JPS6072956A - Polyester plasticizer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain economically a plasticizer of excellent quality, by modifying a polyester by reacting with an epoxidized oil in a specified ratio. CONSTITUTION:A polyester having an acid value of 2-50 is reacted with an epoxidized oil in such a proportion that the quantity of the epoxidized oil to be used for modifying the polyester accounts for 20-40wt% of the total quantity of the modified product. When the quantity of the epoxidized oil exceeds 40wt%, the modified product is unfavorably affected by the epoxidized oil and bleed resistance is deteriorated, while when the quantity of the epoxidized oil is less than 20wt%, the quantity of the epoxidized oil to be reacted with carboxyl group is too small to obtain a high-performance plasticizer. The polyester plasticizer has resistance to oven heating, non-transferability to ABS resin or polystyrene resin, non-extractibility with animal and vegetable oil or org. solvents and thermal aging resistance.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ化部で変性されたポリエステル系可塑
剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyester plasticizer modified with an epoxidation moiety.

ポリエステル系可塑剤は２価カルボン酸及びグリコール
、更には通常末端停止剤として１価カルボン酸または１
価アルコールをポリエステル化条件で反応させて得られ
る線状Ｗのポリエステルであり１分子＠６００〜１ｏ、
ｏｏｏ＊；一般的なもので優れた耐久性を有することが
知られている。Polyester plasticizers contain dicarboxylic acids and glycols, and usually monocarboxylic acids or monocarboxylic acids as terminal terminators.
It is a linear W polyester obtained by reacting a hydric alcohol under polyesterification conditions, and one molecule @ 600 ~ 1o,
ooo*; It is a common material and is known to have excellent durability.

そのためポリエステルで可塑化された塩化ビニル−脂な
どの含ハロゲン樹脂は、電線被覆、自動車部品、レザー
、ブーツ、ガスケット、ホース及びチューブなど多岐の
用途に広く使用されている。またかかるポリエステル系
可塑剤は、含ハロゲン樹脂以外の分野１例えばアクリル
系、メラミン系または尿素系などの塗料用樹脂：クロロ
ブタジェン。Therefore, halogen-containing resins such as vinyl chloride resin plasticized with polyester are widely used in a wide variety of applications such as electric wire coatings, automobile parts, leather, boots, gaskets, hoses, and tubes. Further, such polyester plasticizers are applicable to fields other than halogen-containing resins, such as paint resins such as acrylic, melamine, or urea resins: chlorobutadiene.

ブタジェン−スチレンまたはブタジェン−アクリロニト
リルの各重合体などの合成ゴム；ニトロセルローズ、エ
チルセルローズまたはセルローズアセテ′−トなどのセ
ルローズ誘導体；及びポリウレタン樹脂などに対しても
適度の可塑性と加工性を付与するために使用されている
。To impart appropriate plasticity and processability to synthetic rubbers such as butadiene-styrene or butadiene-acrylonitrile polymers; cellulose derivatives such as nitrocellulose, ethylcellulose, or cellulose acetate; and polyurethane resins. used in

しかしながら、これらの応用分野については従来より品
質向上に対する要求が益々厳しく、従来の可塑剤では苛
酷な用途及び加工条件に対する適用が困難となっている
。そのため経済的で、且つ高度の品質特性を有する可塑
剤の出現かまち望まれている。However, in these application fields, demands for quality improvement have become more stringent than before, and it has become difficult for conventional plasticizers to be applied to severe applications and processing conditions. Therefore, it is desired to develop a plasticizer that is economical and has high quality characteristics.

ポリエステル系可塑剤の品質特性を向上させるために、
例えば特公昭４Ｂ−３５９５６号公報には、不飽和二重
結合なエポキシ化した炭素数６〜１８のオレフィンまた
は炭素数４〜１６を有するアルキル基のグリシジルエー
テルをグリコール成分の１部または全部として使用した
ポリエステル系可塑剤の製造法が提案されている。この
ポリエステル系可塑剤を含ハロゲン樹脂に配合すると特
に低温特性を改善することができるが、このポリエステ
ル系可塑剤はポリエステル化反応によってエポキシ基が
完全に消失するため含ハロゲン樹脂に配合された場合、
特に耐熱安定性が十分に数置されたものｔもたらすこと
ができない。To improve the quality characteristics of polyester plasticizers,
For example, in Japanese Patent Publication No. 4B-35956, an epoxidized olefin having 6 to 18 carbon atoms with an unsaturated double bond or a glycidyl ether of an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms is used as part or all of the glycol component. A method for producing polyester plasticizers has been proposed. When this polyester plasticizer is blended with a halogen-containing resin, the low-temperature properties can be particularly improved, but since the epoxy groups of this polyester plasticizer completely disappear through the polyesterification reaction,
In particular, it cannot provide sufficient heat resistance stability.

本発明者らは、上記欠点のないポリエステル系可塑剤を
鋭意検削した結果、酸価２〜５０のポリエステルとエポ
キシ化部とを反応させて得られるエポキシ化油変性ポリ
エステルを例えば塩化ビニル系樹脂など含ハロゲン樹脂
に配合することによって耐熱性、非移行性、耐油性また
は酬ガソリン性及び耐熱老化性などの性質が極めて優れ
ることｌ見い出し１本発明ヲ完成するに至ったものであ
る。As a result of intensive research into polyester plasticizers that do not have the above-mentioned drawbacks, the present inventors have discovered that epoxidized oil-modified polyesters obtained by reacting polyesters with an acid value of 2 to 50 with epoxidized parts, such as vinyl chloride-based plasticizers, The present invention has been completed based on the fact that properties such as heat resistance, non-migration, oil resistance, gasoline resistance, and heat aging resistance are extremely excellent when blended with halogen-containing resins such as halogen-containing resins.

即ち、本発明は酸価２〜５０のポリエステルとエポキシ
化部とを反応させてなり、該エポキシ化部Ｙ２〜４０重
量係含有することを特徴とするエポキシ化部で変性され
たポリエステル系可塑剤を提供する。That is, the present invention is a polyester plasticizer modified with an epoxidized moiety, which is produced by reacting a polyester having an acid value of 2 to 50 with an epoxidized moiety, and contains the epoxidized moiety Y2 to 40% by weight. I will provide a.

本発明のポリエステル系可塑剤は塩化ビニル系＃脂など
の含ハロゲン樹１１＆ｌＴ塑化する場合、ポリエステル
とエポキシ化部との混合物をブレンドしただけでは得ら
れない特性５例えばロール混線やプラベンダー混練など
の動的な耐熱性及びロール加工などの加工特性が極めて
すぐれる。また、かかる組成物はオーブン耐熱性、ＡＢ
Ｓ樹脂またはポリスチレン（針脂などに対する非移行性
、動植物油または有機醗剤類に対する非抽出性及び耐熱
老化性などの特質に対して極めて優れた効果を有する。When plasticizing a halogen-containing resin such as a vinyl chloride resin, the polyester plasticizer of the present invention has properties that cannot be obtained by simply blending a mixture of polyester and an epoxidized part. It has extremely excellent dynamic heat resistance and processing properties such as roll processing. Such compositions also have oven resistance, AB
S resin or polystyrene (has extremely excellent effects on characteristics such as non-migrating to needle fat, non-extractability to animal and vegetable oils or organic additives, and heat aging resistance).

本発明のエポキシ化部で変性されたポリエステル系可塑
剤は１例えば２価カルボン酸、グリコール及び必要に応
じて使用される１価カルボン酸または１価アルコールか
らなるポリエステルの酸価が５０〜２の範囲、好ましく
ハ３０〜５の範囲に到達した後、所定猿のエポキシ化部
を添加してポリエステル成分中のカルボキシル基とエポ
キシ化油成分中のエポキシ基とをエステル化させて脅威
される。The polyester plasticizer modified in the epoxidation part of the present invention is a polyester having an acid value of 50 to 2. After reaching a range of 30 to 5, preferably 30 to 5, a predetermined amount of epoxidation moiety is added to esterify the carboxyl groups in the polyester component and the epoxy groups in the epoxidized oil component.

エポキシ化部と反応する上記ポリエステル成分の酸価が
５０を越えるとゲル化しやすくなる。When the acid value of the polyester component that reacts with the epoxidized portion exceeds 50, gelation tends to occur.

又、ポリエステル成分を変性するエポキシ化部の餡・が
４０重量パーセン１−超えると耐ブリード性が低下する
など好ましくないエポキシ化部の影響が大となる。また
、ポリエステルの酸価が２未満又はエポキシ化部の変性
量が２重量係未満の場合、カルボキシル基と反応するエ
ポキシ化部の址が小となり高性能の可塑剤が得られない
。Furthermore, if the content of the epoxidized portion that modifies the polyester component exceeds 40% by weight, the undesirable effects of the epoxidized portion will be large, such as reduced bleed resistance. Furthermore, if the acid value of the polyester is less than 2 or the amount of modification of the epoxidized part is less than 2 weight coefficients, the amount of the epoxidized part that reacts with carboxyl groups will be small, making it impossible to obtain a high-performance plasticizer.

尚、本発明に於ける可塑剤中のエポキシ化部の含有量は
１５〜３０重ｔ％が好ましい。In the present invention, the content of the epoxidized moiety in the plasticizer is preferably 15 to 30% by weight.

化学量論的には、ポリエステル成分と化学的に結合する
エポキシ化油成分とは得られるポリエステル可塑剤中に
エポキシ基が残存する様な比率で使用するのが好ましい
。そのためにエポキシ化部は、１分子当り少くとも平均
２個以上のエポキシ基を含有するものが好適である。又
、ポリエステル中のカルボキシル基１当普に対してエポ
キシ化油中のエポキシ基が１１〜１０当量、好ましくは
２〜６当鎗となるようにポリエステルとエポキシ化部と
を配合するのが好適である。かかるエポキシ基が１．１
当奮未溝の場合は、エポキシ化部で変性されたポリエス
テル成分中のエボキシ基の含有ｔか小となり、可塑剤と
しての効果が低下し、また、１０当ｒ″を越えると未反
応のエポキシ化部の残存する餡が犬となり、可塑剤とし
ての性能が低下してくることになる。In terms of stoichiometry, the epoxidized oil component that chemically bonds with the polyester component is preferably used in such a ratio that epoxy groups remain in the resulting polyester plasticizer. For this purpose, the epoxidized portion preferably contains at least two or more epoxy groups per molecule on average. Further, it is preferable to blend the polyester and the epoxidized moiety so that the epoxy group in the epoxidized oil is 11 to 10 equivalents, preferably 2 to 6 equivalents, per 1 equivalent of the carboxyl group in the polyester. be. Such an epoxy group is 1.1
In the case of unreacted epoxy groups, the content of epoxy groups in the polyester component modified in the epoxidized part becomes small, reducing its effectiveness as a plasticizer. The remaining bean paste in the oxidation part becomes sticky and its performance as a plasticizer deteriorates.

このエポキシ化部の檜は一上述の旬囲乞はずれても本買
的に本発明の目的を逸脱しなければ差しつかえない。従
ってエポキシ化部の種類及び量は物性のバランスによっ
て適宜決定されるべきである。なお−特に末端停止剤を
僅かに使用するか、または全く使用しないポリエステル
を変性する場合は、ゲル状物質が生成しない様に適切な
分子量及びＬｗｉ価のポリエステルを設ｎ１する必要が
あり、力１１えてエポキシ化部の適切な量の配合が必要
である。The cypress of this epoxidized part may differ from the above-mentioned condition as long as it does not depart from the purpose of the present invention. Therefore, the type and amount of the epoxidized portion should be appropriately determined depending on the balance of physical properties. In addition, especially when modifying polyester using only a small amount or no terminal capping agent, it is necessary to set the polyester with an appropriate molecular weight and Lwi value so as not to form a gel-like substance. In addition, it is necessary to incorporate an appropriate amount of epoxidized portion.

ポリエステルを変性するために使用されるエポキシ化部
は、通濱ヨウ素価８０以上の油、例えは大豆油、アマニ
油、サフラワー油、オリーブ油、菜槙油、ヒマワリ油、
トウモロコシ油、綿実油、米糠油などの植物油又はスケ
ソウタラ油なとの魚油ｔエポキシ化して得られるものが
皐げられ。The epoxidation part used to modify the polyester is an oil with a Tohama iodine value of 80 or more, such as soybean oil, linseed oil, safflower oil, olive oil, rapeseed oil, sunflower oil,
Vegetable oils such as corn oil, cottonseed oil, and rice bran oil, or fish oils obtained by epoxidizing pollock cod oil are used.

１種または２棟以上の混合物として使用される。かかる
エポキシ化部は過酸化水素と低級有機ｍＶ用いた１ｎ−
８ｉｔｕ法またはアセトアルデヒドの自動ｍ化により生
成する過酢酸を利用した過酢【賀法等によつ工工業的規
模で経済的に生産される。これらのうち実用的にはエポ
キシ化大豆油及びエポキシ化アマニ油が好適である。Used as one type or a mixture of two or more. Such an epoxidized part is formed using hydrogen peroxide and lower organic mV.
It is economically produced on an industrial scale by the 8-itu method or the peracetic acid method, which uses peracetic acid produced by automated production of acetaldehyde. Among these, epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil are practically preferred.

本発明のエポキシ化部で変性されるポリエステルを構成
するために使用され得る２価カルボン酸としては、例先
ばコハク酸、ゲルタールｔＬ’７ジビン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸またはドデカ
ンジカルボン酸などの脂肪族２価カルボン酸；フタル酸
、イソフタル酸またはテレフタル酸などの芳香族２価カ
ルボン酸及びテトラハイドロフタル酸またはヘキサノ・
イソフタル酸などの脂環式２価カルボン酸またはそれら
の無水物及びエステル化物が挙げられる。もちろん、こ
れらの２価カルボン酸は１８または２棟以上の混合物で
使用し得るが、特にアジピン酸、無水フタル酸が好まし
い。Examples of divalent carboxylic acids that can be used to constitute the polyester modified in the epoxidation part of the present invention include succinic acid, geltal tL'7 divic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, and sebacic acid. or aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid; and tetrahydrophthalic acid or hexanocarboxylic acids.
Examples include alicyclic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, anhydrides and esters thereof. Of course, 18 or a mixture of two or more of these divalent carboxylic acids can be used, but adipic acid and phthalic anhydride are particularly preferred.

又、ポリエステル成分を構成するために使用されるグリ
コールとしては１例えばエチレングリコール、１．２−
グロビレングリコール％　１．３−グロビレングリコー
ル、１．２−７’チレングリコール−１，３−ブチレン
クリコール、１．４−ブチレングリコール−１，５−ベ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル
−１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ルまたは２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどの
脂肪族グリコール及びジエチレングリコール及びジプロ
ピレングリコールなどのポリアルキレングリコールなど
が挙げられ、１棟または２種以上の混合物で使用される
。特に炭素＃！１２〜６の脂肪族グリコールが好ましい
。In addition, examples of glycols used to constitute the polyester component include 1, for example, ethylene glycol, 1,2-
Globylene glycol% 1.3-globylene glycol, 1.2-7' tylene glycol-1,3-butylene glycol, 1.4-butylene glycol-1,5-bentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl Examples include aliphatic glycols such as -1,5-bentanediol, 1,6-hexanediol or 2-ethyl-1,3-hexanediol, and polyalkylene glycols such as diethylene glycol and dipropylene glycol. Used in mixtures of more than one species. Especially carbon #! 12-6 aliphatic glycols are preferred.

本発明に於けるエポキシ化部で変性されるポリエステル
成分は末端停止剤を構成成分として含んでいてもよく、
通常１価アルコールまたは１価カルボン酸が用いられる
。１価アルコールとしては例えばブタノール、ヘキサノ
ール。The polyester component modified in the epoxidation part in the present invention may contain a terminal capping agent as a component,
Usually monohydric alcohols or monohydric carboxylic acids are used. Examples of monohydric alcohols include butanol and hexanol.

インヘキサノール、ヘキサノール、オクタツール、イン
オクタツール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、
インノナノール、２−メチルオ′クダンール、デカノー
ル、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、
トリデカノール、インドリデカノール、テトラデカノー
ル、ペンタデカノール、ヘキザデカノール及びオクタデ
カノールなどの炭素数４〜１Ｂの１価アルコ−Ｊしが挙
げられ、１種または２種以上の混合物で使用される。実
用的には炭素数６〜１６の直鎖または側鎖を有する１価
アルコールが好ましい。また、１価カルボン醪上して酢
酸、プロピオン酸、醋酸、カプロン酸、カグリル酸、イ
ンオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸
、ステアリン酸、オレイン酸、ソノール酸またはリルン
酸などの脂肪＃１価カルボン酸及び安息香酸またはトル
イル酸などの芳香族１価カルボン酸などが挙げられ、１
種または２種以上の混合物で使用され。Inhexanol, hexanol, octatool, inoctatool, 2-ethylhexanol, nonanol,
innonanol, 2-methyloxdanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol,
Examples include monohydric alcohols having 4 to 1 B carbon atoms such as tridecanol, indridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, and octadecanol, which may be used alone or in a mixture of two or more. Practically speaking, monohydric alcohols having a straight chain or side chain having 6 to 16 carbon atoms are preferred. In addition, monovalent carboxylic acid, acetic acid, propionic acid, acetic acid, caproic acid, cabrylic acid, inoctanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid,
Fatty monovalent carboxylic acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, valmitic acid, stearic acid, oleic acid, sonolic acid or lylunic acid, and aromatic monovalent carboxylic acids such as benzoic acid or toluic acid, etc. 1
Used as a species or a mixture of two or more species.

炭素数２〜１６の１価カルボン酸が好ましく、特にヤシ
油またはパーム油から銹導された混合脂肪酸及びその水
素添加物が好適に使用される。Monovalent carboxylic acids having 2 to 16 carbon atoms are preferred, and mixed fatty acids derived from coconut oil or palm oil and hydrogenated products thereof are particularly preferably used.

上記エポキシ化部で変性されるポリエステルは必要に応
じて少量の３価またはそれ以上の多価カルボン酸あるい
は多価アルコールを構成成分とすることが出来る。The polyester modified in the epoxidized portion may contain a small amount of trihydric or higher polyhydric carboxylic acid or polyhydric alcohol as a constituent component, if necessary.

この様にポリニスデルを構成する成分として使用される
各原料及びその使用量は、最終的にイ＋られる可塑剤の
性能に応じて適宜選択される。In this way, each raw material used as a component constituting polynisdel and its usage amount are appropriately selected depending on the performance of the plasticizer to be finally produced.

本発明のエポキシ化部で変性されるポリエステルの分子
量は、６００〜１へ０００、好ましくは１．０００〜５
，０００の範囲が好適である。The molecular weight of the polyester modified in the epoxidation part of the present invention is from 600 to 1,000, preferably from 1.000 to 5.
,000 is preferred.

かかるポリエステルは当業者に知られた種々のエステル
化方法で製造することが出来る。その際、所望の分子ｔ
ｖ有するポリエステルを得るためには２価カルボン酸、
グリコール、必要により末端停止剤を反応させる場合、
それらのモル比の選択が重要となる。そりｌＩＩ！造に
ついては１例えば反応の初期に於て、２価カルボン酸と
グリコールのみを、トルエンまたはキシレンなどの水と
共沸し得る俗剤の存在下又は不存在下でエステル化によ
り生成する水を留出せしめる温度で反応を行い然るべき
酸価またはヒドロキクル基価が得られた時点で末端停止
剤を加えて更に反応を進めることＫよって目標とする酸
価のポリエステル成分を得ることが出来る。また２価カ
ルボン酸、グリコール及び末端停止剤なとのポリエステ
ル化成分を一括して反応させるかまたは適宜そのうちの
２ｆ！’Ｙ反応させ次いで残りの１棹を反応させて目標
とする酸価のポリエステルを得ることも出来る。Such polyesters can be made by various esterification methods known to those skilled in the art. At that time, the desired molecule t
In order to obtain a polyester having v, divalent carboxylic acid,
Glycol, if necessary, when reacting with a terminal stopper,
The selection of their molar ratio is important. Sled II! For example, in the initial stage of the reaction, only the dicarboxylic acid and the glycol are esterified in the presence or absence of a common agent capable of azeotroping with water such as toluene or xylene, and the water produced by esterification is distilled. A polyester component having a target acid value can be obtained by carrying out the reaction at a temperature that allows the reaction to proceed, and when a suitable acid value or hydroxyl group value is obtained, adding a terminal capping agent and further proceeding with the reaction. In addition, polyesterification components such as divalent carboxylic acid, glycol, and terminal stopper may be reacted all at once, or 2f! of them may be reacted as appropriate. It is also possible to obtain a polyester having a target acid value by carrying out the 'Y reaction and then reacting the remaining one stick.

ポリエステルを構成する成分のエステル化反応は５例え
は硫酸、パラトルエンスルホン酸またはリン酸などの酸
性触媒；塩化亜鉛、酢飯亜鉛、酸化鉛、テトライソグロ
ビルチタネート、ジブチル錫オキサイドなどの金属化合
物触媒などの一般公知のエステル化触媒の存在下で反応
するのが好ましい。The esterification reaction of the components that make up polyester is carried out using five acidic catalysts, such as sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, or phosphoric acid; metal compounds such as zinc chloride, vinegar vinegar zinc, lead oxide, tetraisoglovir titanate, and dibutyltin oxide. The reaction is preferably carried out in the presence of a commonly known esterification catalyst such as a catalyst.

上記ポリエステルとエポキシ化部との反応は１通常エス
テル化を行なわせしめる温度、例えは８０〜２６０Ｃ，
好ましくは１００〜２５ＤＣ，更に好ましくは１３０〜
２３０Ｃでカロ熱して実施され得るが−例えば前記の該
ポリエステル合成時のエステル化促進触媒、イミダゾー
ルなどの環式アミン、トリブチルアミンなどの第３級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライドなどの第４
級アンモニウム塩。The reaction between the polyester and the epoxidized part is carried out at a temperature that normally causes esterification, for example, 80 to 260C.
Preferably 100-25DC, more preferably 130-25DC
It can be carried out by heating at 230C, for example, the esterification promoting catalyst during the polyester synthesis described above, cyclic amines such as imidazole, tertiary amines such as tributylamine, quaternary amines such as tetramethylammonium chloride, etc.
grade ammonium salt.

ルイス酸及びルイス塩基などの存在下で反応するのが好
まし〜１゜ 該ポリエステルをエポキシ化部で変性する方法としては
種々の変性方法が利用できる。例えば以下に示す方法等
が挙げられる。ポリエステル化反応容器で目標とするポ
リエステルの酸価を得た後、同一の反応容器で所定量の
エポキシ化部を添加し、ポリエステル成分とエポキシ化
油成分とを反応させて変性する方法。ポリエステル化反
応容器で目標とする酸価のポリエステル成分を得た後、
異る反応容器または収納容器でポリエステル成分と所定
量のエポキシ化油成分を反応させて変性する方法。塩化
ビニル系樹脂など含ハロゲン樹脂を可塑化するためロー
ル加工またはヘンシェルミキサーなどのトライブレンド
め前にポリエステル成分とＰＪｒ定驚のエポキシ化油成
分を反応させて変性する方法。The reaction is preferably carried out in the presence of a Lewis acid, a Lewis base, etc. ~1° Various modification methods can be used to modify the polyester at the epoxidation site. Examples include the methods shown below. After obtaining the target acid value of polyester in a polyesterification reaction vessel, a predetermined amount of epoxidation moiety is added in the same reaction vessel, and the polyester component and epoxidized oil component are reacted to modify the polyester. After obtaining the polyester component with the target acid value in the polyesterification reaction vessel,
A method for modifying polyester components by reacting them with a predetermined amount of epoxidized oil components in different reaction vessels or storage vessels. A method of plasticizing halogen-containing resins such as vinyl chloride resins by reacting the polyester component with PJr's epoxidized oil component before roll processing or tri-blending using a Henschel mixer.

ポリエステル成分とエポキシ化油成分を別々に加えてそ
の可塑化時にポリエステル成分とエポキシ化油成分を反
応させて変性する方法等である。とりわけ、効率的な面
を考慮して、上ＮＦｊＡ　Ｉ　ＩＦ目の方法が好ましい
。This method involves adding a polyester component and an epoxidized oil component separately and modifying the polyester component and epoxidized oil component by reacting them during plasticization. In particular, in consideration of efficiency, the method of upper NFjA I IF is preferred.

文に、ポリエステルをヱボキシ化部で変性する方法は次
に示す種々の方法で行なうこともできる。例えば、ポリ
エステル成分のカルボキシル基とエポキシ化油成分のエ
ポキシ基とを付加エステル化せしめる方法、ポリエステ
ル成分のエステル基とエポキシ化油成分のエステル基と
をエステル交換せしめる方法等がある。In other words, the modification of polyester with an evaxidation moiety can also be carried out by the following various methods. For example, there is a method in which a carboxyl group of a polyester component and an epoxy group in an epoxidized oil component are subjected to addition esterification, a method in which an ester group in a polyester component and an ester group in an epoxidized oil component are transesterified, and the like.

とりわけ、上記第１番目の方法を利用するのが好ましい
。In particular, it is preferable to use the first method.

尚、他の方法としてポリエステル成分のヒドロキシル基
とエポキシ化油成分のエポキシ基との付加エーテル化せ
しめる方法も挙げることができるが、エステル化反応又
はエステル交換反応の除に副次的に実施され得る方法で
ある。In addition, as another method, a method of addition etherification of the hydroxyl group of the polyester component and the epoxy group of the epoxidized oil component can be mentioned, but it can be carried out as a secondary method in addition to the esterification reaction or transesterification reaction. It's a method.

本発明のエポキシ化部で変性されたポリエステル系可塑
剤は合成樹脂、例えば３ハロゲン樹廁；アクリル系、メ
ラミン系、尿素系などの塗料樹脂；クロロブタジェン、
ブタジェン−スチレンまたはブタジェン−アクリロニト
リルの各重合体すどの合成ゴム；ニトロセルローズ、エ
チルセルローズまたはセルローズアセテートなどのセル
ローズ誘導体；ポリウレタン佃１指などの司が剤として
使用される。The polyester plasticizer modified in the epoxidation part of the present invention is a synthetic resin, such as a trihalogen resin; a paint resin such as an acrylic, a melamine, or a urea; a chlorobutadiene,
Synthetic rubbers such as butadiene-styrene or butadiene-acrylonitrile polymers; cellulose derivatives such as nitrocellulose, ethylcellulose or cellulose acetate; and polyurethane resins are used as agents.

特に、ロール耐熱性、非移行性等に優れることから含ハ
ロゲン樹脂用０］塑剤として有効である。この様な含ノ
・ロゲン樹脂としては、飼えばポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、塩化ビニル−酢
叡ビニル共１合ｍ脂及び環化ビニルー塩化ビニリチン共
重合樹脂などのａ素含有樹脂が適当である。In particular, it is effective as a plasticizer for halogen-containing resins because of its excellent roll heat resistance and non-migration properties. Examples of such chlorine-containing resins include a-containing resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyolefins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, and cyclized vinyl-vinyritine chloride copolymer resins. Resin is suitable.

本発明のポリエステル系可塑剤を合成４ビ脂に配合する
場合の使用量は通富含ハロゲン樹脂１００重量部に対し
て約５〜２００束量部、好ましくは２ｏ〜１ｏｏｚ量部
が適する。When the polyester plasticizer of the present invention is blended with the synthetic 4-Bi resin, the appropriate amount is about 5 to 200 parts by weight, preferably 2 to 1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the Tsutomi halogen-containing resin.

また、本発明のポリエステル系ｉ３Ｉ塑剤は含ハロゲン
樹脂の加工分野で使用されている公知の０１塑剤、例え
ばジー２−エチルヘキシルフタレートなどのフタル酸エ
ステル類；ジー２−エチルヘキシルアジペートなどのア
ジピン酸エステＡ／＃（；　）ジ−２−エチルヘキシル
トリメリテートなどのトリメリット酸エステル類；テト
ラ−２−エチルヘキシルピロメリテートなどのピロメリ
ット酸エステル類；エポキシ化ステアリン酸ブチル及び
エポキシ化大豆油などのエポキシ化脂肪酸エステル類；
塩素化パラフィン類ニリン酸エステル類及び本発明のポ
リエステル系可塑剤以外のポリエステル系可塑剤と併用
して使用することができる。In addition, the polyester-based i3I plastics of the present invention are known 01 plastics used in the field of processing halogen-containing resins, such as phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate; adipic acid such as di-2-ethylhexyl adipate. A/#(;) Trimellitic acid esters such as di-2-ethylhexyl trimellitate; Pyromellitic acid esters such as tetra-2-ethylhexylpyromellitate; Epoxidized butyl stearate, epoxidized soybean oil, etc. Epoxidized fatty acid esters;
It can be used in combination with chlorinated paraffins, diphosphates, and polyester plasticizers other than the polyester plasticizer of the present invention.

更に１本発明のポリエステル系可塑剤は他の添加剤、例
えば安定剤、充填剤及び顔料などと併用することができ
る。Furthermore, the polyester plasticizer of the present invention can be used in combination with other additives such as stabilizers, fillers and pigments.

次に実施例、比較例及び試験例により本発明の詳細な説
明する。なお１例中に於ける部及び引ま全てＮ１＃基準
である。Next, the present invention will be explained in detail using Examples, Comparative Examples, and Test Examples. Note that all parts and lines in one example are based on N1#.

実施例　１〜４　′ 第１表に規定された活の２価カルボン酸及びグリコール
を反応容器に仕込み、窒素ガス気流中で撹拌下、７時間
を要して２２０Ｃまで昇温した。この後、第１表に示す
規定量の１価アルコール及び触媒としてポリエステル原
料重量（以下、仕込量という）の０．０３４に相当する
倉のジプチル錫オキサイドを加え還流凝縮器を付して最
高２２０Ｃの温度で加熱を続けた。この間生成する水を
除去しながら約７時間反応させて第１表に示す所定の酸
価とした。次いで仕込量の００１係に相当する量のテト
ライソプロピルチタネート及び第１表に示す規定量のエ
ポキシ化部を加えて最犬５　ｍｌ　ｌｔｙの減圧下、１
８０〜２１０Ｃの温良で２時間、反応させてエボギシ化
部で変性されたポリエステル糸回塑剤ケ得た。かかる可
塑剤の性状を第１表に示す。Examples 1 to 4' Active divalent carboxylic acids and glycols specified in Table 1 were charged into a reaction vessel, and the temperature was raised to 220C over 7 hours while stirring in a nitrogen gas stream. After that, a specified amount of monohydric alcohol shown in Table 1 and diptyltin oxide in a warehouse corresponding to 0.034 of the weight of the polyester raw material (hereinafter referred to as the charged amount) as a catalyst were added, and a reflux condenser was attached. Heating was continued at a temperature of During this time, the reaction was carried out for about 7 hours while removing the water produced to obtain the predetermined acid value shown in Table 1. Next, an amount of tetraisopropyl titanate corresponding to part 001 of the charged amount and a specified amount of epoxidation part shown in Table 1 were added, and the mixture was heated to 5 ml lty under reduced pressure.
The reaction was carried out at a temperature of 80 to 210 C for 2 hours to obtain a polyester thread plasticizer modified in the evaporation part. The properties of such plasticizers are shown in Table 1.

比較例　１ 実施例１に於いて、エポキシ化大豆油２６０部のカワリ
に２−エチルヘキサノール６ｓｓを追刀口し、その総Ｉ
＃ｔ２２１部とする以外は実施例１と全く同じ条件で反
応を行った。尚、酸価０．８５−粘度２−２．の粘度の
ポリエステル系可塑剤が得られるまでに１１時間を必要
とした。Comparative Example 1 In Example 1, 2-ethylhexanol 6ss was added to 260 parts of epoxidized soybean oil, and the total I
The reaction was carried out under exactly the same conditions as in Example 1 except that #t was 221 parts. In addition, acid value 0.85-viscosity 2-2. It took 11 hours to obtain a polyester plasticizer with a viscosity of .

得られた可塑剤の性状は第１表に示す。The properties of the obtained plasticizer are shown in Table 1.

／ ／／ 実施例　５〜１０ 第２表に規定された量の２価カルボン酸、グリコール及
び末端停止剤を反応容器に仕込み窒素ガス気流中で（Ｉ
押下７時間乞喪して２２０Ｃまで昇温した。この後、触
媒として仕込み紐°の０．０２５％に相当する俸のテト
ライソグロビルチタネートヲ加え、最大６０１１１Ｈｐ
の減圧下、２００〜２２０Ｃの温度で所定の酸価に達す
るまで保持した。次いで第２表に示１−規定欺のエポキ
シ化部を加えて最大５ｍｍＢｙの減圧下、１８０〜２２
０Ｃの温度で２時間反応させてエポキシ化部で変性され
たポリエステル系５Ｉ塑剤を得た。かかる可塑剤の性状
を第２表に示す。/ // Examples 5 to 10 A divalent carboxylic acid, a glycol, and a terminal capping agent in the amounts specified in Table 2 were charged into a reaction vessel and heated in a nitrogen gas stream (I).
The temperature was raised to 220C after pressing for 7 hours. After this, tetraisoglobil titanate was added as a catalyst in an amount equivalent to 0.025% of the charged string, and a maximum of 60111 HP was added.
The mixture was maintained under reduced pressure at a temperature of 200 to 220C until a predetermined acid value was reached. Next, add the epoxidized part shown in Table 2 to 180 to 22
The reaction was carried out at a temperature of 0C for 2 hours to obtain a polyester 5I plastic modified with an epoxidized part. The properties of such plasticizers are shown in Table 2.

比較例　２及び５ 比較例１で得られたポリエステル系可塑剤に第１表に示
すエポキシ化大豆油を混合して比較可塑剤を調製した。Comparative Examples 2 and 5 Comparative plasticizers were prepared by mixing the polyester plasticizer obtained in Comparative Example 1 with the epoxidized soybean oil shown in Table 1.

ただし、可塑剤中のエポキシ化大豆油の含有量が１０％
のものを比較例２とし、２０チのものを比較例６とした
。However, the content of epoxidized soybean oil in the plasticizer is 10%.
The sample with a size of 20 inches was labeled as Comparative Example 2, and the sample with 20 inches was labeled as Comparative Example 6.

試験例 実施例及び比較例で得た各可塑剤について以下の基本配
合及び成形条件に従ってシートを作成した。Test Examples Sheets were prepared using the plasticizers obtained in Examples and Comparative Examples according to the following basic formulations and molding conditions.

（基本配合） （註）＊：大日本インキ化学工業■製、商品名　Ｍ−１
５９ ０−ル（直径６’）　１６５ＣＸ１０分プレス（１關厚
）　１７０ＣＸ　Ｓ分 基本配合のもの及びこれらのシートについて以下の物性
試験を行った。その結果を第６表に示す。(Basic formulation) (Note) *: Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals ■, product name M-1
59 0-rule (diameter 6') 165CX 10 minute press (1 inch thickness) 170CX The following physical property tests were conducted on the S basic composition and these sheets. The results are shown in Table 6.

り硬度（ＪＩＳスプリングＡスケール）；ＪＩＳ−に６
１１に準じて測定した。Hardness (JIS spring A scale): JIS-6
Measured according to 11.

２）引張試験；ＪＩＳ−に６７２３に準じて測定した。2) Tensile test: Measured according to JIS-6723.

３）熱老化試験；ＪＩｓ−に６７２５に準じて演１１足
した。3) Heat aging test; 11 times were added to JIs-6725.

但し、試験条件は１２０ＣＸ１２０時間を採用した。結
果は試験後の常態に対する１鎗減少率（憾）及び伸び残
率（嗟）で示した。However, the test conditions were 120C x 120 hours. The results were shown as the rate of decrease per spear (lol) and the remaining elongation rate (lol) compared to the normal state after the test.

４）ロール耐熱性試験 前記の基本配合のものＹｌ　ＢＤＣの加熱ロールでシー
トの厚みが０．４８１１１になる［Ｋ調整して混線な続
ける。混練物は時間の経過にしたがって劣化しロール表
面に強く粘着し、更に混、陳馨脱けるとロールからはが
すのが困難となる。この様に混練を開始してから混線物
がロールに粘着性を示し始めるまでの経過時間（分）ビ
示す。時間が長い程ロール耐熱性が優れる。4) Roll Heat Resistance Test The thickness of the sheet becomes 0.48111 with the heated roll of Yl BDC with the basic composition described above [adjust K and continue to avoid cross-tracking. The kneaded material deteriorates over time and strongly adheres to the surface of the roll, and if the kneaded material comes off after being mixed, it becomes difficult to remove it from the roll. The elapsed time (minutes) from the start of kneading until the mixed wire material starts to show stickiness to the rolls is shown below. The longer the time, the better the roll heat resistance.

５）ロール加工性試験 岬記の基本配合のもの′ｊｋ１６５ｃ％１０分のロール
混線時に於てロールに対するまとまり速度、粘着性及び
バンクの安定性χ総合的に観撃評価した。5) Roll processability test The basic formulation of Misuki'jk 165c% during 10 minutes of roll cross-circuiting, the rolling speed, adhesion and bank stability χ were comprehensively observed and evaluated.

６）オープ／・耐熱性試験 ０−５１１−ＪＳｌ、（Ｊｕ＋”　−ル’！−）テ４　
ＤＩＩＩＸ　Ｉ　Ｄ　ＯＩｍノ試験片として１７０Ｃに
保持したギヤ一式熱老化試験機に放置して９０分後に取
り出し試験片の変色度を観察評価した。6) Open/Heat resistance test 0-511-JSl, (Ju+"-ru'!-)Te4
A DIIIX I D OIm test piece was left in a gear set heat aging tester held at 170C, and after 90 minutes, the test piece was taken out and the degree of discoloration of the test piece was observed and evaluated.

７）劇ガソリン抽出性私験 としてガソリン中に浸漬し、浸漬後（”　Ｒｊ：Ｑ片の
ｊｋ鋤減少Ｙパーセントで表示した。7) Effective gasoline extractability As a personal experiment, the sample was immersed in gasoline, and after immersion (Rj: Q piece's jk plow reduction Y percentage was expressed).

試験条件は２５Ｃで２４時間を採用した。The test conditions were 25C for 24 hours.

８）耐大豆油抽出性試験 ０．５關厚のロールシートで４　Ｑ＊ａＸ　Ｉ　ＩＦ　
０１ｍの試験片として大豆油中に浸漬し、況漬後の試験
片の車−゛減少χパーセントで表示した。8) Soybean oil extraction resistance test 4 Q*aX I IF with a roll sheet of 0.5 thickness
A 01 m test piece was immersed in soybean oil, and the reduction in weight of the test piece after soaking was expressed as percent.

試験条件（耘７０Ｃで２４時間を採用した。Test conditions (24 hours at 70C were used).

９）ＡＢＳ非移行性試験 １都厚のプレスシートｙ６ｇｍＸ５Ｂａ−の大きさに打
抜いたもの乞試験片とした。それな２　＃Ｉｒｓ厚のＡ
ＢＳ樹脂板（日本合成ゴム社製、商品名ＪＳＲ−ＡＢＳ
１５）でサンドイッチ状にはさみ１次いで０５騰４−の
荷重をかけて７０Ｃで７２時間保持した後のＡＢｓ（ｉ
Ｊ脂板を観察し町１０）ポリスチレン非移行性試験 ＡＢ８非移行性試験に於けるＡＢＳ−腹板のかわりに２
ｊＩｉｌ厚のポリスチレン＆（大日本インキ化学社製、
商品名ディックスチレンｃａ−３５００）Ｙ使用した以
外は全く同じ灸件で試験を行い観察評価した。9) ABS non-migration test A test piece was prepared by punching out a press sheet with a thickness of 6 gm x 5 Ba. That's 2 #Irs thick A
BS resin plate (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., product name JSR-ABS
15), ABs (i
10) Polystyrene non-migration test AB8 Non-migration test in place of ABS-abdominal board 2
thick polystyrene & (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.,
A test was conducted under the same moxibustion conditions except that the product name: Dick Styrene CA-3500)Y was used, and observation and evaluation were conducted.

１１）高湿度ブリード性試験 ０．３＋鳳厚のロールシートで４０ｍＸ　１０　ｒ：Ｊ
ｍの試験片として９８憾ＩｔＨの恒温恒湿槽に放置して
１０日後に於ける試験片のブリード艮会を観察評価した
。11) High humidity bleed test 40mX 10r: J with a roll sheet of 0.3 + thickness
The test pieces were left in a constant temperature and humidity chamber at 98°C, and bleed was observed and evaluated after 10 days.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 酸価２−５０のポリエステルとエポキシ化部とを反応さ
せてなり、該エポキシ化部を２〜４０重量饅含有するこ
とｌ特徴とするエポキシ化部で変性されたポリエステル
系可塑剤。A polyester plasticizer modified with an epoxidized part, characterized in that it is made by reacting a polyester with an acid value of 2 to 50 and an epoxidized part, and contains 2 to 40 parts by weight of the epoxidized part.