JPS6086163A - Polyamide resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled composition having remarkably improved water resistance, without lowering various other properties of the base resin, by compounding a polyamide resin with a specific styrene copolymer and a polyester resin at specific ratios. CONSTITUTION:The objective composition is produced by compounding (A) 50- 90(wt)% polyamide resin having a number-average molecular weight Mn of preferably 10,000-35,000 with (B) 5-30% styrene copolymer having an Mn of preferably 10,000-150,000 and containing 0.05-5mol of carboxylic acid anhydride group or epoxy group per 100g of the polymer and (C) 5-40% thermoplastic crystalline polyester resin having an Mn of preferably 10,000-35,000 (e.g. PET, PBT, etc.). The sum of the components B and C is 10-50% of the whole composition.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性良好なポリアミド樹脂組成物に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a polyamide resin composition with good water resistance.

更に詳しくはポリアミド樹脂に対し特定のポリスチレン
系樹脂及び特定のポリエステル系樹脂を特定量、均一に
混合してなる、吸水による機械的性質の低下及び寸法変
化の少ない成形性良好なポリアミド樹脂組成物に関する
。More specifically, it relates to a polyamide resin composition with good moldability, which is obtained by uniformly mixing a specific amount of a specific polystyrene resin and a specific polyester resin with a polyamide resin, and which exhibits less deterioration in mechanical properties and dimensional changes due to water absorption. .

ポリアミド樹脂は物理的、化学的性質に優れている事か
ら、合成繊維として巾広く利用されｊているが、近年成
形材料としても利用される様になっている。これはポリ
アミド樹脂が熱可塑性樹脂中で高い機械的強度、優れた
耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性及び比較的高い電気的性質
を有し、エンジニアリングプラスチックスとしての性能
を十分に有している事による。しかしその反面、アミド
基（−ＣＯＮＨ−）に帰因する吸水による寸法変化、機
械的強度の低下等、好ましからざる性能を有し、それが
故に成形材料としての市場性が限定される場合も見られ
たのである。Polyamide resin has excellent physical and chemical properties, so it is widely used as a synthetic fiber, but in recent years it has also been used as a molding material. This is because polyamide resin has high mechanical strength, excellent abrasion resistance, chemical resistance, heat resistance, and relatively high electrical properties among thermoplastic resins, and has sufficient performance as an engineering plastic. Depends on being there. However, on the other hand, it has undesirable performance such as dimensional changes due to water absorption due to the amide group (-CONH-) and a decrease in mechanical strength, which may limit its marketability as a molding material. It was done.

本発明の目的とするところは、ポリアミド樹脂本来の優
れた諸性能を損なう事なく、吸水時のかかる性状を改善
する事にあるが、鋭意検討の結果、ポリアミド樹脂に対
し、特定のポリスチレン系樹脂、及び特定のポリエステ
ル系樹脂を特定量、均一に分散させて成るポリアミド樹
脂組成物において、吸水時の性能と本来の優れた諸性能
の双方をバランス良く満足する事を見い出し本発明に到
ったものである。The purpose of the present invention is to improve the properties of water absorption without impairing the excellent properties inherent to polyamide resin.As a result of extensive studies, we have found that a specific polystyrene resin The present inventors have discovered that a polyamide resin composition made by uniformly dispersing a specific amount of a specific polyester resin satisfies both the water absorption performance and the original excellent performance in a well-balanced manner, resulting in the present invention. It is something.

即ち本発明の要旨とする所はポリアミド樹脂ｓｏ−ｑｏ
Ｍ量チ、カルボン酸無水物基またはエポキシ基を０５０
５〜５モル／　／　００　Ｆ重合体含むスチレン系共重
合体ｊ〜３０重滑％及び熱可塑性結晶性ポリエステル系
樹脂５〜ｑＯＭ量部からなり、かつスチレン系共重合体
と熱可塑性結晶性ポリエステル系樹脂の合計が１０−ｋ
ＯＭ童チとなる様にした事により吸水時の性能と本来の
優れた諸性能の双方をバランス良く満足するポリアミド
樹脂組成物に関する。That is, the gist of the present invention is that polyamide resin so-qo
M amount: 050 carboxylic acid anhydride group or epoxy group
5 to 5 mol/ / 00 F polymer containing styrenic copolymer j to 30% by weight and thermoplastic crystalline polyester resin 5 to qOM parts, and styrenic copolymer and thermoplastic crystalline polyester The total amount of system resin is 10-k
The present invention relates to a polyamide resin composition that satisfies both the performance during water absorption and the originally excellent various performances in a well-balanced manner by making it OM-like.

本発明の詳細な説明するに、スチレン系共重合体とはス
チレン単位を主体とし、不飽和エポキシ化合物、α、β
不飽和ジカルボン酸無水物等のコモノマーに由来するカ
ルボン酸無水物基又はエポキシ基’２　ｏ、ｏ　！ｒ〜
５モル／／θθ２重合体有し、更に場合によってはその
他にスチレン及び該コモノマーと共重合可能な不飽和モ
ノマー単位とから構成される。α、β不飽和ジカルボン
酸無水物としては無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
メチル無水マレイン酸等が挙げられ、又不飽和エポキシ
化合物としてはメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、コメチルアリル
グリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエー
テル等が挙げられる。又場合によっては用いられる不飽
和モノマーとしては、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、
ビニルキシレン等の不飽和芳香族化合物、アクリロニト
リル、メタクリル酸又はその低級アルキルエステル、ビ
ニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、マレイミド等
の含窒素不飽和化合物等の他スチレン、上記不飽和ジカ
ルボン酸無水物、不飽和エポキシ化合物と共重合可能な
すべての化合物が挙けられる。スチレン系共重合体にか
＼るカルボン酸無水物基ないしはエポキシ基を導入する
方法としてはいわゆる公知のラジカル共１合が用いられ
る他、スチレン単独重合物ないしは、スチレン系共重合
物にラジカル発生剤を存在させ、上記基を有する、不飽
和単量体の一種以上を溶剤ないしは、分散媒の存在下又
は非存在下でラジカルグラフト反応させる方法を挙げる
事が出来る。To explain the present invention in detail, the styrenic copolymer is mainly composed of styrene units and contains unsaturated epoxy compounds, α, β
A carboxylic acid anhydride group derived from a comonomer such as an unsaturated dicarboxylic acid anhydride or an epoxy group '2 o, o ! r~
It has 5 mol//θθ2 polymer and, depending on the case, is further composed of styrene and an unsaturated monomer unit copolymerizable with the comonomer. α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride,
Examples of the unsaturated epoxy compounds include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, comethylallyl glycidyl ether, and allylphenol glycidyl ether. In addition, unsaturated monomers that may be used include α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-butylstyrene, halogenated styrene,
Unsaturated aromatic compounds such as vinyl xylene, acrylonitrile, methacrylic acid or its lower alkyl ester, vinyl pyrrolidone, vinyl caprolactam, nitrogen-containing unsaturated compounds such as maleimide, styrene, the above unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, unsaturated epoxy Included are all compounds copolymerizable with the compound. As a method for introducing a carboxylic acid anhydride group or an epoxy group into a styrene-based copolymer, a so-called radical copolymerization method is used. One example is a method in which one or more of the unsaturated monomers having the above group is subjected to a radical graft reaction in the presence or absence of a solvent or a dispersion medium.

中でも溶融状態でグラフトさせる場合、押し出し機、ニ
ーダ−、パンバリミキサー等の溶融混練機を用いる事に
より、簡略化された処決で極めて短時間で目的とする−
ものを得る事が出来る。得られるスチレン系共重合物の
数平均分子量は１万〜１５万の範囲が好ましい。In particular, when grafting in a molten state, by using a melt kneading machine such as an extruder, kneader, or panburi mixer, it is possible to achieve the desired goal in an extremely short time with a simplified process.
You can get things. The number average molecular weight of the obtained styrenic copolymer is preferably in the range of 10,000 to 150,000.

又本発明におけるポリエステル系樹脂はグリコール成分
として炭素数−〜乙のクリコール例エバエチレングリコ
ール、フロピレンクリコール、ブタンジオールネオペン
チルグリコール、ヘキサンジオール等のグリコールとジ
カルボン酸成分としては例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸及びそれらのハロゲン化核置換体、アルキル核置換
体等のジカルボン酸を組合わせた骨格を有する熱可塑性
結晶性ポリエステル樹脂であり、代表的なものとしてポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トを挙ける事が出来る。使用されるポリエステル系樹脂
の数平均分子量としては１００００〜３３０００の範囲
が好ましい。In addition, the polyester resin in the present invention includes glycols having a carbon number of -2 to B, such as evapoethylene glycol, fluoropylene glycol, butanediol neopentyl glycol, and hexanediol, and dicarboxylic acid components such as terephthalic acid and isophthalic acid. It is a thermoplastic crystalline polyester resin having a skeleton that combines dicarboxylic acids such as acids and their halogenated and alkyl substituted products, and representative examples include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. I can do it. The number average molecular weight of the polyester resin used is preferably in the range of 10,000 to 33,000.

ポリアミド樹脂組成物中のスチレン系共重合体の量は３
〜３０重景係重置部、又熱可塑性ポリエステル樹脂の量
は５〜グ０重量％であシ、この両者は合計し７てポリア
ミド樹脂組成物中に／　０−　！ｒ　Ｏ重量％含まれる
。この範囲をはずれると、ポリアミド樹脂としての本来
の性能、例えば機械的性質、耐熱性等の低下を招くか、
又は耐水性の改善に乏しいか、いづれかの理由によシ好
ましくない。The amount of styrenic copolymer in the polyamide resin composition is 3
The amount of the thermoplastic polyester resin is 5 to 0% by weight, and the total amount of both is 7 to 0% in the polyamide resin composition. r O Contains % by weight. Outside this range, the original performance of polyamide resin, such as mechanical properties and heat resistance, may deteriorate.
Or, it is not preferable for any reason, such as poor improvement in water resistance.

又スチレン系共重合体中の極性基（カルボン酸無水物基
、エポキシ基）の坩はＯ０θ！〜！モル／／θθを重合
体であシ、θ、ｏｒモル／　ｉ　ｏ　ｏ　ｒ重合体に満
たざる時は、均一な分散状態のものを得る事が出来す、
得られる成形品の機械的性質も満足でなく底面の層状剥
離等の外観上の欠陥も生じる。又５モル／／θｏｒ重合
体を超えると、溶融混線時に一部架橋反応を含む、高分
子間の反応が顕著となシ、流動性が低下し、成形加工性
を著しく損なう事となり好ましくない。Also, the crucible of the polar groups (carboxylic acid anhydride group, epoxy group) in the styrene copolymer is O0θ! ~! When mol//θθ is less than θ, or mol/io or polymer, a uniformly dispersed state can be obtained.
The mechanical properties of the resulting molded product are also unsatisfactory, and defects in appearance such as delamination on the bottom surface occur. If the amount exceeds 5 mol//θor polymer, reactions between polymers, including some crosslinking reactions, will become noticeable during melt mixing, fluidity will decrease, and molding processability will be significantly impaired, which is not preferable.

又、沼融混練時にエステルア呵ド交換反応を生起せしめ
、ポリエステル−ポリアミド間の相溶性を高める事ヲ目
的としてテトラブトキシチタネート、テトラメチルチタ
ネート、の椋なアルキルチタン化合物、ジシクロへキン
ルカルポジイミド、ジシクロオクチルカルボジイミドの
様なカルボジイミド類をタ００−２００θｐｐｍ添加し
ても良い。In addition, for the purpose of causing an ester exchange reaction during melt kneading and increasing the compatibility between polyester and polyamide, alkyl titanium compounds such as tetrabutoxy titanate, tetramethyl titanate, dicyclohexylcarposiimide, A carbodiimide such as dicyclooctylcarbodiimide may be added in an amount of 00 to 200 θppm.

又本発明の目的に使用し得るポリアミド樹脂は通常のざ
ＯＣ以下の低温の金型で射出成形可能なポリアミド樹脂
であシ、例えばポリカプロラクタム（ナイロン６）の様
な脂肪ノ疾糸ポリラクタム及びポリヘキサメチレンアジ
パミド（ナイロン６．６）、ポリへキサメチレンセバカ
ミド（ナイロン乙、１０）の様な脂肪族ジアミンと脂肪
族ジカルボン酸とから形成されるポリアミドを例示する
事が出来る。用いられるポリアミド樹脂の数半均分子箪
としては１００００〜．？ｊｔ０００の範囲が好ましい
。これらの重合物を混合させる手段としては、押し出し
機、ニーダ＝、パンバリミキサー等、公知の溶融混練処
決が挙けられる。Furthermore, the polyamide resin that can be used for the purpose of the present invention is a polyamide resin that can be injection molded in a mold at a low temperature below the normal OC. Examples include polyamides formed from aliphatic diamines and aliphatic dicarboxylic acids, such as hexamethylene adipamide (nylon 6.6) and polyhexamethylene sebamide (nylon Otsu, 10). The polyamide resin used has a molecular weight of 10,000 to . ? A range of jt000 is preferred. Examples of means for mixing these polymers include known melt-kneading methods such as an extruder, kneader, and panburi mixer.

一般に異種重合物同志の混合は相溶性が極めて悪く、均
一な海−島構造を得る事は固唾であり、得られる混合系
組成物の成形片外観及び機械的物理化学的性能に好まし
からざる影響を与える。しかるに本発明においては特定
のスチレン系共重合体及びポリエステル系樹脂を特定の
組成でポリアミド樹脂に配合する事によって、極めて優
れた分散を可能にする事が出来、ポリアミド樹脂本来の
諸性能を失なう事なく、しかも制水性能の点で格段に改
良されたポリアミド樹脂組成物を得るに貸賃Ｚのである
。本発明の目的とする所は上述した諸条件を全て満たし
て始めて達成されるものである。In general, mixing different types of polymers has extremely poor compatibility, and it is difficult to obtain a uniform sea-island structure, which may have unfavorable effects on the appearance of the molded piece and the mechanical and physicochemical properties of the resulting mixed composition. give. However, in the present invention, by blending a specific styrene copolymer and polyester resin with a specific composition into the polyamide resin, it is possible to achieve extremely excellent dispersion without losing the original properties of the polyamide resin. In order to obtain a polyamide resin composition that is completely improved in terms of water control performance without any problems, it is possible to obtain a polyamide resin composition that is completely improved in terms of water control performance. The object of the present invention can only be achieved when all of the above-mentioned conditions are satisfied.

なお、本発明におけるポリアミド樹脂組成物においては
更に熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難
燃化剤、可塑剤等の添加剤を混入させてもよい。The polyamide resin composition of the present invention may further contain additives such as heat stabilizers, oxidation stabilizers, light stabilizers, lubricants, pigments, flame retardants, and plasticizers.

又ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、炭
素繊維の様な繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、
マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレ
ーク、金属粉末の様なフィラー系補強剤を混入させても
良い。とりわけガラス繊維を本発明のポリアミド樹脂組
成物５０〜？Ｏ重量％に対し、１Ｏ−ｋＯ重′Ｍ−チ混
入させる事によシ、機械的強度、耐熱温度を大巾に改善
するのみならず、耐水性能についても、更に改善をみる
事が出来、本発明の目的を達成する上で好ましい。Also, glass fibers, metal fibers, potassium titanate whiskers, fibrous reinforcing agents such as carbon fibers, talc, calcium carbonate,
Filler reinforcing agents such as mica, glass flakes, milled fibers, metal flakes, and metal powders may be mixed. In particular, glass fibers are added to the polyamide resin composition of the present invention. By adding 10-kO weight of M-CH to O weight%, not only the mechanical strength and heat resistance temperature are greatly improved, but also the water resistance performance is further improved. This is preferable in achieving the object of the present invention.

以下実施例によシ、本発明を具体的に説明する。EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.

実施例／〜Ｊ、及び比較例／〜ダ ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂（ηｒｅＬ＝ｓ８ｇ
　ａｅ’４り、９ｇ％濃硫酸中、濃度／ｆ／ｄ１゜２５
Ｃで測定）に表−／に示される配合比（重量比）で各樹
脂をベレットブレンドし温度２８０Ｃで溶融混練し、ポ
リアミド樹脂組成物を得た。Examples/~J and Comparative Examples/~dapolyhexamethyleneadipamide resin (ηreL=s8g
ae'4, 9g% concentrated sulfuric acid, concentration/f/d1°25
Each resin was pellet-blended at the compounding ratio (weight ratio) shown in Table C) and melt-kneaded at a temperature of 280C to obtain a polyamide resin composition.

得られた組成物をコ、！ｒオンス射出成形機で金型温度
ざＯＣ１射出／冷却＝／θ秒／、２Ｏ秒サイクル、樹脂
温度ユｇｏＣの榮件で成形を行ない巾／／ｊインチ、厚
さ１７１１インチ、長さ５インチの曲は試験用テストピ
ースを得た。The resulting composition! Molding was carried out using an r-ounce injection molding machine with a mold temperature of OC1 injection/cooling = /θ seconds/, a 20 second cycle, and a resin temperature of goC. I got a test piece for this song.

このテストピースを２３Ｃの水にコ３日間浸漬し１．２
３ＣＡｋ％相対湿度下で一日放置し、吸水率、寸法変化
率、曲げ強度、曲げ弾性率の保持率を測定した。その結
果は表−／に示されるが本発明の東件を満たすものはい
づれも優れた結果を示した。なお成形及び混線時に何ら
異常の認められぬものは良好とした。又曲げ物性はＡＳ
ＴＭ　Ｄ　７９０に準拠し測定された。This test piece was immersed in 23C water for 3 days and 1.2
It was left for one day under 3CAk% relative humidity, and the water absorption rate, dimensional change rate, bending strength, and retention rate of bending elastic modulus were measured. The results are shown in Table 1, and all of the samples that met the requirements of the present invention showed excellent results. If no abnormality was observed during molding or crosstalk, it was considered good. Also, the bending properties are AS
Measured according to TMD 790.

実施例１Ｉ−６、及び比較例、ｒ　−ｇポリカプロラク
タム樹脂（ηｒｅｔ＝　３．！ｒ　６１／ｆ　。Example 1I-6 and Comparative Example, r-g polycaprolactam resin (ηret=3.!r 61/f.

測定法同上）についても、表−一に示される配合比（重
量比）で各樹力旨をペレットブレンドし温度コｓｏＣで
溶融混練しポリアミド樹脂組成物を得た。得られた組成
物を同様の処決で評価した。その結果は表−一に示され
るが本発明の東件を満たすものは、いずれも優れた結果
を示した。Regarding the measurement method (same as above), each resin was blended into pellets at the compounding ratio (weight ratio) shown in Table 1, and then melted and kneaded at a temperature of soC to obtain a polyamide resin composition. The resulting composition was evaluated in a similar manner. The results are shown in Table 1, and all those that met the requirements of the present invention showed excellent results.

表中に略号で示されるスチレン系重合体は下記内容のも
のであり、製造例を以下に述べる。The styrenic polymers indicated by abbreviations in the table are as follows, and production examples will be described below.

（ｓｔ：スチレンの略） 又、使用したポリエステルはポリブチレンテレフタレー
トであり〔η）　＝　／、／　ｅＬｔ／ｆ　（フェノー
ル／テトラクロロエタン＝ｓｏ／！ｒｏ（重量比）中、
３ＯＣで測定）である。(st: Abbreviation for styrene) The polyester used was polybutylene terephthalate [η) = /, /eLt/f (phenol/tetrachloroethane = so/!ro (weight ratio)),
3OC).

スチレン系重合体製造例 Ａ：三菱モンサンド化成製ダ・ｆヤレツクスＨＦ１１（
商品名）使用 Ｂ：スチレン系重合体Ａに無水マレイン酸を１０θＯＯ
ｐｐｍとラジカル発生剤ペロキシモン（商品名、日本油
脂製）左θＯｐｐｍを添加し温度、２００Ｃでベント付
き押１〜出し機で溶融混練しグラフト化スチレン系共重
合体を得た。Styrenic polymer production example A: Mitsubishi Monsando Kasei Da.
Product name) Use B: Add maleic anhydride to styrene polymer A at 10θOO
ppm and a radical generator peroximone (trade name, manufactured by NOF Corporation) left θOppm were added and melt-kneaded in a vented extruder at a temperature of 200C to obtain a grafted styrenic copolymer.

分析の結果グラフト化されンを無水マレイン酸の量はｔ
ｏｏｙＮ合体あ７ヒリＯ１Ｓモルであった。As a result of the analysis, the amount of maleic anhydride grafted is t.
The ooyN combination was 7 hiri O1S mole.

Ｃ：ＡＲ’ＣＯ社製ダイラーク２３コ（商品名）を使用 Ｄ＝スチレン系重合体Ａにメタクリル酸グリシジルを１
１００００ｐｐと、ラジカル発生剤ペロキシモン！　０
０　ｐｐｍ添加し温度２００Ｃでベント付き押し出し機
で溶融混練しグラフト化スチレン系共重合体を得た。C: Using Dylark 23 Co. (trade name) manufactured by AR'CO D = 1 part glycidyl methacrylate in styrene polymer A
10,000pp and radical generator peroximon! 0
0 ppm was added and melt-kneaded in a vented extruder at a temperature of 200C to obtain a grafted styrenic copolymer.

分析の結果グラフト化されたメタクリル酸グリシジルの
量は１００ｖ重合体あたシＯ１Ｓモルであった。As a result of analysis, the amount of grafted glycidyl methacrylate was 01S mole per 100v of polymer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　ポリアミド樹脂５０〜ｔｏ重量％、カルボン酸
無水物基またはエポキシ基を０．０２〜５モル／　／　
６　Ｏｆ重合体含むスチレン系共重合体３〜３０ＭｔＬ
％及び熱可塑性結晶性ポリエステル系樹脂３〜４ｔｏ重
量％からなシ、かつスチレン系共重合体と熱可塑性結晶
性ポリエステル系樹脂の合計がｌＯ〜り０重量％となる
様にした事を特徴とするポリアミド樹脂組成物。(1) 50 to 50% by weight of polyamide resin, 0.02 to 5 mol of carboxylic acid anhydride group or epoxy group / /
Styrenic copolymer containing 6 Of polymers 3 to 30 MtL
% and thermoplastic crystalline polyester resin from 3 to 4% by weight, and the total amount of the styrene copolymer and thermoplastic crystalline polyester resin is 10 to 0% by weight. polyamide resin composition.