JPS6080851A - Pattern forming material and formation of pattern - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a high-energy beam sensitive material having high sensitivity and resolution to high-energy beams and high dry etching resistance by using a pattern forming material contg. a specified siloxane polymer. CONSTITUTION:A high-energy beam sensitive material contg. a siloxane polymer represented by formula I (where each of R and R' is H, alkyl or aryl, and each of l, m and n is 0 or a positive integer, but l and m are not simultaneously zero) is formed into a film on a substrate and used to form a pattern. For example, a phenylsilsesquioxane polymer represented by formula II is incorporated. The resulting film is irradiated through a desired pattern. The irradiated part is cross-linked. The unirradiated part is removed with a developer, and the developed film is used as a mask to form a pattern by dry etching with O2. The high-energy beam sensitive material can reproduce a negative pattern of high accuracy and has high dry etching resistance. It is used in the manufacture of a semiconductor element or the like.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はネガパターンを高精度に再現し、かつドライエ
ツチング耐性の高い高エネルギー線感応材料及びその使
用方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a high-energy ray-sensitive material that reproduces negative patterns with high precision and has high dry etching resistance, and a method for using the same.

〔従来技術〕[Prior art]

従来、ＩＣ及びＬＳ、Ｔ等の製造ではレジストと呼ばれ
る高分子化合物等の有機組成物で被力ｌ工基板を被覆し
、高エネルギー線をパターン状に照射してレジストに潜
像を形成し、これを現像してパターン状のレジスト膜を
形成したのち、被加工基板を腐食液に浸すことにより基
板のレジストに覆われていない部分を化学的にエツチン
グあるいは不純物をドーピングするなどの処理を行って
きた。Conventionally, in the production of ICs, LSs, Ts, etc., a loaded substrate is coated with an organic composition such as a polymer compound called a resist, and a latent image is formed on the resist by irradiating it with high-energy radiation in a pattern. After developing this to form a patterned resist film, the substrate to be processed is immersed in a corrosive liquid to chemically etch the parts of the substrate not covered by the resist or to dope it with impurities. Ta.

しかし、近年集積回路の高集積化に伴い、更に微細なパ
ターンを形成することが望まれている０特に、腐食液に
浸しエツチングする湿式法ではサイドエツチングが生じ
るため、これを避けるためにガスプラズマを用いた反応
性イオンエツチングなどのドライエツチングによる加工
が盛んになってきた。しかし、従来のレジストはドライ
エツチングにより被加工基板と同様にエツチングされて
しまうため、レジスト膜厚を厚くすることによって、こ
れに対処してきている。したがって、ドライエツチング
耐性の高いレジスト材料が望まれているが、いまだ十分
な耐性を有する材料は見出されていない〇一方、配線の
多量化、三次元アレイ構造の素子などを夾現するために
、段差のある基板上にレジストパターンを形成すること
が望まれている。したがって段差をカバーするために、
レジスト膜を厚くする必要が生じる０ 更に、高速のイオンを基板に到達させることなく捕獲す
るためには、レジストの膜厚も厚くしなくてはならない
。しかし、従来のレジストでは、膜厚が厚くなるに従い
解像度の低下が起り、微細なパターンを形成することが
できなかった。However, as integrated circuits have become more highly integrated in recent years, it has become desirable to form even finer patterns.In particular, side etching occurs in the wet method of etching by dipping in a corrosive solution, so to avoid this, gas plasma is used. Processing using dry etching, such as reactive ion etching, has become popular. However, since conventional resists are etched by dry etching in the same way as the substrate to be processed, this problem has been dealt with by increasing the thickness of the resist film. Therefore, a resist material with high dry etching resistance is desired, but a material with sufficient resistance has not been found yet. In addition, it is desired to form a resist pattern on a substrate with steps. Therefore, to cover the difference in level,
It is necessary to increase the thickness of the resist film. Furthermore, in order to capture high-speed ions without them reaching the substrate, the thickness of the resist must also be increased. However, with conventional resists, the resolution decreases as the film thickness increases, making it impossible to form fine patterns.

この問題を解決するために、レジストを一層ではなく多
層化することにより、形状比の高しレジストハタ７ンを
形成する方法が提案されている。すなわち、第１層目に
有機高分子材料の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜
のレジスト材料層を形成したのち、第２層のレジスト材
料に高エネルギー線を照射し、現像したのち得られるパ
ターンをマスクとして第１層の有機高分子材料をドライ
エツチングすることにより、高形状比のパターンを得よ
うとするものである。In order to solve this problem, a method has been proposed in which a resist layer 7 having a high shape ratio is formed by forming a multilayer resist instead of a single layer. That is, a thick film of an organic polymer material is formed as the first layer, a thin resist material layer is formed as the second layer on top of the thick film, and then the resist material of the second layer is irradiated with high energy rays and developed. Thereafter, by dry etching the organic polymer material of the first layer using the obtained pattern as a mask, a pattern with a high shape ratio can be obtained.

しかし、この方法ではｗ２Ｎｖｃ通常のレジストを用い
た場合、第１層と第２層の材料のドライエツチング速度
の比、すなわち選択比が大きくとれなかったり、大きく
するためには、かなり長いエツチング時間を必要とした
。例えば、秋谷ら（第４３回応用物理学会学術講演会講
演予稿集ｐ２１３）によれば第１層にポリメチルメタク
リレート（以下ＰＭＭＡと略記する）を、第２層にクロ
ロメチル化ポリスチレンを用いり系で、四塩化炭素をエ
ツチングガスとしたドライエツチングを行えば、その選
択比は非常に高くなり、高形状比のし・シストパターン
が形成できることを報告している。しかしこの場合には
、ＰＭＭＡのエツチング速度も小さくなってしまうため
、厚いＰＭＭＡをエツチングするのに時間がかかり、ま
た、四塩化炭素で下地基板も同時にエツチングしてしま
う欠点がある。However, with this method, when a normal w2Nvc resist is used, it may not be possible to obtain a large ratio of dry etching speeds between the materials of the first layer and the second layer, that is, the selectivity, or a considerably long etching time may be required to increase the ratio. I needed it. For example, according to Akiya et al. (Proceedings of the 43rd Japan Society of Applied Physics Conference, p. 213), polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as PMMA) is used in the first layer and chloromethylated polystyrene is used in the second layer. It has been reported that dry etching using carbon tetrachloride as an etching gas has a very high selectivity and that it is possible to form a cyst pattern with a high shape ratio. However, in this case, since the etching speed of PMMA is also low, it takes time to etch thick PMMA, and there is also a drawback that the underlying substrate is etched at the same time with carbon tetrachloride.

酸素プラズマを用いる多層レジスト系としては１層目の
厚膜高分子材料層と、２層目のレジストとの中間に酸素
プラズマ耐性の高い無機物層を設ける３層描造のレジス
トが提案されている。この場合はレジスト４“４旧で形
成したパターンをマスクとして四塩化炭素、四フッ化炭
素又はアルゴン等のガスを用いて（ｑｌ、観物層をドラ
イエツチングし、ついで鋸機ＩＩ　層パターンをマスク
として、酸素で有機高分子材料層をドライエツチングす
ることになる。そしてこの場合には、酸素プラズマは１
Ｎ目の厚膜高分子材料を速やかにエツチングでき、基板
は全くエツチングされないため、エツチングの終点をモ
ニターせずとも所望のプロファイルを有するレジストパ
ターンが形成できる。しかしながら、工程数が大幅に増
力１１するという欠点を有する。As a multilayer resist system using oxygen plasma, a three-layer resist has been proposed in which an inorganic layer with high oxygen plasma resistance is provided between the first thick polymer material layer and the second resist layer. . In this case, dry etching the observation layer using a gas such as carbon tetrachloride, carbon tetrafluoride, or argon, using the pattern formed with resist 4"4 as a mask, and then masking the pattern of the saw II layer. As a result, the organic polymer material layer is dry etched with oxygen.In this case, the oxygen plasma is 1
Since the N-th thick film polymer material can be rapidly etched and the substrate is not etched at all, a resist pattern having a desired profile can be formed without monitoring the end point of etching. However, it has the disadvantage that the number of steps is significantly increased by 11.

一方、酸素プラズマによるドライエツチング耐性の高い
シリコーン系レジストを第２層に用いた場合には、第２
層のレジストパターンをマスクとして第１ノーの有機高
分子羽島をドライエツチングする際に酸素プラズマが使
えるため、菊時間で少ない工程数により高形状比のレジ
ストパターンを形成てきる。しかし、現在知られている
シリコーン系レジストではガラス転移温度が室温より相
当低く、分子量の低いポリマーは液状あるいは半液状の
ため、非常に扱い離く、高エネルギー線に対しても感度
が悪くなる０他方、分子量を高ぐするとゴム状になり若
干扱いやすくなり、また感度も高くなるが、現像溶媒中
での膨潤のためパターンのうねり等の解像度の低下を招
く等の欠点があった。また、架橋反応の感度を高くする
ためビニル基等の連鎖反応性の高い官能基を側鎖に導入
しており、これも解像性を低下させている原因となって
いる。On the other hand, when a silicone resist with high resistance to dry etching by oxygen plasma is used for the second layer,
Since oxygen plasma can be used when dry etching the organic polymer Hashima of the first layer using the resist pattern of the layer as a mask, a resist pattern with a high shape ratio can be formed in a short period of time and with a small number of steps. However, the glass transition temperature of currently known silicone resists is considerably lower than room temperature, and the polymers with low molecular weight are liquid or semi-liquid, so they are difficult to handle and have poor sensitivity even to high-energy radiation. On the other hand, when the molecular weight is increased, it becomes rubber-like and becomes slightly easier to handle, and the sensitivity also increases, but there are drawbacks such as a decrease in resolution such as pattern waviness due to swelling in the developing solvent. Furthermore, in order to increase the sensitivity of the crosslinking reaction, a functional group with high chain reactivity, such as a vinyl group, is introduced into the side chain, which also causes a decrease in resolution.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は、これらの欠点を解消すめ六−めなされたもの
であり、その目的は、高エネルギー線に対して、高感度
、高解像刊をイ」し、しかもドライエツチングに対しａ
　＋Ｉｉｔ　ＩＪな高エネルギー線感応材料及びその使
用方法り折供することにある０ 〔発明の構成〕 本発明を概説ずれは１、外発明の第１の発明はバクーン
形成用材料の発明であって、下記一般式１： （式中Ｒ及びＲ′は、同−又は異なり、水素、アルキル
基及びフェニル基」：りなる群から選択した１種の基を
示、し、ｔ、ｍ及びｎは、０又は正の整数を示し、Ｌと
ｍが同時に０になることはない）で表されるシロキサン
ポリマーを含むことを特徴とする。The present invention has been made to overcome these drawbacks, and its purpose is to provide high sensitivity and high resolution printing for high-energy radiation, and to provide a high sensitivity to dry etching.
+Iit IJ high energy ray-sensitive material and method of using the same are provided.0 [Structure of the Invention] Overview of the present invention The first invention is an invention of a material for forming a bagun, The following general formula 1: (wherein R and R' are the same or different and represent one group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, and a phenyl group, and t, m, and n are It is characterized by containing a siloxane polymer represented by 0 or a positive integer, where L and m are never 0 at the same time.

また、本発明の第２の発明はパターン形成方法の発明で
あって、基材上に高エネルギー線感応材料の膜を形成し
、熱処理し、その後高エネルギー線を照射して形成膜の
一部分を選択的に露光し、次いで未露光部分を現像液に
より選択的に除去してパターンを形成する方法において
、該高エネルギー線感応材料として、前記一般式Ｉで表
されるシロキサンポリマーを含む材料ヲ使用することを
特徴とする。Further, the second invention of the present invention is an invention of a pattern forming method, in which a film of a high-energy ray-sensitive material is formed on a base material, heat-treated, and then a part of the formed film is irradiated with high-energy rays. In a method of forming a pattern by selectively exposing to light and then selectively removing unexposed portions with a developer, a material containing a siloxane polymer represented by the above general formula I is used as the high-energy ray-sensitive material. It is characterized by

そして、本発明の第３の発明は、他のパターン形成方法
の発明であって、基材上に有機高分子羽島を設け、その
上に高エネルギー線感応材刺層を設け、その後高エネル
ギー線を所望のパターン状に照射し、照射部位のみ該高
エネルギー線感応材料を架橋させ、次いで有機現像溶媒
に浸漬し、非照射部の高エネルギー線感応材料を除去し
たのち、これをマスクとして酸素を用いるドライエツチ
ングにより該高エネルギー線感応材料に覆われていない
部分の該有機高分子材層をエツチング除去することによ
りパターンを形成する方法において、該高エイ・ルギー
線感応材料として、前記一般式１で表されるシロキサン
ポリマーを含む材料を使用することを特徴とする。The third invention of the present invention is an invention of another pattern forming method, in which an organic polymer Hashima is provided on a base material, a high-energy ray-sensitive material prickly layer is provided thereon, and then a high-energy ray-sensitive material prickly layer is provided on the base material. is irradiated in a desired pattern to crosslink the high-energy ray-sensitive material only in the irradiated areas, then immersed in an organic developing solvent to remove the high-energy ray-sensitive material in non-irradiated areas, and then using this as a mask to remove oxygen. In the method of forming a pattern by etching away the portions of the organic polymer material layer that are not covered with the high-energy ray-sensitive material by dry etching, the high-energy ray-sensitive material includes the general formula 1. It is characterized by using a material containing a siloxane polymer represented by:

更に、本発明の第４の発明はパターン形成用層材の発明
であって、下記一般式■： （式中、ｔ、ｍ、ｎは０又は正の整数を示すが、ｔとｍ
が同時に０になることはない）で表わされるフェニルシ
ルセスキオキサンポリマーヲ包９することを特徴とする
。Furthermore, the fourth invention of the present invention is an invention of a layer material for pattern formation, which has the following general formula
is characterized in that it encloses a phenylsilsesquioxane polymer represented by

また、本発明の第５の発明はパターン形成方法の発明で
あって、本発明の第２の発明において、高エネルギー感
応層材として、前記一般式Ｉで表されるシロキサンポリ
マーの代りに上記一般式■で表きれるフェニルシルセス
キオキサンポリマーを使用することを特徴とする。A fifth invention of the present invention is an invention of a pattern forming method, and in the second invention of the present invention, the above general formula I is used instead of the siloxane polymer represented by the general formula I as the high energy sensitive layer material. It is characterized by using a phenylsilsesquioxane polymer represented by the formula (2).

そして、本発明の第６の発明は他のパターン形成方法の
発明であって、本発明の第６の発明において、高エネル
ギーノ１＆応材料として、前記一般式Ｉで表でれるシロ
キサンポリマーの代りに上記一般式■で表されるフェニ
ルシルセスキオキサンポリマーを使用することを特徴と
する。And, the sixth invention of the present invention is an invention of another pattern forming method, and in the sixth invention of the present invention, the siloxane polymer represented by the general formula I is replaced as the high energy material. It is characterized by using a phenylsilsesquioxane polymer represented by the above general formula (2).

本発明における一般式Ｉ中のアルキル基とし。As an alkyl group in general formula I in the present invention.

では、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙りられ
る。更に、アルキル基及び水素の含量は少ない方がよく
、好−としくば２５モル係以下であることが望ましい。Examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like. Furthermore, the content of alkyl groups and hydrogen is preferably as low as possible, and is preferably 25 molar or less.

一方、クロロメチル化されたフェニル基は多い方がよく
、好ましくは２０モル係以上あることが望ましい。On the other hand, the more chloromethylated phenyl groups there are, the better, and preferably 20 or more molar groups.

本発明における最も宛をな点はフェニル基含有シリコー
ンポリマーをメチル化し、これを塩素化した重合体か高
感度、ＡＩ＋　Ｉｒｒ像住の高エネルギー綜ノ１Ｑ応を
料となることを見出した点にある。The most interesting point of the present invention is the discovery that a methylated phenyl group-containing silicone polymer and a chlorinated polymer can be used as a material for high-sensitivity, high-energy Sono 1Q reaction of AI + Irr images. be.

更に、フェニル基含有シリコーンポリマーは、ｈジ累ガ
スはかりでなく、ＣＣｔ４、ＣＦ２　Ｃ１２、など反応
性イオンエツチングにＨ」いられるエッチャントガスに
対しても茜い耐性乞・示した。しかもフェニル基を７５
モル係以上も有しているポリマーは室温で固体となり、
しかも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン、モノクロロベンセンなどの４１
機溶媒によく溶解し、これケスビンコートなどにより基
板に塗布すれけ優ｒｔた？！股か形成できる。Furthermore, the phenyl group-containing silicone polymer has demonstrated excellent resistance to etchant gases used in reactive ion etching, such as CCt4, CF2, C12, etc., as well as H-digesting gases. Moreover, the phenyl group is 75
Polymers that have a molar coefficient or higher become solid at room temperature,
Moreover, 41 compounds such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl in butyl ketone, monochlorobenzene, etc.
It dissolves well in a solvent and can be easily applied to a substrate using Kesvin Coat. ! The crotch can be shaped.

本発明の一般式Ｉで示される高分子化合物の製造法とし
ては、ヘキツフェニルシクロトリシロキサン、オクタフ
ェニルシクロテトラシロキサンなど環状ンエニルシロキ
サンを水酸化カリウムなどのアルカリ金九の水酸化物や
ブチルリチウムなどのアルカリ金属のアルキル化物で開
環重合させ得られたポリジフェニルシロキサンにメチル
基を導入し、塩素化する方法が挙げられる。また環状フ
ェニルシロキサン単独ではなく、テトラメチルテトラフ
ェニルシクロテトラシロキサンやオクタメチルシクロテ
トラシロキサンなどと共重合させてもよい。また、特に
高解像度のパターンを形成したい場合には、分子量のそ
ろった単分散ポリマーが必要となるが、シクロシロキサ
ンはブチルリチウム等の触媒でアニオンリビング重合を
させ、得られたポリマーにメチル基を導入し、塩素化す
る方法が挙けられる。As a method for producing the polymer compound represented by the general formula I of the present invention, a cyclic enylsiloxane such as hexiphenylcyclotrisiloxane or octaphenylcyclotetrasiloxane is mixed with an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or butyl hydroxide. Examples include a method of introducing a methyl group into polydiphenylsiloxane obtained by ring-opening polymerization with an alkylated product of an alkali metal such as lithium, and chlorinating it. Further, instead of using cyclic phenylsiloxane alone, it may be copolymerized with tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, or the like. In addition, if you want to form a particularly high-resolution pattern, a monodisperse polymer with a uniform molecular weight is required, but cyclosiloxane is anionically living polymerized using a catalyst such as butyllithium, and methyl groups are added to the resulting polymer. An example is a method of introducing and chlorinating.

本発明の一般式■で示されるシロキサンポリマーの製造
法としては、ｅｓｉＺｑ、（ｚはｃｔ又は０ＣＴ（３）
　で表される７ラン化合物盆加水分解することにより容
易に得られるポリシルセスキオキサンにメチル基を導入
しＪＭ素化する方法が挙げられる。The method for producing the siloxane polymer represented by the general formula (■) of the present invention includes esiZq, (z is ct or 0CT (3)
An example of this method is to introduce a methyl group into polysilsesquioxane, which is easily obtained by hydrolyzing a 7-run compound represented by the formula, and conduct JM purification.

塩素化の方法としては過酸化ベンゾイルなどの触媒存在
下にてＮ−クロロコノ・り酸イミド、塩什スルフリルな
どの塩素化剤を用いて該重合体を塩素化する方法、重合
体を有機々４碌に溶解ざギ、例えば塩素イオンフＩ、存
下にて電解反応を行うことによって目的とする重合体を
！、２造することができる。The chlorination method is to chlorinate the polymer using a chlorinating agent such as N-chloroconophosphate imide or sulfuryl chloride in the presence of a catalyst such as benzoyl peroxide; The desired polymer can be obtained by performing an electrolytic reaction in the presence of highly soluble substances such as chlorine ions! , two can be built.

以下に本発明に使用するポリマーの製造例を示す。Examples of producing the polymer used in the present invention are shown below.

製造例１ ヘギサフェニルゾクロトリシロキサン１０２伝トルエン
１００　ｍｅに溶）クイさゼー１十分脱気脱水後ブチノ
Ｌリチウムの１０％Ｉ・ルエン溶液を５　ｍｅ滴下して
一６０℃で１０時間リビング重合させた。反応液をメタ
ノール中に注さ込み白色固体のポリマーを得た。これを
メチルエクールケトンーメタノールで古注を繰返し、石
）製しグこのち、”ｘ　２　乾燥した。ケルパーミェー
ションクロマトグラフィーから計算したＭｗ　＝　８．
９　Ｘ　１０３、分散度Ｗ／漏−１，１であった。Production Example 1 Hegisaphenylzocrotrisiloxane 102 (dissolved in 100 me of toluene) Kuisasee 1 After sufficient deaeration and dehydration, 5 me of a 10% I/luene solution of butino L lithium was added dropwise and living polymerization was carried out at -60°C for 10 hours. I let it happen. The reaction solution was poured into methanol to obtain a white solid polymer. This was washed repeatedly with methyl ecuol ketone and methanol, and then dried for 2 times. Mw calculated from Kölpermeation chromatography = 8.
9 x 103, and the degree of dispersion W/leakage was -1.1.

得うれたポリジフェニルシロキサン５１をべンゼン１０
０ＩＩ＋７！に溶解しこれに無水塩化アルミニウム１３
．３ｆを添加した。これに塩化メチルガスを反応液中に
吹込んだ。室温で１２時間反応させ、反応終了後メタノ
ールに注ぎ白色重合体を得た。The obtained polydiphenylsiloxane 51 was mixed with benzene 10
0II+7! Anhydrous aluminum chloride 13
．． 3f was added. Methyl chloride gas was blown into the reaction solution. The reaction was carried out at room temperature for 12 hours, and after the reaction was completed, the mixture was poured into methanol to obtain a white polymer.

重合体はメチルエチルケトン−ｎ−へキサン系で数回前
沈殿することにより精製Ｌ２だ。得られた重合体の近＝
　１．５　Ｘ　１０’、コ／四＝１．１であった。得ら
れた重合体を塩化メチレンに溶解させ、３５チ濃塩酸と
共に白金電極伺きの電解槽に入れかくはんしなから肌５
Ａの一定電流で４０分電解反応を行った。反応後有機相
をメタノールに注ぎ白色重合体を得た。元素分析の結果
塩素含量４０チであった。また、Ｍｗ　＝　２．３×１
０４、ｈ／四；１．１　であった。The polymer was purified L2 by pre-precipitation several times with methyl ethyl ketone-n-hexane system. The vicinity of the obtained polymer =
1.5×10′, co/4=1.1. The resulting polymer was dissolved in methylene chloride and stirred with 35% concentrated hydrochloric acid in an electrolytic bath with a platinum electrode.
Electrolytic reaction was carried out for 40 minutes at a constant current of A. After the reaction, the organic phase was poured into methanol to obtain a white polymer. As a result of elemental analysis, the chlorine content was 40%. Also, Mw = 2.3×1
04, h/4; 1.1.

製造例２ フェニルトリクロロシラン７ｆｔＮ−メーｙルビロリド
ン２０ゴ、に溶解したのち、Ｈ２Ｏ１０ゴ、濃塩酸５−
を加え３０℃で２４時間放置した。沈殿物を水洗したの
ち、テトラヒドロフラン２０ゴに溶解し、メタノール中
に注ぎ白色の重合体を得た。得られたフェニルシルセス
キオキサンポリマーのＭｗ＝　１．７　ｘ　１０’、Ｍ
ｗ／Ｍｎ　＝１．８であった。Production Example 2 After dissolving 7 ft of phenyltrichlorosilane and 20 ml of N-mer virolidone, 10 ml of H2O and 5 ml of concentrated hydrochloric acid were added.
was added and left at 30°C for 24 hours. After washing the precipitate with water, it was dissolved in 20 g of tetrahydrofuran and poured into methanol to obtain a white polymer. Mw of the obtained phenylsilsesquioxane polymer = 1.7 x 10', M
w/Mn =1.8.

以下製造例１と同様にメチル化に引続き塩素化を行った
。得られた白色重合体の塩素含量は３８係であった。甘
だ、万＝＝２．５Ｘ１０’、韮／酩＝１．８　であった
。Thereafter, methylation was followed by chlorination in the same manner as in Production Example 1. The chlorine content of the obtained white polymer was 38%. It's sweet, 10,000 = = 2.5 x 10', 鮮/鐩 = 1.8.

製造例３ 製造例２と同様の方法て得たフェニルシルセスキオキサ
ンポリマーのメチル化物５１Ｆ’Ｑ１５０ｍｅの四塩化
炭素に略解し、これに０．１１のベンゾイルパーオキシ
ド、５１ｉｌのＮ−クロロコハク峡イミドを加える。か
くはんしながら還流を６時間行った。反応終了後メタノ
ールに注ぎ白色重合体を得たＯＮ合体はメチルエチルケ
トン−ｎ−ヘキサン系で数回前沈殿することにより精製
した。ｈ合体のＭｗ　＝　３．２　Ｘ　１０’、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．９であったみ 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。Production Example 3 A methylated product of phenylsilsesquioxane polymer obtained by the same method as Production Example 2, 51F'Q150me, was dissolved into carbon tetrachloride, and 0.11 of benzoyl peroxide and 51 il of N-chlorosuccinimide were added thereto. Add. Refluxing was carried out for 6 hours while stirring. After the reaction was completed, the ON mixture was poured into methanol to obtain a white polymer, which was purified by pre-precipitation several times with a methyl ethyl ketone-n-hexane system. Mw of h coalescence = 3.2 x 10', Mw/
Mn=2.9 [Example] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例、１ 製造例１で得た重合体をメチルインブチルケトンに溶解
し、シリコンウェハに約０．５μｎ２の厚さに塗布し１
００℃で２０分間窒素気流中プリベークした。プリベー
ク後、加速電圧２０ＫＶの電子線照射を行った。照射後
ウェー・をメチルエチルケトン：イソプロビルアルコー
ル−４＝１の混合溶媒で現像し、イソプロピルアルコー
ルでリンスした。初期膜厚の５ｏｏｔｙが残る電子線照
射量は５．　ＯＸ　１０−６Ｃ／ｃｒｎ２　であり実用
上十分に利用可能な感度である。また感度曲線における
傾きで表される解像性の目安となるｒ値は２．５であり
高い値を示す。実際電子線照射後上記と同一組成の籾、
像リンスを行ったところ０．５μｍライン／スペースは
いわゆるヒゲやブリッジがなくパターンは相互に分−離
しており十分に解像できた。Example 1 The polymer obtained in Production Example 1 was dissolved in methyl in butyl ketone and coated on a silicon wafer to a thickness of about 0.5 μn2.
Prebaking was performed at 00° C. for 20 minutes in a nitrogen stream. After prebaking, electron beam irradiation was performed at an accelerating voltage of 20 KV. After irradiation, the wafer was developed with a mixed solvent of methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol (4=1), and rinsed with isopropyl alcohol. The electron beam irradiation dose that leaves 5ooty of the initial film thickness is 5. OX 10-6C/crn2, which is a sensitivity that is sufficiently usable for practical use. Further, the r value, which is a measure of resolution expressed by the slope of the sensitivity curve, is 2.5, which is a high value. Actually, after electron beam irradiation, paddy with the same composition as above,
When image rinsing was performed, the 0.5 μm lines/spaces had no so-called whiskers or bridges and the patterns were separated from each other and could be sufficiently resolved.

実施例２ シリコンウェハにＡＺ−１３５０レジスト（シブレイ社
製）を２μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加熱
し不溶化させた。このＡＺ　レジストの上に製造例１で
得たンロキザンポリマーを実施例１と同様な操作で約０
．３μｍｎの厚さに塗布し７．１００℃で２０分間窒素
気流中プリベークした。プリベーク後、加速電圧２０　
ＫＶの電子線照射を行った。照射後メチルエチルヶトン
：イソプロピルアルコール＝４：１のｉ合溶繰て現像し
、インプロピルアルコールでＩ７７スした。その結果Ａ
Ｚ　レジスト上に０．５μ７ｎ　ライン／スペースのパ
ターンが形成できた。その後平行平板型スパッタエツチ
ング装置で酸素ガス、葡エッチャントガスとしてエツチ
ングを行った。（印加パワー５０Ｗ１エツチング室内圧
８０ミリトル酸素ガス）このエツチング条件ではシｂキ
サンポリマーのエツチング速度は０．またＡＺ　レジス
トのエツチング速歴はａｏｏＸ／分であり、２８分間エ
ツチングすることによりシロキサンポリマーのパターン
に覆われていない部分のＡＺ　レジストは完全に消失し
た。エッチ７’ｆ後ｏ、３μｍライン／スペースのパｐ
　−ンカ２．３μｍの膜厚で形成できた。Example 2 AZ-1350 resist (manufactured by Sibley) was coated on a silicon wafer to a thickness of 2 μm, and heated at 200° C. for 30 minutes to make it insolubilized. On this AZ resist, approximately 0.0
．． It was applied to a thickness of 3 μm and prebaked at 7.100° C. for 20 minutes in a nitrogen stream. After pre-baking, acceleration voltage 20
KV electron beam irradiation was performed. After irradiation, the film was developed repeatedly using a mixture of methyl ethyl alcohol and isopropyl alcohol (4:1), and rinsed with inpropyl alcohol. The result A
A pattern of 0.5μ7n lines/space was formed on the Z resist. Thereafter, etching was carried out using a parallel plate type sputter etching apparatus using oxygen gas and grape etchant gas. (Applied power: 50 W, etching chamber pressure: 80 mtorr oxygen gas) Under these etching conditions, the etching rate of the silica xane polymer was 0. The etching speed history of the AZ resist was aooX/min, and by etching for 28 minutes, the AZ resist in the areas not covered by the siloxane polymer pattern completely disappeared. After etching 7'F, 3μm line/space pap
- The ink layer could be formed with a film thickness of 2.3 μm.

実施例３ 製造例２で得た重合体をメチルインブチルケトンに溶解
し、シリコンウェハに約０．５μｍの厚ざＬ／Ｃ塗布し
１０（１’ｃで２０分間窒素気流中プリベークした。プ
リベーク後、加速電圧２０ＫＶの電子線照射を行った。Example 3 The polymer obtained in Production Example 2 was dissolved in methyl in butyl ketone and applied to a silicon wafer in a thickness of about 0.5 μm L/C and prebaked in a nitrogen stream for 20 minutes at 10 (1'C). Thereafter, electron beam irradiation was performed at an accelerating voltage of 20 KV.

照射後ウェハをメチルエチルクトン：イソン゛ロピルア
ルコール二４：１の混合溶媒で現像し、インプロピルア
ルコールでリンスした。初期膜厚の５０係が残る電子線
照射Ｍは４．１ｘ　１０−６Ｃ／ｃｍ２　であり実用上
十分に利用可能な感度である。また感度曲線における傾
きで表される解像性の目安となるｒ値は２．６であり高
い値を示す。実際電子線照射後上記と同一組成の現像リ
ンスを行ったところ０．５μｍライン／スペースはいわ
ゆるヒゲやブリッジがなくパターンは相互に分離してお
り十分に解像できた。After irradiation, the wafer was developed with a mixed solvent of methyl ethyl chloride and isopropyl alcohol (24:1) and rinsed with inpropyl alcohol. The electron beam irradiation M at which 50th factor of the initial film thickness remains is 4.1× 10 −6 C/cm 2 , which is a sensitivity that is sufficiently usable for practical use. Further, the r value, which is a measure of resolution expressed by the slope of the sensitivity curve, is 2.6, which is a high value. In fact, after electron beam irradiation, development and rinsing with the same composition as above was performed, and the 0.5 μm lines/spaces had no so-called whiskers or bridges, and the patterns were separated from each other and could be sufficiently resolved.

実施例４ 製造例３で得た重合体を実施例１と全く同様の処理を行
い、電子線照射を行った。照射後メチルｘ−ｙ−ルケト
ン：イングロビルア／ｌ／　：Ｉ−ル＝６＝１の混合溶
媒で現像しフィンプロピルアルコールでリンスし゛た。Example 4 The polymer obtained in Production Example 3 was treated in exactly the same manner as in Example 1, and irradiated with an electron beam. After irradiation, it was developed with a mixed solvent of methyl x-y-ruketone: Ingloviral/l/:Il = 6=1, and rinsed with finpropyl alcohol.

初期膜厚の５０％が残る電子線前＃Ｊ量は２．３ｘ　１
Ｏ−６Ｃ／、ｎ２　であり、寸だ、ｒ値は２．０であっ
た。#J amount before electron beam where 50% of initial film thickness remains is 2.3x 1
O-6C/, n2, and the r value was 2.0.

実施例Ｓ シリコンウェハにＡＺ−１３５０レジスト（シブレイ社
製）を２μ７ｎの厚さに塗布し、２００℃で５０分間加
熱し不溶化させた。このＡＺ’　レジストの上に製造例
２で搏たシロキサンポリマーを実施例３と同様な操作で
約Ｏ，Ｓμｍの厚さに塗布し、１００℃で２０分間窒素
気流中グリベークした。プリベーク後、加速′電圧２０
　ＫＶの電子線照射を行った。照射後メチルエチルヶト
ン：インプロピルアルコール−４：１のｉ合溶媒で現像
し、インプロピルアルコールＣ’）７スした。その結果
ＡＺ　レジスト上に０．６μｍライン／スペースのバタ
〜ンが形成できた。その後平行平板型スパッタエツチン
グ装置で酸素ガスをエッチャントガスとしてエツチング
を行った。（印加パワー５０Ｗ、エツチングｘ内圧ａ。Example S AZ-1350 resist (manufactured by Sibley) was coated on a silicon wafer to a thickness of 2 μ7n, and heated at 200° C. for 50 minutes to make it insolubilized. The siloxane polymer prepared in Production Example 2 was coated on this AZ' resist to a thickness of about 0.0 S μm in the same manner as in Example 3, and was baked at 100° C. for 20 minutes in a nitrogen stream. After pre-baking, acceleration voltage 20
KV electron beam irradiation was performed. After irradiation, the film was developed with a mixed solvent of methyl ethyl alcohol and inpropyl alcohol (4:1), and washed with inpropyl alcohol (C'). As a result, patterns of 0.6 μm lines/spaces were formed on the AZ resist. Thereafter, etching was performed using a parallel plate type sputter etching apparatus using oxygen gas as an etchant gas. (Applied power 50W, etching x internal pressure a.

ミリトル酸素ガス）このエツチング条件ではシロキサン
ポリマーのエツチング速度は。、またＡＺ　レジストの
エツチング速度はａｏｏＫ／分であり、２８分間エツチ
ングすることによりシロキサンポリマーのパターンに覆
われていない部分のＡＺ　レジストは完全に消失した。millitorr oxygen gas) Under these etching conditions, the etching rate of the siloxane polymer is. The etching rate of the AZ resist was aooK/min, and by etching for 28 minutes, the AZ resist in the areas not covered by the siloxane polymer pattern completely disappeared.

エッチンク後ｏ、３μｍ　ライン／スペースのパター　
７　カ２．３μｍの膜厚で形成できた。After etching, 3μm line/space putter
7) It was possible to form a film with a thickness of 2.3 μm.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上説明したように、本発明で得られたシリコーン樹脂
は、従来のシリコーン樹脂に比べ高いガラス転移温度を
有し、更ＶＣ島エネルギー線感応基として高い反応性と
高解像性を阻害する連鎖反応性の少ないフェニル基に結
合したクロロメチル基を有するため、高エネルギー線に
対して高い反応性と高い解像性を有している。また、環
状シロキサンモノマーはリビング重合ができるため、非
常に分子量分布の小さいすなわち解像性の高いレジスト
材料が得られる。また、樹脂はいずれも白色粉末で溶剤
性、スピンコードによる塗布性にも優れ、従来の液状に
近いシリコーン樹脂より扱いやすい。As explained above, the silicone resin obtained in the present invention has a higher glass transition temperature than conventional silicone resins, and has a chain linkage that inhibits high reactivity and high resolution as a VC island energy ray sensitive group. Because it has a chloromethyl group bonded to a less reactive phenyl group, it has high reactivity and high resolution with respect to high-energy rays. Further, since the cyclic siloxane monomer can be subjected to living polymerization, a resist material having a very small molecular weight distribution, that is, a high resolution can be obtained. In addition, both resins are white powders and have excellent solvent and spin cord coating properties, making them easier to handle than conventional silicone resins that are close to liquid.

しかも従来のシリコーン樹脂に比ベフッ素含有ガスを用
いたドライエツチング耐性が極めて高く、従来あるスチ
レン系などのレジストと比べても耐性が高い。したかつ
て、単一のレジストとしても良好な感度、解像性、耐ド
ライエツチング性を有する。また、下層に厚い有機物膜
を有する２層レジストの上層として使用すれば、著しく
高い形状比を有するサブミクロンパターンを形成できる
。Moreover, it has extremely high resistance to dry etching using a fluorine-containing gas compared to conventional silicone resins, and even compared to conventional styrene-based resists. Even as a single resist, it has good sensitivity, resolution, and dry etching resistance. Furthermore, if it is used as an upper layer of a two-layer resist having a thick organic film as the lower layer, a submicron pattern with an extremely high shape ratio can be formed.

以上のことは半導体素子等の製造に大きな効果がみられ
る。The above has a great effect on the production of semiconductor devices and the like.

更に、従来のネガ形では、近接効果、現像時の膨潤によ
りパターン間にいわゆるヒゲやブリツジができやすく、
特にパターンが微細化した際この影響が大きかった。し
かし、本発明のレジストではこのような近接効果や膨潤
がなく、解像性を高める上ての効果が大きい。この効果
はレジストを２層構造にした時に更に大きく、３層以上
の多層レジスト法に比ベニ相数と時間を大幅に短縮でき
、また、２層レジメトの場合でも、従来のものは上層レ
ジストの解像性やドライエツチング耐性が低いため高解
像の厚膜パターンを形成できなかったが、本発明のレジ
ストを用いることにより解像性及び形状比を飛曙的に向
上させることができる。したがって、段差越えのパター
ン形成や、高加速イオン打込みなどの際にも十分使用し
うる膜厚を治し、しかも高解像性を合わせ持つし７スト
パターンを経済的に短時間で形成できる点で他に比類が
ないという顕著な効果が奏せられる。Furthermore, with conventional negative printing, so-called whiskers or bridges tend to occur between patterns due to the proximity effect and swelling during development.
This effect was particularly large when the pattern became finer. However, the resist of the present invention has no such proximity effect or swelling, and is highly effective in improving resolution. This effect is even greater when the resist has a two-layer structure, and the number of layers and time can be significantly reduced compared to the multilayer resist method with three or more layers.Also, even in the case of a two-layer resist, the conventional one Although it has been impossible to form a high-resolution thick film pattern due to low resolution and dry etching resistance, by using the resist of the present invention, resolution and shape ratio can be dramatically improved. Therefore, it has a film thickness that can be used for pattern formation over steps and high-acceleration ion implantation, and also has high resolution and can form a 7-stroke pattern economically in a short time. It produces remarkable effects that are unparalleled anywhere else.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、　下記一般式■： （式中Ｒ及びＲ′は、同−又は異なり、水素、アルキル
基及びフェニル基よりなる群から選択した１種の基を示
し、ｔ、ｍ及びｎは、０又は正の整数を示し、Ｌとｍが
同時にＯＫ：々ることはない）で表されるシロキサンポ
リマーを含むことを特徴とするパターン形成用材料。 ２、基層上に高エネルギー線感応材料の膜を形成し、熱
処理し、その後高エネルギー、線を照射して形成膜の一
部分を選択的に露光し、次いで未露光部分の膜を現像液
により選択的に除去してパターンを形成する方法におい
て、該高エネルギー線感応制料として、下記一般式Ｉ： （式中Ｒ及びＲ′は、　同−又は異なり、水素、アルキ
ル基及びフェニル基よりなる群から選択しグζ１種の基
を示（１１、ｔ、Ｉｌｌ及びＩ］ば、０又は正の整数を
示し、ｔとｍか同時にＯになることはない）で表キ力る
シロキサンポリマーを含む旧材を使用１−ることを重機
とするパターン形成方法。 ６、　基材上に有機高分子相層を設け、その上に高エネ
ルギー線感応材オ」層を一般け、その後高エネルギー線
を所望のパターン状に照射し、照射部位のみ該高エネル
ギー線感応材料を架橋させ、次いで有機現像溶媒に浸漬
し、非照射部の高エネルギー線感応材料を除去したのち
、これをマスクとして酸素を用いるドライエツチングに
より該高エネルギー線感応材料に覆われていない部分の
該有機高分子材層をエツチング除去することによりパタ
ーンを形成する方法において、該高エネルギー線感応材
料として、下記一般式■： （式中Ｒ及びＲ′は、　同−又は異なり、水素、アルキ
ル基及びフェニル基よりなる群から選択した１種の基を
示し、ｌ、ｍ及びｎは、０又は正の整数を示し、ｔとｍ
が同時に０になることはない）で表されるシロキサンポ
リマーを含む材料を使用することを特徴とするノ（ター
ン形成方法。 ４、下記一般式■： （式中、１、ｍ、ｎはＯ又は正の整数を示すが、１とｍ
が同時にＯになることはない）で表されるフェニルシル
セスキオキサンポリマー 料０ ５、基材上に高エネルギー線感応制料の膜を形成し、熱
処理し、その後高エネルギ−線を照射して形成部の一部
分を選択的に露光い次いで未露光部分の腺を現像液によ
り選択的に除去してパターンを形成する方法において、
該高エネルギー線感応材料として、下記一般式■： （式中、１、ｍ、ｎは０又は正の整数を示すが、１とｍ
が同時にＯになることはない）で表されるフェニルシル
セスキオキサンポリマーを含む材料を使用することを特
徴とするパターン形成方法。 ６、基材上に有機高分子材層を設け、その上に高エネル
ギー線感応材料層を設け、その後高エネルギー線を所望
のパターン状に照射し、照射部位のみ該高エネルギー線
感応材料を架橋させ、次いで有機現像溶媒に浸漬し、非
照射部の高エネルギー線感応材料を除去したのち、これ
をマスクとして酸素を用いるトゝライエツチングにより
該高エネルギー線感応材料に覆われていない部分の該有
（幾昼分子拐層をエツチング除去することにより）々タ
ーンを形成する方法において、該高エネルギー線感応材
料として、下記一般式１１： （式中、１、ｍ、ｎは０又は正の整数を示すが、ｌとｍ
が同時にＯになることはない）で表すレるフェニルシル
セスキオキサン７Ｊ５１Ｊマーを含む材料を使用するこ
とを特徴とする特許ターン形成方法。[Claims] 1. The following general formula (1): (In the formula, R and R' are the same or different and represent one type of group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, and a phenyl group, and t, m and n are 0 or a positive integer, and L and m are OK at the same time: a pattern forming material comprising a siloxane polymer. 2. Form a film of high-energy ray-sensitive material on the base layer, heat-treat it, then selectively expose a part of the formed film by irradiating it with high-energy rays, and then select the unexposed part of the film with a developer. In the method of forming a pattern by removing the high-energy ray-sensitive control material, the high-energy ray-sensitive control material has the following general formula I: (wherein R and R' are the same or different, and are a group consisting of hydrogen, an alkyl group, and a phenyl group. (11, t, Ill and I) represents 0 or a positive integer, and t and m cannot be O at the same time). A pattern forming method that uses old materials as heavy machinery. 6. An organic polymer phase layer is provided on the base material, and a layer of high-energy ray-sensitive material is generally placed on top of it, and then high-energy rays are applied. Irradiate in a desired pattern to crosslink the high-energy ray-sensitive material only in the irradiated areas, then immerse in an organic developing solvent to remove the high-energy ray-sensitive material in non-irradiated areas, and use this as a mask with oxygen. In a method of forming a pattern by dry etching to remove portions of the organic polymer material layer that are not covered with the high energy ray sensitive material, the high energy ray sensitive material is formed by the following general formula (2): (Formula R and R' are the same or different and represent one type of group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group and a phenyl group, l, m and n represent 0 or a positive integer, and t and m
4. The following general formula ■: (In the formula, 1, m, and n are O or a positive integer, 1 and m
A phenyl silsesquioxane polymer material 05, represented by In a method of forming a pattern by selectively exposing a part of the forming part to light and then selectively removing the glands in the unexposed part with a developer,
The high-energy ray-sensitive material is prepared by the following general formula (1): (wherein, 1, m, and n represent 0 or a positive integer, but 1 and m
A pattern forming method characterized by using a material containing a phenylsilsesquioxane polymer represented by 6. Provide an organic polymer material layer on the base material, provide a high-energy ray-sensitive material layer thereon, and then irradiate high-energy rays in a desired pattern to crosslink the high-energy ray-sensitive material only in the irradiated areas. After that, the non-irradiated areas of the high-energy ray-sensitive material are removed by immersion in an organic developing solvent, and then the areas not covered by the high-energy ray-sensitive material are etched using oxygen as a mask. In the method of forming turns (by etching away the molecular layer), the high-energy ray-sensitive material is formed by the following general formula 11: (where 1, m, and n are 0 or a positive integer). , but l and m
A patented turn-forming method characterized in that a material containing a phenylsilsesquioxane 7J51J mer represented by the following formula is used: