JPS608353A - ポリエステルエラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱老化性と耐候性、耐水性に優ノア、た、弾
性を有するポリエステルエラストマー組成物に門するも
のである。

結晶性芳香族ポリエステルセグメントと脂肪族ポリエー
テルセグメントから成るポリエステル・ポリエーテル・
コポリマーを台底する方法、およびそのコポリマーが優
ｉｔた成形性９強度９弾性等多くの有用な性質を有する
ことは特公昭４９−３１５５８号公報、特開昭４７−２
５２９５号公報等ですでに知られている。また結晶性芳
香族ポリエステルとラクトン類を反応させることによっ
て、弾性を有するポリエステル・ポリエステルコポリマ
ーが得られること性特公昭４８−４１１６号公報に開示
されている。しかるに前者のポリエステル・ポリエーテ
ルコポリマーはそのン７トセグメントであるポリエーテ
ル部分が、加熱または光暴露によって極めて酸化劣化し
やすいために、ポリマー中に酸化防止剤や紫外線吸収剤
を添加しないかぎり一般工業用途には使えないのが実状
である。一方、後者のポリエステル・ポリラクトンコポ
リマーはポリラクトン部分が熱水によ、って簡単に加水
分解反応を起こして、容易に劣化してしまい、従ってポ
リマーの耐加水分解性向上が望１れている。

本発明者らは耐熱老化性と耐侯性、耐水性に優れた弾性
ポリマーを得る目的で種々鋭意研究の結果、意外なこと
にはポリエステルボリエーテルコポリマーとポリエステ
ル管ポリ２クトンコポリマーを溶融混合することによっ
て両者の欠点が大幅に改良されることを見出し本発明に
到達し゛た。すなわち本発明は結晶芳香族ポリエステル
セグメントとからなるポリエステル・ポリエーテルコポ
リマ−９０〜１０ｆｉ量部と結晶性芳香族ポリエステル
セグメントとポリラクトンセグメントとからなるポリエ
ステル・ポリラクトンコポリマー１０〜９０重量部を溶
融混合してなるポリエステルエラストマー組成物である
。

本発明では両者の溶融混合物は単独のポリマーの性能の
算術平均値よりもはるかに好ましい性質を示す。しかし
ながら両者を例えば溶液混合した場合にはこの改良され
た性質は発現されず、またポリエステル・ポリエーテル
コポリマーに、ポリラクトンを有しないポリブチレンテ
レフタレートやポリエチレンテレフタレートろるいはポ
リラクトンを溶融混合しても、改良された性質は発現し
ない。

ポリエステル・ボリエーテルコ′ポリマーにポリエステ
ル・ポリラクトンコポリマーを溶融混合することによっ
て１機械的性質を損うことなく耐熱老化性、耐候性はよ
りポリエステル・ポリラクトンコポリマーに近く、一方
耐水性はよりポリエステルポリエーテルコポリマーに近
くなることが本発明によりわかった。通常ポリマーブレ
ンドの場合、ブレンド物はブレンド前の単独ポリマーが
有していた性能の算術平均的な性能しか示さないか、場
合によっては、機械的な性質が大幅に低下する場合が多
いことを考えるとこれは驚くべき事実である。この事実
の原因は充分に解明できていないが、ポリエステルボリ
エーテルコポリマーとポリエステル・ポリラクトンコポ
リマーは比較的親和性がよいために、両者の混合物は微
細なサラミ構造を有しているために両者の長所が相乗的
に加算されるものと思われる。更に両コポリマーの溶融
混合過程において両コポリマー間のエステル交換反応が
起きて両コポリマーの界面が部分的に化学結合している
可能性もある。

本発明ではポリエステル・ポリエーテルコポリマー９０
〜１０重量部とポリエステル・ポリラクトンコポリマー
１０〜９０重量部を溶融混合する必要がある。両コポリ
マーの混合物において片方の成分がｌＯＭ景−未済にな
ると、本発明の効果が／Ｉｔとんど失われ、他方の９０
重ｆｙｃ％を越える成分の性質しか示さなくなる。これ
は片方の成分がめまりに少くなったために混合物が海、
島溝造になってしまい、少量の島に相当する少量成分の
性質が海に相当する大量成分の性質に見かけ上清される
ものと魚われる。

本発明に用いるポリエステル・ポリエーテルコポリマー
とは、３００より小さい分子量を有する芳香族ジカルボ
ン酸を主体とするジカルボン酸と２５０より小さい分子
量を有するグリコールとのエステル単位からなる結晶性
芳香族ポリエステルセグメントと４００〜６０００の分
子量を有するポリアルキレングリコールからなる脂肪族
ポリエーテルセグメントとからなる。

結晶性芳香族ポリエステルセグメントをＳ成するジカル
ボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
ｆｉ、２，６−および１，５−す７タレンジカルボン￥
１′ｊｋどの３００より小さい分子量を有する芳香族ジ
カルボン酸のほかに１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、グルタル酸、
アジピン酸、アゼ２イン酸、セパクン酸、ダイマー酸な
どの脂肪族ジカルボン′ｅ１などが挙げられる。これら
のジカルボン酸は２種以上でめってもよい。

結晶性芳香族ポリエステルセグメントを措成する２５０
より小さい分子量を有するグリコールとし〜ては、エチ
レングリコール、１，２−または１，３−グロビレング
リコール、１，４−７’タンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサンジオールナトのアルキレン
グリコール、１．４−シフ四ヘキサンジメタツールなど
のシクロアルキレングリコールなどが挙げられる。これ
らのグリコールは２種以上であってもよい。

Ｍａｔ性芳香族ポリエステルセグメントの好ましい例と
しては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート／ポリブチレンフタレート、ポリブチレン
テレフタレート／ポリブチレンイソフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／ポリブチレンセバケート、ポリ
ブチレンテレフタレート／ポリへキサメチレンイソ７タ
レート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイ
ンフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなど
のホモポリエステル、コポリエステルなどを挙げること
ができる。、 脂肪族ポリエーテルセグメントを構成する４００〜６０
００の分子量を有するポリアルキレングリコールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリ（１７２ｔ　ｆｃｋ
Ｊ：、　Ｌ３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドの共重合体などが挙げられる
。ポリアルキレングリコールの分子量は４００〜６００
０、好ましくは５００〜４５００である。これらのポリ
アルキレングリコールは２種以上であってもよい。

脂肪族ポリエーテルセグメントの好ましい例としては、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが挙けられ
る。

ポリエステル嗜ポリエーテルコポリマー中、納品性芳香
族ポリエステルセグメントと脂肪族ポリエーテルセグメ
ントの割合ｕ　９０／１０〜１０／９０（重量：比）で
ある。該割合が９０／１０を越えるとポリマーの低Ｔ、
成分でるるポリアルキレングリコール単位が少いため低
温特性を向上させることができず、！０／９０未満であ
るとポリマーのハードセグメントの性質がほとんど消滅
してしまう。

ポリエステル−ポリエーテルコポリマーの製法は任意で
あるが、好適な重合方法の一例を示すとジカルボン酸の
ジメチルエステルを過剰モル数、すなわち酸に対し約１
．２〜２．０倍モルの低分子量グリコールおよびポリ（
アルキレンオキシド）グリコールと共に通常のエステル
化触媒の存在において、約１５０〜２６０℃の温度で常
圧下加熱反応してエステル交換を行ないメタノールを留
出させ、ついで５ＦＩＮＨ，以下の減圧に２００〜２７
０℃で加熱重縮合させることによって製造することがで
きる。

必要に応じポリエステル・ポリエーテルコポリマーに一
部化学架橋させうる成分を導入して、例えばジカルボン
酸やグリコールの一部として３官能以上のポリカルボン
酸やポリオール、ポリオキシ酸などを共重合して弾性的
性質を向上させることも可能である。

本発明に用いるポリエステル・ポリラクトンコポリマー
とは、主としてエステル結合またはエステル結合とエー
テル結合とからなるポリマーでろって、少なくとも１種
の芳香族基を乳たる終り返し単位を有する結晶性芳香族
ポリエステルセグメントとポリラクトンセグメントとか
らなる。

結晶性芳香族ポリエステルセグメントを溶成するジカル
ボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、７タル
酸、２，６−および１，５−す７タレンジカルボン酸な
どの３００より小さい分子量を有する芳香族ジカルボン
酸のはかに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸なと
の脂環族ジカルボン酸、ンユウ酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライ／酸、セバシン酸／なとの脂肪族ジカル
ボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は２種
以上であってもよい。結晶性芳香族ポリエステルセグメ
ントを構成するオキシカルボン酸としては、Ｐ−オキシ
安息香酸などを挙げることができる。

結晶性芳香族ポリエステルセグメントを構成する２５０
より小さい分子量を有するグリコールとしては、エチレ
ングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオールナトのアルキレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタツールなどのシ
クロアルキレングリコールなどが挙けられる。これらの
グリコールは２種以上であってもよ埴。

結晶性芳香族ポリエステルセグメントの好適な具体例を
挙げると、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レートなどのホモポリエステル、ポリエチレンオキシベ
ンゾエート、ポリーＰ−フェニレンビスオキシエトキシ
テレフタレートナどのポリエステルエーテル、主として
エチレンテレフタレート単位またはブチレンテレフタレ
ート単位からなり、他にエチレンイン７タレート単位、
ブチレンインフタレート単位、エチレンセバケート単位
、ブチレンアジペート単位、エチレンセバケート単位、
プチレンセバヶ−）単位、ｘ、４−シクロヘキシレンジ
メチレンテレフタレート単位、エチレン−Ｐ−オキシベ
ンゾエート単位などの共重合成分を全体の４０モルチ以
下の範囲で有する共重合ポリエステルまたは共重合ポリ
エステルエーテルなどである。

ポリラクトンセグメントを招成するラクトンとしてはε
−カプロラクトンが最も好ましく、その他エナントラク
トン、カブリロラクトンなども用いられる。ラクトン類
を２種以上用いてもよい。

ポリエステル・ポリラクトンコポリマー中、結晶性芳香
族ポリエステルセグメントとポリラクトンセグメントの
割合Ｕ１０／９０〜９０／１０（重量比）でるる。

ポリエステル−ポリラクトンごポリマーの製法は任意で
βるが、好適な重合方法の一例を示すと、常法に従い製
造された結晶性芳香族ポリエステルにラクトンを反応さ
せる方法がある。反応は無触媒でもよいが、触媒を使用
することにより著しく促進さｉする。反応温度は無溶媒
系で反応を行なう場合には、芳香族ポリエステルとラク
トンとの混合物が均一に溶融する温度以上の温度で、か
つ生成し、たブロックコポリマーの融点以上の温度とす
る。また溶媒系での反応は適宜の温度を採用できる。従
って使用する芳香族ポリエステルの種類およびラクトン
との組成比によって異なるが、一般に１８０〜２６０℃
の範囲が好ましい。

本発明ではポリエステル・ポリエーテルコポリマー９０
〜１０重量部とポリエステル赤ポリラクトンコポリマー
１０〜９０重量部を溶融混合する必要がある。ポリエス
テル・ポリエーテルコポリマーが１０重量部より少なく
、ポリエステル拳ポリラクトンコポリマーが９０重量部
より多いと、耐熱老化性、耐候性、耐水性が優れた弾性
を有するポリエステルエラストマー組成物が得られない
。ポリエステル・ポリエーテルコポリマーが９０重量部
よジ多（、ポリエステル・ポリラクトンコポリマーが１
（Ｌｔｆ部より少なくても同様である。

溶融混合する方法としては、両コポリマーの融点から該
融点より６０’Ｃ高い温度までの範囲に加熱して行なう
方法が好ましい。

本発明のｊ昆合物に、例えば無機質のフィラーを入ｆ１
．て硬さ、強度等を改良したり、滑剤や安定剤を加えて
魁に好まし７い性質を付与することは可能である。また
本発明の効果を損わない程度に他のポリマーや増量材を
添加混合することも本発明に含すれる。

本発明の組成物を使用してチューブ、ホースや自動車の
コントレールケーブル（被覆層に使用）を躬！造ｆｆｔ
ば、これ壕で単独のポリマーでは耐候性や耐熱老化性、
耐水性不足のために使えなかったものが実用可能となり
工芸的意義は大きい。

以下り本発明の効果をより明確に示−「ｔめに具体例を
もちて説明する。実施例中、単にチとあるの（伐Ｖ仔チ
、部とあるのＦｉ重量部を示す。

基施例１ ポリエステル番ポリエーテルコポリマーのジメチルテレ
フタレート、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチ
レングリコールを原料とし、テトラブトキシチタンを触
媒゛として、ポリテトラメチレングリコールを３０％含
むコポリマーのを得た。

のけ融点２１０℃、〔η）１．３０．引張弾性率２゜５
００に９／ｃｄの強靭なポリマーである。

ポリエステル・ポリラクトン・コポリマー■ポリブチレ
ンテレ７タレー）　（ＰＢＴ）、ε−カブ目ラうトンを
窒素がス雰囲気下２４０’Ｃで加熱混合し、ポリラクト
ン３０９Ｇを含むコポリマーのを得た。

■は融点２０８℃、〔η）　１．３０．引張弾性率２ρ
ｏ。

ＫＰ／ａｄの強靭なポリマーである。

混合物Ｑ コポリマー０８０部とコポリマー■２０ｉＱ、通常の押
出機を用すて２４０　Ｃで混合、吐出し、チップを得た
。

混合物０ コポリマーの３０部とコポリマ−０７ｏ部をＰ］様な操
作で混合し、チップを得た。

混合物０（比較例） コポリマー０８０部と〔η）　１．３０のＰＢＴ［Ｆ］
２０部を同様な操作で混合し、チスブを得た。

コポリマー■、■、混合物０、■、■およびホモポリマ
ー■を１００℃で１２時間真空乾燥した後、射出成形機
を用いて２５０℃で、厚さ２τ５の平板を成形し、これ
よりＪＩ８３号ダンベルを打ち抜いて試験片とした。■
〜［Ｆ］の試験片を用いて、耐熱老化性、耐候性、耐水
性をテストした結果を第１表に示す。コポリマー■と■
のＷＩ融混合物Ｏ，ｒｙ）は明らかにすぐれた性質を有
することがわかる。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶性芳香族ポリエステルセグメントと脂肪族ポリエー
   テルセグメントとからなるポリエステルのポリエーテル
   コポリマー９０〜１０重量部と結晶性芳香族ポリエステ
   ル七′グメントとポリ２クトンセグメントとからなるポ
   リエステル会ポリラクトンコポリマー１０〜９０貫景部
   を溶融混合してなるポリエステルエラストマー担酸物。