JPS6082324A - 二軸延伸積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性ポリエステルとオレフィン・酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物とからなる剛性、耐ガス透過性、層間
接着性に優れた二軸延伸積層体の製造方法に関する。更
に詳しくは、不飽和カルボン酸等で変性した剛性率４．
０００　ｋｇ　／　ｃＡ以下の軟質樹脂層を介してなる
二軸延伸積層体の製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと呼ぶ場合が
ある）に代表される熱可塑性ポリエステルの二軸延伸成
形品は、機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、透明性
等の優れた性質を活かして、フィルム、シート及び容器
等の包装材料として広く用いられている。

しかしながらＰＥＴを主体とした二軸延伸成形体にも欠
点がないわけではなく、中でも耐ガス透過性の不充分さ
は、ＰＥＴ本来の材質に基因するものであり、成形加工
により解決することは困難であった。

ＰＥＴの耐ガス透過性を改良する方法としては、ＰＥＴ
に比べて耐ガス透過性に優れる樹脂、例えばポリ塩化ビ
ニリデン、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（以下
ＥＶＡ鹸化物と略す）、ポリアミド等と積層する方法が
考えられるが、かかる樹脂はいずれにしてもＰＥＴとの
接着性に劣るので、たとえＰＥＴで挟んだ三層構造とし
ても延伸成形あるいは使用時に一部が剥離し、耐ガス透
過性が低下する虞れがあった。

一方、ＰＥＴもしくはＥＶＡ鹸化物と他の樹脂との接着
性を改善する方法として、例えば特公昭３９−６３８　
’４号公報、特開昭５１−６７３８４号公報、特開昭５
１−８４８７７号公報、特開昭５３−６５３７９号公報
、特開昭５４−５３１７９号公報、特公昭５４−４０１
１３号公報等に見られる如く、無水カルボン酸等で変性
したポリオレフィンを用いる方法が数多く提案されてい
る。しかしながら、それらに記載されているポリエチレ
ン、ポリプロピレン等を無水カルボン酸でグラフト変性
した変性ポリオレフィンを介してＰＥＴとＥＶＡ鹸化物
とを積層しても、ＰＥＴおよびＥＶＡＭ化物をその延伸
温度である８０ないし１２０℃の範囲で延伸成形する場
合には積層品が破れ延伸できなかったり、延伸できたと
してもその界面で接着力が低下、極端な場合は剥離を起
こして、ガスバリヤ一層であるＥＶＡＭ化物層が使用時
に破れ耐ガス透過性の改良効果が得られないのが現状で
あった。

また一方では、予め二軸延伸したＰＥＴに接着剤を塗布
してＥＶ、Ａ鹸化物を積層する方法も提案されているが
、かかる方法は一旦ＰＥＴを二軸延伸した後、別途ＥＶ
Ａ＠化物を押出ラミネート加工するか、ＥＶＡ鹸化物を
溶媒にとかした溶液を塗布乾燥等をするなど成形加工が
煩雑であり、その上、二軸延伸したＰＥＴが熱変形をお
こす虞れもあった。ましてや該方法を二輪延伸中空成形
体に適用することは、殆ど不可能であった。

かかる状況に鑑み、本発明者らは、熱可塑性ポリエステ
ルとオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物とを予め積
層した後、二軸延伸しても界面価δ１１を起こさない積
層体を開発すべく、種々検討した結果、接着層に、不飽
和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸およびスチレン
系炭化水素化合物でグラフト変性した特定の剛性率を有
する変性軟質性樹脂を用いることにより、上記目的を達
成できることが分かり、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）層、不
飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｄ）もしくは不飽和
カルボン酸またはその誘導体（Ｄ）及びスチレン系炭化
水素化合物（Ｅ）でグラフト変性された融点が１２０℃
以下及び剛性率が４　、０００ｋｇ　／　ｃｔＭ以下の
変性軟質性樹脂（Ｆ）からなる接着層（Ｂ）、及びオレ
フィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）ＪＷからなる
積層体を二軸延伸成形することを特徴とする耐ガス透過
性及び層間接着力に優れた少くとも前記ポリエステル（
Ａ）　Ｊｉｆおよびオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物（Ｃ）層が分子配向してなる二輪延伸積層体の製造
方法を提供するものである。

本発明に用いる熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、Ｌ４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等の脂
肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環
族グリコール、ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ
化合物あるいはこれらの２種以上から選ばれたジヒドロ
キシ化合物単位と、テレフタル酸、イソフタル酸、２．
６−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデ
カジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキザヒドロ
テレフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸あるいはこれらの
２種以上から選ばれたジカルボン酸単位とから形成され
るポリエステルであって、熱可塑性を示す限り、少量の
１、リオールやトリカルボン酸の如き３価以上のポリヒ
ドロキシ化合物やポリカルボン酸などで変性されていて
もよい。また、該ポリエステルは結晶性のものでも非晶
性のものでもよい。中でもジカルボン酸としてテレフタ
ル酸、及びジヒドロキシ化合物としてエチレングリコー
ルあるいは１，４−ブタンジオールを主体としたポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・
イソフタレート共重合体及びポリブチレンチレフクレー
トが４４　ｙ４５性、透明性、剛性等に優れるので好ま
しい。

本発明に用いる変性軟質性樹脂（Ｆ）とは、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体（Ｄ）もしくは不飽和カルボン
酸またはその誘導体（Ｄ）及びスチレン系炭化水素化合
物（Ｅ）でグラフ１−変性、好ましくはグラフト量が基
材：　１００重量部に対して０．０１ないし１５重量部
、更に好ましくは０．１ないし５重量部である融点が１
２０℃以下、好ましくは１００℃以下、剛性率が４００
０　ｋｇ　／　ｃ＋ａ以下、好ましくは２０００ないし
１００ｋｇ／ｃｊＡの値を示す変性軟質性樹脂である。

軟質性樹脂とは、具体的には例えばエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン
−４−メチル−１−ペンテン共重合体などのエチレン−
α−オレフィン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチ
レン−ビニルエステル共重合体およびスチレン−ブタジ
ェン共重合体およびスチレン−ブタジェン共重合体を水
添した樹脂などのスチレン系樹脂などを上げる事が出来
る。またこれらのブレンド物であってもよい。中でもエ
チレン−α−オレフィン共重合体が臭気が少なく、耐熱
分解性にすぐれかつ成形し易い事より好ましい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｄ）もしくは不飽
和カルボン酸またはその誘導体（Ｄ）及びスチレン系炭
化水素化合物（Ｅ）のグラフ１−ｆｉｔが基＋Ａ（軟化
性樹脂）に対してＯ，，０１１重部未満でば前記熱可塑
性ポリエステル（Ａ）Ｎと後述のエチレン・酢酸ビニル
共重合体鹸化物（Ｃ）層との接着性に劣る場合があり、
一方５重量部を越えると効果が飽和し、極端に多くなる
とゲル化したり、耐熱性、透明性に劣る虞れがある。

変性軟質性樹脂の融点が１２０”ｃを越えるものは、二
軸延伸成形時に該変性軟質樹脂が均一に延伸されに＜＜
、延伸時に破れたり、あるいは延伸後に界面の接着力が
低下し、極端な場合は剥離を生じる虞れがある。

変性軟質樹脂（Ｆ）を構成するグラフトモノマー成分で
ある不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｄ）としては
、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α
−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イクコ
ン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ（２，２，
１）ヘプト−−５−エンー２．３−ジカルボン酸（ブー
シック酸■）、メチル−エンドシス−ビシクロ（２，２
，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチ
ルナジックの 酸　）などの不飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸の
酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステルなど
の不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられ、具体的には、
塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル
、グリシジルマレエートなどが例示される。これらの中
では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適で
あり、とくにマレイン酸、ナジック酸■またはこれらの
酸無水物が好適である。

前記不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｄ）と併用し
て変性軟質性樹脂（Ｆ）を構成する他のグラフトモノマ
ー成分であるスチレン系炭化水素化合物（Ｅ）としては
、一般式（１） 〔式中、Ｒ１、Ｒ′２およびＲ九よそれぞれ水素原子ま
たは低級アルキル基を示す。〕で表わされる化合物であ
る。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、０−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、０−
イソプロピルスチレン、ｍ−イソプロビルスチレン、ｐ
−イソプロピルスチレンなどを例示することができる。

これらのスチレン系炭化水素化合物のうちではスチレン
、ｍ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレンが好適
である。

該不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｄ）もしくはス
チレン系炭化水素化合物（Ｅ　、＞から選ばれるグラフ
トモノマーを軟質性樹脂にグラフト共重合して前記変性
軟質性樹脂を製造するには、従来公知の種々の方法を採
用することができる。たとえば、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体を溶融させグラフトモノマーを添加してグ
ラフト共重合体させる方法あるいは溶媒に溶解させグラ
フトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法があ
る。いずれの場合にも前記グラフトモノマーを効率よく
グラフト共重合体させるためには、ラジカル開始剤の存
在下に反応を実施することが好ましい。グラフト反応は
通常６０ないし３５０℃の温度で行われる。ラジカル開
始剤の使用割合は軟質性樹脂１００重量部に対して通常
０．０１ないし２０重量部の範囲である。

ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有機ペルエ
ステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベン
ゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメヂル−２，５
−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、■、
４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）
ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（Ｌ
ｅｒ　Ｌ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒ　を−ブ
チルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルー５ｅ
ｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、
クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエ
チルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチル−１・があ
る。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｒ＋ｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、■、４−ビス（ｔｅｒＬ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペル
オキシドが好ましい。

また変性軟質性樹脂が、不飽和カルボン酸およびその誘
導体で変性した樹脂、スチレン系炭化水素で変性された
樹脂、不飽和カルボン酸および誘導体およびスチレン系
炭化水素で変性された樹脂いずれか複数のブレンドであ
ってもよい。

前記変性軟質性樹脂（Ｆ）の基材となる軟質性樹脂重合
体は、融点が１２０℃以下、好ましくは１００℃以下及
び剛性率が４０００　ｋｇ　／　ｃｔ以下、好ましくは
２０００ないし１００　ｋｇ　／　ｃｎｌの範囲であり
、メルトフローレート（ＭＦＲ，ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３
８．Ｅ）が０．０１ないし２００ｇ／１０ｍ１ｎの範囲
のものである。

本発明における融点はＡ　Ｓ　ＴＭ　Ｄ　３４１７に拠
り測定した値である。剛性率はＡ　Ｓ　”ＦＭ　＋１７
４７に拠り測定した値である。

本発明に用いるオレフィン・酢酸ビニル共重合体の鹸化
物（Ｃ）とは、オレフィン含有量が１５ないし９９モル
％、好ましくは２５ないし９５モル％のオレフィン・酢
酸ビニル共重合体をその鹸化度が５０％以上、好ましく
は９０％以上になるように鹸化したものである。オレフ
ィン含有量が１５モル％未満のものは熱分解し易く、溶
融成形が困難であり、かつ吸水し膨潤し易いためか吸水
性が劣る。

一方、オレフィン含有量が９９モル％を越えるとガスバ
リヤ−性に劣る。又、鹸化度が５０％未満のものもガス
バリヤ−性に劣る。共重合されるオレフィンとしては具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、■−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、■−オクテン、１
−デセン、１−テトラデセン、■−オクタデセンが例示
でき、中でも機械的強度、成形性の点からエチレンとの
共重合体が好ましい。

本発明に用いる前記オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物（Ｃ）は通常、メルトフローレート（ＭＦＲ：　Ａ
ＳＴＭ　、０１２３８．Ｅ）が０．１ないし４００ｇ／
　ｌｏｍｉｎのものであり、好ましくは１ないし７０ｇ
／１０ｍ１ｎのものである。

本発明の方法に用いる延伸する前の積層体を得るには、
フィルム状の場合は多層ダイを用いて、前記熱可塑性ポ
リエステル（Ａ）、変性軟質性樹脂（Ｆ）及びオレフィ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）とをダイ内または
ダイ外での共押出し成形による成形法、予め成形された
熱可塑性ポリエステル（Ａ）フィルムに変性軟質性樹脂
（Ｆ）を介してオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
（Ｃ）を押出しラミネートする方法等を採り得るが工程
が簡略な点で共押出し成形法が好ましい。

また中空状の場合は、多層ダイを用いて、前記熱可塑性
ポリエステル（Ａ）、変性軟質性樹脂（Ｆ）及びオレフ
ィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）とを共押出し成
形して多層パイプ又は多層プリフォームを成形する方法
、複数個の射出装置を用いて積層プリフォームを成形す
る方法等を採り得る。

また本発明における延伸前の積層体において前記変性軟
質性樹脂（Ｆ）は、結晶または非晶の状態にあってもよ
いが、熱可塑性ポリエステル（Ａ）およびオレフィン・
酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）は良好な延伸性を保持
する為には実質的に非晶状態であることが好ましい。

本発明の延伸前の積層体の厚みは延伸可能な積層体であ
るためには前記熱可塑性ポリエステル（Ａ）が通常７ｍ
ｎ＋以下、好ましくは０．１ｍｍ〜５　ｍｍであり、変
性軟質性樹脂（Ｆ）が５μ〜２ｍｍ好ましくは３０μ〜
ｌ’ｍｍであり、オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化
物（Ｃ）は３μ〜４００μ、好ましくは１０μ〜３００
μである。

これは前記熱可塑性ポリエステル（Ａ）は７ｍｍを越え
ると急冷しても結晶化してしまう傾向にあり、延伸成形
が極めて困難となる。一方オレフイン・Ｆｉｌ：酸ビニ
ル共重合体鹸化物（Ｃ）は４００μを越えると急冷して
も結晶化し延伸が不可能となる上３μ以下では延伸後非
常に薄くなるためガスバリヤ−性が期待できない。また
変性軟質性樹脂（Ｆ）は５μ以下であると延伸後の接着
力が不充分であり、２ｍｍを越えると積層物の延伸が困
難になる上、延伸後の積層物の透明性および剛性をそこ
なう虞れがある。

本発明の方法は、前記熱可塑性ポリエステル（Ａ）層、
変性軟質性樹脂（Ｆ）からなる接着層（Ｂ）及びオレフ
ィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）Ｍから構成され
る積層体を二軸延伸する方法であるが、二軸延伸積層体
がフィルム状である場合には、インフレーションフィル
ム法による同時二軸延伸法、テンター法による同時二軸
延伸法、あるいはロール等により縦軸に延伸した後、テ
ンターにより横軸に延伸する逐次二軸延伸法を採り得る
し、二輪延伸積層体が中空状である場合は、積層パイプ
を縦軸に延伸した後、金型内で加圧気体を吹込んで横軸
に延伸する方法、該積層パイプの一端を有底化した積層
パリソンもしくは、射出成形による積層パリソンを金型
内で軸方向に移動するロッドと加圧気体の吹込みにより
、縦軸及び横軸に延伸する方法等を採り（Ｍる。

前記二軸延伸する際の温度は、熱可塑性ポリエステル（
Ａ）の軟化点以上ないし融点未満の温度であり、かつ、
オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）の軟化点
以上融点以下で例えばポリエチレンテレフタレートとエ
チレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物とを接着層（Ｃ）
を介して共押出法により作製した積層体の場合には、通
常７５ないし１８０℃、好ましくは８０ないし１２０℃
、特に好ましくは８０ないし１００°Ｃの範囲の温度で
ある。また延伸倍率は、フィルムであれば、通常縦方向
が１．５ないし１０倍、好ましくは２ないし５倍、横方
向が１．５ないし１０倍、好ましくは２ないし５倍の範
囲であり、中空体であれば通常縦方向が１．３ないし６
倍、好ましくは２ないし５倍、横方向が１．５ないし７
倍、好ましくは２ないし５倍の範囲である。

また本発明の二軸延伸積層体は更に必要であれば、延伸
した後、通常のヒートセット処理を行うことにより、−
１’ｔ５ずぐれたガスバリヤ−性および耐熱性を有する
こともできる。

本発明の方法に用いる前記熱可塑性ポリエステル（Δ）
（変性軟質性樹脂（Ｆ）及びオレフィン・酢酸ビニル共
重合体鹸化物（Ｃ）には、本発明の目的を損わない範囲
で、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、アンデブロッキン
グ剤、核剤、スリップ剤、防曇剤、帯電防止剤、染料、
顔料、無機あるいは有機充填剤等の通常樹脂に添加しζ
用いる配合剤をそれぞれ別個にあるいは同時に添加して
おいてもよい。

本発明の方法は、従来、予め二軸延伸成形された熱可塑
性ポリエステルに、接着剤を介してオレフィン・酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物を積層する方法に比べて工程が簡略
でピンホールがなくガスバリヤ−性にすぐれる上、透明
性および機械強度、剛性にもすぐれる。また接着層とし
て前記変性軟化性樹脂（Ｆ）を用いることにより、積層
後にｊ１シ可塑性ポリエステル層とオレフィン・酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物層との接着力の低下がないので、特
に従来は困難であった二軸延伸中空成形体およびカップ
類の成形に好適である。

本発明の方法により得られる二軸延伸成形体は熱可塑性
ポリエステルの剛性、衝撃強度、透明性、軽量性、耐油
性及びオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物の酸素や
炭素ガスなどの耐ガス透過性とを合わせ持ち、しかも層
間接着力にも優れるので、耐ガス透過性の持続性等を活
かして、ビール容器、炭酸飲料容器、果汁などの包装材
料として最適である。

本発明の方法によって得られる積層体は熱可塑性ポリエ
ステル（Ａ）とオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
（Ｃ）の間に変性軟質性樹脂（Ｆ）接着層（Ｂ）を介在
させる限り任意の構成を取りうる。例えばＡ／Ｆ／Ｃな
どの３層構造や、Ａ／Ｆ／Ｃ／Ｆなどの４層構造、Ａ／
Ｆ／Ｃ／Ｆ／Ａなどの５層構造などを取る事が出来る。

また本発明により憚られた積層体は必要であれば更に他
のレジンを８！（層して使用することも出来る。例えば
Ａ　／　Ｆ　／　Ｃからなる３Ｎ積層体のＣ側にポリオ
レフィン、ポリスチレン、またはポリアミドを積層して
もよい。

次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら制
約されるものではない。

実施例１ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９３モル％、イソ
フタル酸７モル％であり、グリコール成分としてエチレ
ングリコールよりなる固有粘度（０−クロルフェノール
、２５℃）０．９０、融点（ＤＳＣ法）２４０℃のポリ
エステル（以下ＰＥＴ−Ｉと略す）を内層とし、エチレ
ン含有量が３３モル％、ビニルアルコール含有量が６６
モル％、酢酸ビニル残基が１モル％よりなるメルトイン
デックス７ｇ／１０ｍ１ｎ　、融点１８０℃のエチレン
−酢酸ビニル共重合体の鹸化物を外層とし、無水マレイ
ン酸を０．６重量％グラフトしてなるエチレン含有量８
５モル％、融点７０℃、剛性率７００ｋｇ／ｃ−の変性
エチレン−ブテン−１共重合体（以下ＡＤ−１と略す）
５０重量％とスチレンを２重量％グラフトしてなる非晶
性で、エチレン含有量８０モル％、剛性率３００ｋｇ　
／　ｃａの変性エチレン−プロピレン共重合体（以下Ａ
Ｄ−２と略す）５０重量％をブレンドしてなる組成物（
以下ＢＬ−１）を接着層として使用し、外層／接着層／
内層からなる３層構造の３層プリフォームを次の条件で
成形した。直径６５ｍｍ、有効長さ１５６０ｍｍの押出
機（内層用、温度２６０℃）、直ｉ蚤３０　ｍ　ｍ、有
効長さ６（ｉｏｍｍの押出機（接着層用、温度２２０℃
）、直径４０ｍｍ、有効長さ９６０ｍｍの押出機（外層
用、温度２１０℃）および共押出３層ダイス（温度２２
０°Ｃ）を有する中空成形機により外層：接着層：内層
の厚み比が２：１：２７であり長さ１００　ｍｍ、外径
２５ｍｍ、肉厚約３ｍｍからなる形状の３層プリフォー
ムを得た。このプリフォームを１００℃に予熱し、二軸
延伸中空成形機で縦２．５倍、横４．０倍に延伸して、
内容積が約１βの外層および内層が分子配向してなる二
軸延伸ボルトを得た。

得られた二軸延伸ボルトの性能を以下の方法で評価した
。

外　観二二軸延伸したボルトの外観 を目視により調べた。

曇　リ　度：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　６７１４に準する方法
で測定した。

座　屈　強　度二二軸延伸ボルトの底部および口部方向
より圧縮試験機 で押しつぶし、そのときに 要した最大荷重を測定した。

眉　間　剥　離　性：１５度の水９５０ｍ１を充填した
二軸延伸ボルトを１．５ｍの高 さよりコンクリート面に３ 回落下した後、眉間剥離の 有無を調べた。

耐ガス透過性二Ｎ間剥離性を調べた後の二軸延伸ボルト
について酸素 ガス透過度をモコン （ＭＯＣＯＮ　）社製オキシトラ ン（ＯＸＴＲＡＮ）装置を用いて ２３℃、５０％ＲＨで測定した。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１で接着層として使用したＢＬ７１の代わりに、
無水マレイン酸を０．７重量％グラフトしてなる密度０
．９６ｇ／ＣＩＡ、融点１３０℃、剛性率７７００　ｋ
ｇ　／　ｃＪの変性高密度ポリエチレン５０重量％とス
チレンを１．５重量％グラフトしてなる密度０．９５ｇ
／’ｃ＋ａ、融点１２８℃、剛性率５０００　ｋｇ　／
　ｃｎｔの変性高密度ポリエチレン５０重量％をブレン
ドしてなる組成物を接着層として用いる以外、実施例１
と同様にして二軸延伸ボルトの成形を試みたが、プリフ
ォームが破れるため良好な二軸延伸ボルトが得られなか
った。

比較例２ 実施例１で接着層として使用したＢＴ、−１の代わりに
比較例１で使用した、無水マレイン酸が０．７重量％グ
ラフトシてなる変性高密度ポリエチレンを用いる以外、
実施例１と同様にして二軸延伸ボルトの成形を試みたが
、プリフォームが破れるため良好な二軸延伸ボトルが得
られなかった。

比較例３ 実施例１で接着層として使用したＢＬ−１の代わりに比
較例１で使用したスチレンが１．５重量％グラフトして
なる変性高密度ポリエチレン５０重量％をブレンドして
なる組成物を接着層として用いる以外、実施例１と同様
にして二軸延伸ボトルの成形を試みたが、プリフォーム
が破れるため良好な二軸延伸ボルトが得られなかった。

実施例２ 接着層として実施例１のＢＬ−１の代わりに実施例１で
用いたＡＤ−１を用いる以外、実施例１の方法で二軸延
伸ボトルを成形した。その結果を表１に示す。

比較例４ 接着層として実施例１のＢＬ−１の代わりに実施例１で
用いたＡＤ−２を用いる以外、実施例１の方法で二軸延
伸ボトルを成形した。その結果を表１に示す。

実施例３ 接着層として実施例１のＢＬ−４の代わりに実施例１で
用いたＡＤ−２に無水マレイン酸０．３重量％と２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキシン−３を０．０１重量％を添加し２５０°Ｃで
溶融混練して得られた２重量％のスチレンおよび０．２
８重量％の無水マレイン酸がグラフトされた変性エチレ
ン−プロピレン共重合体（融点なし、剛性率４００　ｋ
ｇ　／　ｃｆ　）を用いる以外は実施例１の方法で二軸
延伸ボトルを成形した。その結果を表１に示す。

実施例４ 実施例３の接着層である変性エチレン−プロピレン共重
合体の代わりにスチレン−ブタジェン共重合体の水素添
加物（シェル社製、商品名タレ・イトンＧ　１６５７、
スチレン含有量１５重量％、融点なし、剛性率３０（ｌ
　ｋｇ　／　ＣＩｌ、以下５ＥＢＳと略す）Ｇこ無水マ
レイン酸０．４重量％と２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒＬ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．０
３重量％を添加し、２５０℃で溶融混練して得られた０
、３５重量％の無水マレイン酸がグラフトされた変性５
ＲＢＳ　（融点なし、剛性率４００　ｋｇ　／　ｃＡ　
）を用いる以外は実施例３と同様にして二軸延伸ボＩ・
ルを成形した。その結果を表１に示す。

比較例５ 実施例４で用いた接着層である変性５ＥＢＳの代わりに
実施例４に示した未変性の５ＥＢＳ（シェル社、商品名
クレイトンＧ１６５７）を用いる以外、実施例４と同様
にして二軸延伸ボトルを成形した。その結果を表１に示
す。

実、施　例　５ 実施例１で内層に用いたＰＥＴ−１の代わりにジカルボ
ン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエ
チレングリコールよりなる固有粘度０．８５、融点が２
５５℃のポリエステルを用いる以外は実施例１の方法で
二軸延伸ボトルを成形した。その結果を表１に示す。

比較例６ 実施例１で用いた３層プリフォームの構成厚み比だりを
次に示す比率に変更し、 外園：接着闇：内ｆｉｉ＝　５　：　１　：　２４（約
５００μ）（約１００〜（約２４００μ）とする以外は
実施例１と同じ方法で、二軸延伸ボトルの成形を試みた
が、外層がひび割れした外観の悪いボトルしか得られな
かった。詳しい性能を表１に示す。

対照例１ 実施例１で用いたＰＥＴ−Ｉを用いて、実施例１の内層
用押出機のみを使用し、単層のプリフォームを作製後、
実施例１の方法で二軸延伸ボトルを成形した。その結果
を表１に示す。

対照例２ 実施例１で用いた接着層を省略し、単に外層および内層
からなる外層：内層の厚め比が２：２８である２屓のプ
リフォーム作製後、実施例１の方法で二軸延伸ボトルを
成形した。その結果を表１に示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性ポリエステル（Ａ）層、不飽和カルボン
   酸またはその誘導体（Ｄ）もしくは不飽和カルボン酸ま
   たはその誘導体（Ｄ）及びスチレン系炭化水素化合物（
   Ｅ）でグラフト変性された融点が１２０℃以下及び剛性
   率が４０００　ｋｇ　／　ｃｌ以下の変性軟質性樹脂（
   Ｆ）からなる接着Ｎ　（Ｂ）　、及びオレフィン・酢酸
   ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）層からなる積層体（Ｇ）を
   二軸延伸成形することを特徴とする少なくとも前記ポリ
   エステル（Ａ）　ｊｉｉおよびオレフィン・ｉ！ｉｔ酸
   ビニルビニル共重合体鹸化物層が分子配向してなる二軸
   延伸積層体の製造方法。
2. （２）積層体（Ｇ）のうち少なくとも熱可塑性ポリエス
   テル（Ａ）Ｆｉおよびオレフィン・酢酸ビニル共重合体
   鹸化物（Ｃ）層が非晶状態である特許請求の範囲（１）
   項記載の製造方法。
3. （３）変性軟質性樹脂（Ｆ）が変性エチレン・α−オレ
   フィン共重合体である特許請求の範囲（１１項記載の製
   造方法。
4. （４）　積層体（Ｇ）の構成のうちオレフィン・酢酸ビ
   ニル共重合体鹸化物（Ｃ）層の厚みが３μ〜４００μで
   ある特許請求の範囲（１）項記載の製造方法。
5. （５）積層体（Ｇ）を作成する方法が共押出法である特
   許請求の範囲（１）項記載の製造方法。
6. （６）二軸延伸成形時の延伸温度が８０〜１２０℃であ
   り縦延伸倍率が１．３倍以上、横延伸倍率が１．５倍以
   上である特許請求の範囲（１）項記載の製造方法。
7. （７）積層体（Ｇ）が外側よりオレフィン・酢酸ビニル
   共重合体鹸化物（Ｃ）層、接着層（Ｂ）、熱可塑性ポリ
   エステル（Ａ）層の順序に積層された積層体である特許
   請求の範囲（１）項記載の製造方法。
8. （８）積層体（Ｇ）を外層であるオレフィン・酢酸ビニ
   ル共重合体鹸化物（Ｃ）層より急冷する特許請求の範囲
   （７）項記載の方法。
9. （９）二軸延伸積層体の構成のうちオレフィン・酢酸ビ
   ニル共重合体鹸化物（Ｃ）層の厚みが２〜１００μであ
   る特許請求の範囲（１）項記載の製造方法。