JPS6077989A - 三元合金被覆鋼線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゴム物品、例えばタイヤ、コンベアベルト、動力伝達ベ
ルト、タイミングベルト、ホース及ＵＭ似製品に鋼製強
化要素を添入することによシそれらのゴム物品を強化す
ることは、頻繁に望まれることである。空気入９自動車
タイヤは、しばしば黄銅被覆の鋼製フィラメント力・ら
調製されるコードによシ強化される。斯かるタイヤコー
ドは、高炭素鋼又は黄銅の薄層で被覆された高炭素鋼か
ら頻繁に構成される。斯かるタイヤコードはモノフィラ
メントでもよいが、普通は数本のフィラメントをストラ
ンドにしたものから調製される。大ていの場合、強化対
象のタイヤ型によシ、フィラメントのストランドを更に
ケーブル化してタイヤコードにする。

鋼製要素で強化されたゴム物品が有効に機能するために
は、ゴムと鋼製コードとの接着が良好に維持されること
が必須である。鋼は非常に酸化され易く、それが例え僅
かであろうともゴム−金属の接着には非常に有害である
。従って、一般にはゴム−金属の接着を容易にするため
、黄銅でｆｖＩ線強線硬化要素覆する。黄銅メッキ鋼線
へのゴムの接着が黄銅中の銅とゴム中の硫黄との結合に
関係することは、当業者が一般に認めるところである。

斯かる黄銅被技されたｗ４調製化要素が加硫時のゴム組
成物に存在すると、黄銅合金とゴムの化学反応に抽き、
その界面でゴムと鋼製強化剤とが徐々に結合して結合層
を形成するものと思われる。加イ庫過程のある点て結合
数が最大となる。最大値に達したあとは、存在結合数は
減少しり占めるが、おそらく結合層を分解するような二
次反応によるものと思われる。鋼製強化物品は加硫後の
更なる寿命の間にも、熱経時例えばタイヤ走行時の熱経
時により、はるかに低速度ではあるがこれらの諸反応が
進行し、ゴム自身の酸化分解を伴ったこの反応進行は結
合を更に破壊する。加硫の温度及び時間は、金属へのゴ
ムの接着を最大にするため、金属被覆によく適合するも
のてなければならない。

一般則として加硫温度が１６３℃（３２５”Ｆ　）を越
えると、ゴムと黄銅との良好な接着には有害となる。す
なわち高温硬化サイクルはこれまでにも、ゴムと金属と
の接着を不良にした。この理由のため、強化相として黄
銅被覆鋼製要素を含有するゴム物品の加硫には、高温硬
化サイクルは普通採用されていな刀・つた。ゴム物品の
硬化に要する時間は、硬化温度の上昇と共に減少する。

従って硬化温度を上昇させることにより、硬化サイクル
時間を減少させることができる。従ってよシ高い硬化温
度を使用することによシ、加硫ゴム物品の製造に要する
時間の減少が可能となる。

本発明の実施によシ、ゴムと金属との接着を良好に維持
しながら、三元鉄−黄銅鋼の強化要素を付与されたゴム
物品を高温で硬化きせることか可能である。本発明を実
施する多数の場合に於て、標準硬化温度或いは高温硬化
を用いて硬化される金属強化物品のゴム−金属接着性は
改善可能である。本発明を実施すると、一般に元の接着
性も経時接着性も共に改善される。

本発明は、ゴム物品の強化に使用される鋼製強化要素の
被覆に有用な鉄−黄銅三元合金を開示するものである。

本発明の鉄−黄銅三元合金被覆は、金属強化要素の被覆
に使用されたならば、物品中のゴムと金属の接着を実質
的に改善する。ある場合には、本発明の鉄−黄銅三元合
金被覆は、金属強化要素の被覆に標準黄銅合金を用いて
通常可能な、温度よシも高温で、これら三元合金で被覆
された金属強化要素を含有するゴム物品を硬化させるこ
とができる。

更に詳細に述べると、本発明はゴム物品の強化に有用な
鋼製強化要素を開示するものであシ、約５５乃至約７５
重量パーセントの銅、約１５乃至約４５重量パーセント
の亜鉛及び約０．１乃至約１０重量パーセントの鉄を含
有する鉄−黄銅三元合金からなる接着被覆を鋼製強化要
素に付与する。

本発明はまた、約５５乃至約７５重量パーセントの銅、
約０．１乃至約１０重量パーセントの鉄及び約１５乃至
約４５重量パーセントの亜鉛を含有する鉄−黄銅三元合
金からなる接着被覆を鋼線に付与した、少くとも１種の
鋼製強化要素を含有するゴム物品をも開示するものであ
る。

本発明は、ゴム物品中の鋼製強化要素の被覆に用いる黄
銅合金に少量の鉄を存在させると、金属強化要素とゴム
との接着性を大幅に改善することを証明するものである
。本願記載の鉄−黄銅三元合金は、タイヤ用鋼製強化要
素の被覆に特に価値あるものである。

ゴム物品が構造強化材として鋼線要素を含むのは非常に
頻繁なことである。鋼線強化要素を非常に頻繁に含有す
るゴム物品の例には、タイヤ、動力伝達ベルト、コンベ
アベルト、ホース及びその他広範なゴム製品並びに構成
部品が包含される。斯かるゴム物品は、正にゴム部分と
金属部分を含有する複合物である。本発明複合物品中の
ゴムは、広範なゴム状重合物から選択できる。本発明の
複合物に一般に使用されるゴムには、天然ゴム、スチレ
ンブタジェンゴム、合成ポリインプレン、ポリブタジェ
ン、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ブチ
ルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムＣＥＰＤＭ
）、エチレン−プロピレンゴムＣＥＰＲ）及びポリイソ
ブチレンがある。

ゴム複合物の強化に使用される鋼製強化要素の記述には
、多数の用語を用いている。「コード」、「タイヤコー
ド」、「ケーブル」、「ストランド」、「ワイヤ」、　
「ロンド（棒）」、「プレート（板）」及び「フィラメ
ント」は、全てゴム物品の強化に使用される鋼製強化要
素の記述に使用される。本明細書で用いる「鋼製要素」
なる用語は、前記のものを含む全てのゴム物品強化用物
品の総称である。すなわち以下の記載に限定されるもの
ではないが、鋼製要素は鋼勝、鋼製コード、鋼製タイヤ
コード、鋼製ケーブル、鋼製ストランド、鋼棒、鋼板、
又は鋼製フィラメントとすることができる。

本明細書及び特許請求の範囲に使用される亘なる用語は
、一般に炭素鋼として知られているものであシ、高炭素
鋼、普通鋼、ストレート炭素鋼及びプレーン炭素鋼とも
称される。斯かる鋼の一例ハ、アメリカンアイアンアン
ドスチールインスチチュ−トグレード（Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ　ｌ１ｏｎ　ａ＞ｖｃｌＳｔｅｅｌ　Ｉｎ５ｔｉｔｕ
ｔｅ　Ｇｒａｃｌｅ）　１０７０−高炭素鋼（Ａｌ、Ｓ
’１１０７０）である。斯かる鋼の性質は王に炭素の存
在に依存し、その他の合金元素は実質的に存在しない。

黄銅は銅と亜鉛の合金であり、それらより少量のその他
金属を各種含量にて含有することができる。本発明の被
覆として使用される三元合金は、０．１乃至１０パーセ
ントの鉄を官有するので鉄−黄銅合金である。

本発明のゴム物品は以下の方法で製造することができる
。すなわち（１）金属強化材を本発明の鉄−黄銅合金三
元合金で被覆する、（２）製造対象ゴム物品の所望形状
に一致したゴムで金属を包む、及び（３）ゴム物品を硬
化（加硫）させることからなる方法である。本発明のゴ
ム物品は、約０．１乃至約ｌＯパーセントの鉄を含有す
る鉄−黄銅三元合金で被覆された強化鋼製要素を付与さ
れる点で普通のゴム物品とは異なる。

ゴム物品の強化に使用される鋼製強化要素の接着被偵と
して使用される本発明の鉄−黄銅三元合金は、通常、約
５５乃至約７５重量パーセントの銅、約１５乃至約４５
重量パーセントの亜鉛及び約０．１乃至約１０重量パー
セントの鉄を含有する。

本発明の鉄−黄銅三元合金は、一般に６０乃至６７重量
パーセントの銅、２８乃至３９重量パーセントの亜鉛及
び１乃至５重量パーセントの鉄を含有するのが好捷しい
。本発明の三元合金の鉄含有率は一般に２乃至４重量が
更に好ましく、最適量は約３重量パーセントである。

一般に本発明の金属強化要素は、前に詳記したような鉄
−黄銅三元合金で、最終厚み（延伸後）約０．０５ミク
ロン乃至約０．４０ミクロンにて、被覆されねばならな
い。本発明の鉄−黄銅三元合金被層の最終厚みは、０．
１２ミクロン乃至約０．２５ミクロンが好ましい。

本発明の鉄−黄銅三元合金に於ける鋼製強化要素の被覆
に使用可能な技術は多数存する。実際本発明の三元合金
は、所望の厚み及び組成の被覆層をもたらすような何れ
かの技術を用いて、鋼製要素上に被覆可能である。本発
明の被覆を実施する一手段は、被覆せんとする鋼製要素
を鉄−黄銅三元合金の溶融浴に浸漬することである。鉄
−黄銅三元合金を鋼製要素に貼付する更に実際的な技術
は、鋼製要素上に銅、亜鉛、及び鉄の諸層を電気メッキ
し、そめあと銅、亜鉛及び鉄の拡散促進に十分な高温度
（少くとも４５０℃）に該鋼製要素を加熱することであ
る。鋼製要素上に銅、亜鉛及び鉄の層を電気メンキする
順序はどのような順序であってもよい。最初に銅層を被
覆し、次に鉄層を、最後に電気メッキ法の最終工程とし
て亜鉛層を被覆するのが好都合なことが知見された。鋼
製要素上に電気メンキされる銅、亜鉛及び鉄層の割合は
、鉄−黄銅三元合金被覆に所望される割合でなければな
らない。

本発明の鋼製要素上への銅、亜鉛及び鉄層の沈積には、
多数の電気メツキ技術が使用可能である。

シアン化銅又はピロリン酸銅を富有するメッキ液を用い
て銅層を鋼製要素上に電気メンキすることができる。代
表的なピロ１１ン酸銅電気メツキ液は、リットル当シ約
２２乃至３８ダラムの銅イオンと１５０乃至２５０グラ
ムのＰ２Ｏ７イオンを宮有しく　ＰｚＯフイオン／銅イ
オンの比は約６乃至８である）、溶液のｐｌｉは約８乃
至約９．３の範囲である。斯かる溶液のｐＨは、水酸化
カリウムのアルカリ性水溶液の添加によシ、或いはそれ
にピロリン酸（１１４Ｐ２０７　）を加えてこの範囲に
維持することができる。一般にピロリン酸銅電気メッキ
液は、好ましくはリットル当り約３１グラムの銅イオ／
と約２１０グラムのＰ２Ｏ７−イオンを言有し、溶液の
１＞　Ｉｆは約８，８乃至約９．２である。銅は一般に
、約５０℃乃至約６０℃の温度で約８乃至１８アンイア
／乎方デシメートルの電流密度を用いてピロリン酸銅メ
ツキ液力・ら鋼製要素上に電気メッキされる。

亜鉛層を鋼製強化要素上に沈積させるための電気メツキ
液としては、多数の溶液が使用可能である。斯かる水溶
液の代表例には、ンアン化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、
フン化ホウ素酸亜鉛及びビロリン酸亜鉛の溶液が含まれ
る。代表的硫酸亜鉛電気メツキ液は、溶液リットル当シ
約４０乃至約９０ダラムの亜鉛イオンを含有し、約１乃
至約４．５のｐｌｉを有するであろう。更に好適な硫酸
亜鉛電気メツキ液は、溶液リンドル当り約８０グラムの
亜鉛イオンを含有し、約３乃至約３．７のｐｌｉを有す
るであろう。一般に亜鉛層は、約１６℃乃至約２８℃の
範囲の温度で（通常、室温が好ましい）、約２０乃至約
３０アンペア／平方デシメートルの陰極電流密度を用い
て斯かる硫酸亜鉛電気メツキ液から沈積される。

鋼製要素上への鉄層の沈積に使用可能な電気メツキ液の
代表例には、塩化鉄溶液、硫酸鉄溶液、フン化ホウ素酸
鉄溶液及び硫酸鉄（１）アンモニウム溶液が含まれる。

代表的なＶｊＬ酸鉄（１）アンモニウムは、溶液リット
ル当シ約４５乃至約５５グラムの鉄イオンを含有し、約
２乃至４の範囲のｐＨを有するであろう。斯かる硫酸鉄
（１）アンモニウム溶液による電気メッキは、一般に約
１６℃乃至約２８℃の範囲の温度で（普通は室温が好ま
しい）。約１乃至１０アンペア／平方デシメートルの陰
極電流密度を用いて実施される。

遂次電気メツキ法にて形成される明確に区別された銅、
鉄、及び亜鉛の三層は、それらを沈積された鋼製要素を
少くとも４，５０℃、好捷しくは約５００℃で数秒間（
約２乃至約１０秒間）単純加熱することにより、互いに
拡散して三元黄銅合金を形成することができる。代表的
には、鉄−黄銅三元合金を被覆した鋼製強化線を更に延
伸して最終的な所望フィラメント径にする。

本発明の黄銅系三元合金で被覆された鋼製要素は、普通
の鋼製強化要素をゴム物品に組み込む、当業者に周知の
標準技術を用いてゴム物品に組み込むことができる。換
言すれば、本発明の鉄−黄銅三元合金被覆の鋼製強化要
素は、普通の鋼製強化要素又は普通の黄銅被覆鋼製強化
要素をゴム物品に添入するのに使用されるものと同じ技
術を用いて、ゴム物品に添入可能である。一般に、斯か
る鋼製要素を型内で未硬化ゴムで包み、それを加硫して
所望のゴム物品にする。斯かる未硬化ゴムは、通常、硫
黄、促進剤、酸化防止剤、充填剤、カーボンブラック、
プロセス油等を含む各種配合成分を含有する。

本発明を以下の実施例で更に詳細に説明しよう。

これらの実施例は、単なる説明用であって、本発明の範
囲又は本発明の実施方法を限ボするものと見做されては
ならない。他に特記ない限り、部及び百分率は全て重量
基準である。

実施例１乃至３ 溶液リットル当り約３１ダラムの銅イオン及び約２１０
ダラムのＰ２０フイオンを含有するピロリン酸銅水溶液
内、ｐＨ約９及び温度約５０℃で、約８乃至１８アン被
ア／平方デンメートルの陰極電流密度を用いて、一連の
鋼製コードを電気メッキした。次にこの鋼製コードを、
溶液リットル当り約５０ダラムの鉄イオンを含有する硫
酸鉄（１）アンモニウム水溶液（鋼製コード上に鉄をメ
ッキしない対照事例を除く）内、ｐＨ約３及び温度約２
２℃で１乃至１０アン被ア／平方デシメートルの陰′４
′！ｉ、電流密度を用いて電気メッキした。　鋼製コー
ド上に沈積する鉄の量は、アン被ア数の調整によシ調節
した。次に、溶液リンドル当り約８０グラムの亜鉛を含
有する硫酸亜鉛水溶液から、約３乃至約３．７の範囲の
ｐｌｉ及び約２２℃の温度で亜鉛層を鋼製コード上に電
気メンキした。次に斯くメンキした鋼製コードを５００
℃の熱拡散炉に２．５秒間通した。次にこの鋼製コード
を室温て約１０秒間空冷し、引続き１５℃の水浴で急冷
した。得られた黄′４ｊ系三元合金被覆中の銅、亜鉛及
び鉄の量をｉｌに示す。次に、天然ゴム１００部当りス
テアリン酸２部、酸化亜鉛１ｏ部、アミン系酸化防止剤
１部、硫黄３部、促進剤１部及びカーボンブランク５５
部を含有する未硬化天然ゴムにこれら鋼製コードを埋置
した。次にこれらゴム物品を１６３℃（３２３Ｆ）で１
６分間硬化させた。次にＡＳＴＭ標準Ｄ２２２９−７３
に従って、これらゴム組成物中鋼製コードの引出し試験
を行なった。引出し試験の結果を元の接着力と共に下表
Ｉに示す。にュートンで表示） 一連の斯かる試料（硬化ブロック）を、５パーセントの
塩化ナトリウムを含有する３２℃（９０°Ｆ）の塩水溶
液に浸漬し、３日間にわたシ該溶液内に放置した。引続
きこれら試料を該塩溶液から取シ出し、引出し試験を行
なった。この引出し試験の結果を、塩老化接着力として
表Ｉに示す。別の一連の未硬化試料を、相対湿度９３パ
ーセント及び温度３８℃（１００”Ｐ）で１０日間にわ
たり湿度老化させた。この湿度老化の完了後、試料を硬
化させて引出し試験を行ない、本試験の結果を湿度老化
接着力として表１に示す。

表　１ １　０　６５　３５　２５７　２０１　２０２２　１　
６５　３４　２６７　２４０　１９７３　３　６３．５
　３３．５　２８５　２５０　２２６表Ｉを験べると容
易にわかるように、未老化物の接着力、塩老化物の接着
力、及び湿度老化物の接着力は全て、黄銅合金被覆組成
物中に鉄が存在することによシ予期されず且つ顕著に改
善される。

「基若化接着力試験」では、３パーセント鉄を含有する
黄銅被覆の実施例３での接着力は、黄銅合金被覆中に鉄
を含有せぬ対照物である実施例１の接着力よシもほぼ２
５％増大することが認められた。

実　施　例　４乃至６ 実施例４乃至６では、使用ゴムが実施例１乃至３の硫黄
３　ｐｈ、ｒの代りに硫黄５ｐｈｒ（ゴム１００部肖シ
の部敬）を含有したことを除き、実施例１乃至３に詳記
のものと同一の方法を用いた。引出し試験の結果を表Ｈ
に示す。

表　■ 未　塩　湿分 実施例Ｆ’ｅ％　Ｃｕ％　Ｚｎ％老化老化　老化４　０
　６５　３５　３１５　１８８　２２６５　３６λ５　
３３．５　３２９　２１１　２６８６　５　６２．５　
３２．５　３２３　２１４　２７１表■を験べるとわか
るように、黄銅合金被覆中に鉄が存在すると、やはり接
着力を著るしく改善する。

実施例７乃至９ ８．５分間にわたって１７７℃（３５０−Ｆ）で高温硬
化したゴム組成物を、加硫した点を除き、実施例４乃至
６に詳記したものと同じ方法を繰返した。実験結果を表
■に示す。

表　Ｉｌｌ 黄銅合金組成　接着力にニートン） 未　塩　湿分 実施例ｐｅ％　Ｃｕ％　Ｚｎ％　老化　老化　老化７　
０　６５　．３５　２９７　２０５　２４６８　１　６
５　３４　３１８　１９２　２３０９　３　６３．５　
３３．５　３２５　２２１　２８６表■から判るように
、黄銅合金被覆に３パーセントの鉄が存在すると、未老
化物の接着力、基若化物の接着力及び湿分老化物の接着
力は全て著るしく改善された。（黄銅合金被覆内に何等
の鉄をも含有せぬ。

対照例たる実施例７と実施例９を比較のこと）これらの
実施例は、鋼製強化要素の被覆に使用される黄銅合金中
に鉄が存在すると、ゴムと金属との接着性を著るしく改
善できることを明らかに示している。

本発明を説明する目的で幾つかの代表的実施態様及び詳
細を示したが、当業者には、本発明の範囲から逸脱する
ことなく種々の変更並びに修正が可能なることは明らか
であろう。

特許出願人　ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバ
ー・カン／でニー （外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）黄銅合金接着被覆を付与された鋼製強化要素を少く
   とも１個宮有するゴム物品に於て、前記の黄銅合金が約
   ５５乃至約７５重量パーセントの銅、約０．１乃至約１
   ０重量パーセントの鉄、及び約１５乃至約４５電量パー
   セントの亜鉛を含有する鉄−黄銅三元合金であることを
   特徴とするゴム物品。 ２）前記の鉄−黄銅三元合金が約６０乃至６７７電量パ
   ーセント銅、約１乃至５電量パーセントの鉄、及び約２
   ８乃至３９９電量パーセント亜鉛を官有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載のゴム物品。 ３）前記の鉄−黄銅三元合金が２乃至４電量パーセント
   の鉄を含有することを特徴とする特許請求の範囲第２項
   に記載のゴム物品。 ４）前記の鉄−黄銅三元合金が約３重量パーセントの鉄
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記
   載のゴム物品。 ５）前記の鉄−黄銅接着被覆が約０．０５乃至約０、．
   ４０　ミクロンの厚みを有することを特徴とする特許請
   求の範囲第３項に記載のゴム物品。 ６）前記の鉄−黄銅接着被覆が０．１２乃至０．２５ミ
   クロンの範囲の厚みを有することを特徴とする特許請求
   の範囲第５項に記載のゴム物品。 ７）前記のゴムを天然ゴム、合成ポリイノブレン、ポリ
   ブタジェン、ニトリルゴム、カルボキシル化二）　ＩＪ
   ルゴム、ブチルゴム、ＥＰＤＭ’、ＥＰＲ及びポリイソ
   ブチレンからなる群から選択することを特徴とする特許
   請求の範囲第５項に記載のゴム物品。 ８）前記のゴムが天然ゴムなることを特徴とする特許請
   求の範囲第７項に記載のゴム物品。 ９）前記の鋼製強化要素を鋼線及び鋼製コードからなる
   群から選択することを特徴とする特許請求の範囲第７項
   に記載のゴム物品。 １０）タイヤ形態である特許請求の範囲第９項に記載の
   ゴム物品。 Ｕ）ベルト形態である特許請求の範囲第７項に記載のゴ
   ム物品。 恥コム物品の強化に有用な接着被覆を付与された鋼製強
   化要素に於て、前記の接着被覆が約５５乃至約７５重量
   パーセントの銅、約０．１乃至約１０重量パーセントの
   鉄、及び約１５乃至約４５重量パーセントの亜鉛を含有
   する鉄−黄銅三元合金なることを特徴とする鋼製強化要
   素。 Ｂ）前記の鉄−黄銅三元合金が約６０乃至約６７重量パ
   ーセントの銅、約１乃至約５重量パーセントの鉄及び約
   ２８乃至約３９重量パーセントの亜鉛を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の鋼製強化要
   素。 １４）前記の鉄−黄銅三元合金が２乃至４重量パーセン
   トの鉄を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ３項に記載の鋼製強化要素。 １５）前記の鉄−黄銅接着被覆が約０．０５乃至０．４
   ０ミクロンの範囲の厚みを有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１４項に記載の鋼製強化要素。 （５）前記の鉄−黄銅接着被覆が０．１２乃至０，２５
   ミクロンの範囲の厚みを有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１５項に記載の鋼製強化物品。 １７）前記の鉄−黄銅三元合金が約３パーセントの鉄を
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記
   載の鋼製強化要素。