JPS6074206A - 高誘電率磁器組成物 - Google Patents

高誘電率磁器組成物

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JPS6074206A
JPS6074206A JP58182486A JP18248683A JPS6074206A JP S6074206 A JPS6074206 A JP S6074206A JP 58182486 A JP58182486 A JP 58182486A JP 18248683 A JP18248683 A JP 18248683A JP S6074206 A JPS6074206 A JP S6074206A
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dielectric constant
calcium
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high dielectric
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JP58182486A
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中沢 靖之
加藤 義治
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Murata Manufacturing Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は高誘電率を有する磁器組成物に関するもので
ある。
従来の高誘電率系の磁器組成物どしては、たとえは、3
a Ti 03−3r ”ri 03系、Ba’T−i
03−[3a Zr 03系などがある。このうち、前
者のものは誘電率の高いものが得られるが、誘電率の温
度変化率が大きく実用的なものではない。
また後者のものは焼結性が悪く、電極をたとえばニッケ
ル、銅などの無電解メッキ膜で形成すると、誘電体損失
が人ぎくなり、絶縁抵抗が低くなるという問題を右して
いた。
したかって、この発明は高誘電率を有しながらも、誘電
率の温度特性が実用範囲に入る磁器組成物を提供するこ
とを目的とづる。
また、この発明は電極をたとえばニッケル、銅などの無
電解メッキ膜にて形成しCし電気jzJ性に問題のない
高誘電率磁器組成物を提供づることを目的どする。
すなわち、この発明の要旨とJるところは、次の組成範
囲からなることを特徴とする高誘電率磁器組成物である
チタン酸バリウム 84.25〜92.4重M%ジルコ
ン酸カルシウム とスス゛酸カルシウムの合計 9.5・〜13,5i早
%ヂタン酸マグネシウム 0.05〜0.24MT[%
希土類酸化物 0.05〜2.0重坦%たlコし、ジル
コン酸カルシウムとスス′酸カルシウムの重量比は3:
1〜1: 2,5 」ニ記した組成範囲に限定した理由は次のとおりのであ
る。
まJ゛、ジルコン酸カルシウムとスズ酸カルシウムにつ
いて説明する。高誘電率の磁器組成物を得るに当っては
、室温付近で高い誘電率を得る必要から、誘電率のキュ
リ一点を+ 5℃〜→−40℃に設定りる必要がある。
ジルコン酸カルシウム、スズ酸カルシウムはキュリ一点
を動かづシフターとして作用するものであり、ジルコン
酸カルシウムは1fijj)%の添加で 8〜10°C
キュリ一点を下げ、スス酸カルシウムは1重石%の添加
で10〜12°Cキコ。
リ一点を下げる効果を有する。ここで、ジルコン酸カル
シウムとスズ酸カルシウムの合計が9.5重量%未満で
はキュリ一点を下げることができす、讐」2渇て高い誘
電率を得ることができない。また13゜5小量%を越え
るとキュリ一点が下がりすぎることになり、これもまた
室温で高い誘電率を得ることができない。
一方、ジルコン酸カルシウムでキュリ一点を下げると誘
電率の温度特性が比較的51’ lilになるという利
点を右するが、誘電率の最大値(εmax >が低くな
る。またスズ醒カルシウムでキュリ一点を下げるとεn
l a Xか人ぎくなるという利点をイー6 iJるが
、比較的平坦な誘電率の温度QNj 1!lか111ら
れないという現象が現われる。したがって両名の利点を
生かして比率を調整する必要があり、このJ−・う41
観点からジルシロン酸カルシウムとスズ酸カルシウムの
重量比は3:1〜1° 2.5に限定される。ここで、
1ffl比(ジル−コン酸カルシウム/スズ酸カルシウ
ム)を3:1より大きくりると誘電率が低くなり、また
 1:・2.5より大きくすると誘電率の温度特性が悪
くなる。
次に、チタン酸マグネシウムについては、その含有範囲
を0.05〜0.25中昂%とじたか、(1、05重置
火未満では十分に焼結した磁器を得ることができず、0
.25重量%を越えると、磁器の焼結を阻害するという
悪影響を与える。チタン酸マグネシウムの含有範囲であ
る0、05〜0 、2 !i重773%のうち、0.0
5〜0.15重量%の範囲ではキュリ一点を下げるとと
もにεmaxを下げ、誘電率の温度fi性を平坦にする
。また0、15〜0.25重量%の範囲ではキュリ一点
を下げないが、εmaxを下げ、さらに誘電率の温度特
性を平坦にする作用を右づる。
希十111酸化物について、その添加効果は誘電体損失
を小さくする効果があるが、0.05重量%未満で(よ
誘電体損失を小さくする効果が顕著に現われず、2.0
重量%を越えるとその増加効果が認められなくなる。
以上の構成成分の割合によって、チタン酸バリウムの含
有は84.25〜92.4重量%の範囲となる。
チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、スス酸カル
シウムについては、それぞれBaO:Ti 02、Ca
O:ZrO2、CaO:5n02のう1:12価の成分
であるBa O,Ca Oをモル比1:1より増や1゛
ど、焼結11)におtづる還元を防止することができる
。また4価の成分であるTiO2,7r 02.3n 
02を−Eel/比1:1ヨリ増ヤスト焼結を容易にす
ることができる。したがって、目的に応じてモル比を変
化させることもこの発明範囲に含まれる。たとえば、チ
タン酸バリウムについては、BaQ:1−i02のモル
比を0.99〜1゜01に変更しうる。またジルコン酸
カルシウムについてはCaO:ZrO2の−E /Lz
比を0.95〜1゜05に変更しうる。さらにスズ酸カ
ルシウムについてはCaO:5n02のモル比を0.9
5〜1.05髪こ変更しろる。
またチタン酸マグネシウムについて(ま、その(14成
成分のMgOと1−i02をモル比0.75〜1.25
の範囲で変更されることが慴される。つ、Lす、MgO
を増やせば還元を防止てき、また1−i02を増やづ゛
と焼結を行いやJくすることができる。
さらに希土類酸化物としては、18203、C(!02
、Pl’20a、Nd2O5,5n120a、D’11
203などがあり、これらの1f中または2種以上を含
有させることができる。
そのほか、特性改善、焼結助剤として、5in2゜AQ
203 、Zn O,Bi 203 、B203 、W
O3、Fe2O3、CO2O3、酸化マンガン、粘土な
どを適宜含有させることも許される。
以下、この発明を実施例に従って詳細に説明する。
実施例1゜ 原rj+として、Ba −ri 03 、Ca ZrO
3、Ca5n03、M(1−l−ioa、C:oo2、
Fe2O,、SiO2を用意し、各原料を第1表に示ず
組成の磁器が得られるように調合した。なお、3aTi
03]についてはBaOとTi02(7)Eル比ハ1:
1、Ca7r○3についてはCaOと2’rO2のモ/
L、比ハ1: 0.95 、 Ca Sn O3につい
てはCaQと5n02のモル比はに1、tVHI Ti
 03についてはM(10とTiO2のモル比は1:1
である。またCa Zr 03とCa5r103のff
1ffi比は1.75 : 1である。
調合原料を水とともにボールミル中で開式粉砕混合した
。次いで混合原料をI]t2水、乾燥したのち、有機バ
インダを加えて造粒し、成形圧力フ50kg/Cm2で
加圧成形した。成形体を1360℃の湿度で1時間空気
中で焼成し、直径8mmφ、厚みo、!ilnmt−の
円板状の磁器素体を得た。この磁器素体の両平面に公知
の方法でニラクルの無゛市解メッキ膜にりなる電極を形
成し、これを試料とした。
得られた試料について、誘電率(ε)、誘電体損失(t
anδ)、誘電率温TI)?iM(T C) 、−t 
ユリ一点(CI))、および絶縁抵抗(] l< ’)
を測定したところ、以下に示すような特性が得られた。
なお、誘電率、誘電体損失は周波数IK l−1z 、
温度25℃で測定した値である。また誘電率温度時t’
1は温度25℃を基準として+10℃〜+80℃の温度
範囲で測定した値である。さらに絶縁抵抗(よ試料に5
00Vの直流電圧を40秒間印加したのち測定した値で
ある。その測定結果を以下に示す。
ε: io、oo。
tanδ:1.5% TC++10°C−+8% +85℃−−43,5% キコリ一点:+35℃ I R: 2X101 +Ω 実施例2゜ 原オ81として、Ba Ti 03 、Ca Zr O
s 、 Ca 3r103 、M(] Ti 03 、
Nd 20G 、Mn 02、△ρ203を用意し、各
原料を第2表に示す組成の磁器が19られるように調合
した。なお、Ba−1−i03にツイてはBaOとTi
O2のモル比は1:1、CaZr0aにツイてはCaO
とZrO2のモル比は1:1、Ca 3n O3にツイ
てはCaOと3n 02のモル比は1.05 : 1、
IVHITioqについてはM(10とTiO2のモル
比は1.2!i : 1である。またCa Zr 03
とca sn 。
Sの重量化は1 : 2.125である。
調合原料を実施例1.と同様に処理して試X1を作成し
た。なお、このときの焼成温度は1330℃である。
また、得られた試料について各4?j竹を実施例1゜と
同様に測定した。その測定結果を取手に示す。
ε: 14,000 tanδ:2.0% −「 C++−io℃ −」−21% +85°C−−79% キュリ一点;+8°C I R: 3.2X1(l j Ω 実施例3゜ 原石として、3a Ti 03 、Ca Zr 03 
、Ca5n(1:+、、Mg TiO3、BaC0a 
、Sm20:3 、CO203、粘土を用意し、各原料
を第3表に示1磁器が得られるように調合した。なお、
[−3al−ioaにライてはBaOとTim2のモル
比は1:1、Ca 7r 03についてはCaOと7r
○2のモル比1.;i 1: 0.97 、 (:、a
 3n 03についではCaOと5na2のモル比は1
: 0,97、M <J l’ i 0.G、: ライ
TJ Lt M (10とTiO2のモル比は1:1で
ある。またCaZr0aどcasn○3の重量比は約1
: 2.3である。
調合原料を実施例1.と同様に処理して試ねを作成した
得られた試料について各特性を実施例1.と同様に測定
した。その測定結果を示づ。
ε: 12,500 tan 6 : 1.0% キュリ一点:15℃ TC:+10℃−」−2% 1〜85°C−−−72% l R: iQ+ 2Ω 実施例4゜ F3 a T i O388,088重重部、MO−1
−i 03 0.196重世部、Ce 02 0,17
6重呈部、Mll 02 0.039ffl fit部
、粘土0.636重量部に固定し、Ca7r03 、C
a 31103を変化させたときの誘電環′が最大とな
る温度、つまりキコリ一点、εmaxおよびTOを測定
した。
試料の作成は実施例1.と同様に行い、測)Joについ
ても実施例1.の測定方法に従った。
第1図〜第3図はその測定結果を示したしのである。第
1図はキコリ一点を示したものであり、CaZr0:〕
とCa Sn 03の合計が9.5重量%未渦ではキュ
リ一点が大きくなり、また13. 5i吊%を越えると
キュリ一点が下がっており、いずれし実用温度範囲内で
誘電率の高いものが得られなくなる。
’f5 2図はε…a×を示したものであり、Ca7r
03どCa 3n 03の重量比が3:1より大きくな
ると、εmaxの値が低下する現象を示している。
第3図はεのTCを示したものであり、Ca7r03ど
Ca Sn 03の重(4)比が1: 2.5J:す大
きくなると、εのTCがマイナス側で大きくなり、−「
Cの良好なものが得られない状態を示している。
第1図〜第3図において、実践で囲まれた領域はキュリ
一点が実用範囲内である」−5℃〜+40℃にあるもの
で、εmax 、εのTCの値を満足し、さらに図示し
ないがtanδも小さくなる磁器組成物が151ら机る
なお、第2図に45いて、実践で囲まれた領域外で領域
内よりもεの大きいものがあるが、これはキュリ一点が
実用範囲!〕目ら外れ、実用仙自El /J”、l:い
ため範囲外とした。また第3図におい(、実)7シ(囲
まれた領域外で領域内によりしεのT Cの小さいもの
があるが、これはキュリーj;αがマ・イソス側かプラ
ス側に大きく外れ、εのICが小さくC()実用価値が
ないため範囲外とした。。
実施例5゜ [3a ]−i 0388.088重吊部、Ca Sn
 03 4,0重量部、M(l Ti 03 0.15
小吊部、(/C02(1゜176重吊部、M n O2
0,03Jn iJ’+部、粘土〇、[i36重量部に
固定し、Ca 71’ 0 :(を変化さI!jことへ
の誘電率温度1〕f性を測定した。
試料の作成は実施例1.ど同様に11い、誘電環′温度
特性(TC)について実施例1.と同様にして測定を行
った。
第4図はその測定結果を示したしの(a’+る。図から
明らかなように、Ca/1ro3が3重量%(CaSn
03fflとの合H1テca約 7重量 % ) でG
J温度25℃を基準としたときTGのプラス側への変化
が大きくなり、またca zr oっが10Φ帛%(C
a 3n○3量との合計では約14重量%)ではM度2
5°Oを基準としたときTCのマイナス側への変化が人
きくなる。したがって、Ca Zr 03とCa Sn
 O:3の合計は9.5〜13.5重量%の範囲に限定
される。
実施例6゜ Ba 1− i 0388.088重量部、Ca Zr
 03 4.0重用部、M(I ri 03 0.15
重世部、Ce020゜176中吊部、Mn 02 0.
039i11i11部、粘土0.636中吊部に固定し
、Ca 3n 03を変化させたときの誘電:$温度特
性を一測定した。
試別の作成は実施例1.と同様に行い、誘電率温度特性
(TC)について実施例1.ど同様にして測定を行った
第5図はその測定結果を示したものである。図から明ら
かなように、Ca 3n 03が3重偵%(Ca Zr
 03どの合計では約7重用%)では温d1?1度25
℃を基準としたどき1” Cのマイナス側への変化が大
きくなる。したがって、Ca5nO:rとCaZrO2
の合計は9.5〜13.5重量%の範囲に限定される。
実施例7゜ Ba T i 0388,088重量部、Ca 7r 
Q3 7.0重県部、Ca 3n Q3 4.0重量部
、Co○20.11重量部、Mn 02 0,039重
量部、粘土0 、636 重用部に固定し、M(lTi
O;〕を変化させたときの◇ 誘電率キコーリ一点おJ:び誘電率の111人値くεm
ax )を測定し、その結果を第6図に示した。
第6図はその測定結果を示したもので、図から明らかな
ように、M(11−ioaの含有量が増えるとキコリ一
点には大きな影響を)jえないらのの、εma−xの値
が大ぎく低下している。しICがってMgTiOsは0
.0!i〜0.25重量%の範囲に限定される。
実施例86 Ba T i 0388,088重量部、Ca Zr 
03 7.93重量部、Ca Sn 03 2.94車
量部、Mg’1−i030.196重量部、MTI 0
2 0.039’Ti、!i部、粘土0.636重量部
に固定し、希土類酸化物を変化させlこときの誘電率(
ε)、絶縁抵抗(IR)および誘電損失(tanδ)を
測定し、その結果を第7図に示した。
第7図中、実線は希土類酸化物のうちCe 02につい
て示したものであり、破線は1a20a、Nd2O3,
5II1203、DV203についてその含有影響を示
したものである。
図から明らかなJ:うに、希土類酸化物が0.05重量
%以上になると、ε、tan (5とも改善効果が見ら
れる。−1)、2.0重間%を越えで含イjさけてしそ
の含有効果に変化が見られず、それ以上含有さける意義
が少ないため上限を2.0重量%とじた。
実施例4〜7においては、構成成分のうち配合比率を固
定したものについては重用部の単位で表わしlこが、次
式によって各構成成分の重量部を重…%に換算Jること
ができる。
゛ = t− 以上この弁明にJ、れば、誘電率が9000以上で’t
anδが2.5%以下の範囲にある高誘電f磁器組成物
が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第3図はCa Z r O3、Ca S n 
O:3の各成分量を変化さけたときの誘電率のキjり一
点、誘電率の最大値(εmaX ) d−3よび誘電率
の温度特性をそれぞれ示した図、第4図はCaZr0量
を変化させたときの誘電率温度1−1性図、第5図はC
a3+’103弔を変化さゼたどさの誘電キ温度特性図
、第6図はtVlg−1’ i 0z ?ijを変化さ
1! /:どきの誘電率のキュリ一点およびεnl a
 Xどの関係を示づ図、第7図は希土類酸化物量を変化
させたどぎのε、I R1およびtanδどの関係を示
1図である。 Q’J :i’l 出 願 人 株式会看月田製作所 Ca’)nQ5叱) 第4図 シ亭ジ焚゛(シン 第5図 渣組’c) 第6図 デO 葦 40 HgT103(1%)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 次の組成範囲からなることを特徴とする高誘電率磁器組
    成物。 チタン酸バリウム 84.25〜92.4型組%ジルコ
    ン酸カルシウム とスズ酸カルシウムの合計 9.5〜13.5m1%′
    ヂクン酸マグネシウム 0.05〜0.25 単量%希
    土類酸化物 0.05〜2.0重量%たたし、ジルコン
    酸カルシウムとスズ酸カルシウムの重量圧は3:1〜1
    :2.5
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