JPS6088033A - 加水分解型ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents
加水分解型ポリエステル樹脂の製造法Info
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- JPS6088033A JPS6088033A JP19690083A JP19690083A JPS6088033A JP S6088033 A JPS6088033 A JP S6088033A JP 19690083 A JP19690083 A JP 19690083A JP 19690083 A JP19690083 A JP 19690083A JP S6088033 A JPS6088033 A JP S6088033A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は加水分解型ポリエステル樹脂の製造法に係り、
さらにｉｉＴ、 Ｌ、 ＜は樹脂酸価の高い比較的低分
子量のポリエステル樹脂と金属塩を反応させることによ
り、金属が樹脂中に均一に分布され、従って樹脂ビヒク
ル等として優れた性能を示す加水分解型ポリニスデル樹
脂を製造しうる方法に関づるものである。 近年、例えば、船底塗料などの分野に於Ｃ１比較的凹凸
に富む塗膜面が航行時、海水により徐々に加水分解を受
ｃノ溶解されて平坦な塗膜面になるならば、水中でのＩ
Ｉ擦低抵抗比較的に減少し、燃費の大
さらにｉｉＴ、 Ｌ、 ＜は樹脂酸価の高い比較的低分
子量のポリエステル樹脂と金属塩を反応させることによ
り、金属が樹脂中に均一に分布され、従って樹脂ビヒク
ル等として優れた性能を示す加水分解型ポリニスデル樹
脂を製造しうる方法に関づるものである。 近年、例えば、船底塗料などの分野に於Ｃ１比較的凹凸
に富む塗膜面が航行時、海水により徐々に加水分解を受
ｃノ溶解されて平坦な塗膜面になるならば、水中でのＩ
Ｉ擦低抵抗比較的に減少し、燃費の大
【１】な改善とな
るであろうし、塗膜面が平らになる程フジッボ等の海中
生物も当然（ｔ ＠ Ｌ ＩＩ［くなるであろうといっ
た観点等から加水分解型の樹脂ベヒクル、就中制御され
た分解速度を有づる樹脂ベヒクルが注目を集めている。 かかる加水分解型の樹脂として、本発明者らはさきにポ
リエステル主鎖中に金属−エステル結合を多数組み入れ
た加水分解型ポリエステル樹脂が極めて有用であること
を知り、且つその製造として 多塩基酸と、（ａ ）下記一般式（ｉ）０ （１−ＩＱ −Ｒ，ＣＣ−０）Ｆ （Ｉ）Ｉ ■ ［式中、Ｒは−（ＣＨ２）ｍ Ｃ（ＣＨｚ ＞ｎ−もし
くはよびＲ２は夫々水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基または炭素数２〜１０のアルケン基を表わし；ｍと
ｎは夫々Ｏ又は１〜１６の整数を表わし：Ｒ３は炭素数
１〜８のアルキレン基又はエーテル結合を有する炭素数
４〜８のアルキレン基を表わし；Ｍは１価から４価の周
期律表Ｉａ族（ｌ−ｉ。 Ｋ、Ｎａ＞、ｉｂ族（Ｃｕ 、 Ａｇ＞、ＩＩａ族（Ｉ
ＶＨＩ、 Ｃａ、 Ｂａ ）、ｌｌｂ族（Ｚｎ 、 Ｃ
ｄ 、 ｌ−１！＋ ）、ＩＶａ族（Ｓｎ 、 Ｐｂ
） 、ＶＨｂ族（Ｍｎ）、■族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ ＞
の金属元素；ｅは金属Ｍ（７）原子価に相当Ｊる整数を
表わす。］ で表わされるヒドロキシカルボン酸の金属塩、または（
ｂ）前記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシカルボン
酸の金属塩とポリオール、からなる多価アルコールとを
、該ヒドロキシカルボン酸金属塩の分解温度以下の温度
で加熱縮合せしめる方法を確立し、特許出願したく特願
昭５６−１６５９２２号）。 前記出願にかかる方法では樹脂中に制御された量の金属
を含有せしめる場合、通常多塩基酸にヒドロキシカルボ
ン酸金属を加え、加熱溶融し、次にポリオールを加えて
エステル化反応を行なわせているが、多塩基酸とヒドロ
キシカルボン酸金属塩の加熱溶融段階で既にエステル化
反応がある程度進行覆るため、樹脂中に金属濃度の高い
部分が生成し、高分子領域に金属が局在化する問題を含
んでいる。（樹脂の各分子量フラクションを分取し、金
属量を原子吸光等で定量すると高分子領域に金属が多く
含まれていることから明らかである）かかる金属の局在
化は、樹脂ワニスに濁りを生ぜしめ、顔料分散性が悪い
だけでなく、塗料の貯蔵中に層分離をもたらし、塗料の
樹脂ビヒクルとしての性能に問題を生じる。さらにまた
塗装後においても塗膜消耗度が初めは非常に早く、後は
遅くなるどいった不均一な挙動を示し、初期の安定した
長期間の防汚効果を得ることかできない。 樹脂ワニスの濁りを無くすため、例えば極性の高い溶剤
、例えばエーテル系溶剤のテトラヒドロフラン、ジオキ
サン等を加えると、下地をこれら溶剤がおかすため望ま
しくない。 従って、加水分解型の金属含有ポリニスデルであって、
該金属が樹脂中に均一に導入され、局在化せず、為に樹
脂ワニスに濁りを生じることのないものが得られるなら
ば前記の問題点をことごとく解決することができ、例え
ば防汚塗料用等の樹脂ビヒクルとして極めて好ましいこ
とは明らかである。 本発明はかかる観点よりなされたものである。 りなわら、本発明に従えば、樹脂酸価５〜１５０のポリ
エステル樹脂と、周期律表のＩｂ、］Ｉａ。 Ｉ［ｂ 、 ＩＶａ 、 Ｖ［ｂおよび■族に属する金
属の塩とを反応せしめることを特徴とづる加水分解型ポ
リエステルの製造方法が提供せられる。 本発明で使用せられる原料のポリエステル樹脂は、通常
の多塩基酸く例えばシュウ酸、＝１ハタ酸、無水コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸
、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、デトラ
ヒドロ無水フタル酸、ｌ＼キサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、トリ
メリット酸、無水トリメリット酸、ビロメリッ１〜酸、
無水ピロメリット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、イタコン前切の多塩基酸等）と、多価アルコ
ール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．３−ブタンジオール、１．６−ヘキ４ノンジオ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンデルグリコール
、トリ１ヂレングリコール等のグリニ］−ル類、水素化
ビスフェノールＡ１ビスフエノールジヒドロキシノロピ
ルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、［−
リメチロールプロパン、ペンタエリスリ１−−ル等）と
所望によっては分子量調節用としての一塩基酸く例えば
［−ブチル安息香酸、安息香酸）とを適当な不活性溶媒
中で常法に従い脱水しつつ加熱反応させて得られるもの
であるが、その酸価が５〜１５０、好ましくは２０〜１
３０、の範囲にある高酸価のポリニスデル樹脂でなけれ
ばならない。一般にポリエステルは高分子になる程樹脂
酸価が小さくなるが、本発明においては低分子量のポリ
エステルを原料にし、金属塩との反応で高分子化させる
ため、上記範囲内の酸価を有するポリエステルが使用せ
られる。尚、原料ポリエステルの酸価が５未満では発明
方法により得られる加水分解型樹脂が高分子量になりす
ぎ塗料用樹脂ビヒクルとして使用するには不適当である
し、また酸価が１５０をこえると逆に生成物樹脂の分子
量が小ざづ゛ぎ、やはり樹脂ビヒクルとして不適当であ
る。 本発明方法では上記ポリエステルに金属塩が反応けしめ
られるが、金属種としては周期律表のＩｂ族（例えばＣ
ｕ 、Ａｏ ）、ＩＩａ族（例えばＭａ。 Ｃａ、３ａ ）、ＩＩｂ族（例えば７ｎ 、 Ｃｄ 、
ｔ−１ｇ）、ＩＶａ族（例えばＳｎ 、 Ｐｂ ）、
Ｖｌｂ族（例えばＭｎ）、■族（例えばＦｅ 、 Ｃ
ｏ 、 Ｎｉ ）（７）１〜４価の金属元素があげられ
、これらの酸化物、水酸化物、塩化物、硝１１Ｊ！！、
炭ＷＩｉ塩等が好適に使用せられる。特に好ましい金属
塩はＣｕ 、 Ｚｎ 。 Ｎｉ 、（：ｏ、３ｎ、 Ｆｅの塩化物、ａ 化物、水
酸化物、硝酸塩、炭酸塩等である。尚、所望によりＩａ
族に属する一価の金属塩を用いることもできるがその場
合、二価以上の金属と０１用する必要がある。ポリニス
デルと金属塩は単に両者を混合し、加熱せしめるだけで
本発明の加水分解型ポリエステル樹脂が生成けられる。 従来のヒト［］キシカルボン酸金属塩を用いる方法では
ヒドロキシカルボン酸金属塩の分解温度以下の温度でニ
スデル化を行なわしめる必要があるため、反応時間が長
くなる欠点があったが、本発明方法では原￥：３１とじ
でポリエステルを使用し、これと金属塩とを反応させる
だりであるため、高温例えば２００ ’Ｃ以上を用いる
こともでき、従って反応時間を著しく短縮覆ることがで
きる。またポリエスデルセグメン１〜と金属セグメント
が例えば脱水、脱炭酸、脱酸等により反応せしめられ高
分子化されるため、金属が一高分子樹脂中に均一に分布
され、局在化することはない。 ポリエステル樹脂中に含まれる金属量の割合は目的物の
加水分解型樹脂に要求せられる加水分鮮度、即ち塗膜消
耗度により適宜選択せられるが通常ポリエステル樹脂中
０．０５〜７ｗｔ％、好ましくは０．０７〜４ｗｔ％の
範囲内とすることが望ましい。 反応生成物は適当な溶剤、例えばキシレン、トルエン、
ブタノール、メチルイソブチルケ１〜ン、酢酸ブチル、
ホワイトスピリット等で所望粘度に希釈し塗料用樹脂ワ
ニスとしてそのまま使用せられる。本発明方法で得られ
る樹脂ワニスは金属が樹脂中に均一に分布含有せしめら
れるため濁りを生じることなく、貯安性、顔料分散性に
優れ、また塗膜消耗度も一定しており、防汚塗料等の樹
脂ビヒクルとして極めて有用である。 以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り、部、％は重量による。 実施例１ デカンタ−１還流器、攪拌器を備えた４つ１」フラスコ
に無水フクル酸２４４部、無水コハク酸３３部、ネオペ
ンデルグリコール９６部、１〜リメヂロ一ルプロパン１
２６部、ジブチルスズ第４−＋Ｊイド１部、キジロール
２０部を加え２００℃で生成覆る水を除去しながら４時
間ニスデル化反応を行ない、樹脂酸価６８、固型分濃度
９５％のりニスＡを得た。 このワニスΔ１０５部と酸化ｆｆ１２銅３．５部を１６
０℃で生成する水を除去しつつ４時間反応させ１２０℃
マｔ’冷１ＪｊＬ、、キシロ−／ｌ／ ４０ 部、１１
−ツタノール１０部を加え、ろ過積製した。 得られたワニスの粘度は１８ポイズ、樹脂の数平均分子
量２０００、固型分）農度６６％の深緑色を〒するワニ
スＢを得た。ワニスＢ固型分中に含まれる銅含有量は、
原子吸光法による元素分析の結果よりめ２．２％という
値を得ｌ〔。 実施例２ 実施例１と同様の装置を用い、実施例１で製造したワニ
スへ１０５部ど塩化亜１４）６部、ピリジン７部を加え
１４．０ ℃ぐ４時間攪拌づる。その４０１２０℃以下
まＣ冷却し、キジロール４０部、ｎ−ブタノール１０部
を加え、ろ過積製した。 冑られたワニスの粘度は２０ボイス、樹脂の数平均分子
５．．２１００、固型分濃度６５％の淡黄色のワニスＣ
４！：得た。ワニスＣ固型分中に含まれる曲鉛含右早は
同様に原子吸光方法により測定した結果２．５ｗｔ％で
あった。 実施例３ 実施例１と同様の装置を用い、実施例１Ｃ製造したワニ
スへ１０５部と塩化ニッケル４．６部、ピリジン６部を
加え、１４０℃で３時間攪拌りる。 その後１２０°Ｃ以下まで冷ｒＪＩ ｔ、キシ［］−ル
４０部、１１〜シタノ一ル１０部を加え、ろ過積製した
。 １！′７られたワニス粘度は１６ボイズ、樹脂の数平均
分子量１９００．固型分濃度６５％の淡緑色のワニスｌ
〕を得た。ワニス固型分中のニッケル含イｊ量は同様に
原子吸光法により測定した結果２．０％であった。 実施例４ 実施例１と同様の装；６を用い１２−ヒドロキシステア
リン酸８０部、し＝ラクチド４０部、パラｌ−ルエンス
ルホン酸０．２部、トルエン１０部を加え、１４０〜ｂ ろ水を除去しつつ土スプル化を行なった。冑らねた樹脂
酸価は３０ｕあった。これに水酸化銅２部を加え、１
ｂ Ｏ℃〜′１６０℃で４時間反応さｔ！１２０℃まで
冷１．１１ Ｌ、キジロール４０部、ｎ−１タノ一ル１
０部を加え、ろ過精製した。 得られたワニスの粘度は８ボイズ、樹脂の数平均分子量
１６００、固型分濃度６４％の深緑色を早づるワニス［
を析た。 ワニスＥ固へ゛！分中の銅含有量は原子吸光法により測
定した結果１．１％であった。 比較例 実施例１と同（１２の反応装置を用い、無水コハク酸１
４部、ネオペンチルグリコール１４．６部を加え１４０
℃まぐ加熱する。次に酸化第２銅１１部を加え、１４０
℃で２時間脱水しつつ反応させる。ぞの後、９）ｌ！水
フタル酸２９Ｇ部、キシＬｌ−ル１５部を加え１４０″
Ｃで２時間反応させ、その後ネＡペンチルグリコール１
０２部、トリメチ］］−ル」−タン１２２部、ジブデル
スズＡギリイド０゜８部を加え、１／ｌｏ〜１６０℃で
１０１１．′ｉ間牛成づる水を除去しつつエステル化反
応を行＜’Ｌつだ。 次に１２０’Ｃ以下まで冷却しキシ１“Ｊ−ル１８５１
１ｊ、ｎ−ブタノール５０部を加え、ろ過積製した。 ｊｑられた比較ワニスは深緑色を呈し、粘度１８ボイス
、樹脂の数平均分子量２１００、固！（“）分淵度６５
％、固型分中の銅含イｊｆｆ＋は原子吸光法Ｃの測定の
結末１．５％であった。このワニ又は若−１１の濁りが
比められた。 分散１り評価結果 実施例１へ・４及び比較例で示したワニスを用い上記第
１表の配合で塗料化を行なった。分散性２１′価はつぶ
ゲージを用い−Ｃ，ＪＩＳ Ｋ５４００記載方仏でＡ法
にて判定した粒度とそれまひに要した分１１２時間で評
価し１＝ 、尚、塗Ｈの製造は配合原わ１全吊をボッｌ
−ミルにて分散した。 第１表 上記の結果からも、本発明に従う製造法Ｊζり得られた
樹脂は分散性が署しく向上している。 塗膜消耗度試験方法及びその結果 一定膜厚に試験用塗料を塗装し１＝テスト板をディスロ
ーター板に取り付け、海水中で一定速度製造法より得ら
れた樹脂を用いた防汚塗料は極めて防汚性能がづ゛ぐれ
ており、３６力月経過後も生物の付着は零％であり、長
期防汚性に優れている。
るであろうし、塗膜面が平らになる程フジッボ等の海中
生物も当然（ｔ ＠ Ｌ ＩＩ［くなるであろうといっ
た観点等から加水分解型の樹脂ベヒクル、就中制御され
た分解速度を有づる樹脂ベヒクルが注目を集めている。 かかる加水分解型の樹脂として、本発明者らはさきにポ
リエステル主鎖中に金属−エステル結合を多数組み入れ
た加水分解型ポリエステル樹脂が極めて有用であること
を知り、且つその製造として 多塩基酸と、（ａ ）下記一般式（ｉ）０ （１−ＩＱ −Ｒ，ＣＣ−０）Ｆ （Ｉ）Ｉ ■ ［式中、Ｒは−（ＣＨ２）ｍ Ｃ（ＣＨｚ ＞ｎ−もし
くはよびＲ２は夫々水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基または炭素数２〜１０のアルケン基を表わし；ｍと
ｎは夫々Ｏ又は１〜１６の整数を表わし：Ｒ３は炭素数
１〜８のアルキレン基又はエーテル結合を有する炭素数
４〜８のアルキレン基を表わし；Ｍは１価から４価の周
期律表Ｉａ族（ｌ−ｉ。 Ｋ、Ｎａ＞、ｉｂ族（Ｃｕ 、 Ａｇ＞、ＩＩａ族（Ｉ
ＶＨＩ、 Ｃａ、 Ｂａ ）、ｌｌｂ族（Ｚｎ 、 Ｃ
ｄ 、 ｌ−１！＋ ）、ＩＶａ族（Ｓｎ 、 Ｐｂ
） 、ＶＨｂ族（Ｍｎ）、■族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ ＞
の金属元素；ｅは金属Ｍ（７）原子価に相当Ｊる整数を
表わす。］ で表わされるヒドロキシカルボン酸の金属塩、または（
ｂ）前記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシカルボン
酸の金属塩とポリオール、からなる多価アルコールとを
、該ヒドロキシカルボン酸金属塩の分解温度以下の温度
で加熱縮合せしめる方法を確立し、特許出願したく特願
昭５６−１６５９２２号）。 前記出願にかかる方法では樹脂中に制御された量の金属
を含有せしめる場合、通常多塩基酸にヒドロキシカルボ
ン酸金属を加え、加熱溶融し、次にポリオールを加えて
エステル化反応を行なわせているが、多塩基酸とヒドロ
キシカルボン酸金属塩の加熱溶融段階で既にエステル化
反応がある程度進行覆るため、樹脂中に金属濃度の高い
部分が生成し、高分子領域に金属が局在化する問題を含
んでいる。（樹脂の各分子量フラクションを分取し、金
属量を原子吸光等で定量すると高分子領域に金属が多く
含まれていることから明らかである）かかる金属の局在
化は、樹脂ワニスに濁りを生ぜしめ、顔料分散性が悪い
だけでなく、塗料の貯蔵中に層分離をもたらし、塗料の
樹脂ビヒクルとしての性能に問題を生じる。さらにまた
塗装後においても塗膜消耗度が初めは非常に早く、後は
遅くなるどいった不均一な挙動を示し、初期の安定した
長期間の防汚効果を得ることかできない。 樹脂ワニスの濁りを無くすため、例えば極性の高い溶剤
、例えばエーテル系溶剤のテトラヒドロフラン、ジオキ
サン等を加えると、下地をこれら溶剤がおかすため望ま
しくない。 従って、加水分解型の金属含有ポリニスデルであって、
該金属が樹脂中に均一に導入され、局在化せず、為に樹
脂ワニスに濁りを生じることのないものが得られるなら
ば前記の問題点をことごとく解決することができ、例え
ば防汚塗料用等の樹脂ビヒクルとして極めて好ましいこ
とは明らかである。 本発明はかかる観点よりなされたものである。 りなわら、本発明に従えば、樹脂酸価５〜１５０のポリ
エステル樹脂と、周期律表のＩｂ、］Ｉａ。 Ｉ［ｂ 、 ＩＶａ 、 Ｖ［ｂおよび■族に属する金
属の塩とを反応せしめることを特徴とづる加水分解型ポ
リエステルの製造方法が提供せられる。 本発明で使用せられる原料のポリエステル樹脂は、通常
の多塩基酸く例えばシュウ酸、＝１ハタ酸、無水コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸
、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、デトラ
ヒドロ無水フタル酸、ｌ＼キサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、トリ
メリット酸、無水トリメリット酸、ビロメリッ１〜酸、
無水ピロメリット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、イタコン前切の多塩基酸等）と、多価アルコ
ール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．３−ブタンジオール、１．６−ヘキ４ノンジオ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンデルグリコール
、トリ１ヂレングリコール等のグリニ］−ル類、水素化
ビスフェノールＡ１ビスフエノールジヒドロキシノロピ
ルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、［−
リメチロールプロパン、ペンタエリスリ１−−ル等）と
所望によっては分子量調節用としての一塩基酸く例えば
［−ブチル安息香酸、安息香酸）とを適当な不活性溶媒
中で常法に従い脱水しつつ加熱反応させて得られるもの
であるが、その酸価が５〜１５０、好ましくは２０〜１
３０、の範囲にある高酸価のポリニスデル樹脂でなけれ
ばならない。一般にポリエステルは高分子になる程樹脂
酸価が小さくなるが、本発明においては低分子量のポリ
エステルを原料にし、金属塩との反応で高分子化させる
ため、上記範囲内の酸価を有するポリエステルが使用せ
られる。尚、原料ポリエステルの酸価が５未満では発明
方法により得られる加水分解型樹脂が高分子量になりす
ぎ塗料用樹脂ビヒクルとして使用するには不適当である
し、また酸価が１５０をこえると逆に生成物樹脂の分子
量が小ざづ゛ぎ、やはり樹脂ビヒクルとして不適当であ
る。 本発明方法では上記ポリエステルに金属塩が反応けしめ
られるが、金属種としては周期律表のＩｂ族（例えばＣ
ｕ 、Ａｏ ）、ＩＩａ族（例えばＭａ。 Ｃａ、３ａ ）、ＩＩｂ族（例えば７ｎ 、 Ｃｄ 、
ｔ−１ｇ）、ＩＶａ族（例えばＳｎ 、 Ｐｂ ）、
Ｖｌｂ族（例えばＭｎ）、■族（例えばＦｅ 、 Ｃ
ｏ 、 Ｎｉ ）（７）１〜４価の金属元素があげられ
、これらの酸化物、水酸化物、塩化物、硝１１Ｊ！！、
炭ＷＩｉ塩等が好適に使用せられる。特に好ましい金属
塩はＣｕ 、 Ｚｎ 。 Ｎｉ 、（：ｏ、３ｎ、 Ｆｅの塩化物、ａ 化物、水
酸化物、硝酸塩、炭酸塩等である。尚、所望によりＩａ
族に属する一価の金属塩を用いることもできるがその場
合、二価以上の金属と０１用する必要がある。ポリニス
デルと金属塩は単に両者を混合し、加熱せしめるだけで
本発明の加水分解型ポリエステル樹脂が生成けられる。 従来のヒト［］キシカルボン酸金属塩を用いる方法では
ヒドロキシカルボン酸金属塩の分解温度以下の温度でニ
スデル化を行なわしめる必要があるため、反応時間が長
くなる欠点があったが、本発明方法では原￥：３１とじ
でポリエステルを使用し、これと金属塩とを反応させる
だりであるため、高温例えば２００ ’Ｃ以上を用いる
こともでき、従って反応時間を著しく短縮覆ることがで
きる。またポリエスデルセグメン１〜と金属セグメント
が例えば脱水、脱炭酸、脱酸等により反応せしめられ高
分子化されるため、金属が一高分子樹脂中に均一に分布
され、局在化することはない。 ポリエステル樹脂中に含まれる金属量の割合は目的物の
加水分解型樹脂に要求せられる加水分鮮度、即ち塗膜消
耗度により適宜選択せられるが通常ポリエステル樹脂中
０．０５〜７ｗｔ％、好ましくは０．０７〜４ｗｔ％の
範囲内とすることが望ましい。 反応生成物は適当な溶剤、例えばキシレン、トルエン、
ブタノール、メチルイソブチルケ１〜ン、酢酸ブチル、
ホワイトスピリット等で所望粘度に希釈し塗料用樹脂ワ
ニスとしてそのまま使用せられる。本発明方法で得られ
る樹脂ワニスは金属が樹脂中に均一に分布含有せしめら
れるため濁りを生じることなく、貯安性、顔料分散性に
優れ、また塗膜消耗度も一定しており、防汚塗料等の樹
脂ビヒクルとして極めて有用である。 以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り、部、％は重量による。 実施例１ デカンタ−１還流器、攪拌器を備えた４つ１」フラスコ
に無水フクル酸２４４部、無水コハク酸３３部、ネオペ
ンデルグリコール９６部、１〜リメヂロ一ルプロパン１
２６部、ジブチルスズ第４−＋Ｊイド１部、キジロール
２０部を加え２００℃で生成覆る水を除去しながら４時
間ニスデル化反応を行ない、樹脂酸価６８、固型分濃度
９５％のりニスＡを得た。 このワニスΔ１０５部と酸化ｆｆ１２銅３．５部を１６
０℃で生成する水を除去しつつ４時間反応させ１２０℃
マｔ’冷１ＪｊＬ、、キシロ−／ｌ／ ４０ 部、１１
−ツタノール１０部を加え、ろ過積製した。 得られたワニスの粘度は１８ポイズ、樹脂の数平均分子
量２０００、固型分）農度６６％の深緑色を〒するワニ
スＢを得た。ワニスＢ固型分中に含まれる銅含有量は、
原子吸光法による元素分析の結果よりめ２．２％という
値を得ｌ〔。 実施例２ 実施例１と同様の装置を用い、実施例１で製造したワニ
スへ１０５部ど塩化亜１４）６部、ピリジン７部を加え
１４．０ ℃ぐ４時間攪拌づる。その４０１２０℃以下
まＣ冷却し、キジロール４０部、ｎ−ブタノール１０部
を加え、ろ過積製した。 冑られたワニスの粘度は２０ボイス、樹脂の数平均分子
５．．２１００、固型分濃度６５％の淡黄色のワニスＣ
４！：得た。ワニスＣ固型分中に含まれる曲鉛含右早は
同様に原子吸光方法により測定した結果２．５ｗｔ％で
あった。 実施例３ 実施例１と同様の装置を用い、実施例１Ｃ製造したワニ
スへ１０５部と塩化ニッケル４．６部、ピリジン６部を
加え、１４０℃で３時間攪拌りる。 その後１２０°Ｃ以下まで冷ｒＪＩ ｔ、キシ［］−ル
４０部、１１〜シタノ一ル１０部を加え、ろ過積製した
。 １！′７られたワニス粘度は１６ボイズ、樹脂の数平均
分子量１９００．固型分濃度６５％の淡緑色のワニスｌ
〕を得た。ワニス固型分中のニッケル含イｊ量は同様に
原子吸光法により測定した結果２．０％であった。 実施例４ 実施例１と同様の装；６を用い１２−ヒドロキシステア
リン酸８０部、し＝ラクチド４０部、パラｌ−ルエンス
ルホン酸０．２部、トルエン１０部を加え、１４０〜ｂ ろ水を除去しつつ土スプル化を行なった。冑らねた樹脂
酸価は３０ｕあった。これに水酸化銅２部を加え、１
ｂ Ｏ℃〜′１６０℃で４時間反応さｔ！１２０℃まで
冷１．１１ Ｌ、キジロール４０部、ｎ−１タノ一ル１
０部を加え、ろ過精製した。 得られたワニスの粘度は８ボイズ、樹脂の数平均分子量
１６００、固型分濃度６４％の深緑色を早づるワニス［
を析た。 ワニスＥ固へ゛！分中の銅含有量は原子吸光法により測
定した結果１．１％であった。 比較例 実施例１と同（１２の反応装置を用い、無水コハク酸１
４部、ネオペンチルグリコール１４．６部を加え１４０
℃まぐ加熱する。次に酸化第２銅１１部を加え、１４０
℃で２時間脱水しつつ反応させる。ぞの後、９）ｌ！水
フタル酸２９Ｇ部、キシＬｌ−ル１５部を加え１４０″
Ｃで２時間反応させ、その後ネＡペンチルグリコール１
０２部、トリメチ］］−ル」−タン１２２部、ジブデル
スズＡギリイド０゜８部を加え、１／ｌｏ〜１６０℃で
１０１１．′ｉ間牛成づる水を除去しつつエステル化反
応を行＜’Ｌつだ。 次に１２０’Ｃ以下まで冷却しキシ１“Ｊ−ル１８５１
１ｊ、ｎ−ブタノール５０部を加え、ろ過積製した。 ｊｑられた比較ワニスは深緑色を呈し、粘度１８ボイス
、樹脂の数平均分子量２１００、固！（“）分淵度６５
％、固型分中の銅含イｊｆｆ＋は原子吸光法Ｃの測定の
結末１．５％であった。このワニ又は若−１１の濁りが
比められた。 分散１り評価結果 実施例１へ・４及び比較例で示したワニスを用い上記第
１表の配合で塗料化を行なった。分散性２１′価はつぶ
ゲージを用い−Ｃ，ＪＩＳ Ｋ５４００記載方仏でＡ法
にて判定した粒度とそれまひに要した分１１２時間で評
価し１＝ 、尚、塗Ｈの製造は配合原わ１全吊をボッｌ
−ミルにて分散した。 第１表 上記の結果からも、本発明に従う製造法Ｊζり得られた
樹脂は分散性が署しく向上している。 塗膜消耗度試験方法及びその結果 一定膜厚に試験用塗料を塗装し１＝テスト板をディスロ
ーター板に取り付け、海水中で一定速度製造法より得ら
れた樹脂を用いた防汚塗料は極めて防汚性能がづ゛ぐれ
ており、３６力月経過後も生物の付着は零％であり、長
期防汚性に優れている。
Claims (4)
- （１）樹脂酸価５〜１５０のポリエステル樹脂と、周期
律表＋７）Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＶａ、Ｗｂ、■族
に属する金属の塩を反応させることを特徴とする加水分
解型ポリエステル樹脂の製造法。 - （２）前記樹脂酸価が２０〜１３０である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - （３）金属塩が前記金属の酸化物、水酸化物、塩化物、
硝酸塩あるいは炭酸塩である特ｉｒｌ請求の範囲第１項
または第２項記載の方法。 - （４）前記金属がＣｕ、八〇 、Ｍｇ、Ｃａ 、３ａ
。 Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈ（］、Ｓ１１．ｐｂ、Ｍｎ、Ｆｅ。 ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれる特許請求の範囲第３
項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19690083A JPS6088033A (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 加水分解型ポリエステル樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19690083A JPS6088033A (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 加水分解型ポリエステル樹脂の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6088033A true JPS6088033A (ja) | 1985-05-17 |
Family
ID=16365509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19690083A Pending JPS6088033A (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 加水分解型ポリエステル樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6088033A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631308A (en) * | 1995-12-30 | 1997-05-20 | Korea Chemical Co., Ltd. | Anti-fouling paint composition |
| JP2001146570A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-05-29 | Toyobo Co Ltd | 防汚塗料用ポリエステル樹脂及びそれを用いた防汚塗料 |
| WO2011162359A1 (ja) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜および基材の防汚方法 |
-
1983
- 1983-10-19 JP JP19690083A patent/JPS6088033A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631308A (en) * | 1995-12-30 | 1997-05-20 | Korea Chemical Co., Ltd. | Anti-fouling paint composition |
| JP2001146570A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-05-29 | Toyobo Co Ltd | 防汚塗料用ポリエステル樹脂及びそれを用いた防汚塗料 |
| WO2011162359A1 (ja) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜および基材の防汚方法 |
| JPWO2011162359A1 (ja) * | 2010-06-23 | 2013-08-22 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜および基材の防汚方法 |
| JP5661766B2 (ja) * | 2010-06-23 | 2015-01-28 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜および基材の防汚方法 |
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