JPS6082324A - 二軸延伸積層体の製造方法 - Google Patents
二軸延伸積層体の製造方法Info
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- JPS6082324A JPS6082324A JP18990383A JP18990383A JPS6082324A JP S6082324 A JPS6082324 A JP S6082324A JP 18990383 A JP18990383 A JP 18990383A JP 18990383 A JP18990383 A JP 18990383A JP S6082324 A JPS6082324 A JP S6082324A
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- Japan
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- olefin
- laminate
- copolymer
- vinyl acetate
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
- B01J10/02—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor of the thin-film type
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱可塑性ポリエステルとオレフィン・酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物とからなる剛性、耐ガス透過性、層間
接着性に優れた二軸延伸積層体の製造方法に関する。更
に詳しくは、不飽和カルボン酸等で変性した剛性率4.
000 kg / cA以下の軟質樹脂層を介してなる
二軸延伸積層体の製造方法に関する。
ル共重合体鹸化物とからなる剛性、耐ガス透過性、層間
接着性に優れた二軸延伸積層体の製造方法に関する。更
に詳しくは、不飽和カルボン酸等で変性した剛性率4.
000 kg / cA以下の軟質樹脂層を介してなる
二軸延伸積層体の製造方法に関する。
ポリエチレンテレフタレート(以下PETと呼ぶ場合が
ある)に代表される熱可塑性ポリエステルの二軸延伸成
形品は、機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、透明性
等の優れた性質を活かして、フィルム、シート及び容器
等の包装材料として広く用いられている。
ある)に代表される熱可塑性ポリエステルの二軸延伸成
形品は、機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、透明性
等の優れた性質を活かして、フィルム、シート及び容器
等の包装材料として広く用いられている。
しかしながらPETを主体とした二軸延伸成形体にも欠
点がないわけではなく、中でも耐ガス透過性の不充分さ
は、PET本来の材質に基因するものであり、成形加工
により解決することは困難であった。
点がないわけではなく、中でも耐ガス透過性の不充分さ
は、PET本来の材質に基因するものであり、成形加工
により解決することは困難であった。
PETの耐ガス透過性を改良する方法としては、PET
に比べて耐ガス透過性に優れる樹脂、例えばポリ塩化ビ
ニリデン、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(以下
EVA鹸化物と略す)、ポリアミド等と積層する方法が
考えられるが、かかる樹脂はいずれにしてもPETとの
接着性に劣るので、たとえPETで挟んだ三層構造とし
ても延伸成形あるいは使用時に一部が剥離し、耐ガス透
過性が低下する虞れがあった。
に比べて耐ガス透過性に優れる樹脂、例えばポリ塩化ビ
ニリデン、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(以下
EVA鹸化物と略す)、ポリアミド等と積層する方法が
考えられるが、かかる樹脂はいずれにしてもPETとの
接着性に劣るので、たとえPETで挟んだ三層構造とし
ても延伸成形あるいは使用時に一部が剥離し、耐ガス透
過性が低下する虞れがあった。
一方、PETもしくはEVA鹸化物と他の樹脂との接着
性を改善する方法として、例えば特公昭39−638
’4号公報、特開昭51−67384号公報、特開昭5
1−84877号公報、特開昭53−65379号公報
、特開昭54−53179号公報、特公昭54−401
13号公報等に見られる如く、無水カルボン酸等で変性
したポリオレフィンを用いる方法が数多く提案されてい
る。しかしながら、それらに記載されているポリエチレ
ン、ポリプロピレン等を無水カルボン酸でグラフト変性
した変性ポリオレフィンを介してPETとEVA鹸化物
とを積層しても、PETおよびEVAM化物をその延伸
温度である80ないし120℃の範囲で延伸成形する場
合には積層品が破れ延伸できなかったり、延伸できたと
してもその界面で接着力が低下、極端な場合は剥離を起
こして、ガスバリヤ一層であるEVAM化物層が使用時
に破れ耐ガス透過性の改良効果が得られないのが現状で
あった。
性を改善する方法として、例えば特公昭39−638
’4号公報、特開昭51−67384号公報、特開昭5
1−84877号公報、特開昭53−65379号公報
、特開昭54−53179号公報、特公昭54−401
13号公報等に見られる如く、無水カルボン酸等で変性
したポリオレフィンを用いる方法が数多く提案されてい
る。しかしながら、それらに記載されているポリエチレ
ン、ポリプロピレン等を無水カルボン酸でグラフト変性
した変性ポリオレフィンを介してPETとEVA鹸化物
とを積層しても、PETおよびEVAM化物をその延伸
温度である80ないし120℃の範囲で延伸成形する場
合には積層品が破れ延伸できなかったり、延伸できたと
してもその界面で接着力が低下、極端な場合は剥離を起
こして、ガスバリヤ一層であるEVAM化物層が使用時
に破れ耐ガス透過性の改良効果が得られないのが現状で
あった。
また一方では、予め二軸延伸したPETに接着剤を塗布
してEV、A鹸化物を積層する方法も提案されているが
、かかる方法は一旦PETを二軸延伸した後、別途EV
A@化物を押出ラミネート加工するか、EVA鹸化物を
溶媒にとかした溶液を塗布乾燥等をするなど成形加工が
煩雑であり、その上、二軸延伸したPETが熱変形をお
こす虞れもあった。ましてや該方法を二輪延伸中空成形
体に適用することは、殆ど不可能であった。
してEV、A鹸化物を積層する方法も提案されているが
、かかる方法は一旦PETを二軸延伸した後、別途EV
A@化物を押出ラミネート加工するか、EVA鹸化物を
溶媒にとかした溶液を塗布乾燥等をするなど成形加工が
煩雑であり、その上、二軸延伸したPETが熱変形をお
こす虞れもあった。ましてや該方法を二輪延伸中空成形
体に適用することは、殆ど不可能であった。
かかる状況に鑑み、本発明者らは、熱可塑性ポリエステ
ルとオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物とを予め積
層した後、二軸延伸しても界面価δ11を起こさない積
層体を開発すべく、種々検討した結果、接着層に、不飽
和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸およびスチレン
系炭化水素化合物でグラフト変性した特定の剛性率を有
する変性軟質性樹脂を用いることにより、上記目的を達
成できることが分かり、本発明を完成するに至った。
ルとオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物とを予め積
層した後、二軸延伸しても界面価δ11を起こさない積
層体を開発すべく、種々検討した結果、接着層に、不飽
和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸およびスチレン
系炭化水素化合物でグラフト変性した特定の剛性率を有
する変性軟質性樹脂を用いることにより、上記目的を達
成できることが分かり、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステル(A)層、不
飽和カルボン酸またはその誘導体(D)もしくは不飽和
カルボン酸またはその誘導体(D)及びスチレン系炭化
水素化合物(E)でグラフト変性された融点が120℃
以下及び剛性率が4 、000kg / ctM以下の
変性軟質性樹脂(F)からなる接着層(B)、及びオレ
フィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)JWからなる
積層体を二軸延伸成形することを特徴とする耐ガス透過
性及び層間接着力に優れた少くとも前記ポリエステル(
A) Jifおよびオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物(C)層が分子配向してなる二輪延伸積層体の製造
方法を提供するものである。
飽和カルボン酸またはその誘導体(D)もしくは不飽和
カルボン酸またはその誘導体(D)及びスチレン系炭化
水素化合物(E)でグラフト変性された融点が120℃
以下及び剛性率が4 、000kg / ctM以下の
変性軟質性樹脂(F)からなる接着層(B)、及びオレ
フィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)JWからなる
積層体を二軸延伸成形することを特徴とする耐ガス透過
性及び層間接着力に優れた少くとも前記ポリエステル(
A) Jifおよびオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物(C)層が分子配向してなる二輪延伸積層体の製造
方法を提供するものである。
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル(A)とは、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、L4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等の脂
肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環
族グリコール、ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ
化合物あるいはこれらの2種以上から選ばれたジヒドロ
キシ化合物単位と、テレフタル酸、イソフタル酸、2.
6−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデ
カジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキザヒドロ
テレフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸あるいはこれらの
2種以上から選ばれたジカルボン酸単位とから形成され
るポリエステルであって、熱可塑性を示す限り、少量の
1、リオールやトリカルボン酸の如き3価以上のポリヒ
ドロキシ化合物やポリカルボン酸などで変性されていて
もよい。また、該ポリエステルは結晶性のものでも非晶
性のものでもよい。中でもジカルボン酸としてテレフタ
ル酸、及びジヒドロキシ化合物としてエチレングリコー
ルあるいは1,4−ブタンジオールを主体としたポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・
イソフタレート共重合体及びポリブチレンチレフクレー
トが44 y45性、透明性、剛性等に優れるので好ま
しい。
レングリコール、プロピレングリコール、L4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等の脂
肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環
族グリコール、ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ
化合物あるいはこれらの2種以上から選ばれたジヒドロ
キシ化合物単位と、テレフタル酸、イソフタル酸、2.
6−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデ
カジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキザヒドロ
テレフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸あるいはこれらの
2種以上から選ばれたジカルボン酸単位とから形成され
るポリエステルであって、熱可塑性を示す限り、少量の
1、リオールやトリカルボン酸の如き3価以上のポリヒ
ドロキシ化合物やポリカルボン酸などで変性されていて
もよい。また、該ポリエステルは結晶性のものでも非晶
性のものでもよい。中でもジカルボン酸としてテレフタ
ル酸、及びジヒドロキシ化合物としてエチレングリコー
ルあるいは1,4−ブタンジオールを主体としたポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・
イソフタレート共重合体及びポリブチレンチレフクレー
トが44 y45性、透明性、剛性等に優れるので好ま
しい。
本発明に用いる変性軟質性樹脂(F)とは、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体(D)もしくは不飽和カルボン
酸またはその誘導体(D)及びスチレン系炭化水素化合
物(E)でグラフ1−変性、好ましくはグラフト量が基
材: 100重量部に対して0.01ないし15重量部
、更に好ましくは0.1ないし5重量部である融点が1
20℃以下、好ましくは100℃以下、剛性率が400
0 kg / c+a以下、好ましくは2000ないし
100kg/cjAの値を示す変性軟質性樹脂である。
ボン酸またはその誘導体(D)もしくは不飽和カルボン
酸またはその誘導体(D)及びスチレン系炭化水素化合
物(E)でグラフ1−変性、好ましくはグラフト量が基
材: 100重量部に対して0.01ないし15重量部
、更に好ましくは0.1ないし5重量部である融点が1
20℃以下、好ましくは100℃以下、剛性率が400
0 kg / c+a以下、好ましくは2000ないし
100kg/cjAの値を示す変性軟質性樹脂である。
軟質性樹脂とは、具体的には例えばエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン
−4−メチル−1−ペンテン共重合体などのエチレン−
α−オレフィン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチ
レン−ビニルエステル共重合体およびスチレン−ブタジ
ェン共重合体およびスチレン−ブタジェン共重合体を水
添した樹脂などのスチレン系樹脂などを上げる事が出来
る。またこれらのブレンド物であってもよい。中でもエ
チレン−α−オレフィン共重合体が臭気が少なく、耐熱
分解性にすぐれかつ成形し易い事より好ましい。
ン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン
−4−メチル−1−ペンテン共重合体などのエチレン−
α−オレフィン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチ
レン−ビニルエステル共重合体およびスチレン−ブタジ
ェン共重合体およびスチレン−ブタジェン共重合体を水
添した樹脂などのスチレン系樹脂などを上げる事が出来
る。またこれらのブレンド物であってもよい。中でもエ
チレン−α−オレフィン共重合体が臭気が少なく、耐熱
分解性にすぐれかつ成形し易い事より好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体(D)もしくは不飽
和カルボン酸またはその誘導体(D)及びスチレン系炭
化水素化合物(E)のグラフ1−fitが基+A(軟化
性樹脂)に対してO,,011重部未満でば前記熱可塑
性ポリエステル(A)Nと後述のエチレン・酢酸ビニル
共重合体鹸化物(C)層との接着性に劣る場合があり、
一方5重量部を越えると効果が飽和し、極端に多くなる
とゲル化したり、耐熱性、透明性に劣る虞れがある。
和カルボン酸またはその誘導体(D)及びスチレン系炭
化水素化合物(E)のグラフ1−fitが基+A(軟化
性樹脂)に対してO,,011重部未満でば前記熱可塑
性ポリエステル(A)Nと後述のエチレン・酢酸ビニル
共重合体鹸化物(C)層との接着性に劣る場合があり、
一方5重量部を越えると効果が飽和し、極端に多くなる
とゲル化したり、耐熱性、透明性に劣る虞れがある。
変性軟質性樹脂の融点が120”cを越えるものは、二
軸延伸成形時に該変性軟質樹脂が均一に延伸されに<<
、延伸時に破れたり、あるいは延伸後に界面の接着力が
低下し、極端な場合は剥離を生じる虞れがある。
軸延伸成形時に該変性軟質樹脂が均一に延伸されに<<
、延伸時に破れたり、あるいは延伸後に界面の接着力が
低下し、極端な場合は剥離を生じる虞れがある。
変性軟質樹脂(F)を構成するグラフトモノマー成分で
ある不飽和カルボン酸またはその誘導体(D)としては
、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α
−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イクコ
ン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ(2,2,
1)ヘプト−−5−エンー2.3−ジカルボン酸(ブー
シック酸■)、メチル−エンドシス−ビシクロ(2,2
,1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸(メチ
ルナジックの 酸 )などの不飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸の
酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステルなど
の不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられ、具体的には、
塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル
、グリシジルマレエートなどが例示される。これらの中
では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適で
あり、とくにマレイン酸、ナジック酸■またはこれらの
酸無水物が好適である。
ある不飽和カルボン酸またはその誘導体(D)としては
、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α
−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イクコ
ン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ(2,2,
1)ヘプト−−5−エンー2.3−ジカルボン酸(ブー
シック酸■)、メチル−エンドシス−ビシクロ(2,2
,1)ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸(メチ
ルナジックの 酸 )などの不飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸の
酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステルなど
の不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられ、具体的には、
塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル
、グリシジルマレエートなどが例示される。これらの中
では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適で
あり、とくにマレイン酸、ナジック酸■またはこれらの
酸無水物が好適である。
前記不飽和カルボン酸またはその誘導体(D)と併用し
て変性軟質性樹脂(F)を構成する他のグラフトモノマ
ー成分であるスチレン系炭化水素化合物(E)としては
、一般式(1) 〔式中、R1、R′2およびR九よそれぞれ水素原子ま
たは低級アルキル基を示す。〕で表わされる化合物であ
る。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、0−
メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、0−
イソプロピルスチレン、m−イソプロビルスチレン、p
−イソプロピルスチレンなどを例示することができる。
て変性軟質性樹脂(F)を構成する他のグラフトモノマ
ー成分であるスチレン系炭化水素化合物(E)としては
、一般式(1) 〔式中、R1、R′2およびR九よそれぞれ水素原子ま
たは低級アルキル基を示す。〕で表わされる化合物であ
る。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、0−
メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、0−
イソプロピルスチレン、m−イソプロビルスチレン、p
−イソプロピルスチレンなどを例示することができる。
これらのスチレン系炭化水素化合物のうちではスチレン
、m−メチルスチレンまたはp−メチルスチレンが好適
である。
、m−メチルスチレンまたはp−メチルスチレンが好適
である。
該不飽和カルボン酸またはその誘導体(D)もしくはス
チレン系炭化水素化合物(E 、>から選ばれるグラフ
トモノマーを軟質性樹脂にグラフト共重合して前記変性
軟質性樹脂を製造するには、従来公知の種々の方法を採
用することができる。たとえば、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体を溶融させグラフトモノマーを添加してグ
ラフト共重合体させる方法あるいは溶媒に溶解させグラ
フトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法があ
る。いずれの場合にも前記グラフトモノマーを効率よく
グラフト共重合体させるためには、ラジカル開始剤の存
在下に反応を実施することが好ましい。グラフト反応は
通常60ないし350℃の温度で行われる。ラジカル開
始剤の使用割合は軟質性樹脂100重量部に対して通常
0.01ないし20重量部の範囲である。
チレン系炭化水素化合物(E 、>から選ばれるグラフ
トモノマーを軟質性樹脂にグラフト共重合して前記変性
軟質性樹脂を製造するには、従来公知の種々の方法を採
用することができる。たとえば、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体を溶融させグラフトモノマーを添加してグ
ラフト共重合体させる方法あるいは溶媒に溶解させグラ
フトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法があ
る。いずれの場合にも前記グラフトモノマーを効率よく
グラフト共重合体させるためには、ラジカル開始剤の存
在下に反応を実施することが好ましい。グラフト反応は
通常60ないし350℃の温度で行われる。ラジカル開
始剤の使用割合は軟質性樹脂100重量部に対して通常
0.01ないし20重量部の範囲である。
ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有機ペルエ
ステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベン
ゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーte
rt−ブチルペルオキシド、2,5−ジメヂル−2,5
−ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン−3、■、
4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)
ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ter t−ブチ
ルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(L
er L−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,2,5−
ジメチル−2,5−ジ(ter t−ブチルペルオキシ
)ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、te
rt−ブチルペルフェニルアセテート、ter を−ブ
チルペルイソブチレート、tert−ブチルペルー5e
c−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、
クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエ
チルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチル−1・があ
る。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジーte
rt−ブチルペルオキシド、2.5−ジメチル−2,5
−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,2
,5−ジメチル−2,5−ジ(tr+rt−ブチルペル
オキシ)ヘキサン、■、4−ビス(terL−ブチルペ
ルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペル
オキシドが好ましい。
ステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベン
ゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーte
rt−ブチルペルオキシド、2,5−ジメヂル−2,5
−ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン−3、■、
4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)
ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ter t−ブチ
ルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(L
er L−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,2,5−
ジメチル−2,5−ジ(ter t−ブチルペルオキシ
)ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、te
rt−ブチルペルフェニルアセテート、ter を−ブ
チルペルイソブチレート、tert−ブチルペルー5e
c−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、
クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエ
チルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチル−1・があ
る。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジーte
rt−ブチルペルオキシド、2.5−ジメチル−2,5
−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,2
,5−ジメチル−2,5−ジ(tr+rt−ブチルペル
オキシ)ヘキサン、■、4−ビス(terL−ブチルペ
ルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペル
オキシドが好ましい。
また変性軟質性樹脂が、不飽和カルボン酸およびその誘
導体で変性した樹脂、スチレン系炭化水素で変性された
樹脂、不飽和カルボン酸および誘導体およびスチレン系
炭化水素で変性された樹脂いずれか複数のブレンドであ
ってもよい。
導体で変性した樹脂、スチレン系炭化水素で変性された
樹脂、不飽和カルボン酸および誘導体およびスチレン系
炭化水素で変性された樹脂いずれか複数のブレンドであ
ってもよい。
前記変性軟質性樹脂(F)の基材となる軟質性樹脂重合
体は、融点が120℃以下、好ましくは100℃以下及
び剛性率が4000 kg / ct以下、好ましくは
2000ないし100 kg / cnlの範囲であり
、メルトフローレート(MFR,ASTM D 123
8.E)が0.01ないし200g/10m1nの範囲
のものである。
体は、融点が120℃以下、好ましくは100℃以下及
び剛性率が4000 kg / ct以下、好ましくは
2000ないし100 kg / cnlの範囲であり
、メルトフローレート(MFR,ASTM D 123
8.E)が0.01ないし200g/10m1nの範囲
のものである。
本発明における融点はA S TM D 3417に拠
り測定した値である。剛性率はA S ”FM +17
47に拠り測定した値である。
り測定した値である。剛性率はA S ”FM +17
47に拠り測定した値である。
本発明に用いるオレフィン・酢酸ビニル共重合体の鹸化
物(C)とは、オレフィン含有量が15ないし99モル
%、好ましくは25ないし95モル%のオレフィン・酢
酸ビニル共重合体をその鹸化度が50%以上、好ましく
は90%以上になるように鹸化したものである。オレフ
ィン含有量が15モル%未満のものは熱分解し易く、溶
融成形が困難であり、かつ吸水し膨潤し易いためか吸水
性が劣る。
物(C)とは、オレフィン含有量が15ないし99モル
%、好ましくは25ないし95モル%のオレフィン・酢
酸ビニル共重合体をその鹸化度が50%以上、好ましく
は90%以上になるように鹸化したものである。オレフ
ィン含有量が15モル%未満のものは熱分解し易く、溶
融成形が困難であり、かつ吸水し膨潤し易いためか吸水
性が劣る。
一方、オレフィン含有量が99モル%を越えるとガスバ
リヤ−性に劣る。又、鹸化度が50%未満のものもガス
バリヤ−性に劣る。共重合されるオレフィンとしては具
体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、■−ヘ
キセン、4−メチル−1−ペンテン、■−オクテン、1
−デセン、1−テトラデセン、■−オクタデセンが例示
でき、中でも機械的強度、成形性の点からエチレンとの
共重合体が好ましい。
リヤ−性に劣る。又、鹸化度が50%未満のものもガス
バリヤ−性に劣る。共重合されるオレフィンとしては具
体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、■−ヘ
キセン、4−メチル−1−ペンテン、■−オクテン、1
−デセン、1−テトラデセン、■−オクタデセンが例示
でき、中でも機械的強度、成形性の点からエチレンとの
共重合体が好ましい。
本発明に用いる前記オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物(C)は通常、メルトフローレート(MFR: A
STM 、01238.E)が0.1ないし400g/
lominのものであり、好ましくは1ないし70g
/10m1nのものである。
化物(C)は通常、メルトフローレート(MFR: A
STM 、01238.E)が0.1ないし400g/
lominのものであり、好ましくは1ないし70g
/10m1nのものである。
本発明の方法に用いる延伸する前の積層体を得るには、
フィルム状の場合は多層ダイを用いて、前記熱可塑性ポ
リエステル(A)、変性軟質性樹脂(F)及びオレフィ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)とをダイ内または
ダイ外での共押出し成形による成形法、予め成形された
熱可塑性ポリエステル(A)フィルムに変性軟質性樹脂
(F)を介してオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
(C)を押出しラミネートする方法等を採り得るが工程
が簡略な点で共押出し成形法が好ましい。
フィルム状の場合は多層ダイを用いて、前記熱可塑性ポ
リエステル(A)、変性軟質性樹脂(F)及びオレフィ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)とをダイ内または
ダイ外での共押出し成形による成形法、予め成形された
熱可塑性ポリエステル(A)フィルムに変性軟質性樹脂
(F)を介してオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
(C)を押出しラミネートする方法等を採り得るが工程
が簡略な点で共押出し成形法が好ましい。
また中空状の場合は、多層ダイを用いて、前記熱可塑性
ポリエステル(A)、変性軟質性樹脂(F)及びオレフ
ィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)とを共押出し成
形して多層パイプ又は多層プリフォームを成形する方法
、複数個の射出装置を用いて積層プリフォームを成形す
る方法等を採り得る。
ポリエステル(A)、変性軟質性樹脂(F)及びオレフ
ィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)とを共押出し成
形して多層パイプ又は多層プリフォームを成形する方法
、複数個の射出装置を用いて積層プリフォームを成形す
る方法等を採り得る。
また本発明における延伸前の積層体において前記変性軟
質性樹脂(F)は、結晶または非晶の状態にあってもよ
いが、熱可塑性ポリエステル(A)およびオレフィン・
酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)は良好な延伸性を保持
する為には実質的に非晶状態であることが好ましい。
質性樹脂(F)は、結晶または非晶の状態にあってもよ
いが、熱可塑性ポリエステル(A)およびオレフィン・
酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)は良好な延伸性を保持
する為には実質的に非晶状態であることが好ましい。
本発明の延伸前の積層体の厚みは延伸可能な積層体であ
るためには前記熱可塑性ポリエステル(A)が通常7m
n+以下、好ましくは0.1mm〜5 mmであり、変
性軟質性樹脂(F)が5μ〜2mm好ましくは30μ〜
l’mmであり、オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化
物(C)は3μ〜400μ、好ましくは10μ〜300
μである。
るためには前記熱可塑性ポリエステル(A)が通常7m
n+以下、好ましくは0.1mm〜5 mmであり、変
性軟質性樹脂(F)が5μ〜2mm好ましくは30μ〜
l’mmであり、オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化
物(C)は3μ〜400μ、好ましくは10μ〜300
μである。
これは前記熱可塑性ポリエステル(A)は7mmを越え
ると急冷しても結晶化してしまう傾向にあり、延伸成形
が極めて困難となる。一方オレフイン・Fil:酸ビニ
ル共重合体鹸化物(C)は400μを越えると急冷して
も結晶化し延伸が不可能となる上3μ以下では延伸後非
常に薄くなるためガスバリヤ−性が期待できない。また
変性軟質性樹脂(F)は5μ以下であると延伸後の接着
力が不充分であり、2mmを越えると積層物の延伸が困
難になる上、延伸後の積層物の透明性および剛性をそこ
なう虞れがある。
ると急冷しても結晶化してしまう傾向にあり、延伸成形
が極めて困難となる。一方オレフイン・Fil:酸ビニ
ル共重合体鹸化物(C)は400μを越えると急冷して
も結晶化し延伸が不可能となる上3μ以下では延伸後非
常に薄くなるためガスバリヤ−性が期待できない。また
変性軟質性樹脂(F)は5μ以下であると延伸後の接着
力が不充分であり、2mmを越えると積層物の延伸が困
難になる上、延伸後の積層物の透明性および剛性をそこ
なう虞れがある。
本発明の方法は、前記熱可塑性ポリエステル(A)層、
変性軟質性樹脂(F)からなる接着層(B)及びオレフ
ィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)Mから構成され
る積層体を二軸延伸する方法であるが、二軸延伸積層体
がフィルム状である場合には、インフレーションフィル
ム法による同時二軸延伸法、テンター法による同時二軸
延伸法、あるいはロール等により縦軸に延伸した後、テ
ンターにより横軸に延伸する逐次二軸延伸法を採り得る
し、二輪延伸積層体が中空状である場合は、積層パイプ
を縦軸に延伸した後、金型内で加圧気体を吹込んで横軸
に延伸する方法、該積層パイプの一端を有底化した積層
パリソンもしくは、射出成形による積層パリソンを金型
内で軸方向に移動するロッドと加圧気体の吹込みにより
、縦軸及び横軸に延伸する方法等を採り(Mる。
変性軟質性樹脂(F)からなる接着層(B)及びオレフ
ィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)Mから構成され
る積層体を二軸延伸する方法であるが、二軸延伸積層体
がフィルム状である場合には、インフレーションフィル
ム法による同時二軸延伸法、テンター法による同時二軸
延伸法、あるいはロール等により縦軸に延伸した後、テ
ンターにより横軸に延伸する逐次二軸延伸法を採り得る
し、二輪延伸積層体が中空状である場合は、積層パイプ
を縦軸に延伸した後、金型内で加圧気体を吹込んで横軸
に延伸する方法、該積層パイプの一端を有底化した積層
パリソンもしくは、射出成形による積層パリソンを金型
内で軸方向に移動するロッドと加圧気体の吹込みにより
、縦軸及び横軸に延伸する方法等を採り(Mる。
前記二軸延伸する際の温度は、熱可塑性ポリエステル(
A)の軟化点以上ないし融点未満の温度であり、かつ、
オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)の軟化点
以上融点以下で例えばポリエチレンテレフタレートとエ
チレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物とを接着層(C)
を介して共押出法により作製した積層体の場合には、通
常75ないし180℃、好ましくは80ないし120℃
、特に好ましくは80ないし100°Cの範囲の温度で
ある。また延伸倍率は、フィルムであれば、通常縦方向
が1.5ないし10倍、好ましくは2ないし5倍、横方
向が1.5ないし10倍、好ましくは2ないし5倍の範
囲であり、中空体であれば通常縦方向が1.3ないし6
倍、好ましくは2ないし5倍、横方向が1.5ないし7
倍、好ましくは2ないし5倍の範囲である。
A)の軟化点以上ないし融点未満の温度であり、かつ、
オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)の軟化点
以上融点以下で例えばポリエチレンテレフタレートとエ
チレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物とを接着層(C)
を介して共押出法により作製した積層体の場合には、通
常75ないし180℃、好ましくは80ないし120℃
、特に好ましくは80ないし100°Cの範囲の温度で
ある。また延伸倍率は、フィルムであれば、通常縦方向
が1.5ないし10倍、好ましくは2ないし5倍、横方
向が1.5ないし10倍、好ましくは2ないし5倍の範
囲であり、中空体であれば通常縦方向が1.3ないし6
倍、好ましくは2ないし5倍、横方向が1.5ないし7
倍、好ましくは2ないし5倍の範囲である。
また本発明の二軸延伸積層体は更に必要であれば、延伸
した後、通常のヒートセット処理を行うことにより、−
1’t5ずぐれたガスバリヤ−性および耐熱性を有する
こともできる。
した後、通常のヒートセット処理を行うことにより、−
1’t5ずぐれたガスバリヤ−性および耐熱性を有する
こともできる。
本発明の方法に用いる前記熱可塑性ポリエステル(Δ)
(変性軟質性樹脂(F)及びオレフィン・酢酸ビニル共
重合体鹸化物(C)には、本発明の目的を損わない範囲
で、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、アンデブロッキン
グ剤、核剤、スリップ剤、防曇剤、帯電防止剤、染料、
顔料、無機あるいは有機充填剤等の通常樹脂に添加しζ
用いる配合剤をそれぞれ別個にあるいは同時に添加して
おいてもよい。
(変性軟質性樹脂(F)及びオレフィン・酢酸ビニル共
重合体鹸化物(C)には、本発明の目的を損わない範囲
で、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、アンデブロッキン
グ剤、核剤、スリップ剤、防曇剤、帯電防止剤、染料、
顔料、無機あるいは有機充填剤等の通常樹脂に添加しζ
用いる配合剤をそれぞれ別個にあるいは同時に添加して
おいてもよい。
本発明の方法は、従来、予め二軸延伸成形された熱可塑
性ポリエステルに、接着剤を介してオレフィン・酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物を積層する方法に比べて工程が簡略
でピンホールがなくガスバリヤ−性にすぐれる上、透明
性および機械強度、剛性にもすぐれる。また接着層とし
て前記変性軟化性樹脂(F)を用いることにより、積層
後にj1シ可塑性ポリエステル層とオレフィン・酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物層との接着力の低下がないので、特
に従来は困難であった二軸延伸中空成形体およびカップ
類の成形に好適である。
性ポリエステルに、接着剤を介してオレフィン・酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物を積層する方法に比べて工程が簡略
でピンホールがなくガスバリヤ−性にすぐれる上、透明
性および機械強度、剛性にもすぐれる。また接着層とし
て前記変性軟化性樹脂(F)を用いることにより、積層
後にj1シ可塑性ポリエステル層とオレフィン・酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物層との接着力の低下がないので、特
に従来は困難であった二軸延伸中空成形体およびカップ
類の成形に好適である。
本発明の方法により得られる二軸延伸成形体は熱可塑性
ポリエステルの剛性、衝撃強度、透明性、軽量性、耐油
性及びオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物の酸素や
炭素ガスなどの耐ガス透過性とを合わせ持ち、しかも層
間接着力にも優れるので、耐ガス透過性の持続性等を活
かして、ビール容器、炭酸飲料容器、果汁などの包装材
料として最適である。
ポリエステルの剛性、衝撃強度、透明性、軽量性、耐油
性及びオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物の酸素や
炭素ガスなどの耐ガス透過性とを合わせ持ち、しかも層
間接着力にも優れるので、耐ガス透過性の持続性等を活
かして、ビール容器、炭酸飲料容器、果汁などの包装材
料として最適である。
本発明の方法によって得られる積層体は熱可塑性ポリエ
ステル(A)とオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
(C)の間に変性軟質性樹脂(F)接着層(B)を介在
させる限り任意の構成を取りうる。例えばA/F/Cな
どの3層構造や、A/F/C/Fなどの4層構造、A/
F/C/F/Aなどの5層構造などを取る事が出来る。
ステル(A)とオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
(C)の間に変性軟質性樹脂(F)接着層(B)を介在
させる限り任意の構成を取りうる。例えばA/F/Cな
どの3層構造や、A/F/C/Fなどの4層構造、A/
F/C/F/Aなどの5層構造などを取る事が出来る。
また本発明により憚られた積層体は必要であれば更に他
のレジンを8!(層して使用することも出来る。例えば
A / F / Cからなる3N積層体のC側にポリオ
レフィン、ポリスチレン、またはポリアミドを積層して
もよい。
のレジンを8!(層して使用することも出来る。例えば
A / F / Cからなる3N積層体のC側にポリオ
レフィン、ポリスチレン、またはポリアミドを積層して
もよい。
次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら制
約されるものではない。
本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら制
約されるものではない。
実施例1
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸93モル%、イソ
フタル酸7モル%であり、グリコール成分としてエチレ
ングリコールよりなる固有粘度(0−クロルフェノール
、25℃)0.90、融点(DSC法)240℃のポリ
エステル(以下PET−Iと略す)を内層とし、エチレ
ン含有量が33モル%、ビニルアルコール含有量が66
モル%、酢酸ビニル残基が1モル%よりなるメルトイン
デックス7g/10m1n 、融点180℃のエチレン
−酢酸ビニル共重合体の鹸化物を外層とし、無水マレイ
ン酸を0.6重量%グラフトしてなるエチレン含有量8
5モル%、融点70℃、剛性率700kg/c−の変性
エチレン−ブテン−1共重合体(以下AD−1と略す)
50重量%とスチレンを2重量%グラフトしてなる非晶
性で、エチレン含有量80モル%、剛性率300kg
/ caの変性エチレン−プロピレン共重合体(以下A
D−2と略す)50重量%をブレンドしてなる組成物(
以下BL−1)を接着層として使用し、外層/接着層/
内層からなる3層構造の3層プリフォームを次の条件で
成形した。直径65mm、有効長さ1560mmの押出
機(内層用、温度260℃)、直i蚤30 m m、有
効長さ6(iommの押出機(接着層用、温度220℃
)、直径40mm、有効長さ960mmの押出機(外層
用、温度210℃)および共押出3層ダイス(温度22
0°C)を有する中空成形機により外層:接着層:内層
の厚み比が2:1:27であり長さ100 mm、外径
25mm、肉厚約3mmからなる形状の3層プリフォー
ムを得た。このプリフォームを100℃に予熱し、二軸
延伸中空成形機で縦2.5倍、横4.0倍に延伸して、
内容積が約1βの外層および内層が分子配向してなる二
軸延伸ボルトを得た。
フタル酸7モル%であり、グリコール成分としてエチレ
ングリコールよりなる固有粘度(0−クロルフェノール
、25℃)0.90、融点(DSC法)240℃のポリ
エステル(以下PET−Iと略す)を内層とし、エチレ
ン含有量が33モル%、ビニルアルコール含有量が66
モル%、酢酸ビニル残基が1モル%よりなるメルトイン
デックス7g/10m1n 、融点180℃のエチレン
−酢酸ビニル共重合体の鹸化物を外層とし、無水マレイ
ン酸を0.6重量%グラフトしてなるエチレン含有量8
5モル%、融点70℃、剛性率700kg/c−の変性
エチレン−ブテン−1共重合体(以下AD−1と略す)
50重量%とスチレンを2重量%グラフトしてなる非晶
性で、エチレン含有量80モル%、剛性率300kg
/ caの変性エチレン−プロピレン共重合体(以下A
D−2と略す)50重量%をブレンドしてなる組成物(
以下BL−1)を接着層として使用し、外層/接着層/
内層からなる3層構造の3層プリフォームを次の条件で
成形した。直径65mm、有効長さ1560mmの押出
機(内層用、温度260℃)、直i蚤30 m m、有
効長さ6(iommの押出機(接着層用、温度220℃
)、直径40mm、有効長さ960mmの押出機(外層
用、温度210℃)および共押出3層ダイス(温度22
0°C)を有する中空成形機により外層:接着層:内層
の厚み比が2:1:27であり長さ100 mm、外径
25mm、肉厚約3mmからなる形状の3層プリフォー
ムを得た。このプリフォームを100℃に予熱し、二軸
延伸中空成形機で縦2.5倍、横4.0倍に延伸して、
内容積が約1βの外層および内層が分子配向してなる二
軸延伸ボルトを得た。
得られた二軸延伸ボルトの性能を以下の方法で評価した
。
。
外 観二二軸延伸したボルトの外観
を目視により調べた。
曇 リ 度: J I S K 6714に準する方法
で測定した。
で測定した。
座 屈 強 度二二軸延伸ボルトの底部および口部方向
より圧縮試験機 で押しつぶし、そのときに 要した最大荷重を測定した。
より圧縮試験機 で押しつぶし、そのときに 要した最大荷重を測定した。
眉 間 剥 離 性:15度の水950m1を充填した
二軸延伸ボルトを1.5mの高 さよりコンクリート面に3 回落下した後、眉間剥離の 有無を調べた。
二軸延伸ボルトを1.5mの高 さよりコンクリート面に3 回落下した後、眉間剥離の 有無を調べた。
耐ガス透過性二N間剥離性を調べた後の二軸延伸ボルト
について酸素 ガス透過度をモコン (MOCON )社製オキシトラ ン(OXTRAN)装置を用いて 23℃、50%RHで測定した。
について酸素 ガス透過度をモコン (MOCON )社製オキシトラ ン(OXTRAN)装置を用いて 23℃、50%RHで測定した。
結果を表1に示す。
比較例1
実施例1で接着層として使用したBL71の代わりに、
無水マレイン酸を0.7重量%グラフトしてなる密度0
.96g/CIA、融点130℃、剛性率7700 k
g / cJの変性高密度ポリエチレン50重量%とス
チレンを1.5重量%グラフトしてなる密度0.95g
/’c+a、融点128℃、剛性率5000 kg /
cntの変性高密度ポリエチレン50重量%をブレン
ドしてなる組成物を接着層として用いる以外、実施例1
と同様にして二軸延伸ボルトの成形を試みたが、プリフ
ォームが破れるため良好な二軸延伸ボルトが得られなか
った。
無水マレイン酸を0.7重量%グラフトしてなる密度0
.96g/CIA、融点130℃、剛性率7700 k
g / cJの変性高密度ポリエチレン50重量%とス
チレンを1.5重量%グラフトしてなる密度0.95g
/’c+a、融点128℃、剛性率5000 kg /
cntの変性高密度ポリエチレン50重量%をブレン
ドしてなる組成物を接着層として用いる以外、実施例1
と同様にして二軸延伸ボルトの成形を試みたが、プリフ
ォームが破れるため良好な二軸延伸ボルトが得られなか
った。
比較例2
実施例1で接着層として使用したBT、−1の代わりに
比較例1で使用した、無水マレイン酸が0.7重量%グ
ラフトシてなる変性高密度ポリエチレンを用いる以外、
実施例1と同様にして二軸延伸ボルトの成形を試みたが
、プリフォームが破れるため良好な二軸延伸ボトルが得
られなかった。
比較例1で使用した、無水マレイン酸が0.7重量%グ
ラフトシてなる変性高密度ポリエチレンを用いる以外、
実施例1と同様にして二軸延伸ボルトの成形を試みたが
、プリフォームが破れるため良好な二軸延伸ボトルが得
られなかった。
比較例3
実施例1で接着層として使用したBL−1の代わりに比
較例1で使用したスチレンが1.5重量%グラフトして
なる変性高密度ポリエチレン50重量%をブレンドして
なる組成物を接着層として用いる以外、実施例1と同様
にして二軸延伸ボトルの成形を試みたが、プリフォーム
が破れるため良好な二軸延伸ボルトが得られなかった。
較例1で使用したスチレンが1.5重量%グラフトして
なる変性高密度ポリエチレン50重量%をブレンドして
なる組成物を接着層として用いる以外、実施例1と同様
にして二軸延伸ボトルの成形を試みたが、プリフォーム
が破れるため良好な二軸延伸ボルトが得られなかった。
実施例2
接着層として実施例1のBL−1の代わりに実施例1で
用いたAD−1を用いる以外、実施例1の方法で二軸延
伸ボトルを成形した。その結果を表1に示す。
用いたAD−1を用いる以外、実施例1の方法で二軸延
伸ボトルを成形した。その結果を表1に示す。
比較例4
接着層として実施例1のBL−1の代わりに実施例1で
用いたAD−2を用いる以外、実施例1の方法で二軸延
伸ボトルを成形した。その結果を表1に示す。
用いたAD−2を用いる以外、実施例1の方法で二軸延
伸ボトルを成形した。その結果を表1に示す。
実施例3
接着層として実施例1のBL−4の代わりに実施例1で
用いたAD−2に無水マレイン酸0.3重量%と2,5
−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ
)ヘキシン−3を0.01重量%を添加し250°Cで
溶融混練して得られた2重量%のスチレンおよび0.2
8重量%の無水マレイン酸がグラフトされた変性エチレ
ン−プロピレン共重合体(融点なし、剛性率400 k
g / cf )を用いる以外は実施例1の方法で二軸
延伸ボトルを成形した。その結果を表1に示す。
用いたAD−2に無水マレイン酸0.3重量%と2,5
−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ
)ヘキシン−3を0.01重量%を添加し250°Cで
溶融混練して得られた2重量%のスチレンおよび0.2
8重量%の無水マレイン酸がグラフトされた変性エチレ
ン−プロピレン共重合体(融点なし、剛性率400 k
g / cf )を用いる以外は実施例1の方法で二軸
延伸ボトルを成形した。その結果を表1に示す。
実施例4
実施例3の接着層である変性エチレン−プロピレン共重
合体の代わりにスチレン−ブタジェン共重合体の水素添
加物(シェル社製、商品名タレ・イトンG 1657、
スチレン含有量15重量%、融点なし、剛性率30(l
kg / CIl、以下5EBSと略す)Gこ無水マ
レイン酸0.4重量%と2,5−ジメチル−2,5−ジ
(terL−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3を0.0
3重量%を添加し、250℃で溶融混練して得られた0
、35重量%の無水マレイン酸がグラフトされた変性5
RBS (融点なし、剛性率400 kg / cA
)を用いる以外は実施例3と同様にして二軸延伸ボI・
ルを成形した。その結果を表1に示す。
合体の代わりにスチレン−ブタジェン共重合体の水素添
加物(シェル社製、商品名タレ・イトンG 1657、
スチレン含有量15重量%、融点なし、剛性率30(l
kg / CIl、以下5EBSと略す)Gこ無水マ
レイン酸0.4重量%と2,5−ジメチル−2,5−ジ
(terL−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3を0.0
3重量%を添加し、250℃で溶融混練して得られた0
、35重量%の無水マレイン酸がグラフトされた変性5
RBS (融点なし、剛性率400 kg / cA
)を用いる以外は実施例3と同様にして二軸延伸ボI・
ルを成形した。その結果を表1に示す。
比較例5
実施例4で用いた接着層である変性5EBSの代わりに
実施例4に示した未変性の5EBS(シェル社、商品名
クレイトンG1657)を用いる以外、実施例4と同様
にして二軸延伸ボトルを成形した。その結果を表1に示
す。
実施例4に示した未変性の5EBS(シェル社、商品名
クレイトンG1657)を用いる以外、実施例4と同様
にして二軸延伸ボトルを成形した。その結果を表1に示
す。
実、施 例 5
実施例1で内層に用いたPET−1の代わりにジカルボ
ン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエ
チレングリコールよりなる固有粘度0.85、融点が2
55℃のポリエステルを用いる以外は実施例1の方法で
二軸延伸ボトルを成形した。その結果を表1に示す。
ン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエ
チレングリコールよりなる固有粘度0.85、融点が2
55℃のポリエステルを用いる以外は実施例1の方法で
二軸延伸ボトルを成形した。その結果を表1に示す。
比較例6
実施例1で用いた3層プリフォームの構成厚み比だりを
次に示す比率に変更し、 外園:接着闇:内fii= 5 : 1 : 24(約
500μ)(約100〜(約2400μ)とする以外は
実施例1と同じ方法で、二軸延伸ボトルの成形を試みた
が、外層がひび割れした外観の悪いボトルしか得られな
かった。詳しい性能を表1に示す。
次に示す比率に変更し、 外園:接着闇:内fii= 5 : 1 : 24(約
500μ)(約100〜(約2400μ)とする以外は
実施例1と同じ方法で、二軸延伸ボトルの成形を試みた
が、外層がひび割れした外観の悪いボトルしか得られな
かった。詳しい性能を表1に示す。
対照例1
実施例1で用いたPET−Iを用いて、実施例1の内層
用押出機のみを使用し、単層のプリフォームを作製後、
実施例1の方法で二軸延伸ボトルを成形した。その結果
を表1に示す。
用押出機のみを使用し、単層のプリフォームを作製後、
実施例1の方法で二軸延伸ボトルを成形した。その結果
を表1に示す。
対照例2
実施例1で用いた接着層を省略し、単に外層および内層
からなる外層:内層の厚め比が2:28である2屓のプ
リフォーム作製後、実施例1の方法で二軸延伸ボトルを
成形した。その結果を表1に示す。
からなる外層:内層の厚め比が2:28である2屓のプ
リフォーム作製後、実施例1の方法で二軸延伸ボトルを
成形した。その結果を表1に示す。
Claims (9)
- (1)熱可塑性ポリエステル(A)層、不飽和カルボン
酸またはその誘導体(D)もしくは不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体(D)及びスチレン系炭化水素化合物(
E)でグラフト変性された融点が120℃以下及び剛性
率が4000 kg / cl以下の変性軟質性樹脂(
F)からなる接着N (B) 、及びオレフィン・酢酸
ビニル共重合体鹸化物(C)層からなる積層体(G)を
二軸延伸成形することを特徴とする少なくとも前記ポリ
エステル(A) jiiおよびオレフィン・i!it酸
ビニルビニル共重合体鹸化物層が分子配向してなる二軸
延伸積層体の製造方法。 - (2)積層体(G)のうち少なくとも熱可塑性ポリエス
テル(A)Fiおよびオレフィン・酢酸ビニル共重合体
鹸化物(C)層が非晶状態である特許請求の範囲(1)
項記載の製造方法。 - (3)変性軟質性樹脂(F)が変性エチレン・α−オレ
フィン共重合体である特許請求の範囲(11項記載の製
造方法。 - (4) 積層体(G)の構成のうちオレフィン・酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物(C)層の厚みが3μ〜400μで
ある特許請求の範囲(1)項記載の製造方法。 - (5)積層体(G)を作成する方法が共押出法である特
許請求の範囲(1)項記載の製造方法。 - (6)二軸延伸成形時の延伸温度が80〜120℃であ
り縦延伸倍率が1.3倍以上、横延伸倍率が1.5倍以
上である特許請求の範囲(1)項記載の製造方法。 - (7)積層体(G)が外側よりオレフィン・酢酸ビニル
共重合体鹸化物(C)層、接着層(B)、熱可塑性ポリ
エステル(A)層の順序に積層された積層体である特許
請求の範囲(1)項記載の製造方法。 - (8)積層体(G)を外層であるオレフィン・酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物(C)層より急冷する特許請求の範囲
(7)項記載の方法。 - (9)二軸延伸積層体の構成のうちオレフィン・酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物(C)層の厚みが2〜100μであ
る特許請求の範囲(1)項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18990383A JPS6082324A (ja) | 1983-10-13 | 1983-10-13 | 二軸延伸積層体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18990383A JPS6082324A (ja) | 1983-10-13 | 1983-10-13 | 二軸延伸積層体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6082324A true JPS6082324A (ja) | 1985-05-10 |
JPH036894B2 JPH036894B2 (ja) | 1991-01-31 |
Family
ID=16249124
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18990383A Granted JPS6082324A (ja) | 1983-10-13 | 1983-10-13 | 二軸延伸積層体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6082324A (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52147176U (ja) * | 1976-04-30 | 1977-11-08 | ||
JPS5586722A (en) * | 1978-12-23 | 1980-06-30 | Toyobo Co Ltd | Manufacturing method for composite film |
JPS59143616A (ja) * | 1983-02-08 | 1984-08-17 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | プラスチツク積層体の延伸方法 |
-
1983
- 1983-10-13 JP JP18990383A patent/JPS6082324A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52147176U (ja) * | 1976-04-30 | 1977-11-08 | ||
JPS5586722A (en) * | 1978-12-23 | 1980-06-30 | Toyobo Co Ltd | Manufacturing method for composite film |
JPS59143616A (ja) * | 1983-02-08 | 1984-08-17 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | プラスチツク積層体の延伸方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH036894B2 (ja) | 1991-01-31 |
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