JPS6065044A - スチレン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明性及び耐衝撃性に優れたスチレン系重合
体組成物に関する。

従来、ポリスチレンは透明性、表面光沢に優れ美しい外
観を４１し、かつ剛性、引張強度に優れるため食品包装
容器等に広く利用されているが、耐衝撃性に劣り、脆い
という欠点を有する。この欠点を改良する方法として、
ポリスチレンにノ（役ジオレフィンとヒニル頷換芳香族
化合物とからなるブロック共重合体を配合するなど数多
くの方法が知られている０例えば、特公昭４５−１９３
８８号公報及び特公昭４７−４３Ｅｉｌｅ号公報にはポ
リスチレンの耐衝撃性改良剤として線状ブロックへ屯合
体や分岐放射状ブロック共重合体を使用することが記載
されている。また、特開昭４７−４３５号公報及び特公
昭４７−３４８０８号公報にはブロック共重合体及び耐
衝撃性ゴム変性スチレン重合体をポリスチレンに配合す
る方法が記載されている。しかしながら、これらの方法
によれば、ポリスチレンの耐衝撃性は向上するものの、
その透明性が著しく低下するという欠点があり、より効
果的な改良方法が切望されていた。

この要望に答えるべくいくつかの新しい試みがなされて
いる。例えば特開昭５４Ｊ２２５１号公報や特開昭５３
−２５０号公報にはスチレン含有量の少ないブロック共
重合体とスチレン含有量の多いブロック共重合体とをポ
リスチレンに配合する方法や、これらにさらにゴム変性
スチレン系重合体を配合する方法が記載されている。こ
れらの方法により透明性は前述の方法に比してかなり改
良されるものの、逆に耐衝撃性が低下して成形品として
使用する場合衝撃により破損しやすいなどの問題を生じ
ている。

本発明者らはかかる現状に鑑み、透明性及び耐衝撃性に
優れたスチレン系重合体組成物をマ１）るべく種々の検
討を行った結果、特定範囲のメルトフローを有するブロ
ック共重合体を使用すると透明性を悪化することなく耐
衝撃性が極めて改良されることを見出し、本発明をなす
に至った。

即″ち、本発明は （ｉ）ビニル置換芳香族炭化水素化合物の含有量が１０
〜６０重量％であり、しかもメルトフローが３．５〜２
５ｇ／１０ｍ１ｎである共役ジオレフィンとビニル置換
芳香族炭化水素化合物とのブロック共重合体５〜３５屯
ら１％と。

（１ｊ）非ゴム変性スチレン系重合体９５〜ｆ（５、ｌ
ｊ　Ｍ％からなるスチレン系重合体組成物及び該組成物
に更にゴム変性スチレン系重合体を成分（ｉｉｉ）とし
て該組成物１００重量部当り２〜３０重量部配置部たス
チレン系重合体組成物に関する。

以下、本発明について詳細に１説明する。

まず、本発明で使用する成分（ｉ）のブロック共重合体
は、ビニル置換芳香族炭化水素化合物の含有量がｌＯ〜
６０重Ｆ１１％、好ましくは２０〜５０屯量％のブロッ
ク共重合体である。ビニル１６換芳香族歳化水素化合物
の含有量が１０重量％未満では透明性及び耐衝撃性が低
下し、８０重量％を超える場合は耐衝撃性が低下するた
め好ましくない。

成分（ｉ）のブロック共重合体の製造方法としては従来
公知の方法、例えば特公昭３Ｂ−１１１２８１３号公報
、時分１１ｉ１４３−１７９７９号公報、特公昭４９−
３８１１５７号公報などに開示された方法が採用できる
。

これらはすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物
等のアニオン重合開始剤を用い、共役ジオレフィンとビ
ニル置換芳香族炭化水素化合物をブロック共重合する方
法であり、一般式、（Ａ−Ｂ）　、Ａ（Ｂ−Ａ）　、Ｂ
イＡ−Ｂ）ｎ　ｎ （上式において、Ａはビニル置換芳香族炭化水素化合物
を主とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジオレフィ
ンを主とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブ
ロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない
、又、ｎは１以上の整数で、一般には１〜５の整数であ
る。）で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一
般式 ％式％ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカラプリング剤の残
基又は多官能有機リチウム化合物の残基を示す。ｍ及び
ｎは１以上の整数で、一般には１〜５である。） で表わされるラジアルブロック共重合体として得られる
。本発明で使用するブロック共重合体は、」；配挿々の
構造の混合物であってもよい。尚、ビニル芳香族炭化水
素化合物を主体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香
族炭化水素化合物の含有量が５０重量％を超える。好ま
しくは７０重４シ％以上の重合体ブロックであり、ビニ
ル芳香族炭化水素化合物単独重合体ブロック或いはビニ
ル芳香族炭化水素−化合物単独重合体部分とビニル芳香
族炭化水素化合物と共役ジエンとの共重合体部分から構
成される重合体ブロックをその其体例として挙げること
ができる。又、共役ジエンを主体とする重合体ブロック
とは、共役ジエンの含有量が５０重量％以」二、好まし
くは７０重量％以上の重合体ブロックであり、共役ジエ
ン単独重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素化合物と
共役ジエンとの共重合体ブロック或いはこれらの組合せ
からなる重合体ブロックをその具体例として挙げること
ができる。これらの重合体ブロックにおいて共役ジエン
と共重合しているビニル芳香族炭化水素化合物が存在す
る場合、このビニル芳香族炭化水素化合物は重合体鎖中
に均一に分布していても、またテーバ−（漸減）状に分
布していてもよい。

本発明の最大の特徴は、メルトフローが３．５〜２５ｇ
／１０ｍ１ｎ　、　ＩＩＴましくは４〜１５ｇ／１０ｍ
１ｎ　、よりＩＴましくは４．５〜１２ｇ／ｌ０ｍ１ｎ
のブロック共重合体を成分（ｉ）として使用することで
ある。従来ブロック共重合体は比較的分子量の大きいも
のの方が引張強度等の機械的強度が優れることより、メ
ルトフローが３−５ｇ／１０ｍ１ｎ未満の分子量の大き
いブロック共重合体が常用されており、ポリスチレンの
改質においてもこの様なブロック共重合体が使用されて
いた。しかしながら本発明者らはプロ・ンク共重合体の
分子量を小さくし、しかもメルトフローを３．５〜２５
ｇ／ｌｏｍｉｎの範囲に調整したものをポリスチレン等
の非ゴム変性スチレン系重合体に配合すると透明性を悪
化することなく耐衝撃性が特異的に改良されることを見
出した。かかる改良効果は従来の知見からは全く予想で
きないことであった。尚、本発明で云うメルトフコ−と
は。

ＡＳＴＭ　Ｅｌ　１２３８の方法に従い、温度　１８０
°Ｃ１加重２．１８Ｋｇで測定した値を云う。

本発明において、成分（ｉ）のブロック共重合体の製造
に用いられるビニル置換芳香族炭化水素としては、スチ
レン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン等で、特に一般的なものとしてはスチレンがあげ
られる。これらは１種のみならず２種以」―の混合物と
して用いても良い。また、共役ジエンとしては、炭素数
が４ないし８の１対の共役二重結合を有するジオレフィ
ンであり、例えば、１，３−ブタジェン、２〜メチル−
１，３−ブタシエン（イソプレン）　、　２．３−ジメ
チル−１，３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン、１
．３−ヘキサジエン等があげられるが、特に一般的なも
のとしては、１．３−ブタジェン、イソプレンがあげら
れる。

これらは１種のみならず２種以上の混合物として用いて
も良い。

本発明において特に好ましいブロック共重合体は、ブロ
ック共重合体連鎖中にビニル置換芳香族炭化水素化合物
の単位数が１〜５個の範囲の短連類ビニル置換芳香族炭
化水素化合物部分が存在し、しかもその短連類ビニル置
換芳香族炭化水素化合物の含有量が３〜３５％、好まし
くは５〜２５％のブロック共重合体である。かかるブロ
ック共重合体は特に耐衝撃性の改良効果に優れるため、
本発明の目的を達成する上で有効である。

本発明においてブロック共重合体連鎖中のビニル置換芳
香族炭化水素化合物単位数が１〜５個の範囲の短連類ビ
ニル置換芳香族炭化水素化合物部分とは、ブロック共重
合体をオゾン分解（日本ゴ１１協会誌、５４（９）５８
４（１９８１））　して得た成分のｃｐｃ（検知部に吸
光波長２５４ｎｍに設定した紫外吸光光度計検知器を使
用）において、各カウント数に対応する分子量を標準ポ
リスチレン及びポリスチレンオリコマ−を用いて作成し
た検Ｍ線からめ、スチレンのＩ　ＨＦｆ（体に対応する
成分からスチレン５量体に対応する成分までの部分（以
後これを短連類ビニル置換芳香族炭化水素化合物部分と
呼ぶ）を云う。そして短連類ビニル置換芳香族炭化水素
化合物部分の含有量とは、ブロック共重合体をオゾン分
解して得た成分のゲルパーミェーションクロマトグラム
において、全ピーク面積に対する短連類ビニル置換芳香
族炭化水素化合物部分の面積の割合を云う。

更に、本発明においてはブロック共重合体中に組込まれ
ているビニル置換芳香族炭化水素化合物重合体ブロック
の平均分子量が５０００〜＋ｅｏｏｏ　、より好ましく
は７０００〜ｔａｏｏｏのものが耐衝撃性に優れた組成
物を得る」二で好ましい。ブロック共千合体中に組込ま
れているビニル置換芳香族炭化水素化合物重合体ブロッ
クの平均分子量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ−
ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイドによりブロ
ック共重合体を酸化分解する方法（例えば、Ｌ、　Ｎ、
　ＫＯＬＴＨＯＦＦ、　ｅｔａ文、、　Ｊ、　Ｐｏｌｙ
ｍ、　Ｓｃｊ、　１．４２９（１９４Ｂ）に記載の方法
）により得たビニル置換芳香族炭化水素化合物重合体ブ
ロック成分のＧＰＣパターンの主ピークカウント数に対
応する分子量を、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンを用い
て作成した検量線を使用してめることができる。

本発明で用いる成分（：ｉ）の非ゴム変性スチレン系重
合体は、前記のビニル置換芳香族炭化水素化合物もしく
はこれと共重合可能な七ツマ−を重合することにより得
られるものである。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と
共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、無水マレイン酸などがあげられる。

特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としては、ポ
リスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
アクリロニトリルースチレンノ（重合体、スチレン−メ
タグリル酸エステル）（重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体なと゛力ζあげられ、これらは単独又は二
種以」−の混合物として使用することができる。

本発明において成分（（）と成分（１１）の配合重量比
は、盛会（ｉ）が５〜３５重量％、好ましくは８〜２５
重量％である。成分（ｉ）の配合（ａ力＜５重量％未溝
の場合には耐衝撃性の改良効果力ζ充多）でなく、３５
重量％を超える場合は組成物の透明に１、剛性が低下す
るため好ましくなｌ／）。

本発明においては、ゴム変性スチレン系重合体を配合し
て耐衝撃性を更に向トさせること力くできる。

本発明において使用できるゴＬ、変性スチレン系重合体
は、ビニル買換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共
重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合す
ることにより（−）られ、屯合力法としては懸濁重合、
乳化重合、塊状重合、塊状−懸ｐＩＪｆｉ合などが一般
に行なわれている。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と
共重合可能な七ツマ−としては、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、無水マレイン酸などがあげられる。又、エラ
ストマーとしては、天然ゴム、合成インプレンゴム、ブ
タジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ハイスチレ
ンゴム、ポリブタジェンゴム、クロロプレンゴム、ポリ
ブテンゴム、ゴム状エチレン−プロピレン共重合体、ゴ
ム状ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ブチルゴ
ム、各種ニトリル系ゴム、ゴム状エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ゴム状エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、ゴム状アタクチックポリプロピレン樹脂、ゴム状エ
チレン−アクリル酸アイオノマー等が使用される。

これらのエラストマーは、ビニル置換芳香族炭化水素化
合物もしくはこれと共重合可能な七ツマ−１００重景重
量対して一般に２〜７０重量部、より一般的には３〜５
０重量部該置部マーに溶解して或いはラテックス状で塊
状重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等に供される。

特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、ｌｌ
１１１衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エス
テル−ブタジェン−スチレン」（重合体、耐衝撃性ゴム
変性スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあげられ
、これらは中独又は二種以上の混合物として使用するこ
ともできる。

ゴム変性スチレン系重合体成分（ｉｉｉ　）の配合（ｊ
ｌは、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の合計量１００重量部
に対して２〜３０屯量部、好ましくは５〜２０重！一部
である。成分（ｉｉｉ　）の配合量が２重量部未満の場
合には成分（ｉｉｉ　）の配合による耐衝撃性の改良効
果が小さく、３０東量部を超える場合は透明性が連化す
るため（Ｉｆましくない。

本発明のスチレン系重合体組成物は、必要に応じて、任
意の添加剤を含むことができる。鰯加剤の種類はプラス
チックの配合に一般に用いられるものであれば特に制限
はないが、例えば、ガラスピーズ、ガラスピーズ、シリ
カ、炭カル、タルりなどの無機補強剤、有機繊維、クマ
ロンインデン樹脂などの有機補強剤、有機パーオキサイ
ド、無機パーオキサイドなどの架橋剤、チタン白、カー
ポ・　ンブラック、酸化鉄などの顔料、染料、難燃剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤
、その他の増量剤或いはこれらの混合物などが挙げられ
る。

本発明において各成分からなるスチレン系重合体組成物
は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造すること
ができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキ
サー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ロータ
ー付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた
溶融混線方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤
を加熱除去する方法等が用いられる。

この様にして得た本発明のスチレン系重合体組成物は、
従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形、射
出成形、中空成形などによってシート、発泡体、フィル
ム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、
真空成形品、２軸延伸成形品等極めて多種多様にわたる
実用上有用な製品に容易に成形加工出来る。

特に本発明のスチレン系重合体組成物は、シート及び−
フィルム用の素材として有効であり、優れた透明性、耐
衝撃性及び低温特性を生かして食品包装容器の他、日用
雑貨包装用、ラミネートシート・フィルムとしても活用
できる。

この様なシート及びフィルム用の素材としては、全光線
透過率が６０％以上でかつ厚さ１ＩＩＩ６当りに換算し
たダート衝撃強度が１７０Ｋｇ５　Ｃｍ以上の性能を有
する組成物が好適に利用できる。尚、厚さ１ｍｍ当りに
換算したダー１−　＄７撃強度とはシート及びフィルム
状の成形品のダート衝撃強度を＾ＳＤＴＭＤ　ｌ７０９
に従ってめた値を成形品の厚さく中位ｗｍ）で割った偵
を云う。

本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定する
ものでないことは云うまでもない。

実施例１〜７及び比較例１〜５ 第１表に示したブロック共重合体を常法に従い、シクロ
ヘキサン中ｎ−ＢｕＬｉを触媒として製造した。尚、短
連類ポリスチレン部分の含有量は、ブタジェンに富む重
合、抹ブロックの形成時にスチレンを共重合させ、その
時のブタジェンとスチレンの組成を変えることにより調
整した。

尚、実施例１〜７のブロック共重合体のポリスチレンブ
ロック部分の平均分子量は８０００〜１３０００の範囲
であった。

次に各ブロック共重合体１５重量部とポリスチレン（旭
化成社製スタイロン６８５を使用）８５重量部をヘンシ
ェルミキサーで充分混合した後、４０ｍｍφシート押出
機を用いて厚さ０．３５ｍｍのシートを成形した。得ら
れたシートの特性を第１表に示したが、ブロック共重合
体のメルトフローが本発明で規定する範囲のものを配合
した組成物は耐衝撃性が極めて優れることが分かる。

（注１）Ａはスチレンを主とする重合体ブロックであり
、Ｂはブタジェンを主とする重合体ブロックである。

（注２）短連類ポリスチレンの含有量は、ブロック共重
合体を前記記載の方法でオゾン分解することにより得た
分解物のゲルパーミェーションクロマトグラム（検知部
に吸光波長２５４ｎｍに設定した紫外吸光光度計検知器
を使用した）において、ＧＰＣ用標準標準ポリスチレン
ポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線を使用
して決定したスチレンの１量体に対応する成分からスチ
レン５量体に対応する成分間の面積を、全ピーク面積で
除してめた。

（注３）　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８　（温度１９０℃、
加重２．１８Ｋｇ）に従って測定。

（注４　）　ＡＳＴＭ　Ｄ　１７０９に従って測定。

（注５　）　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４ 実施例８及び９ 実施例４において、ブロック共重合体とポリスチレンの
配合量を変える以外は実施例４と同様の方法によりシー
トを作製した。得られたシートの特性を第２表に示した
。

第　２　表 実施例１０〜１２及び比較例６ 第３表に示した配合割合に従って各成分を充分混合した
後、４０ｍｍφ押出機を用いて厚さ０．３５ｍｍのシー
トを成形した。得られたシートの特性を第３表に示した
。

第３表 （注６）旭化成社製スタイロン６６６を使用（注７）ポ
リブタジェンを約５重量％スチレンモノマーに溶解し、
塊状重合法で作製した耐衝撃性ゴム変性ポリスチレンを
使用。

実施例１３ ブロック共重合体りを２５重量部とスチレンとメチルメ
タクリレートとの共重合体（モノマー組成比５０：５０
（重量比））を７５重量部含有する組成物から前記と同
様の方法で押出シートを作成した。得られたシートは衝
撃強度の良好な、透明なシートであった。

出願人　旭化成工業株式会社 代理人　豊　１）善　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）ビニル置換芳香族炭化水素化合物の含有ｊ６
   ．が１０〜６０重量％であり、しかもメルトフローが３
   ．５〜２５ｇ／１０ｍ１ｎである共役ジオレフィンとビ
   ニル置換芳香族炭化水素化合物とのブロック共重合体５
   〜３５重量％と、（ｉｉ）非ゴム変性スチレン系重合体
   ９５〜６５重量％からなるスチレン系重合体組成物。 ２、（ｉ）ビニル置換芳香族炭化水素化合物の含有ら１
   が１０〜６０重量％であり、しかもメルトフローが３．
   ５〜２５ｇ／１０ｍ１ｎである共役ジオレフィンとビニ
   ルを換芳香族炭化水素化合物とのブロック共重合体３〜
   ３５重量％、（ｉｉ）非ゴム変性スチレン系重合体９５
   〜６５重量％、（ｉｉｉ　）ゴム変性スチレン系重合体
   を成分（ｉ）と成分（１１）の合計量１００重量部に対
   して２〜３０重量部からなるスチレン系重合体組成物。 ３、全光線透過率が８０％以」二でかつ厚さ１ｉｌＩ１
   １当りに換算したグー１！ｉｉ撃強度が１７０Ｋｇｅ　
   ｃｍ以上である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   スチレン系重合体組成物。