒ　（Ｓ’０４　）２は放出ガスの温度では
形成されず、無害のｐｂｓｏ４種を形成する硫黄を除去
する。従って、触媒担持物質に於ける必要な量のジルコ
ニアの存在は酸化触媒に鉛耐性のある％徴を与える。

本発明の鉛抵抗性触媒合Ｉｆ物はジルコニアを含む担持
金属に点在するプラチナ、パラジウム、イリジウムの系
統から選ばれた１種又はそれ以上の金属を含んでいる。

相持金属はジルコニア−アルミナを含むジルコニアは、
触媒金属成分に対してモル比で２０：１以上の量で存在
する。アルミナに対しては重量比で１：２以上でなくて
はならない。

本発明に従って使用されるジルコニアを含む相持金属は
シリカ、マグネシア、ゼリア、トリア、テイタニア、ハ
フニア等の耐火性無機化学酸化物・と含む。付加するに
望ましい耐火性無機化学酸化物はアルミナである。アル
ミナは種々の含水アルミニウム酸ｆヒ物又はボエマイト
、ギブサイト、バエライトその他のアルミナゲルのいず
れかである。。

約４００℃以上の温Ｈｙで熱処理され４化学的又は物理
的に結合された水と、それらに伺随する水散基系統の少
なくとも一部を除去した、活性化されたアルミナは特に
望ましい。充分に純すいなガ／す又はエタアルミナが望
ましい。

ジルコニアを含む酸化触媒担持物質は又Ｙ２Ｏ３ｒＣａ
Ｏ，ＭｆＯ，Ｂ、ａｏ等の熱安定剤と含んでいる。

ジルコニアを含む担持物質は本発明に従って、扱われる
ガスに対して処理される金属の触媒的に有効な量を表す
配タリ、型、サイズで有効的に使用される担持物質の配
列、型、サイズの選択は特にこの発明の方式を使う環境
に処っている。一般的に触媒合成物が不動の機械に固定
して処理される操業では、担掲物質は錠剤２粒剤、顆粒
１輪状の物１球体等の特定の型で便宜的疋採用される４
小さな固まりが望まれたり耐火性無機化学金座の粒子の
動きか処理される金属の損耗、ダスティング、損失とな
るか又は粒子間の圧力落下に過度の増大となるかもしれ
ない環境ではモノリス構造が望まれる。

面積的な様廣的な平安性が９力に望まれる自動車放出ガ
スの適用とその他の適用に於いてモノリス（Ｄ）ハフニ
アを含む４′と、造が好まし、い。ジルコニアモノリス
構造のためには、耐火性無機化学酸化物を機動的に担持
する、化学反応を起さない担体物質に薄いフィルムの様
に処理されたジルコニアを採用するのが普通は最も便利
である。化学反応を起さない担体物質は耐火性物質のは
すである。その担体物質は一１火性無機化学酸化物とガ
スに反応しない事が望ましい。陶性の物質は、担体物質
として好ましい。適当な陶性物質は、シリミナイト、ペ
タライト、コルプライト、ムライト、ジルコン、ジルコ
ンムライト、スボジウム、アルミナティタナイト等であ
る。担体物質はガス流水の方向に広がる複数の蛍石と流
路金偏えた固定したユニット状配列で使用されるのが最
良である。蜂の巣状の配、列でも望捷しい。固々の単位
の形態でか、複数のモジュールの配列としてか便利な様
に用いられる。担体物質は、ガス流出が一般的にセルや
担体物質ｖ流１路と同じ方向であり又はガスが横軸か、
放射状かに単体物質を通って流出するはずであるという
風に定められている。モノリス構造について詳細な議論
はアメリカ特許３，７８５，９９８と３．７６７，４５
８を参照されたい。担体物質はイギリス特許出願２０１
３５１７で現わされている様に、望ましい形態（例えば
蜂の巣状）に組み立てられ、酸化祇抗性があり、それと
も高い熱に抵抗し得るような（合金を含めた）金属でも
よい。

担体物質の表面積は本発明の方式には厳格ではない。担
体物質の微小気孔量は比較的小ないのが望ましい、そし
て担体物質は気孔量の少なくとも約９０％が、気１１に
約２０００°／ｒ以上の直径がある事が殊に望づ、れる
。モノリス構造の表面積は、その機構がつくられる担体
物質に対立して、本発明の方式の具体化の際の圧力落下
限度に合致して最大限にされるべきである。モノリス構
造の表面積はＮ２吸着作用で測定され、一方機構の盟は
外寸で測定されるのでリットル当り約５０　ｍ”カラ１
００゜ｎ？である事が望ましい。モノリス構造の幾同学
的表面積は、穴の密度によって圧力落下限度に合致して
是・大阪になされるべきであシ断面積１平方インチにつ
き約２００から８００の穴の範囲が望ましい。

ジルコニア含有の触媒担持金属はジルコニア含有の泥し
ように担体をつけるような通常の便利な方法で担体物質
の上に、置かれる事ができるジルコニアは約ｏ、ｏｏ３
から（１，０１インチの厚さのフィルムの形態であるの
が望ましｂ１又ジルコニアは担体ｌ立方フィートにつき
約８００９ｍｓから９０００ｆｒｎｓの範囲の量である
のが望ましい。そしてその量は担体物質の外寸で測定さ
れる。

本発明の触媒合成物はプラチナ、）々ラジウム又はイリ
ジウム等の触媒成分から成シ、少なくとも０、０１　’
Ｉ／Ｌの鉛を南する燃料から発するガスに用いられる場
合はロジウムが含まれる。

触媒成分は浸したシする事によって相互沈殿、コゲレイ
ショ／、イオン交換、浸透などにょシ耐火性無根化学酸
化物の中又は上に適当な方法で触媒合成物に結合できる
。触媒を作成する好ましい方法は耐火性無根化学酸化物
を比較的均一な方法で浸透させる為に、特殊な触媒成分
の溶解しゃすく分解しやすい化合物を使用する事である
。例えばプラチナとパラジウムは後者をプラチニックや
クロロパラシック酸と混合する事によってジルコニアに
加えられる。

クロロノぐシトニック酸とクロロパラシック酸は同じ水
溶液又は別の水溶液でよい３．プラチナとパラジウム共
に望まれる後者の場合には、ジルコニアと溶解との混合
はどちらでも連続して行なわれる。その他の水溶性化合
物や合成物は注入導液の中で用いられ、アンモニアクロ
ロプラチネイト、ブロモプラトニック酸、プラチナトリ
クロライド、プラチナテトラクロライド水化物、プラチ
ナディクロロカルｉニルディクロライド、デニトロデア
ミノプラチナ、ラジウム、テトラニトロプラチナイト、
ノミラジウムクロライド、パラジウムニトライト、ノξ
ラジウムデオクサイド、ダイアムマインパラジウム水酸
化物、テトラマインパラジウムクロライドを含んでいる
。

クロプラテイニツク酸、クロパラシック酸又はイリジウ
ムトリコライド水化物の如きプラチナ又はパラジウム塩
化化合物の使用が根本的には望まれる。水素塩化物、ニ
トリツク酸、又は同じような醒がジルコニア含有の担持
金種：全通して金属成分を均一に分布するへく促進する
為に溶液に加えられる。加うるに価値ある金属化合物を
洗い出してしまう危険性を最少にする為に２焼かれた後
でジルコニア含有の担持全島に、触媒成分を処理するの
が望塘しい。しかし場合によっては、ゲル化された状態
では耐火性無機化学酸化物に触媒成分を処理した方がよ
い。

同様にロジウム成分が錯化燃料放出ガスを浄化するプロ
セスに関連して触媒合成物と結合する時徒者をロジウム
トリコロライド水溶液に混合する事に処理、ロジウム成
分がジルコニア含有相持物質に加えられ得る。ヘクサミ
ンロジウムクロライド、ロジウムカルゼニルクロライド
、ロジウムトリクロライド水化物、ロジウムニドレイト
、ラジウムへフサクロロホブイト、ラジウムへフサニト
ロホブイトの如きロジウムの水溶性化合物合成物も採用
され得る。

さらにイリジウム成分が合成物に結合する時、ジルコニ
ア含有の担持物質をＨ２Ｉ　ｒｃＬ６　、　Ｈ３Ｉ　ｒ
ｃ１６゜Ｈ１ｒ０７２　（０１−１）２　！　（ＮＨ４
ｈｌｒＯＡ６＋　（ＮＨ４）２１ｒｃｔｓ（Ｈ２０）、
（Ｉｒ（ＮＨ３）ｚ、Ｃ４ｚ）３７　、　ＣＩｒ（Ｎｌ
−１３）５Ｈ２０））０４の如きイリジウム塩の水出液
か無水の′アルコール液と混合する事によシイリジウム
成分がジルコニア含有の担持物質に加えられ得る。

触媒成分か上記モノリスに処理され、た時成分装填は１
０　’ｌ／Ｈ３モノリスから１００　ｔ／（ｔ３モノリ
スの範囲内である。触媒成分が粒剤の如き他の方法で担
持される時はその成分はジルコニア含有の０．１から４
％重量比の範囲で結合される。

本発明の触媒合成物は、内燃機関放出ラインに取９つけ
られた直通流出、交差流出、放射状流出の転換装置や反
応装置に用いられるのが適当である。転換装置と反応装
置は、放出ガスに残留する一酸化炭素、炭化水素の転換
を確実にする為に酸化転換装置より先に−立って導入さ
れた燃焼空気の酸化転換装置と反応装置に採用され得る
。

次の実施例は一酸化炭素及び炭化水素の酸化における本
発明の実施によって得られる改良を具体的に説明するも
のであるが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。

実施例１ この実施例においては、本発明によって製造した種々の
高ジルコニウム成分の触媒組成物の性能を鉛含有燃料の
使用に関して従来のアルミナ支持触媒の性能と比較した
。

触媒組成物は、エンジンダイナモメータテストにおける
酸化活性についてテストした。この酸化活性テストは、
二つの異なった運転方法において担持性能の測定（排気
ガスにおける酸化性化合物の転化係）から成る。これら
の運転方法は内燃機関の加速条件及び運転条件をシュミ
レートする。

第１表 試験条件 加速時　巡行時 ＣＯ襲　２．０　０．２ ０２％　４．８　５．３ Ａ／Ｆ比　１７／１　１９／１ 人ロ温度、下　７００　７００ 燃料濃度／ｌ ｐｂ　０．１！Ｍ ｐ　１■ Ｓ−テトラハイドロチオ−フェン　２ｏｏｐｐｍ上記の
酸化テストを行う前に、触媒組成物な高鉛分環境におい
て酸化触媒の自動車エイジングをシュミレートするよう
に計画されたエイジングナイクルで３００時間エイジン
グした。エイジングサーｆクルは遊び、巡行及び高速巡
行の操作態様から成る。第２表はエイジングに使用した
条件を説明するものである。

第２表 エイジングサイクル 入ロ温変、下　８５０土２５　１４００±２５　１１０
０±１００人ロＣＯ，％　０．１−０．２　０．１−０
．３　０．１−０．２人口０２１％　２±０．５　１．
５±０．５　２．０±０．５エイジング燃ｊ１４　：　
ｐｂ５７０”ｌｉ’／ｙａ７．　ｐ４”７／　Ｐａｌ　
。

Ｓ　２５０ｗｔ　ｐｐｍを含有−ｒるイ：／ドレン 従来のアルミナ−含准触媒に対する本発明の高ジルコニ
ア庁准触媒の好ましい鉛トレラントな特徴を説明するた
め、次のサンプルを製造した。

・γ−アルミナ３００２を過剰の水（１６００ｍｌＪ　
）中３．７４ｆの塩化白金酸の溶液で含浸することによ
って、従来のアルミナ担持触媒を製造した。この白金含
浸したγ−アルミナは次にロータリー蒸発器で約１００
℃で乾燥した。乾燥段階の後、白金−含浸したγ−アル
ミナは直火炉で１０００下で１時間力焼した。力焼段階
の次［２時間Ｈ２気中で５００℃で還元した。白金−含
浸したアルミナはｌ−１２ｏｓ　００　ｆ、濃ＨＮＯ３
１９ｆ　テスラリー化し。

２時間ヂールミルにかけた。直径２．６６インチ、長さ
３インチ、チャンネル１平方インチ当９３００個のコー
ジェライトモノリスを上記のスラリー中にジップし、過
剰のスラリーをブローアウトした。

次に、このモノリスを１０００下で１時間力焼した。上
記のシツピング及び力焼段階は、触媒組成物が２７８２
ｆ／ｆｔ３の全ウォッシュコートロージングに相当する
１立方フイート当９１０２の白金を含有するまで繰シ返
した。この従来のアルミナルウォッシュコート触媒を触
媒ＮＡ〃とする。

ジルコニア５　Ｑ　ｗｔ％アルミナ５０ｗｔ％を含む担
持物質から成る触媒組成物を次の段階によって説明する
ごとく製造した。白金含浸したアルミナスラリーを上記
の触媒気Ａ〃の製造方法に記載のごとく製造した。白金
含浸ジルコニアスラリーを同様の方法で製造した。白金
含浸ジルコニア１５ｏ７をＨ２Ｏ１５０Ｆ及び濃ＨＮＯ
３４ｆでスラリー化した。このスラリーを２時間ボール
ミルした。白金含浸アルミナ１５０　ｆ　’ｉｌ−］ｚ
Ｏ２５０ｆ及び濃ＨＮＯ３１０ｆ　Ｔスラリー化した。

ジルコニアスラリーをアルミナスの後、シツピングと力
焼の段階を行い、触媒組成物が１立方フイート当シエｏ
２の白金を含むまで触媒ＳＳ　Ａ　／／と同様に繰シ返
した。本触媒における白金に対するジルコニアのモル比
は４３９であったっこの５０　／　５０ジルコニア−ア
ルミナ触媒は触媒ｊｌ　Ｂ　／／とする。

白金含有がアルミナ１５０２当、９３．０２Ｍ’（塩化
白金酸２８．８９ｗ１％）であったことの外は触媒ゞＡ
”と全く同様に触媒＆　Ｃ７７を製造した。ウォシュコ
ートロージングは、触媒＊　Ａ　ＩＩの約０・６倍、約
１９００グ／「ｔ３　であるごとく行った。、ｒ−アル
ミナ３０（ｌを水５００２及び濃ＨＮＯ３１９？でスラ
リー化した。このスラリーを２時間ボールミルした。上
記のウォッシュコートモノリスをスラリー中にジップし
、過剰のスラリーはブローアウトした。その後、ジップ
したモノリスは１０００下で１時間力焼した。シツピン
グと力焼の段階は、全アルミナロージングが触媒′ＸＡ
　’と同様、約２８００　ｆ／ｆｔ３まで繰り返した。

このアルミナコーチングはオーバーコートと呼ぶ。触媒
ＩＳ　Ｑ　ｌ／もまた１立方フィート当り白金１０２を
含有した。

ジルコニアオーバーコートを含む触媒ＳＳ　１）　ｌを
次の方法で製造した。アルミナウォシュコートロージン
グが触媒囁Ａ〃の純アルミナウォシュコートロージング
の約０．６倍である触媒′ＸＱ　＃の製造に使用したと
同じ方法が行われた。ジルコニア３０Ｏｆ′ｆ：水２０
０タブラス濃１−ＩＮＯ３８ｆと混合した。このスラリ
ーを６時ル］ボールミルした。上記のモノリスをスラリ
ー中にジップし、過剰のスラリーをブローアウトした。

その後ジップしたモノリスは１０００下で１時間力焼し
た。シツピングと力焼の段階は、全アルミナプラスジル
コニア及び白金・ロージングが触媒ゝＣ〃と同じまで繰
り返した。炭化水素及び−酸化炭素の酸化転化を上記の
３００時間エージングサイクルの後測定した。

転化は加速及び巡行状態において測定した。

％　１．１０　Ａ　〃は加速条件における炭化水素の転
化を示す。ｔｓ　Ｑ　Ｑ　Ａ　ＩＩ、及びＩｌｌ　ＣＯ
Ｃ／／はそれぞれ加速及び巡行条件におけるＣＯの転化
を示す。

得られた結果を第３表に示す。

表のデータは、明らかに、触媒Ｎ１〕〃及び・・Ｂ〃が
従来のアルミナウォッシュコート触媒に対し。

９鉛エージング〃後優れた転化を与えることを示してい
る。驚くべきことには、ジルコニアオーバコートのみを
含む触媒ＬＳ　Ｄ　ｔｔもまた優れた結果を与える。明
らかに、ジルコニアの存在は鉛−トレラント効果を促進
する。

第３表 ５０％：５０％ １００％Ａ、１２０３　ＺｒＯ２：ＡＡｚＯａ　ｋ１２
０３Ｚｒ０２ウオツシ＝ニ）−ト　ウォッシュコート　
メーνくコート　ｔノ々コート触媒　Ａ　Ｂ　ＣＤ １、（ＣＡ　６３　７０　５３　６８ ００Ａ　９７　９８　９０　９７ １１０　Ｃ６４７０６７７０ ０００９０９２９０９３ 実施例２ この実施例は、使用した担体が金属の場合、本発明の高
ジルコニア含有触媒組成物の性能を示す。

触媒組成物は実施例１におけると実質的に同じ方法で製
造した。金属モノリスは平方インチ当シ１００スクエア
、直径２．７５インチ、長さ３インチを有する。各組成
物ウオシュコートは１０　ｆ／ｆ　ｔ３のロージングに
おいて白金で予備含浸した。

触媒’Ｅ”Ｆｉ、ＩＯグ／　（ｔ　３のロージングにお
いて従来のγ−アルミナウオツシュコートヲ含んだ。

付着を容易にするため、ウオシュコートの適用前に０．
１ｒ／ｉｎ”Ａｌ５ｅａｌ−５ＱＱ”プレコート（Ａｌ
ｓｅａｌ−５００”は有機−無機セラミックバインダー
中にアルミニウム粉を含む耐高温腐食酸化性のコーチン
グ材料）を行った。

触媒１１１−、＋　／／はＡｌ５ｃａｌ−５００１′Ｌ
（０，１ｆ／１ｎ３）のプレコートとγ−アルミナ（０
，１７ｆ／／　ｉｎ”）を含んだ。

ウオツンユコ−１・は３１９７　ｆ／Ｉｔ３のロージン
グにおいて安定化したノルコニ７９０％アルミナ１０係
を含んだ。

第７１表は触媒のエンジンダイナモメータ酸化テストの
結果を含む。ジルコニア含有ウオツシュコ−１・は、金
属担体に付着した時、アルミナウォッシュコートより優
れた転化性能を示す。

第４表 ９０％：１０％　１００チ Ｚ　ｒ０２　：　Ａｔ２０３　−アルミナ触媒　ｐ　Ｅ ＨＯＡ　７０　５５ Ｃｏ　Ａ　９６　８３ １１００　７０　４７ ０００　９１　７４ 月１剤た（市正口二（自発） 昭和５９年１１月２０日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ■、事件の表示 昭和５９年特許願第２００６８５号 ２、発明の名称 排気ガスを処理するための触媒及び方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住所　アメリカ合衆国　イリノイ州　デス　プレインズ
テン　ニーオーピー　ブラザーアルゴンクインエンド　
マウント　プロスペクト　ロード（番地なし）名称　ニ
ーオーピー　インコーホレイテッド４、代理人 住所　東京都中央区銀座８丁目１５番１０号銀座ダイヤ
ハイツ４１０号 浄書明細書、委任状及び同訳文および

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）−酸化炭素及び炭化水素から成る毒性排気ガスを酸
   化条件において、ジルコニア−アルミナである担持体物
   質と該担持体物質上に分散された触媒成分とから成る触
   媒組成物と接触することから成り、該触媒成分は白金、
   ノぐラジウム、イリジウム、及びその混合物から成る群
   から選ばれた金属成分から主として成９、該ジルコニア
   はジルコニア対触媒成分のモル比が２０：ｌよシ大であ
   るごとき量で支持体物質中に存在し、かつジルコニアは
   ジルコニア対アルミナの重量比がｌ：２より大であるご
   とき量で存在する、−酸化炭素及び炭化水素から成る毒
   性排気ガスの酸化を行う方法９．２）該担持体物質は比
   較的低表面積のハネカム型のセラミック又は金属の担体
   上にフィルムとして付着されている第１項の方法。 ３）ジルコニア−アルミナである担持体物質と該担持体
   物質上に分散された触媒成分とから成り、該触媒分は白
   金、ノミラジウム、イリジウム、及びその混合物から成
   る群から選ばれた金属成分から主として成ｐ１該ジルコ
   ニアはジルコニア対アルミナのモル比が２０：１よυ大
   であるごとき量で担持体物質中に存在し、かつジルコニ
   アはジルコニア対アルミナの重量比が１：２よシ大であ
   るごときＩで存在する、耐鉛排気ガス酸化触媒組成物。 ４）該担持体物質は比較的低表面積の・・ネカム型のセ
   ラミック又は金属の相体上にフィルムとして何着されて
   いる第３項の触媒組成物。 ５）熱排気ガスを、ジルコニア−アルミナである担持体
   物質と白金、ｚｅラジウム、イリ・ジウム、及びその混
   合物から成る群から選ばれ、該担持体物質上に分散され
   た触媒成分とから成シ、該ジルコニアはジルコニア対触
   媒成分のモル比が２０：１よシ大であるとへきｉで担持
   体物質中に存在し、かっジ７．ヨユアは）／、：Ｉニア
   対ア２．ミナの重量比が１＝２より大であるごとき量で
   存在する触媒組成物と接触することから成る、少なくと
   も０．１ｇ／Ｌの鉛を含む燃料で運転する内燃機関から
   の排気ガス中に含有された一酸化炭素の酸化、炭化水素
   の酸化及び窒素酸化物の還元の方法。 ６）該用持体物質は比較的低表面積のノ・ネカムｌＪｙ
   のセラミック又は金属の相体上にフィルムとし。 て刺着されている第５項の方法。