JPS606351B2 - Production method of cationic vinyl monomer aqueous solution - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度カチオン性ビニルモノマー水溶液の製法
に関し、更に詳しくはジメチルアミノェチル（メタ）ア
クリレート又はジェチルアミノェチル（メタ）アクリレ
ートの四級化により（式中、Ｒ，は水素原子又はメチル
基を、Ｒ２、Ｒ３はメチル基又はエチル基を、Ｒ４はメ
チル基、エチル基、又はペンジル基を、Ｘは塩素原子、
臭素原子を示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a high-purity cationic vinyl monomer aqueous solution, more specifically, by quaternizing dimethylaminoethyl (meth)acrylate or jetylaminoethyl (meth)acrylate (in the formula , R, is a hydrogen atom or a methyl group, R2, R3 is a methyl group or an ethyl group, R4 is a methyl group, ethyl group, or penzyl group, X is a chlorine atom,
Indicates a bromine atom.

）で示されるカチオン性ビニルモノマーを水および単環
芳香族化合物又はハロゲン化脂肪族炭化水素から選ばれ
た有機溶媒からなる混合溶媒中で合成したのち、水層と
有機溶媒層とに分離してなる高純度カチオン性ビニルモ
ノマー水溶液の製法である。一般式（１）で表わされる
様な四級アンモニウム塩は、カチオン性ビニルモノマー
として抄紙助剤、染色改良剤、分散剤、乳化剤、接着剤
、導電性ポリマー、イオン交換樹脂、高分子凝集剤等の
原料として非常に有用であり、近年その需要はますます
増大していく額向にある。) is synthesized in a mixed solvent consisting of water and an organic solvent selected from monocyclic aromatic compounds or halogenated aliphatic hydrocarbons, and then separated into an aqueous layer and an organic solvent layer. This is a method for producing a high purity cationic vinyl monomer aqueous solution. Quaternary ammonium salts as represented by general formula (1) are used as cationic vinyl monomers such as paper making aids, dye improving agents, dispersants, emulsifiers, adhesives, conductive polymers, ion exchange resins, polymer flocculants, etc. It is extremely useful as a raw material, and demand for it has been increasing rapidly in recent years.

これらの用途の中で、高分子凝集剤は都市下水、産業廃
水等、水中の懸濁物の沈降処理剤として特に重要は増大
している。この目的の高分子凝集剤は分子量が高く、水
糟性が良好な程凝集性能あるいは作業性が良いとされ、
このために該凝集剤を製造する原料モノマー中に連鎖移
動剤の様に分子量を低下させる作用を有する不純物、あ
るいは多官能性ビニルモノマーの様にポリマー中に架橋
部を生成し、水に不熔なポリマー（ゲル）を生成する様
な不純物が含まれていることは望ましくない。カチオン
性ビニルモノマーを凝集剤の原料として使用する場合に
はホモポリマー、あるいはアクリルアミドの様な水溶性
ビニルモノマ−とのコポリマ−の成分として使用されて
いるが、上記の理由により該モノマー中にはできるだけ
不純物が含まれていないことが必要である。Among these uses, polymer flocculants are becoming increasingly important as agents for sedimentation of suspended matter in water, such as urban sewage and industrial wastewater. The polymer flocculant for this purpose has a high molecular weight and is said to have better flocculation performance or workability as it has better water stamina.
For this purpose, impurities that have the effect of lowering the molecular weight, such as chain transfer agents, may be present in the raw material monomers used to produce the flocculant, or cross-linked portions may be formed in the polymer, such as polyfunctional vinyl monomers, which are insoluble in water. It is undesirable for the material to contain impurities that would produce a bad polymer (gel). When a cationic vinyl monomer is used as a raw material for a flocculant, it is used as a component of a homopolymer or a copolymer with a water-soluble vinyl monomer such as acrylamide. It is necessary that there are no impurities.

かかるカチオン性ビニルモノマー中に含まれると考えら
れる不純物としては「種々のものが考えられるが、一番
考えられるのは原料であるジメチルアミノェチル（メタ
）アクリレート又はジェチルアミノェチル（メタ）アク
リレート中にもともと含まれていた不純物であり、次に
四級化反応時の未反応物や副生成物である。前者の不純
物はジメチルアミノェチル（メタ）アクリレート又はジ
ェチルアミノェチル（メタ）アクリレートがそれぞれメ
チル（メタ）アクリレートとジメチルアミノェタノール
又はジェチルァミノェタノールとのェステル交換反応に
より合成される際に、蒸留により除去されなかったもの
で、たとえばジメチルアミノエタノール、メチル（メタ
）アクリレート、メタクリル酸の他にＮ−メチルジェタ
ノールアミノジメタクリレートの様なジビニル化合物の
存在が考えられる。一方、前記一般式（１）で示される
四級アンモニウム塩はすべて非常に潮解性の大きな固体
のため結晶のままでは取り扱いが不便である。There are various types of impurities that are thought to be contained in such cationic vinyl monomers, but the most likely ones are the raw materials dimethylaminoethyl (meth)acrylate or jetylaminoethyl (meth)acrylate. These impurities are originally contained in acrylate, and the second are unreacted substances and by-products during the quaternization reaction.The former impurity is dimethylaminoethyl (meth)acrylate or jetylaminoethyl (meth)acrylate. ) acrylates are synthesized by transesterification of methyl(meth)acrylate and dimethylaminoethanol or diethyllaminoethanol, respectively, but are not removed by distillation, such as dimethylaminoethanol, methyl(meth)acrylate, and dimethylaminoethanol, respectively. ) In addition to acrylate and methacrylic acid, the existence of divinyl compounds such as N-methyljetanolaminodimethacrylate is considered.On the other hand, all quaternary ammonium salts represented by the general formula (1) are highly deliquescent. Since it is a solid, it is inconvenient to handle it as a crystal.

またこのものは重合性が非常に大きいので重合禁止剤の
使用が必要となるが、固体のため重合禁止剤を均一にま
ぶすことができず保存中にいまいま重合してしまう。こ
のような安定性、作業性のために四級アンモニウム塩は
水溶液の形で供給されることが強く要望されている。か
かる四級アンモニウム塩の水溶液を製造する方法として
は、【１）有機溶媒中（非水系）で四級化を行い、析出
した四級アンモニウム塩の結晶を炉過、乾燥した後、所
定の濃度の水溶液にする方法と‘２｝最初から適当な濃
度の水溶液中で四級化して、そのまま製品とする方法が
考えられる。Also, since this product has extremely high polymerizability, it is necessary to use a polymerization inhibitor, but since it is solid, it is impossible to uniformly coat the product with the polymerization inhibitor, and it ends up polymerizing during storage. Due to such stability and workability, it is strongly desired that the quaternary ammonium salt be supplied in the form of an aqueous solution. The method for producing such an aqueous solution of a quaternary ammonium salt is as follows: (1) Quaternization is carried out in an organic solvent (non-aqueous), the precipitated crystals of the quaternary ammonium salt are filtered and dried, and then a predetermined concentration is obtained. Two methods are considered: 2) Quaternization in an aqueous solution of an appropriate concentration from the beginning and using it as a product as it is.

ｍの方法によれば適当な有機溶媒を選択することにより
「製品中の不純物を該有機溶媒中に抽出除去することが
可能となり、純度の高い製品が得られるが、その反面■
反応中に結晶が析出するため澄拝が困難となり、大容量
の溶媒を用いる必要がある。これにともない大きな装置
が必要となり、又、大量の溶媒を取り扱う危険性、その
回収の問題等工業的規模で行うための多くの問題を有す
る。■製品が非常に潮解性のため、炉過工程の取り扱い
が不便である。■結晶のため重合禁止剤が有効に働きに
くく、乾燥中あるいはその後の保存中等にいまいま重合
する等の欠点を有する。一方、後者の■の方法による場
合には｛１ｌの方法の場合の様な■〜■の欠点もなく、
工業的製造を考える場合には極めて経済的であるが、原
料に由来する不純物、反応時の末反応物、副生成物等が
製品系にそのまま残存してくるので、原料に対して高純
度な品質を要求する凝集剤の様な分野においては、その
ままでは使用できず何らかの方法でかかる不純物を除去
する必要がある。この方法としては、種々の方法が考え
られる。According to method m, by selecting an appropriate organic solvent, it is possible to extract and remove impurities in the product into the organic solvent, resulting in a highly pure product, but on the other hand,
Crystals precipitate during the reaction, making clearing difficult and requiring the use of a large volume of solvent. This requires large equipment, and there are many problems associated with conducting it on an industrial scale, such as the danger of handling a large amount of solvent and the problem of its recovery. ■Since the product is extremely deliquescent, handling during the furnace process is inconvenient. (2) Since it is crystalline, it is difficult for polymerization inhibitors to work effectively, and it has disadvantages such as polymerization during drying or subsequent storage. On the other hand, when using the latter method (■), there are no drawbacks (■ to ■) like in the case of the {1l method,
Although it is extremely economical when considering industrial production, impurities derived from raw materials, end-reactants during reaction, by-products, etc. remain in the product system, so it is difficult to maintain high purity with respect to raw materials. In fields such as flocculants, which require high quality, they cannot be used as they are, and it is necessary to remove such impurities by some method. Various methods can be considered for this method.

たとえば活性炭あるいはイオン交換樹脂による処理法が
あるが、この方法においては不純物の除去が充分でなく
、また処理中いよいよ重合するという欠点がある。また
不純物に対してマスキング作用のある化合物を添加する
方法もあるが、この場合には同時に四級アンモニウム塩
自体の重合活性をも低下させ、好ましくないという欠点
がある。このようなことから本発明者らは高純度の四級
アンモニウム塩（カチオン性モノマー）水溶液を工業的
にも有利に容易に製造する方法について研究の結果、ジ
メチルアミノヱチル（メタ）アクリレート又はジェチル
アミノェチル（メタ）アクリレート（以下これらを総称
してジアルキルアミノェチル（メタ）アクリレートと称
す。）の四級化により（式中、Ｒ，は水素原子又はメチ
ル基を、Ｒ２、Ｒ３はメチル基又はエチル基を、Ｒ４は
メチル基、エチル基又はペンジル基を、Ｘは塩素原子、
臭素原子を示す。For example, there is a treatment method using activated carbon or ion exchange resin, but this method has the disadvantage that impurities are not removed sufficiently and polymerization occurs during the treatment. There is also a method of adding a compound that has a masking effect on impurities, but this method has the disadvantage that it simultaneously reduces the polymerization activity of the quaternary ammonium salt itself, which is not preferable. For these reasons, the present inventors conducted research on a method for easily producing a highly pure quaternary ammonium salt (cationic monomer) aqueous solution in an industrially advantageous manner. By quaternizing tylaminoethyl (meth)acrylate (hereinafter collectively referred to as dialkylaminoethyl (meth)acrylate) (wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, R2 and R3 are methyl group or ethyl group, R4 is methyl group, ethyl group or penzyl group, X is chlorine atom,
Indicates a bromine atom.

）で示されるカチオン性ビニルモノマーを水および単環
芳香族化合物又はハロゲン化脂肪族炭化水素から選ばれ
た有機溶媒からなる混合溶媒中で合成したのち、水層と
有機溶媒層とに分離することにより非常に高純度のカチ
オン性ビニルモノマー水溶液が工業的にも容易に製造さ
れることを見出した。) is synthesized in a mixed solvent consisting of water and an organic solvent selected from monocyclic aromatic compounds or halogenated aliphatic hydrocarbons, and then separated into an aqueous layer and an organic solvent layer. We have discovered that an aqueous solution of a cationic vinyl monomer of very high purity can be easily produced industrially.

本発明方法における有機溶媒としては‘１）水に不溶で
あること、■四級アンモニウム塩を溶解しないこと（非
樋性溶媒）、糊不純物を充分抽出除去できること、■そ
の溶媒が製品中に残存した場合に新しい不純物にならな
いこと（連鎖移動定数が小さいこと）が必須条件であり
、更に、これを工業的に行うにあたっては、【５）有機
溶媒と四級アンモニウム塩水溶液の比重差が大きいこと
（分液性）、‘６｝安価であること、【７１低沸点であ
ること（四級アンモニウム塩水溶液に徴量に残存する場
合、ェアレーション等により簡単に除去できる）、【８
’危険性（毒性、引火性）がないこと、‘９｝重合禁止
剤を抽出しないこと（再添加の必要なし）等の条件が備
つている事が安全かつ経済的に行う上で重要である。The organic solvent used in the method of the present invention must: 1) be insoluble in water; 1) not dissolve quaternary ammonium salts (non-gutter solvent); 1) be able to sufficiently extract and remove glue impurities; and 2) remain in the product. The essential condition is that the organic solvent does not become a new impurity (the chain transfer constant is small), and in order to do this industrially, [5] the difference in specific gravity between the organic solvent and the quaternary ammonium salt aqueous solution is large. (liquid separation property), '6} Inexpensive, [71 Low boiling point (if it remains in a significant amount in the quaternary ammonium salt aqueous solution, it can be easily removed by aeration, etc.), [8
It is important for safe and economical implementation that conditions such as 'no danger (toxicity, flammability), and '9) no extraction of polymerization inhibitors (no need for re-addition) are met. .

しかるに従釆より抽出溶媒としてよく利用されてきたエ
ーテルや鎖状、環状炭化水素たとえばへキサン、石油エ
ーテル、リグロィン、シクロヘキサン等は不純物の抽出
能力の点で本発明の目的達成のためには不満足であるが
、本発明に特定する単環芳香族化合物又はハロゲン化脂
肪族炭化水素はその目的達成のために非常に有効である
。かかる溶媒の具体例としては四塩化炭素、クロロホル
ム、ベンゼン、トルェン等が例示されるが、中でもベン
ゼンが特に好ましい。本発明の方法はジアルキルアミノ
ェチル（メタ）アクリレートの四級化反応を水および本
発明に特定する有機溶媒との混合物からなる不均一な混
合溶媒中で行い、四級化反応を行うと同時に生成した四
級アンモニウム塩を水層に、不純物を有機溶媒層へそれ
ぞれ移行せしめ、反応終了後水層と有機溶媒層とに分離
することにより、高純度のカチオン性ビニルモノマー水
溶液を得る方法である。However, ethers, chain and cyclic hydrocarbons, such as hexane, petroleum ether, ligroin, and cyclohexane, which have been frequently used as extraction solvents, are unsatisfactory for achieving the purpose of the present invention in terms of their ability to extract impurities. However, the monocyclic aromatic compounds or halogenated aliphatic hydrocarbons specified in the present invention are very effective for achieving the purpose. Specific examples of such solvents include carbon tetrachloride, chloroform, benzene, and toluene, among which benzene is particularly preferred. In the method of the present invention, the quaternization reaction of dialkylaminoethyl (meth)acrylate is carried out in a heterogeneous mixed solvent consisting of a mixture of water and an organic solvent specified in the present invention, and the quaternization reaction is simultaneously carried out. This is a method of obtaining a highly pure cationic vinyl monomer aqueous solution by transferring the generated quaternary ammonium salt to the aqueous layer and impurities to the organic solvent layer, and separating the aqueous layer and the organic solvent layer after the reaction is completed. .

なお本発明方法以外に、まず四級化反応を水中で行い、
次いでこれに有機溶媒を加えて不純物を抽出する方法も
考えられるが、本発明方法はかかる方法に比べて、｛１
１ 反応工程と抽出工程を分ける必要がなく、製造工程
が簡略化できる。In addition to the method of the present invention, first the quaternization reaction is carried out in water,
Next, a method of adding an organic solvent to this to extract impurities can be considered, but the method of the present invention has a
1. There is no need to separate the reaction step and extraction step, and the manufacturing process can be simplified.

（２｝ 四級化反応は水中では極めて早く進行するため
に、反応温度の管理が難しく、また局部的な加熱も起こ
りやすく「 この場合には爆発的に四級化反応が進行し
てビニルモノマーが重合したり、ゲル化したりするが、
本発明は四級化反応を水と反応溶媒としては水に比べて
貧溶媒である有機溶媒との混合溶媒中で行うために水単
独溶媒のときに比べて極めてマイルドに反応が進行し、
その結果反応の温度管理も容易となり、重合やゲル化の
心配がない。(2) Because the quaternization reaction proceeds extremely quickly in water, it is difficult to control the reaction temperature, and localized heating is likely to occur. In this case, the quaternization reaction proceeds explosively and the vinyl monomer polymerizes or gels, but
In the present invention, the quaternization reaction is carried out in a mixed solvent of water and an organic solvent, which is a poor solvent compared to water, so that the reaction proceeds extremely mildly compared to when water is used as a sole solvent.
As a result, the temperature of the reaction can be easily controlled, and there is no need to worry about polymerization or gelation.

｛３’反応の進行と同時に生成不純物が有機溶媒と接触
するため抽出効果が極めて高く、反応終了と同時に抽出
操作も完了して目的水層と有機溶媒層を分離することが
できる。{3' Since the generated impurities come into contact with the organic solvent at the same time as the reaction progresses, the extraction effect is extremely high, and the extraction operation is completed at the same time as the reaction ends, allowing separation of the target aqueous layer and the organic solvent layer.

■ 有機溶媒の使用量を少〈することができる。■ The amount of organic solvent used can be reduced.

等の種々の点で優れている。本発明において、四級化反
応系における水の量は反応終了時における四級アンモニ
ウム塩に対する飽和濃度以下となるようにする必要があ
る。It is excellent in various aspects such as. In the present invention, the amount of water in the quaternization reaction system needs to be set to be equal to or less than the saturation concentration of the quaternary ammonium salt at the end of the reaction.

また有機溶媒量は出釆上り四級アンモニウム塩水溶液１
客に対して０．１〜２客好ましくは０．１〜１客である
。上記四級化反応における四級化剤としてはたとえばメ
チルクロライド、エチルクロライド、メチルフロマイド
、エチルブロマイド、ベンジルクロラィド、ベンジルブ
ロマィド等が例示され、これらはジアルキルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート１モルに対して通常１〜１．１
モル倍使用される。In addition, the amount of organic solvent is 1 part of the quaternary ammonium salt aqueous solution after boiling.
The number of customers is 0.1 to 2 customers, preferably 0.1 to 1 customer. Examples of the quaternizing agent in the above quaternization reaction include methyl chloride, ethyl chloride, methyl furomide, ethyl bromide, benzyl chloride, and benzyl bromide, which are dialkylaminoethyl (meth)acrylate 1 Usually 1 to 1.1 per mole
Molar times used.

反応温度は通常７０ｑｏ以下好ましくは５び０以下であ
る。上記の方法により得られたカチオン性ビニルモノマ
ー水溶液はそのまま製品としても良いがたとえば減圧下
に空気を吹き込む等の方法により徴量残存する有機溶媒
を除去することも有効である。The reaction temperature is usually 70 qo or less, preferably 5.0 qo or less. The cationic vinyl monomer aqueous solution obtained by the above method may be used as a product as it is, but it is also effective to remove any remaining organic solvent by, for example, blowing air under reduced pressure.

このようにして得られたカチオン性ビニルモノマー水溶
液は不純物を殆んど含まない無色あるいはわずかに黄色
の透明液体である。以下実施例により本発明を詳細に説
明する。The cationic vinyl monomer aqueous solution thus obtained is a colorless or slightly yellow transparent liquid containing almost no impurities. The present invention will be explained in detail below with reference to Examples.

実施例 １重合禁止剤としてＭ厄日Ｑ（メトキシ／・ィ
ドロキノン）を２００扱地含むジメチルアミノェチルメ
タタリレート１５７夕（１モル）、蒸留水５２夕および
ベンゼン２１０夕をオートクレープに仕込み、激しく蝿
拝しながらメチルクロライド５５．６夕（１．１モル）
をガス導入管より徐々に仕込みながら反応温度５０００
で７時間反応させた。反応終了後、静遣し、水溶液を分
取した。この水溶液は、かすかにベンゼン臭がした。Example 1 157 units (1 mol) of dimethylaminoethyl metatarylate containing 200 units of M-Yakuhi Q (methoxy/hydroquinone) as a polymerization inhibitor, 52 units of distilled water, and 210 units of benzene were charged into an autoclave and violently heated. Methyl chloride 55.6 moles (1.1 mol)
While gradually charging the gas through the gas introduction tube, the reaction temperature was increased to 5,000 yen.
The mixture was allowed to react for 7 hours. After the reaction was completed, the mixture was allowed to stand still and an aqueous solution was collected. This aqueous solution had a faint benzene odor.

これを（ベンゼン徴量含有精製品Ａ）とする。この水溶
液に、減圧下ベンゼン臭がなくなる迄空気を吹き込んだ
。この様にして精製四級化アンモニウム塩水溶液２５９
夕を得た。製品中（水溶液中固型分に対して）のＭＥＨ
Ｑ含量を測定したところ１１９の血であったので、重合
禁止剤を再添加しないでそのまま製品とした（精製品Ａ
とする）。この精製品Ａを晴所に１年間保存したが、ま
ったく変化しなかった。なお比較のために上記実施例に
おいてベンゼンを用いないほかはまったく同一の条件で
ジメチルアミノェチルメタクリレートの四級化を行なっ
たが、反応が急激に進行し、一部重合物が生成した。This is referred to as (benzene content-containing purified product A). Air was blown into this aqueous solution under reduced pressure until the benzene odor disappeared. In this way, purified quaternized ammonium salt aqueous solution 259
I got the evening. MEH in the product (relative to solid content in aqueous solution)
When the Q content was measured, it was 119 blood, so it was used as a product without re-adding the polymerization inhibitor (purified product A).
). This purified product A was stored in a sunny place for one year, but there was no change at all. For comparison, dimethylaminoethyl methacrylate was quaternized under exactly the same conditions as in the above example except that benzene was not used, but the reaction proceeded rapidly and some polymers were formed.

又、この重合物の中には水に熔解しないゲル状物が存在
した。参考例 １ ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７夕（１モル
）、及び蒸留水５２夕をオートクレープに仕込み、激し
く燈拝しながらメチルクロラィド５５．６夕（１．１モ
ル）をガス導入管より徐々に仕込みながら反応温度２０
ｏｏ以下で５時間反応させた。In addition, there was a gel-like substance in the polymer that did not dissolve in water. Reference Example 1 157 mm (1 mole) of dimethylaminoethyl methacrylate and 52 mm of distilled water were charged into an autoclave, and while stirring vigorously, 55.6 mm (1.1 mole) of methyl chloride was gradually charged through the gas introduction pipe. Reaction temperature 20
The reaction was carried out for 5 hours at a temperature below oo.

このものを（粗製品Ａとする）。一方、実施例１で分液
回収したベンゼン層から低温で減圧下にベンゼンのほと
んど全量を留去した後の釜残に、実施例１で得た精製品
Ａ、２６０夕を加え蝿群、混合し、均一に溶解する。This product (referred to as crude product A). On the other hand, after distilling off almost the entire amount of benzene from the benzene layer separated and collected in Example 1 at low temperature and under reduced pressure, the purified product A obtained in Example 1, 260 mg, was added to the residue, and the flies were mixed. and dissolve uniformly.

ついで実施例１と同様にしてベンゼン臭がなくなるまで
空気をバブリングさせ無色透明の水溶液を得た。これを
（精製品Ａ＋抽出物）とする。この水溶液と実施例１の
精製品Ａと（ベンゼン徴量含有精製品Ａ）、前述の粗製
品Ａのそれぞれ１０碇部（重量）に対し、過硫酸カリウ
ム０．０４部、テトラメチルエチレンジアミン０．１部
を加え通常の方法で重合させた。Then, air was bubbled in the same manner as in Example 1 until the benzene odor disappeared to obtain a colorless and transparent aqueous solution. This is referred to as (purified product A+extract). For each 10 parts (by weight) of this aqueous solution, the purified product A of Example 1 (purified product A containing benzene features), and the above-mentioned crude product A, 0.04 parts of potassium persulfate and 0.0 parts of tetramethylethylenediamine were added. 1 part was added and polymerized in a conventional manner.

重合物を粉砕後、乾燥させ「 その水に対する溶解性お
よびＩＮ−ＮａＮ０３中（３０ｑｏ）での極限粘度を調
べ表一１に示す結果を得た。表−１ 上表の結果から、抽出物（不純物）は重合に重大な影響
を与えること、不純物はベンゼンにより完全に除去され
ていること、混合溶媒として用いたベンゼンが徴量含ま
れていても重合には影響しないことがわかる。After crushing the polymer, it was dried and its solubility in water and intrinsic viscosity in IN-NaN03 (30 qo) were examined and the results shown in Table 1 were obtained. It can be seen that impurities (impurities) have a significant effect on polymerization, that impurities are completely removed by benzene, and that even if a small amount of benzene used as a mixed solvent is contained, it does not affect polymerization.

実施例 ２ 実施例１においてベンゼンのかわりに四塩化炭素を用い
るほかは、まったく同じ方法により精製四級アンモニウ
ム塩水溶液を得た。Example 2 A purified quaternary ammonium salt aqueous solution was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that carbon tetrachloride was used instead of benzene.

この水溶液の重合試験を参考例１と同様の方法により実
施したところ、水溶性良好で極限粘度が７．０のポリマ
ーを得た。実施例 ３ 重合禁止剤としてＭＥＨＱを２０００脚含むジメチルア
ミノエチルメタクリレート１５７夕（１モル）、ベンゼ
ン１００夕および蒸留水６７夕をオートクレ−ブに仕込
み「臭化エチル１２０夕（１．１モル）を徐々に加え、
反応温度６０℃以下で４時間反応後静層し、水溶液層を
取り出した。When this aqueous solution was subjected to a polymerization test in the same manner as in Reference Example 1, a polymer with good water solubility and an intrinsic viscosity of 7.0 was obtained. Example 3 157 moles (1 mole) of dimethylaminoethyl methacrylate containing 2000 moles of MEHQ as a polymerization inhibitor, 100 moles of benzene and 67 moles of distilled water were charged into an autoclave, and 120 moles (1.1 mole) of ethyl bromide was added. Gradually add
After reacting for 4 hours at a reaction temperature of 60° C. or lower, the mixture was allowed to stand still, and the aqueous solution layer was taken out.

このものはわずかにベンゼン臭がした。This stuff had a slight benzene smell.

これをヱアレーションしてベンゼン臭のない無色均一溶
液を得た。This was alated to obtain a colorless homogeneous solution with no benzene odor.

この溶液中のＭＥＨＱ量は９４０脚であった。この水溶
液の重合試験を参考例１と同様の方法で実施したところ
、水溶性良好で極限粘度６．５のポリマーを得た。The amount of MEHQ in this solution was 940 feet. When this aqueous solution was subjected to a polymerization test in the same manner as in Reference Example 1, a polymer with good water solubility and an intrinsic viscosity of 6.5 was obtained.

実施例 ４ ジエチルアミノエチルメタクリレート１８５夕（１モル
）、ベンゼン９０夕、および蒸留水５９夕をオートクレ
ープに仕込み、メチルクロラィド５６夕（１．１モル）
を徐々に仕込み、反応温度５０つ０以下で、激しく燈拝
しながら６時間反応させた後、実施例１と同様の処法に
て無色透明の製品を得た。Example 4 185 moles (1 mol) of diethylaminoethyl methacrylate, 90 moles of benzene, and 59 moles of distilled water were charged into an autoclave, and 56 moles (1.1 mol) of methyl chloride were charged.
The mixture was gradually charged and reacted for 6 hours at a reaction temperature of 50°C or below with vigorous heating, and then a colorless and transparent product was obtained using the same method as in Example 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級化によ
り▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＿２、Ｒ
＿３はメチル基又はエチル基を、Ｒ＿４はメチル基エチ
ル基又はベンジル基を、Ｘは塩素原子、臭素原子を示す
。 ）で示されるカチオン性ビニルモノマーを水および単環
芳香族化合物又はハロゲン化脂肪族炭化水素から選ばれ
た有機溶媒からなる混合溶媒中で合成したのち、水層と
有機溶媒層とに分離してなる高純度カチオン性ビニルモ
ノマー水溶液の製法。[Scope of Claims] 1 By quaternizing dimethylaminoethyl (meth)acrylate or diethylaminoethyl (meth)acrylate ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R_1 is a hydrogen atom or a methyl group, R_2 ,R
_3 represents a methyl group or an ethyl group, R_4 represents a methyl group, an ethyl group, or a benzyl group, and X represents a chlorine atom or a bromine atom. ) is synthesized in a mixed solvent consisting of water and an organic solvent selected from monocyclic aromatic compounds or halogenated aliphatic hydrocarbons, and then separated into an aqueous layer and an organic solvent layer. A method for producing a high purity cationic vinyl monomer aqueous solution.