JPH11285644A - 触媒の製造方法 - Google Patents
触媒の製造方法Info
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- JPH11285644A JPH11285644A JP11006333A JP633399A JPH11285644A JP H11285644 A JPH11285644 A JP H11285644A JP 11006333 A JP11006333 A JP 11006333A JP 633399 A JP633399 A JP 633399A JP H11285644 A JPH11285644 A JP H11285644A
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- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
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- B01J37/0201—Impregnation
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- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
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- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒金属の基材中での分散性を高めることが
でき、さらには触媒製造時における触媒金属の酸化を抑
制することができる排気ガス浄化用触媒の製造方法を提
供する。 【解決手段】 排気ガス浄化用触媒３の製造において、
触媒金属としてロジウム及び白金を含む上側触媒層６の
形成工程では、ロジウムカルボニルクラスターをメタノ
ールに溶解させてなるロジウムカルボニルクラスター溶
液を用いてロジウムを基材に担持させるようにしてい
る。これにより、ロジウムの基材中での分散性が大幅に
高められ、かつ該触媒製造時（焼成時等）におけるロジ
ウムの酸化が有効に抑制される。かくして、この排気ガ
ス浄化用触媒によれば、とくに排気ガス低温時及び排気
ガス高温時のＮＯｘの浄化性能が大幅に高められる。
でき、さらには触媒製造時における触媒金属の酸化を抑
制することができる排気ガス浄化用触媒の製造方法を提
供する。 【解決手段】 排気ガス浄化用触媒３の製造において、
触媒金属としてロジウム及び白金を含む上側触媒層６の
形成工程では、ロジウムカルボニルクラスターをメタノ
ールに溶解させてなるロジウムカルボニルクラスター溶
液を用いてロジウムを基材に担持させるようにしてい
る。これにより、ロジウムの基材中での分散性が大幅に
高められ、かつ該触媒製造時（焼成時等）におけるロジ
ウムの酸化が有効に抑制される。かくして、この排気ガ
ス浄化用触媒によれば、とくに排気ガス低温時及び排気
ガス高温時のＮＯｘの浄化性能が大幅に高められる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒金属が基材に
担持されてなる触媒の製造方法に関するものであって、
とくに触媒金属の基材中での分散性を高めることがで
き、さらには製造時における触媒金属の酸化を抑制する
ことができる触媒の製造方法に関するものである。
担持されてなる触媒の製造方法に関するものであって、
とくに触媒金属の基材中での分散性を高めることがで
き、さらには製造時における触媒金属の酸化を抑制する
ことができる触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、自動車用エンジン等から排出さ
れる排気ガスにはＨＣ(炭化水素)、ＣＯ(一酸化炭素)、
ＮＯｘ(窒素酸化物)等の大気汚染物質が含まれているの
で、近年、該排気ガスの規制が世界的に強化されつつあ
る。例えば、大気汚染が大きな社会問題となっている米
国カリフォルニア州では、企業平均ＮＭＯＧ規制が導入
され、該排気ガスの規制レベルが今後段階的に強化され
てゆくといった状況にあるが、このような規制に対処す
るには、ＬＥＶあるいはＵＬＥＶといった低公害車両を
市場に導入（１９９７年〜２０００年より段階的に導
入）してゆく必要がある。
れる排気ガスにはＨＣ(炭化水素)、ＣＯ(一酸化炭素)、
ＮＯｘ(窒素酸化物)等の大気汚染物質が含まれているの
で、近年、該排気ガスの規制が世界的に強化されつつあ
る。例えば、大気汚染が大きな社会問題となっている米
国カリフォルニア州では、企業平均ＮＭＯＧ規制が導入
され、該排気ガスの規制レベルが今後段階的に強化され
てゆくといった状況にあるが、このような規制に対処す
るには、ＬＥＶあるいはＵＬＥＶといった低公害車両を
市場に導入（１９９７年〜２０００年より段階的に導
入）してゆく必要がある。
【０００３】このため、自動車用エンジン等の排気系に
は、普通、排気ガスを浄化するために、排気ガス浄化用
触媒を用いた排気ガス浄化装置（触媒コンバータ）が設
けられる。そして、かかる排気ガス浄化用触媒として
は、従来より、パラジウム、白金、ロジウム等の触媒金
属がセリア、アルミナ、ゼオライト等からなる多孔性の
基材に担持されたものが広く用いられている。
は、普通、排気ガスを浄化するために、排気ガス浄化用
触媒を用いた排気ガス浄化装置（触媒コンバータ）が設
けられる。そして、かかる排気ガス浄化用触媒として
は、従来より、パラジウム、白金、ロジウム等の触媒金
属がセリア、アルミナ、ゼオライト等からなる多孔性の
基材に担持されたものが広く用いられている。
【０００４】かくして、本願出願人は、特願平９−５７
４８５号の明細書中において、ハニカム担体表面に、触
媒金属であるパラジウムがアルミナ、セリア等からなる
基材に担持されてなる下側触媒層と、触媒金属である白
金及びロジウムがセリアからなる基材に担持されてなる
上側触媒層とを設けることにより、耐熱性を高めつつ、
排気ガス低温時における触媒活性の向上と、排気ガス高
温時におけるＮＯｘ浄化性能の向上とを図るようにした
排気ガス浄化用触媒を提案している。なお、この排気ガ
ス浄化用触媒において、パラジウムは主として排気ガス
低温時における触媒活性を高めるために用いられてい
る。
４８５号の明細書中において、ハニカム担体表面に、触
媒金属であるパラジウムがアルミナ、セリア等からなる
基材に担持されてなる下側触媒層と、触媒金属である白
金及びロジウムがセリアからなる基材に担持されてなる
上側触媒層とを設けることにより、耐熱性を高めつつ、
排気ガス低温時における触媒活性の向上と、排気ガス高
温時におけるＮＯｘ浄化性能の向上とを図るようにした
排気ガス浄化用触媒を提案している。なお、この排気ガ
ス浄化用触媒において、パラジウムは主として排気ガス
低温時における触媒活性を高めるために用いられてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本願出
願人にかかる特願平９−５７４８５号の明細書中に開示
された排気ガス浄化用触媒においても、排気ガス高温時
におけるＮＯｘ浄化率はなお改善の余地があるといった
問題がある。すなわち、この排気ガス浄化用触媒では、
例えば１１００°Ｃでの高温エージング後における、排
気ガス温度が５００°Ｃの場合のＮＯｘ浄化率（Ｃ５０
０浄化率）は、おおむね８０％程度（リグテスト）であ
り、いまひとつの改善が求められている。
願人にかかる特願平９−５７４８５号の明細書中に開示
された排気ガス浄化用触媒においても、排気ガス高温時
におけるＮＯｘ浄化率はなお改善の余地があるといった
問題がある。すなわち、この排気ガス浄化用触媒では、
例えば１１００°Ｃでの高温エージング後における、排
気ガス温度が５００°Ｃの場合のＮＯｘ浄化率（Ｃ５０
０浄化率）は、おおむね８０％程度（リグテスト）であ
り、いまひとつの改善が求められている。
【０００６】本願発明者の知見によれば、上記排気ガス
浄化用触媒の排気ガス高温時におけるＮＯｘ浄化率がい
まひとつ不十分であるのは、触媒金属の基材中での分散
が比較的悪く該触媒金属が十分に微細化されていないた
め、あるいは該排気ガス浄化用触媒の製造時（焼成時
等）に触媒金属の一部が酸化されてその触媒活性が低下
するためであろうと推測される。したがって、触媒金属
の基材中で分散性を十分に高め、さらには製造時におけ
る触媒金属の酸化を抑制ないしは防止することにより、
該排気ガス浄化用触媒の排気ガス高温時におけるＮＯｘ
浄化率を高めることができ、さらにはその他の大気汚染
物質の浄化率をも高めることができるものと推測され
る。
浄化用触媒の排気ガス高温時におけるＮＯｘ浄化率がい
まひとつ不十分であるのは、触媒金属の基材中での分散
が比較的悪く該触媒金属が十分に微細化されていないた
め、あるいは該排気ガス浄化用触媒の製造時（焼成時
等）に触媒金属の一部が酸化されてその触媒活性が低下
するためであろうと推測される。したがって、触媒金属
の基材中で分散性を十分に高め、さらには製造時におけ
る触媒金属の酸化を抑制ないしは防止することにより、
該排気ガス浄化用触媒の排気ガス高温時におけるＮＯｘ
浄化率を高めることができ、さらにはその他の大気汚染
物質の浄化率をも高めることができるものと推測され
る。
【０００７】本発明は、このような知見に鑑み、上記従
来の問題点を解決するためになされたものであって、触
媒金属の基材中での分散性を高めることができ、さらに
は触媒製造時における触媒金属の酸化を抑制ないしは防
止することができる触媒の製造方法を提供することを解
決すべき課題とする。
来の問題点を解決するためになされたものであって、触
媒金属の基材中での分散性を高めることができ、さらに
は触媒製造時における触媒金属の酸化を抑制ないしは防
止することができる触媒の製造方法を提供することを解
決すべき課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めになされた本発明にかかる触媒の製造方法は、（ａ）
第１の触媒金属（例えば、ロジウム等の貴金属）を含み
カルボニル基（多重結合を含む特性基の１つ）を配位子
とする金属クラスター錯体（カルボニルクラスター）と
メタノールとを混合して金属クラスター錯体メタノール
溶液を調製し、（ｂ）金属クラスター錯体メタノール溶
液を基材（例えば、酸化セリウム、別名セリア）に付着
（含浸）させ、（ｃ）基材に付着している金属クラスタ
ー錯体から配位子を離脱させて、第１の触媒金属を基材
に（超微細な金属粒子として）担持させるようにしたこ
とを特徴とするものである。
めになされた本発明にかかる触媒の製造方法は、（ａ）
第１の触媒金属（例えば、ロジウム等の貴金属）を含み
カルボニル基（多重結合を含む特性基の１つ）を配位子
とする金属クラスター錯体（カルボニルクラスター）と
メタノールとを混合して金属クラスター錯体メタノール
溶液を調製し、（ｂ）金属クラスター錯体メタノール溶
液を基材（例えば、酸化セリウム、別名セリア）に付着
（含浸）させ、（ｃ）基材に付着している金属クラスタ
ー錯体から配位子を離脱させて、第１の触媒金属を基材
に（超微細な金属粒子として）担持させるようにしたこ
とを特徴とするものである。
【０００９】この触媒の製造方法においては、第１の触
媒金属を基材に担持させた後、さらに（ｄ）該基材を乾
燥させ、（ｅ）第１の触媒金属とは異なる第２の触媒金
属（例えば、白金等の貴金属）と水とを混合して触媒金
属水溶液を調製し、（ｆ）触媒金属水溶液を基材に付着
させて、第２の触媒金属を基材に担持させるのが好まし
い。なお、この場合、メタノールを用いずにその他の有
機溶媒を用いてもよい。
媒金属を基材に担持させた後、さらに（ｄ）該基材を乾
燥させ、（ｅ）第１の触媒金属とは異なる第２の触媒金
属（例えば、白金等の貴金属）と水とを混合して触媒金
属水溶液を調製し、（ｆ）触媒金属水溶液を基材に付着
させて、第２の触媒金属を基材に担持させるのが好まし
い。なお、この場合、メタノールを用いずにその他の有
機溶媒を用いてもよい。
【００１０】ここにおいて、上記配位子として用いられ
る、ＣとＯの２重結合を有するカルボニル基（＝Ｃ＝
Ｏ）は、とくに金属に対する反応性に富み、とり得る化
合物形態のバリエーションに富んでいる。また、メタノ
ールはカルボニルクラスターを溶解させる力がとくに強
く、かつ溶解度が高い。このため、これらの組み合わせ
によれば、触媒金属（とくにロジウム）を非常に細かい
粒子として（高分散状態で）基材に担持させることがで
きる。また、複数の触媒金属を基材に担持させる場合で
あっても、これらをより高分散状態で担持させることが
できる。
る、ＣとＯの２重結合を有するカルボニル基（＝Ｃ＝
Ｏ）は、とくに金属に対する反応性に富み、とり得る化
合物形態のバリエーションに富んでいる。また、メタノ
ールはカルボニルクラスターを溶解させる力がとくに強
く、かつ溶解度が高い。このため、これらの組み合わせ
によれば、触媒金属（とくにロジウム）を非常に細かい
粒子として（高分散状態で）基材に担持させることがで
きる。また、複数の触媒金属を基材に担持させる場合で
あっても、これらをより高分散状態で担持させることが
できる。
【００１１】本発明にかかるこの触媒の製造方法によれ
ば、触媒金属の基材中での分散性を大幅に高めることが
でき、該触媒金属を超微細粒子の形態で安定して基材に
担持させることができる。したがって、該触媒を排気ガ
ス浄化用触媒として用いる場合は、排気ガス高温時にお
けるＮＯｘ浄化率はもとより、その他の大気汚染物質の
浄化率をも大幅に高めることができる。なお、本発明に
かかる触媒の製造方法は、排気ガス浄化用触媒の製造に
限定されるものでななく、種々の触媒の製造に幅広く用
いることができるのはもちろんである。
ば、触媒金属の基材中での分散性を大幅に高めることが
でき、該触媒金属を超微細粒子の形態で安定して基材に
担持させることができる。したがって、該触媒を排気ガ
ス浄化用触媒として用いる場合は、排気ガス高温時にお
けるＮＯｘ浄化率はもとより、その他の大気汚染物質の
浄化率をも大幅に高めることができる。なお、本発明に
かかる触媒の製造方法は、排気ガス浄化用触媒の製造に
限定されるものでななく、種々の触媒の製造に幅広く用
いることができるのはもちろんである。
【００１２】上記触媒の製造方法において、触媒金属ク
ラスター錯体を溶解させる溶媒は、水以外の溶媒であれ
ばメタノールでなくてもよい（例えば、アセトン、トル
エン、ペンタン、ジクロルメタン等の有機溶媒）。
ラスター錯体を溶解させる溶媒は、水以外の溶媒であれ
ばメタノールでなくてもよい（例えば、アセトン、トル
エン、ペンタン、ジクロルメタン等の有機溶媒）。
【００１３】一般に、触媒金属クラスター錯体を溶解さ
せる溶媒として水を用いた場合は、触媒金属は触媒製造
時（焼成時等）に上記水の存在によって酸化が促進され
る。しかしながら、該溶媒として水以外の溶媒、例えば
有機溶媒を用いた場合は、該触媒の製造時（焼成時等）
における触媒金属の酸化が効果的に抑制ないしは防止さ
れ、該触媒金属の触媒活性が高められる。なお、触媒金
属クラスター錯体を溶解させる溶媒としてメタノールを
用いれば、触媒金属の基材中での分散性をなお一層高め
ることができる。このため、該触媒を排気ガス浄化用触
媒として用いる場合は、排気ガス高温時におけるＮＯｘ
浄化率、あるいはその他の大気汚染物質の浄化率をさら
に高めることができる。
せる溶媒として水を用いた場合は、触媒金属は触媒製造
時（焼成時等）に上記水の存在によって酸化が促進され
る。しかしながら、該溶媒として水以外の溶媒、例えば
有機溶媒を用いた場合は、該触媒の製造時（焼成時等）
における触媒金属の酸化が効果的に抑制ないしは防止さ
れ、該触媒金属の触媒活性が高められる。なお、触媒金
属クラスター錯体を溶解させる溶媒としてメタノールを
用いれば、触媒金属の基材中での分散性をなお一層高め
ることができる。このため、該触媒を排気ガス浄化用触
媒として用いる場合は、排気ガス高温時におけるＮＯｘ
浄化率、あるいはその他の大気汚染物質の浄化率をさら
に高めることができる。
【００１４】上記触媒の製造方法においては、触媒金属
としてロジウムを用いるのが好ましい。けだし、ロジウ
ムは、金属クラスター錯体を容易に形成するからであ
る。なお、触媒金属は、金属クラスター錯体を形成する
ことが可能なものであればどのようなものでも用いるこ
とができ、例えばロジウム以外に白金等を用いることが
できる。また、基材の材料としては、例えばセリア、ア
ルミナ、ゼオライト等を用いることができる。
としてロジウムを用いるのが好ましい。けだし、ロジウ
ムは、金属クラスター錯体を容易に形成するからであ
る。なお、触媒金属は、金属クラスター錯体を形成する
ことが可能なものであればどのようなものでも用いるこ
とができ、例えばロジウム以外に白金等を用いることが
できる。また、基材の材料としては、例えばセリア、ア
ルミナ、ゼオライト等を用いることができる。
【００１５】上記の触媒の製造方法においては、金属ク
ラスター錯体溶液を基材に付着（含浸）させた後、該基
材を焼成することにより、基材に付着している金属クラ
スター錯体から配位子を容易に離脱させて、触媒金属を
金属状態で基材に担持させることができる。
ラスター錯体溶液を基材に付着（含浸）させた後、該基
材を焼成することにより、基材に付着している金属クラ
スター錯体から配位子を容易に離脱させて、触媒金属を
金属状態で基材に担持させることができる。
【００１６】このように、本発明にかかる触媒の製造方
法によれば触媒金属の基材中での分散性を大幅に高める
ことができるが、その理由はおよそ次のとおりである。
すなわち、一般に金属クラスターは複数（３個以上）の
金属原子が集合した超微細な原子団であり、化学材料と
いうよりはむしろ超微細な金属の粒子というべき性質の
ものである。このため、本発明にかかる触媒の製造方法
によれば、このような超微細粒子状の触媒金属をこのま
まの形態（超微細粒子状態）で基材に担持させることが
でき、該触媒金属の基材中での分散性を大幅に高めるこ
とができるわけである。
法によれば触媒金属の基材中での分散性を大幅に高める
ことができるが、その理由はおよそ次のとおりである。
すなわち、一般に金属クラスターは複数（３個以上）の
金属原子が集合した超微細な原子団であり、化学材料と
いうよりはむしろ超微細な金属の粒子というべき性質の
ものである。このため、本発明にかかる触媒の製造方法
によれば、このような超微細粒子状の触媒金属をこのま
まの形態（超微細粒子状態）で基材に担持させることが
でき、該触媒金属の基材中での分散性を大幅に高めるこ
とができるわけである。
【００１７】なお、金属クラスター錯体ではなく触媒金
属の硝酸塩等を用いる従来の触媒の製造方法では、担持
工程初期には触媒金属が硝酸塩の形態で担持され、かつ
水溶液を用いての担持であるので、触媒金属はかなり大
きな粒子の形態で基材に担持され、また焼成時に触媒金
属が酸化されやすい。これに対して、カルボニルクラス
ター等の金属クラスター錯体を用いる場合は、触媒金属
を超微粒子状態で直接基材に担持させることができるの
で、触媒金属の分散性が高められる。
属の硝酸塩等を用いる従来の触媒の製造方法では、担持
工程初期には触媒金属が硝酸塩の形態で担持され、かつ
水溶液を用いての担持であるので、触媒金属はかなり大
きな粒子の形態で基材に担持され、また焼成時に触媒金
属が酸化されやすい。これに対して、カルボニルクラス
ター等の金属クラスター錯体を用いる場合は、触媒金属
を超微粒子状態で直接基材に担持させることができるの
で、触媒金属の分散性が高められる。
【００１８】本発明にかかる触媒の製造方法において
は、金属クラスター錯体を用いているので、触媒金属を
還元状態（金属状態）で基材に担持させることができる
が、これは、一般に金属クラスター錯体はその金属成分
を純粋な金属状態で析出させることができるといった特
性をもつことを利用している。なお、かかる手法は、他
の技術分野、例えば金属ニッケルの精製においても用い
られているものである（Ｎｉ（ＣＯ）4←→Ｎｉ＋４Ｃ
Ｏ）。
は、金属クラスター錯体を用いているので、触媒金属を
還元状態（金属状態）で基材に担持させることができる
が、これは、一般に金属クラスター錯体はその金属成分
を純粋な金属状態で析出させることができるといった特
性をもつことを利用している。なお、かかる手法は、他
の技術分野、例えば金属ニッケルの精製においても用い
られているものである（Ｎｉ（ＣＯ）4←→Ｎｉ＋４Ｃ
Ｏ）。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。図２に示すように、自動車用エンジン
(図示せず)の排気ガスを大気中に排出するための排気系
１には排気ガス浄化装置２（触媒コンバータ）が介設さ
れ、この排気ガス浄化装置２内には、排気ガス中のＨ
Ｃ、ＣＯ、ＮＯｘ等の大気汚染物質を浄化して、無害な
Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、Ｎ2等にコンバートする排気ガス浄化用
触媒３が充填されている。
的に説明する。図２に示すように、自動車用エンジン
(図示せず)の排気ガスを大気中に排出するための排気系
１には排気ガス浄化装置２（触媒コンバータ）が介設さ
れ、この排気ガス浄化装置２内には、排気ガス中のＨ
Ｃ、ＣＯ、ＮＯｘ等の大気汚染物質を浄化して、無害な
Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、Ｎ2等にコンバートする排気ガス浄化用
触媒３が充填されている。
【００２０】ここで、排気ガス浄化装置２は、排気系１
の上流部分すなわち排気マニホールドに介設されてい
る。すなわち、この排気ガス浄化装置２は、いわゆる直
結タイプの排気ガス浄化装置である。したがって、排気
ガス浄化装置２に導入される排気ガス温度は比較的高く
なり、エンジン始動開始直後等において排気ガス浄化用
触媒３の昇温が促進され、その排気ガス浄化性能が高め
られる。また、エンジンは、エンジン始動直後から所定
期間だけ空燃比を理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）より
もリッチ（例えば、Ａ／Ｆ＝１３〜１４）に設定し、所
定期間経過後は空燃比を理論空燃比に設定してＯ2フィ
ードバック制御を実行する。
の上流部分すなわち排気マニホールドに介設されてい
る。すなわち、この排気ガス浄化装置２は、いわゆる直
結タイプの排気ガス浄化装置である。したがって、排気
ガス浄化装置２に導入される排気ガス温度は比較的高く
なり、エンジン始動開始直後等において排気ガス浄化用
触媒３の昇温が促進され、その排気ガス浄化性能が高め
られる。また、エンジンは、エンジン始動直後から所定
期間だけ空燃比を理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）より
もリッチ（例えば、Ａ／Ｆ＝１３〜１４）に設定し、所
定期間経過後は空燃比を理論空燃比に設定してＯ2フィ
ードバック制御を実行する。
【００２１】図１に示すように、排気ガス浄化用触媒３
においては、耐熱性に優れた担体材料であるコージェラ
イトからなるハニカム状の担体４上に下側触媒層５が形
成（固定）されている。そして、この下側触媒層５の上
に、さらに上側触媒層６が形成されている。なお、ここ
では担体材料としてコージェライトを用いているが、担
体材料がコージェライトに限定されるものではないのは
もちろんである。
においては、耐熱性に優れた担体材料であるコージェラ
イトからなるハニカム状の担体４上に下側触媒層５が形
成（固定）されている。そして、この下側触媒層５の上
に、さらに上側触媒層６が形成されている。なお、ここ
では担体材料としてコージェライトを用いているが、担
体材料がコージェライトに限定されるものではないのは
もちろんである。
【００２２】下側触媒層５は、基本的には、触媒金属
（活性種）であるパラジウムが、基材である多孔性のγ
−アルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）に担持されてなる構造とさ
れている。さらに、下側触媒層５には、助触媒（ＯＳ
Ｃ：酸素貯蔵剤）として酸化セリウム（セリア）とセリ
ウム・プラセオジム複合酸化物（（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸
化物）とが含まれている。この（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化
物中においては、セリウムとプラセオジムとが化学的な
結合関係を有して結晶化している。なお、γ−アルミナ
と酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物とは物理的
に混合されているだけであり、これらの間に化学的な結
合関係は存在しない。
（活性種）であるパラジウムが、基材である多孔性のγ
−アルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）に担持されてなる構造とさ
れている。さらに、下側触媒層５には、助触媒（ＯＳ
Ｃ：酸素貯蔵剤）として酸化セリウム（セリア）とセリ
ウム・プラセオジム複合酸化物（（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸
化物）とが含まれている。この（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化
物中においては、セリウムとプラセオジムとが化学的な
結合関係を有して結晶化している。なお、γ−アルミナ
と酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物とは物理的
に混合されているだけであり、これらの間に化学的な結
合関係は存在しない。
【００２３】この下側触媒層５において、（Ｃｅ,Ｐ
ｒ）複合酸化物中におけるセリウムとプラセオジムの比
率は任意に設定することができるが、この実施の形態で
はセリウムとプラセオジムのモル比が９：１に設定され
ている。なお、セリウムの原子量は１４０．１２であ
り、他方プラセオジムの原子量は１４０．９１であり、
したがって両者の原子量がほぼ等しいので、上記のセリ
ウムとプラセオジムの重量比は、これらのモル比とほぼ
等しくなる。
ｒ）複合酸化物中におけるセリウムとプラセオジムの比
率は任意に設定することができるが、この実施の形態で
はセリウムとプラセオジムのモル比が９：１に設定され
ている。なお、セリウムの原子量は１４０．１２であ
り、他方プラセオジムの原子量は１４０．９１であり、
したがって両者の原子量がほぼ等しいので、上記のセリ
ウムとプラセオジムの重量比は、これらのモル比とほぼ
等しくなる。
【００２４】この下側触媒層５においては、γ−アルミ
ナと酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物の相互の
比率は、重量比で１０：９：１（絶対量としては、それ
ぞれ３０ｇ／Ｌ−ｃａｔ［ハニカム担体１リットル当た
りの重量］、２７ｇ／Ｌ−ｃａｔ、３ｇ／Ｌ−ｃａｔ）
に設定されている。また、パラジウム担持量は４．７ｇ
／Ｌ−ｃａｔに設定されている。
ナと酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物の相互の
比率は、重量比で１０：９：１（絶対量としては、それ
ぞれ３０ｇ／Ｌ−ｃａｔ［ハニカム担体１リットル当た
りの重量］、２７ｇ／Ｌ−ｃａｔ、３ｇ／Ｌ−ｃａｔ）
に設定されている。また、パラジウム担持量は４．７ｇ
／Ｌ−ｃａｔに設定されている。
【００２５】他方、上側触媒層６は、触媒金属（活性
種）である白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒh）が、基材
であるとともに助触媒としても機能する酸化セリウム
（絶対量で、６０ｇ／Ｌ−ｃａｔ）に担持されてなる構
造とされている。ここで、上側触媒層６には（Ｃｅ,Ｐ
ｒ）複合酸化物は含まれていない。けだし、（Ｃｅ,Ｐ
ｒ）複合酸化物は、白金及びロジウムの触媒活性を低下
させるからである。また、白金及びロジウムの担持量は
１ｇ／Ｌ−ｃａｔに設定され、白金とロジウムの比率は
重量比で１：２に設定されている。なお、排気ガス浄化
用触媒全体としては、白金とパラジウムとロジウムの比
率（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ）は１：１４：２となっており、
総触媒担持量は５．７ｇ／Ｌ−ｃａｔとなっている。
種）である白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒh）が、基材
であるとともに助触媒としても機能する酸化セリウム
（絶対量で、６０ｇ／Ｌ−ｃａｔ）に担持されてなる構
造とされている。ここで、上側触媒層６には（Ｃｅ,Ｐ
ｒ）複合酸化物は含まれていない。けだし、（Ｃｅ,Ｐ
ｒ）複合酸化物は、白金及びロジウムの触媒活性を低下
させるからである。また、白金及びロジウムの担持量は
１ｇ／Ｌ−ｃａｔに設定され、白金とロジウムの比率は
重量比で１：２に設定されている。なお、排気ガス浄化
用触媒全体としては、白金とパラジウムとロジウムの比
率（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ）は１：１４：２となっており、
総触媒担持量は５．７ｇ／Ｌ−ｃａｔとなっている。
【００２６】上側触媒層６には、基材としてγ−アルミ
ナが含まれてもよいが、この場合は上側触媒層６中にお
けるアルミナ含有率を、下側触媒層５中のγ−アルミナ
含有率よりも低くすることが必要である。また、この排
気ガス浄化用触媒３において、下側触媒層５および上側
触媒層６の不純物含有率は、いずれも１重量％未満であ
ることが好ましい。
ナが含まれてもよいが、この場合は上側触媒層６中にお
けるアルミナ含有率を、下側触媒層５中のγ−アルミナ
含有率よりも低くすることが必要である。また、この排
気ガス浄化用触媒３において、下側触媒層５および上側
触媒層６の不純物含有率は、いずれも１重量％未満であ
ることが好ましい。
【００２７】以下、かかる排気ガス浄化用触媒３（Ｐt
／Ｐd／Ｒh＝１／１４／２、触媒総担持量５．７ｇ／Ｌ
−ｃａｔ）の典型的な製造方法を説明する。すなわち、
この排気ガス浄化用触媒３は、次の各工程を経て製造さ
れる。 (１)γ−アルミナの熱処理 純粋なγ−アルミナの粉末を９００℃の空気中に５０時
間さらして該γ−アルミナに対して熱処理を施す。これ
により、触媒の耐熱性が向上する。
／Ｐd／Ｒh＝１／１４／２、触媒総担持量５．７ｇ／Ｌ
−ｃａｔ）の典型的な製造方法を説明する。すなわち、
この排気ガス浄化用触媒３は、次の各工程を経て製造さ
れる。 (１)γ−アルミナの熱処理 純粋なγ−アルミナの粉末を９００℃の空気中に５０時
間さらして該γ−アルミナに対して熱処理を施す。これ
により、触媒の耐熱性が向上する。
【００２８】（２）パラジウムの担持 熱処理されたγ−アルミナと酸化セリウム粉末とを重量
比１０：９で物理的に混合した後、この混合物にパラジ
ウム化合物水溶液（例えば、ジニトロジアミンパラジウ
ム水溶液）を溶液滴下含浸法により含浸させ、この後該
混合物を乾燥させてパラジウム担持粉末を得る。ここ
で、パラジウム化合物水溶液の濃度は、上記のγ−アル
ミナと酸化セリウムの混合物５８．５ｇに、４．６９ｇ
のパラジウム（金属）が担持されるよう、４％程度に設
定される。
比１０：９で物理的に混合した後、この混合物にパラジ
ウム化合物水溶液（例えば、ジニトロジアミンパラジウ
ム水溶液）を溶液滴下含浸法により含浸させ、この後該
混合物を乾燥させてパラジウム担持粉末を得る。ここ
で、パラジウム化合物水溶液の濃度は、上記のγ−アル
ミナと酸化セリウムの混合物５８．５ｇに、４．６９ｇ
のパラジウム（金属）が担持されるよう、４％程度に設
定される。
【００２９】（３）（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物の合成 セリウムの硝酸塩水溶液とプラセオジムの硝酸塩水溶液
とを混合した後、この混合物にアンモニアを加えて共沈
を起こさせる。そして、この沈殿物を洗浄し、さらに乾
燥させた後、６００℃程度の温度で焼成する。これによ
り、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物粉末が得られる。この
（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物中におけるセリウムとプラセ
オジムのモル比率（重量比にほぼ一致する）は、９：１
に設定される。なお、上記溶液については、硝酸塩水溶
液に限定されるものではない。
とを混合した後、この混合物にアンモニアを加えて共沈
を起こさせる。そして、この沈殿物を洗浄し、さらに乾
燥させた後、６００℃程度の温度で焼成する。これによ
り、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物粉末が得られる。この
（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物中におけるセリウムとプラセ
オジムのモル比率（重量比にほぼ一致する）は、９：１
に設定される。なお、上記溶液については、硝酸塩水溶
液に限定されるものではない。
【００３０】（４）下側触媒層用ウォッシュコートスラ
リの調製 上記パラジウム担持粉末と上記（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化
物粉末（Ｃe：Ｐr＝９：１）と水とバインダ（触媒材料
粉末の１０％）とを混合して、下側触媒層用ウォッシュ
コートスラリを調製する。この下側触媒層用ウォッシュ
コートスラリにおいて、γ−アルミナと酸化セリウムと
（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物の相互間の重量比は、１０：
９：１に設定される。
リの調製 上記パラジウム担持粉末と上記（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化
物粉末（Ｃe：Ｐr＝９：１）と水とバインダ（触媒材料
粉末の１０％）とを混合して、下側触媒層用ウォッシュ
コートスラリを調製する。この下側触媒層用ウォッシュ
コートスラリにおいて、γ−アルミナと酸化セリウムと
（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物の相互間の重量比は、１０：
９：１に設定される。
【００３１】（５）下側触媒層（下層）を形成するため
のウォッシュコート コージェライトからなるハニカム状の担体４を下側触媒
層用ウォッシュコートスラリに浸漬し、この後余分なス
ラリを吹き飛ばす。かくして、担体４が下側触媒層用ウ
ォッシュコートスラリによってコーティングされる。そ
して、このようにコーティングされた担体４を１５０℃
程度の温度で乾燥させ、さらにこの後５００℃の温度で
２時間程度焼成する。かくして、担体４の上に下側触媒
層５が形成（固定）される。
のウォッシュコート コージェライトからなるハニカム状の担体４を下側触媒
層用ウォッシュコートスラリに浸漬し、この後余分なス
ラリを吹き飛ばす。かくして、担体４が下側触媒層用ウ
ォッシュコートスラリによってコーティングされる。そ
して、このようにコーティングされた担体４を１５０℃
程度の温度で乾燥させ、さらにこの後５００℃の温度で
２時間程度焼成する。かくして、担体４の上に下側触媒
層５が形成（固定）される。
【００３２】（６）ロジウム（ロジウムカルボニルクラ
スター）の担持 純粋な酸化セリウム粉末６０ｇに、ロジウムカルボニル
クラスターをメタノールに溶解させてなるロジウムカル
ボニルクラスター溶液を、溶液滴下含浸法により含浸さ
せ、この後該混合物を乾燥させる。ここで、ロジウムカ
ルボニルクラスター溶液の濃度は、ロジウム担持量が
０．６７ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるように、好ましく設定さ
れる。
スター）の担持 純粋な酸化セリウム粉末６０ｇに、ロジウムカルボニル
クラスターをメタノールに溶解させてなるロジウムカル
ボニルクラスター溶液を、溶液滴下含浸法により含浸さ
せ、この後該混合物を乾燥させる。ここで、ロジウムカ
ルボニルクラスター溶液の濃度は、ロジウム担持量が
０．６７ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるように、好ましく設定さ
れる。
【００３３】（７）白金の担持 さらに、ロジウムカルボニルクラスターが付着している
上記の酸化セリウム粉末に、白金化合物水溶液（Ｐt
（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2）を滴下して含浸させ、この後該
酸化セリウム粉末を乾燥させる。ここで、白金化合物水
溶液の濃度は、白金担持量が０．３３ｇ／Ｌ−ｃａｔと
なるように、好ましく設定される。
上記の酸化セリウム粉末に、白金化合物水溶液（Ｐt
（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2）を滴下して含浸させ、この後該
酸化セリウム粉末を乾燥させる。ここで、白金化合物水
溶液の濃度は、白金担持量が０．３３ｇ／Ｌ−ｃａｔと
なるように、好ましく設定される。
【００３４】（８）上側触媒層用ウォッシュコートスラ
リの調製 ロジウムカルボニルクラスター及び白金化合物が付着し
ている上記の酸化セリウム粉末と水とバインダとを混合
して、上側触媒層用ウォッシュコートスラリを調製す
る。
リの調製 ロジウムカルボニルクラスター及び白金化合物が付着し
ている上記の酸化セリウム粉末と水とバインダとを混合
して、上側触媒層用ウォッシュコートスラリを調製す
る。
【００３５】（９）上側触媒層（上層）を形成するため
のウォッシュコート 担体４の表面上に形成された下側触媒層５の表面上に、
上側触媒層用ウォッシュコートスラリをコーティングす
る。そして、このようにコーティングされた担体４を１
５０℃程度の温度で乾燥させ、さらにこの後５００℃の
温度で２時間程度焼成する。かくして、担体４の上に下
側触媒層５が形成（固定）され、さらにこの下側触媒層
５の上に上側触媒層６が形成（固定）された排気ガス浄
化用触媒３が完成する。
のウォッシュコート 担体４の表面上に形成された下側触媒層５の表面上に、
上側触媒層用ウォッシュコートスラリをコーティングす
る。そして、このようにコーティングされた担体４を１
５０℃程度の温度で乾燥させ、さらにこの後５００℃の
温度で２時間程度焼成する。かくして、担体４の上に下
側触媒層５が形成（固定）され、さらにこの下側触媒層
５の上に上側触媒層６が形成（固定）された排気ガス浄
化用触媒３が完成する。
【００３６】このようにして得られた排気ガス浄化用触
媒３においては、ロジウムの基材中での分散性が大幅に
高められ、該ロジウムが超微細粒子の形態で安定して基
材に担持されている。このため、排気ガス高温時におけ
るＮＯｘ浄化率はもとより、その他の大気汚染物質の浄
化率も大幅に高められる。また、ロジウムカルボニルク
ラスター溶液には水が含まれていないので、該排気ガス
浄化用触媒３の製造時（焼成時等）におけるロジウムの
酸化が効果的に抑制ないしは防止され、該ロジウムの触
媒活性が高められる。なお、ロジウムカルボニルクラス
ターを溶解させる溶媒としてメタノールを用いているの
で、ロジウムの基材中での分散性がさらに高められ、排
気ガス高温時におけるＮＯｘ浄化率、あるいはその他の
大気汚染物質の浄化率がさらに高められる。
媒３においては、ロジウムの基材中での分散性が大幅に
高められ、該ロジウムが超微細粒子の形態で安定して基
材に担持されている。このため、排気ガス高温時におけ
るＮＯｘ浄化率はもとより、その他の大気汚染物質の浄
化率も大幅に高められる。また、ロジウムカルボニルク
ラスター溶液には水が含まれていないので、該排気ガス
浄化用触媒３の製造時（焼成時等）におけるロジウムの
酸化が効果的に抑制ないしは防止され、該ロジウムの触
媒活性が高められる。なお、ロジウムカルボニルクラス
ターを溶解させる溶媒としてメタノールを用いているの
で、ロジウムの基材中での分散性がさらに高められ、排
気ガス高温時におけるＮＯｘ浄化率、あるいはその他の
大気汚染物質の浄化率がさらに高められる。
【００３７】以下、このようにして製造された本発明に
かかる排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能を測定し
た結果を、本発明によらない方法（従来の製造方法）で
製造された排気ガス浄化用触媒と対比しつつ説明する。
なお、これらの測定（リグ評価）に用いられた排気ガス
浄化用触媒は次の４種（比較例及び実施例１〜３）であ
る。
かかる排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能を測定し
た結果を、本発明によらない方法（従来の製造方法）で
製造された排気ガス浄化用触媒と対比しつつ説明する。
なお、これらの測定（リグ評価）に用いられた排気ガス
浄化用触媒は次の４種（比較例及び実施例１〜３）であ
る。
【００３８】（１）比較例にかかる排気ガス浄化用触媒 従来の製造方法で製造された排気ガス浄化用触媒であ
り、該製造において上側触媒層形成工程におけるロジウ
ムの担持には、ロジウムカルボニルクラスター溶液（Ｒ
h4（ＣＯ）12）ではなく硝酸ロジウム水溶液（Ｒh（Ｎ
Ｏ3）3）が用いられている。該製造におけるその他の点
については、前記の典型的な製造方法と同様である。
り、該製造において上側触媒層形成工程におけるロジウ
ムの担持には、ロジウムカルボニルクラスター溶液（Ｒ
h4（ＣＯ）12）ではなく硝酸ロジウム水溶液（Ｒh（Ｎ
Ｏ3）3）が用いられている。該製造におけるその他の点
については、前記の典型的な製造方法と同様である。
【００３９】（２）実施例１にかかる排気ガス浄化用触
媒 前記の典型的な製造方法で製造された本発明にかかる排
気ガス浄化用触媒である。 （３）実施例２にかかる排気ガス浄化用触媒 本発明にかかる製造方法で製造された排気ガス浄化用触
媒ではあるが、該製造においては前記の典型的な製造方
法とは若干異なり、上側触媒層形成工程でまず白金カル
ボニルクラスター溶液（［Ｐt3（ＣＯ）6］5［Ｎ（Ｃ2
Ｈ5）4］2）を用いて白金を基材に担持させ、この後硝
酸ロジウム水溶液を用いてロジウムを基材に担持させて
いる。該製造におけるその他の点については、前記の典
型的な製造方法と同様である。 （４）実施例３にかかる排気ガス浄化用触媒 本発明にかかる製造方法で製造された排気ガス浄化用触
媒ではあるが、該製造においては前記の典型的な製造方
法とは若干異なり、上側触媒層形成工程で、ロジウムカ
ルボニルクラスター溶液及び白金カルボニルクラスター
溶液を用いてロジウム及び白金を同時に基材に担持させ
ている。該製造におけるその他の点については、前記の
典型的な製造方法と同様である。
媒 前記の典型的な製造方法で製造された本発明にかかる排
気ガス浄化用触媒である。 （３）実施例２にかかる排気ガス浄化用触媒 本発明にかかる製造方法で製造された排気ガス浄化用触
媒ではあるが、該製造においては前記の典型的な製造方
法とは若干異なり、上側触媒層形成工程でまず白金カル
ボニルクラスター溶液（［Ｐt3（ＣＯ）6］5［Ｎ（Ｃ2
Ｈ5）4］2）を用いて白金を基材に担持させ、この後硝
酸ロジウム水溶液を用いてロジウムを基材に担持させて
いる。該製造におけるその他の点については、前記の典
型的な製造方法と同様である。 （４）実施例３にかかる排気ガス浄化用触媒 本発明にかかる製造方法で製造された排気ガス浄化用触
媒ではあるが、該製造においては前記の典型的な製造方
法とは若干異なり、上側触媒層形成工程で、ロジウムカ
ルボニルクラスター溶液及び白金カルボニルクラスター
溶液を用いてロジウム及び白金を同時に基材に担持させ
ている。該製造におけるその他の点については、前記の
典型的な製造方法と同様である。
【００４０】また、該測定における測定条件は、次のと
おりである。 （１）触媒仕様：Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝１／１４／２（重量比） 総触媒担持量＝５．７ｇ／Ｌ−ｃａｔ （２）評価条件：Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９（周期的変動） Ａ／Ｆ変動周波数＝１Ｈｚ ＳＶ＝６００００ｈ-1 排気ガス入口温度＝１００〜５００℃ （３）触媒容量：φ１ｉｎｃｈ×５０ｍｍ、２４ｃｃ （４）担体条件：６ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ （５）エージング処理条件：１１００℃×２４ｈｒ（大気中）
おりである。 （１）触媒仕様：Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝１／１４／２（重量比） 総触媒担持量＝５．７ｇ／Ｌ−ｃａｔ （２）評価条件：Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９（周期的変動） Ａ／Ｆ変動周波数＝１Ｈｚ ＳＶ＝６００００ｈ-1 排気ガス入口温度＝１００〜５００℃ （３）触媒容量：φ１ｉｎｃｈ×５０ｍｍ、２４ｃｃ （４）担体条件：６ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ （５）エージング処理条件：１１００℃×２４ｈｒ（大気中）
【００４１】この測定における空燃比の設定条件（Ａ／
Ｆ＝１４．７±０．９）はおよそ次のとおりである。す
なわち、Ａ／Ｆ＝１４．７に相当する所定の組成のメイ
ンストリームガス（合成ガス）を定常的に流しつつ、１
Ｈｚで所定量の組成の打ち込みガスをパルス状に打ち込
み、空燃比Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させ
る。ここで、Ａ／Ｆ＝１４．７に相当するメインストリ
ームガスの組成は、例えば次のように設定される。 ＣＯ2：１３．９％ Ｏ2：０．６％ ＣＯ ：０．６％ Ｈ2：０．２％ ＨＣ ：０．０５６％ ＮＯ：０．１％ Ｈ2Ｏ：１０％ Ｎ2：残部 そして、Ａ／Ｆ＝±０．９の振幅の振動を生じさせる打
ち込みガスとしては、空燃比Ａ／Ｆをリッチ側へ振らせ
る場合（Ａ／Ｆ＝１３．８）はＣＯ及びＨ2を用い、リ
ーン側へ振らせる場合（Ａ／Ｆ＝１５．６）はＯ2を用
いる。なお、各サンプルのエージング処理（熱処理）
は、高温耐熱性を確認するために、これらを１１００℃
の大気中に２４時間さらすことにより行った。
Ｆ＝１４．７±０．９）はおよそ次のとおりである。す
なわち、Ａ／Ｆ＝１４．７に相当する所定の組成のメイ
ンストリームガス（合成ガス）を定常的に流しつつ、１
Ｈｚで所定量の組成の打ち込みガスをパルス状に打ち込
み、空燃比Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させ
る。ここで、Ａ／Ｆ＝１４．７に相当するメインストリ
ームガスの組成は、例えば次のように設定される。 ＣＯ2：１３．９％ Ｏ2：０．６％ ＣＯ ：０．６％ Ｈ2：０．２％ ＨＣ ：０．０５６％ ＮＯ：０．１％ Ｈ2Ｏ：１０％ Ｎ2：残部 そして、Ａ／Ｆ＝±０．９の振幅の振動を生じさせる打
ち込みガスとしては、空燃比Ａ／Ｆをリッチ側へ振らせ
る場合（Ａ／Ｆ＝１３．８）はＣＯ及びＨ2を用い、リ
ーン側へ振らせる場合（Ａ／Ｆ＝１５．６）はＯ2を用
いる。なお、各サンプルのエージング処理（熱処理）
は、高温耐熱性を確認するために、これらを１１００℃
の大気中に２４時間さらすことにより行った。
【００４２】表１〜４に、それぞれ、比較例及び実施例
１〜３にかかる排気ガス浄化用触媒について、排気ガス
入口温度を１００℃から５００℃まで変化させつつＨ
Ｃ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率を測定した結果を示す。
１〜３にかかる排気ガス浄化用触媒について、排気ガス
入口温度を１００℃から５００℃まで変化させつつＨ
Ｃ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率を測定した結果を示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】また、図３に、表１〜４に示す測定結果に
基づいて、比較例及び実施例１〜３にかかる排気ガス浄
化用触媒について、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのＴ５０温度
を求めた結果を示す。さらに、図４に、表１〜４に示す
測定結果に基づいて、比較例及び実施例１〜３にかかる
排気ガス浄化用触媒について、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの
Ｃ５００浄化率を求めた結果を示す。
基づいて、比較例及び実施例１〜３にかかる排気ガス浄
化用触媒について、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのＴ５０温度
を求めた結果を示す。さらに、図４に、表１〜４に示す
測定結果に基づいて、比較例及び実施例１〜３にかかる
排気ガス浄化用触媒について、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの
Ｃ５００浄化率を求めた結果を示す。
【００４８】なお、ここでＴ５０温度とは、大気汚染物
質（例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）の浄化率が５０％と
なるときの排気ガス入口温度［℃］である。つまり、Ｔ
５０温度は排気ガス浄化用触媒の低温時における排気ガ
ス浄化性能ないしは低温活性を評価するための指標であ
り、Ｔ５０温度が低いものほど低温時における排気ガス
浄化性能ないしは低温活性が高いことになる。
質（例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）の浄化率が５０％と
なるときの排気ガス入口温度［℃］である。つまり、Ｔ
５０温度は排気ガス浄化用触媒の低温時における排気ガ
ス浄化性能ないしは低温活性を評価するための指標であ
り、Ｔ５０温度が低いものほど低温時における排気ガス
浄化性能ないしは低温活性が高いことになる。
【００４９】また、Ｃ５００浄化率とは、排気ガスの入
口温度が５００℃である場合の大気汚染物質（例えば、
ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）の浄化率［％］である。つまり、
Ｃ５００浄化率は、５００℃程度の高温時における排気
ガス浄化性能を評価するための指標である。
口温度が５００℃である場合の大気汚染物質（例えば、
ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）の浄化率［％］である。つまり、
Ｃ５００浄化率は、５００℃程度の高温時における排気
ガス浄化性能を評価するための指標である。
【００５０】図３に示すように、ロジウムの担持にのみ
カルボニルクラスターを用いた実施例１では、カルボニ
ルクラスターを全く用いていない比較例（従来例）に比
べてＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのすべてについて、Ｔ５０温
度が低下しており、排気ガス低温時における排気ガス浄
化性能が極めて良好であることがわかる。また、ロジウ
ム及び白金の担持にそれぞれカルボニルクラスターを用
いた実施例３でも、実施例１の場合とほぼ同等に、比較
例に比べてＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのすべてについてＴ５
０温度が低下しており、排気ガス低温時における排気ガ
ス浄化性能が良好であることがわかる。なお、白金の担
持にのみカルボニルクラスターを用いた実施例２では、
比較例に比べてＮＯｘについてのＴ５０温度のみ低下し
ているにすぎない。しかしながら、排気ガス低温時にお
けるＮＯｘ浄化性能の向上を図る上では、この実施例２
も十分に有効であるといえる。
カルボニルクラスターを用いた実施例１では、カルボニ
ルクラスターを全く用いていない比較例（従来例）に比
べてＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのすべてについて、Ｔ５０温
度が低下しており、排気ガス低温時における排気ガス浄
化性能が極めて良好であることがわかる。また、ロジウ
ム及び白金の担持にそれぞれカルボニルクラスターを用
いた実施例３でも、実施例１の場合とほぼ同等に、比較
例に比べてＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのすべてについてＴ５
０温度が低下しており、排気ガス低温時における排気ガ
ス浄化性能が良好であることがわかる。なお、白金の担
持にのみカルボニルクラスターを用いた実施例２では、
比較例に比べてＮＯｘについてのＴ５０温度のみ低下し
ているにすぎない。しかしながら、排気ガス低温時にお
けるＮＯｘ浄化性能の向上を図る上では、この実施例２
も十分に有効であるといえる。
【００５１】図４に示すように、実施例１では、比較例
に比べて、ＣＯについてのＣ５００浄化率がわずかに低
下しているものの、ＮＯxについてのＣ５００浄化率は
大幅に増加している（８３％→９９％）。すなわち、実
施例１では、比較例に比べてＮＯｘ排出量が、１／１７
に低減されることになる。（（１００−９９）／（１０
０−８３）＝１／１７）に低減されることになる。した
がって、この実施例１は、排気ガス高温時におけるＮＯ
ｘの浄化に極めて有効であることがわかる。また、実施
例３でも、実施例１には及ばないものの、比較例に比べ
てＮＯｘについてのＣ５００浄化率が増加しており（８
３％→８８％）、排気ガス高温時における排気ガス浄化
性能が良好であることがわかる。なお、実施例２では、
比較例に比べて、Ｃ５００浄化率が増加している項目は
なく、したがって実施例２は排気ガス高温時における排
気ガス浄化性能についてはさほど効果を発揮しない。
に比べて、ＣＯについてのＣ５００浄化率がわずかに低
下しているものの、ＮＯxについてのＣ５００浄化率は
大幅に増加している（８３％→９９％）。すなわち、実
施例１では、比較例に比べてＮＯｘ排出量が、１／１７
に低減されることになる。（（１００−９９）／（１０
０−８３）＝１／１７）に低減されることになる。した
がって、この実施例１は、排気ガス高温時におけるＮＯ
ｘの浄化に極めて有効であることがわかる。また、実施
例３でも、実施例１には及ばないものの、比較例に比べ
てＮＯｘについてのＣ５００浄化率が増加しており（８
３％→８８％）、排気ガス高温時における排気ガス浄化
性能が良好であることがわかる。なお、実施例２では、
比較例に比べて、Ｃ５００浄化率が増加している項目は
なく、したがって実施例２は排気ガス高温時における排
気ガス浄化性能についてはさほど効果を発揮しない。
【００５２】図５に、比較例及び実施例１〜３にかかる
排気ガス浄化用触媒について、Ａ／Ｆウィンドウを測定
した結果を示す。なお、ここでＡ／Ｆウィンドウとは、
ＣＯ及びＮＯｘの浄化率がいずれも８０％以上となる空
燃比領域（範囲）を意味し、したがってＡ／Ｆウィンド
ウが大きいほど、空燃比の変化に対する排気ガス浄化性
能の安定性が高いことになる。
排気ガス浄化用触媒について、Ａ／Ｆウィンドウを測定
した結果を示す。なお、ここでＡ／Ｆウィンドウとは、
ＣＯ及びＮＯｘの浄化率がいずれも８０％以上となる空
燃比領域（範囲）を意味し、したがってＡ／Ｆウィンド
ウが大きいほど、空燃比の変化に対する排気ガス浄化性
能の安定性が高いことになる。
【００５３】なお、このＡ／Ｆウィンドウの測定におけ
る測定条件は、およそ次のとおりである。 （１）触媒仕様：Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝１／１４／２（重量比） 総触媒担持量＝５．７ｇ／Ｌ−ｃａｔ （２）評価条件：Ａ／Ｆ領域＝１４．０〜１５．０ ＳＶ＝６００００ｈ-1 排気ガス入口温度＝４００℃ （３）触媒容量：φ１ｉｎｃｈ×５０ｍｍ、２４ｃｃ （４）担体条件：６ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ （５）エージング処理条件：１１００℃×２４ｈｒ（大気中）
る測定条件は、およそ次のとおりである。 （１）触媒仕様：Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝１／１４／２（重量比） 総触媒担持量＝５．７ｇ／Ｌ−ｃａｔ （２）評価条件：Ａ／Ｆ領域＝１４．０〜１５．０ ＳＶ＝６００００ｈ-1 排気ガス入口温度＝４００℃ （３）触媒容量：φ１ｉｎｃｈ×５０ｍｍ、２４ｃｃ （４）担体条件：６ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ （５）エージング処理条件：１１００℃×２４ｈｒ（大気中）
【００５４】図５に示すように、実施例１では、比較例
に比べてＡ／Ｆウィンドウが広くなっている。したがっ
て、実施例１は、比較例に比べて、空燃比変動に対する
排気ガス浄化性能の安定性が高いことがわかる。なお、
実施例２及び実施例３では、比較例に比べてＡ／Ｆウィ
ンドウはやや狭くなっている。
に比べてＡ／Ｆウィンドウが広くなっている。したがっ
て、実施例１は、比較例に比べて、空燃比変動に対する
排気ガス浄化性能の安定性が高いことがわかる。なお、
実施例２及び実施例３では、比較例に比べてＡ／Ｆウィ
ンドウはやや狭くなっている。
【００５５】以上の測定結果に鑑みれば、ロジウムの担
持にロジウムカルボニルクラスターを用いるのが、とく
に有効であることがわかる。以上、本発明にかかる触媒
の製造方法によれば、触媒金属の基材中での分散性を高
めることができ、さらには触媒製造時における触媒金属
の酸化を抑制ないしは防止することができる。
持にロジウムカルボニルクラスターを用いるのが、とく
に有効であることがわかる。以上、本発明にかかる触媒
の製造方法によれば、触媒金属の基材中での分散性を高
めることができ、さらには触媒製造時における触媒金属
の酸化を抑制ないしは防止することができる。
【００５６】以下、触媒金属クラスターを溶解させる溶
媒としてメタノールを用いた触媒と、トルエンを用いた
触媒とについて、それぞれ、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのＴ
５０温度とＣ５００浄化率とを実測して得られた結果に
ついて説明する。これらの触媒は、いずれもロジウム及
び白金が担持された上層と、パラジウムが担持された下
層とからなる２層構造の触媒である。そして、上層及び
下層には、触媒金属の耐熱性を高めるために、３ｗｔ％
のバリウムが添加されている。なお、バリウムは、上層
及び下層を形成後、両層に酢酸バリウムを含浸させるこ
とにより添加した。その他の測定条件はおよそ次のとお
りである。 （１）触媒仕様：Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝１／１７／３（重量比） 総触媒担持量＝５．２５ｇ／Ｌ−ｃａｔ（上・下層合わせて ） （２）エージング処理条件：１１００℃×２４ｈｒ
媒としてメタノールを用いた触媒と、トルエンを用いた
触媒とについて、それぞれ、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのＴ
５０温度とＣ５００浄化率とを実測して得られた結果に
ついて説明する。これらの触媒は、いずれもロジウム及
び白金が担持された上層と、パラジウムが担持された下
層とからなる２層構造の触媒である。そして、上層及び
下層には、触媒金属の耐熱性を高めるために、３ｗｔ％
のバリウムが添加されている。なお、バリウムは、上層
及び下層を形成後、両層に酢酸バリウムを含浸させるこ
とにより添加した。その他の測定条件はおよそ次のとお
りである。 （１）触媒仕様：Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝１／１７／３（重量比） 総触媒担持量＝５．２５ｇ／Ｌ−ｃａｔ（上・下層合わせて ） （２）エージング処理条件：１１００℃×２４ｈｒ
【００５７】これらの触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘにつ
いてのＴ５０温度及びＣ５００浄化率の実測値は次のと
おりである。
いてのＴ５０温度及びＣ５００浄化率の実測値は次のと
おりである。
【００５８】この測定結果によれば、触媒金属クラスタ
ーを溶解させる溶媒としてメタノールを用いた場合は、
トルエンを用いた場合に較べて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ
のいずれについてもＴ５０温度が低く、したがって低温
活性が優れていることがわかる。また、ＣＯ及びＮＯｘ
のＣ５００浄化率についても、メタノールを用いた触媒
の方が、トルエンを用いた触媒よりも良好な結果が得ら
れている。したがって、メタノールは、触媒金属クラス
ターを溶解させる溶剤として非常に優れていることがわ
かる。
ーを溶解させる溶媒としてメタノールを用いた場合は、
トルエンを用いた場合に較べて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ
のいずれについてもＴ５０温度が低く、したがって低温
活性が優れていることがわかる。また、ＣＯ及びＮＯｘ
のＣ５００浄化率についても、メタノールを用いた触媒
の方が、トルエンを用いた触媒よりも良好な結果が得ら
れている。したがって、メタノールは、触媒金属クラス
ターを溶解させる溶剤として非常に優れていることがわ
かる。
【図１】 本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の縦断面
説明図である。
説明図である。
【図２】 図１に示す排気ガス浄化用触媒を用いた排気
ガス浄化装置の縦断面説明図である。
ガス浄化装置の縦断面説明図である。
【図３】 本発明にかかる排気ガス浄化用触媒（実施例
１〜３）の、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘについてのＴ５０温
度を、比較例と対比して示した棒グラフである。
１〜３）の、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘについてのＴ５０温
度を、比較例と対比して示した棒グラフである。
【図４】 本発明にかかる排気ガス浄化用触媒（実施例
１〜３）の、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘについてのＣ５００
浄化率を、比較例と対比して示した棒グラフである。
１〜３）の、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘについてのＣ５００
浄化率を、比較例と対比して示した棒グラフである。
【図５】 本発明にかかる排気ガス浄化用触媒（実施例
１〜３）の、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘについてのＡ／Ｆウ
ィンドウを、比較例と対比して示した図である。
１〜３）の、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘについてのＡ／Ｆウ
ィンドウを、比較例と対比して示した図である。
１…排気系 ２…排気ガス浄化装置 ３…排気ガス浄化用触媒 ４…担体 ５…下側触媒層 ６…上側触媒層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ 23/63 １０４Ａ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者 市川 智士 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 第１の触媒金属を含みカルボニル基を配
位子とする金属クラスター錯体とメタノールとを混合し
て金属クラスター錯体メタノール溶液を調製し、 上記金属クラスター錯体メタノール溶液を基材に付着さ
せ、 上記基材に付着している上記金属クラスター錯体から上
記配位子を離脱させて、上記第１の触媒金属を上記基材
に担持させるようにしたことを特徴とする触媒の製造方
法。 - 【請求項２】 上記第１の触媒金属が貴金属であること
を特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。 - 【請求項３】 上記貴金属がロジウムであることを特徴
とする請求項２に記載の触媒の製造方法。 - 【請求項４】 上記第１の触媒金属を上記基材に担持さ
せた後、該基材を乾燥させ、 上記第１の触媒金属とは異なる第２の触媒金属と水とを
混合して触媒金属水溶液を調製し、 上記触媒金属水溶液を上記基材に付着させて、上記第２
の触媒金属を上記基材に担持させるようにしたことを特
徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。 - 【請求項５】 上記第１の触媒金属がロジウムであり、
上記第２の触媒金属が白金であることを特徴とする請求
項４に記載の触媒の製造方法。 - 【請求項６】 上記基材が酸化セリウムであることを特
徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒の製
造方法。 - 【請求項７】 第１の触媒金属を含みカルボニル基を
配位子とする金属クラスター錯体と有機溶媒とを混合し
て金属クラスター錯体有機溶媒溶液を調製し、 上記金属クラスター錯体有機溶媒溶液を基材に付着さ
せ、 上記基材に付着している上記金属クラスター錯体から上
記配位子を離脱させて、上記第１の触媒金属を上記基材
に担持させ、 上記基材を乾燥させ、 上記第１の触媒金属とは異なる第２の触媒金属と水とを
混合して触媒金属水溶液を調製し、 上記触媒金属水溶液を上記基材に付着させて、上記第２
の触媒金属を上記基材に担持させるようにしたことを特
徴とする触媒の製造方法。 - 【請求項８】 上記第１の触媒金属がロジウムであり、
上記第２の触媒金属が白金であることを特徴とする請求
項７に記載の触媒の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11006333A JPH11285644A (ja) | 1998-02-04 | 1999-01-13 | 触媒の製造方法 |
| ES99102169T ES2180234T3 (es) | 1998-02-04 | 1999-02-03 | Metodo de fabricacion de catalizadores. |
| DE69902063T DE69902063T2 (de) | 1998-02-04 | 1999-02-03 | Verfahren zur Katalysatorherstellung |
| US09/243,489 US6171999B1 (en) | 1998-02-04 | 1999-02-03 | Method of manufacturing catalyst |
| EP99102169A EP0934774B1 (en) | 1998-02-04 | 1999-02-03 | Method of manufacturing catalyst |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-23098 | 1998-02-04 | ||
| JP2309898 | 1998-02-04 | ||
| JP11006333A JPH11285644A (ja) | 1998-02-04 | 1999-01-13 | 触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11285644A true JPH11285644A (ja) | 1999-10-19 |
Family
ID=26340447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11006333A Pending JPH11285644A (ja) | 1998-02-04 | 1999-01-13 | 触媒の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6171999B1 (ja) |
| EP (1) | EP0934774B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11285644A (ja) |
| DE (1) | DE69902063T2 (ja) |
| ES (1) | ES2180234T3 (ja) |
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| JP2007087972A (ja) * | 2007-01-05 | 2007-04-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 分子ビーム装置 |
| JP2007134346A (ja) * | 2007-01-10 | 2007-05-31 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 分子ビーム装置 |
| WO2007105747A1 (ja) | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 新規イリジウムー白金錯体及びその製造方法 |
| EP2140940A2 (en) | 2006-03-01 | 2010-01-06 | Toyota Jidosha Kabusiki Kaisha | Metal complex and exhaust gas purification catalyst manufacture method using the same |
| JP2010172848A (ja) * | 2009-01-30 | 2010-08-12 | Toyota Central R&D Labs Inc | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
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| FR2847248B1 (fr) * | 2002-11-19 | 2005-01-21 | Rhodia Elect & Catalysis | Cluster de praseodyme, dispersion aqueuse et dispersion en milieu solvant de ce cluster et leurs procedes de preparation |
| US20070118002A1 (en) * | 2003-10-15 | 2007-05-24 | Linkov Vladimir M | Conversion of alkanes having at most 5 carbonatoms to alcohols and/or aldehydes using a platinum complex catalyst |
| JP2006055807A (ja) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Toyota Motor Corp | 貴金属クラスター担持触媒の製造方法 |
| JP4386045B2 (ja) * | 2006-03-01 | 2009-12-16 | トヨタ自動車株式会社 | 担持型触媒の製造方法 |
| US8716165B2 (en) * | 2008-04-30 | 2014-05-06 | Corning Incorporated | Catalysts on substrates and methods for providing the same |
| US11446637B2 (en) * | 2020-06-18 | 2022-09-20 | GM Global Technology Operations LLC | Bi-metallic three-way catalyst materials and appurtenant devices and systems |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5441291A (en) | 1977-09-09 | 1979-04-02 | Sagami Chem Res Center | Cluster fixed substance, production thereof and catalyst |
| US4174298A (en) * | 1978-01-09 | 1979-11-13 | Uop Inc. | Activated multimetallic catalytic composite |
| US4302400A (en) | 1979-12-10 | 1981-11-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Heteronuclear noble metal cluster catalysts |
| EP0139240B1 (en) | 1983-09-27 | 1989-01-11 | Uop Inc. | Catalyst and method for treating exhaust gases |
| US4868148A (en) * | 1987-08-24 | 1989-09-19 | Allied-Signal Inc. | Layered automotive catalytic composite |
| JP3285614B2 (ja) * | 1992-07-30 | 2002-05-27 | 日本碍子株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
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| US6090744A (en) | 1996-03-28 | 2000-07-18 | Mazda Motor Corporation | Catalyst for cleaning exhaust gas |
| JPH09313893A (ja) | 1996-03-28 | 1997-12-09 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
-
1999
- 1999-01-13 JP JP11006333A patent/JPH11285644A/ja active Pending
- 1999-02-03 EP EP99102169A patent/EP0934774B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-03 ES ES99102169T patent/ES2180234T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-03 US US09/243,489 patent/US6171999B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-03 DE DE69902063T patent/DE69902063T2/de not_active Expired - Fee Related
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| EP0934774A3 (en) | 1999-12-08 |
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| US6171999B1 (en) | 2001-01-09 |
| DE69902063D1 (de) | 2002-08-14 |
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