JP2001009208A - Polymer flocculant - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、１級アミン塩基を
含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必須単
位とするポリマーからなる高分子凝集剤、およびその製
造方法に関する。The present invention relates to a polymer flocculant comprising a polymer having a (meth) acrylate monomer containing a primary amine base as an essential unit, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、１級アミン塩基を含有する（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とするポリ
マーの製造方法としては、水酸基含有１級アミンのケチ
ミン化物と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとをエステル化反応させて得られる
モノマーを構成単位とするポリマーの製造法が知られて
いる（特公昭３８−８３１０号公報）。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing a polymer having a (meth) acrylic acid ester monomer containing a primary amine base as a constitutional unit, a ketiminated product of a hydroxyl group-containing primary amine and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid are used. ) A method for producing a polymer having a monomer as a constitutional unit obtained by an esterification reaction with an alkyl acrylate is known (JP-B-38-8310).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方法
は、ポリマーの架橋成分となる副生成物がエステル化反
応中に生成し、ポリマーの水溶解時に不溶解分が生じる
こと、ケチミン基含有（メタ）アクリル酸エステルと架
橋成分となる副生成物とを分溜するためには高度な蒸留
精製設備が必要なこと、およびケチミン基含有（メタ）
アクリル酸エステルの熱安定性が悪いため、蒸留の際、
収率が低下すること等の問題がある。However, in this method, a by-product serving as a cross-linking component of the polymer is generated during the esterification reaction, and an insoluble component is generated when the polymer is dissolved in water. In order to fractionate acrylates and by-products as cross-linking components, advanced distillation purification equipment is required, and ketimine group-containing (meth)
Due to the poor thermal stability of the acrylate,
There are problems such as a decrease in yield.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達
した。すなわち本発明は、１級アミン塩基を有するラジ
カル重合性（メタ）アクリル系モノマー（ｍ）を必須単
位とするビニル系水溶性重合体（Ａ）からなる高分子凝
集剤において、（ｍ）が、（ｍ１）、（ｍ２）および
（ｍ３）からなる群から選ばれる下記一般式（１）で示
されるモノマーであることを特徴とする高分子凝集剤お
よびその製造方法である。 （ｍ１）： 水酸基含有１級アミンと有機酸を当量比１
／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１
級アミンの有機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応さ
せてなる下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０
１）を無機酸の水溶液で塩交換させてなるモノマー。 （ｍ２）： 下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ
０１）をカルボン酸塩で塩交換させてなる下記一般式
（３）で示されるモノマー（ｍ０２）を無機酸の水溶液
で塩交換させてなるモノマー。 （ｍ３）： 水酸基含有１級アミンと無機酸を当量比１
／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１
級アミンの無機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応さ
せてなるモノマー。 ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＺ （１） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＸ （２） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・Ｒ3ＣＯＯＨ （３） ［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ3は炭素数５〜２０の
アルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数１１〜
２６のアリール基；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基；
ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3、１／２Ｈ2ＳＯ4、または
１／ｒ・Ｈ3-rＰＯ 4（ｒは１〜３の整数）；ＨＸはカル
ボン酸を除く有機酸である］Means for Solving the Problems The present inventors have made these proposals.
As a result of intensive studies to solve the problems, the present invention has been reached
did. That is, the present invention relates to a radioactive compound having a primary amine base.
Indispensable single unit of cal polymerizable (meth) acrylic monomer (m)
Polymer comprising a vinyl-based water-soluble polymer (A)
(M) is (m1), (m2) and
Represented by the following general formula (1) selected from the group consisting of (m3)
Polymer flocculant, characterized in that
And its manufacturing method. (M1): equivalent ratio of primary amine containing hydroxyl group to organic acid is 1
/ Hydroxyl-containing 1 obtained by reacting at 1.01 to 1/5
Organic acid salt of secondary amine and (meth) acrylic acid or
TA) Esterification reaction with alkyl acrylate
The monomer (m0) represented by the following general formula (2)
A monomer obtained by subjecting 1) to salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid. (M2): a monomer (m) represented by the following general formula (2)
01) with a carboxylate for salt exchange
An aqueous solution of the monomer (m02) represented by (3) and an inorganic acid
A monomer obtained by salt exchange with (M3): equivalent ratio of primary amine having hydroxyl group to inorganic acid is 1
/ Hydroxyl-containing 1 obtained by reacting at 1.01 to 1/5
An inorganic acid salt of a secondary amine and (meth) acrylic acid or
TA) Esterification reaction with alkyl acrylate
Monomer made of CHTwo= CR1-CO-O-Q-NHTwo・ HZ (1) CHTwo= CR1-CO-O-Q-NHTwo・ HX (2) CHTwo= CR1-CO-O-Q-NHTwo・ RThreeCOOH (3) [wherein, R1Is H or CHThreeRThreeHas 5 to 20 carbon atoms
Alkyl or alkenyl groups, or 11 to 11 carbon atoms
26 aryl groups; Q is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms;
Z is Cl, Br, I, NOThree, 1 / 2HTwoSOFourOr
1 / r · H3-rPO Four(R is an integer of 1 to 3);
Organic acids except boric acid]
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明において、（ｍ０１）は１
価の水酸基含有１級アミンの、カルボン酸を除く有機酸
の塩と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルとをエステル化反応させることにより得
られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, (m01) is 1
It is obtained by subjecting a salt of an organic acid other than a carboxylic acid of a primary hydroxyl group-containing primary amine to an esterification reaction with (meth) acrylic acid or an alkyl (meth) acrylate.
【０００６】１価の水酸基含有１級アミンとしては以下
のものが挙げられる。脂肪族アルカノールアミン：炭素
数２〜４（例えば、エタノールアミン、ｎ−、ｉ−プロ
パノールアミン、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブタノールアミンな
ど）、炭素数５〜１０（例えば、ペンタノールアミン、
ヘキサノールアミン、オクタノールアミンなど） 脂環式アルカノールアミン：炭素数３〜５（例えば、シ
クロプロパノールアミン、シクロブタノールアミン、シ
クロペンタノールアミンなど）、炭素数６〜１１（例え
ば、シクロヘキサノールアミン、シクロヘキサンエタノ
ールアミンなど）これらのうち好ましいものは、脂肪族
アルカノールアミンであり、特に好ましいものは炭素数
２または３のエタノールアミン、ｎ−、ｉ−プロパノー
ルアミンである。The following are examples of the monovalent hydroxyl group-containing primary amine. Aliphatic alkanolamines: C2-4 (e.g., ethanolamine, n-, i-propanolamine, n-, i-, t-butanolamine, etc.), C5-C10 (e.g., pentanolamine,
Hexanolamine, octanolamine, etc.) Alicyclic alkanolamine: 3 to 5 carbon atoms (for example, cyclopropanolamine, cyclobutanolamine, cyclopentanolamine, etc.), 6 to 11 carbon atoms (for example, cyclohexanolamine, cyclohexaneethanol) Preferred among these are aliphatic alkanolamines, and particularly preferred are ethanolamines having 2 or 3 carbon atoms, and n-, i-propanolamine.
【０００７】カルボン酸を除く有機酸としては、スルホ
ン酸、スルフィン酸およびフェノール類などが挙げられ
具体例としては以下のものが挙げられる。スルホン酸：
脂肪族直鎖または分岐スルホン酸（炭素数１〜４[例え
ば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸など]、炭素数５〜２０[例えば、ヘキサンスル
ホン酸、オクタンスルホン酸など]）；芳香族スルホン
酸（炭素数６〜１０[例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トルエン
ジスルホン酸など]、炭素数１１〜２６[例えば、ヘキシ
ルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ドデシルベンゼンジスルホン酸など]） スルフィン酸：脂肪族直鎖または分岐スルフィン酸（炭
素数１〜４[例えば、メタンスルフィン酸、エタンスル
フィン酸、プロパンスルフィン酸など]、炭素数５〜２
０[例えば、ヘキサンスルフィン酸、オクタンスルフィ
ン酸、ドデシルスルフィン酸など]）；芳香族スルフィ
ン酸（炭素数６〜１０[例えば、ベンゼンスルフィン
酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、キシレンスルフィン酸
など]、炭素数１１〜２６[例えば、ヘキシルベンゼンス
ルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸など]） フェノール類：炭素数６〜１０[例えば、フェノール、
キシレノールなど]、炭素数１１〜２６[例えば、ノニル
フェノール、ドデシルフェノールなど]これらのうち好
ましいものは、回収再利用しやすいなどの工業観点か
ら、（ｍ１）を製造する場合には、炭素数５〜２０の脂
肪族直鎖または分岐スルホン酸および炭素数１１〜２６
の芳香族スルホン酸であり、（ｍ２）を製造する場合に
は、炭素数１〜８の脂肪族直鎖または分岐スルホン酸お
よび炭素数６〜１４の芳香族スルホン酸である。The organic acids other than carboxylic acids include sulfonic acids, sulfinic acids and phenols, and specific examples include the following. Sulfonic acid:
Aliphatic straight-chain or branched sulfonic acids (for example, having 1 to 4 carbon atoms such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and propanesulfonic acid) and 5 to 20 carbon atoms such as hexanesulfonic acid and octanesulfonic acid; Aromatic sulfonic acid (C6-10 [for example, benzenesulfonic acid, p
-Toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, toluenedisulfonic acid, etc.], having 11 to 26 carbon atoms [for example, hexylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid,
Dodecylbenzene disulfonic acid etc.]) Sulfinic acid: aliphatic linear or branched sulfinic acid (having 1 to 4 carbon atoms [eg, methanesulfinic acid, ethanesulfinic acid, propane sulfinic acid, etc.], 5 to 2 carbon atoms)
0 [for example, hexanesulfinic acid, octanesulfinic acid, dodecylsulfinic acid, etc.]); aromatic sulfinic acid (for example, having 6 to 10 carbon atoms [for example, benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, xylene sulfinic acid, etc.]), carbon number 11 to 26 [for example, hexylbenzenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, etc.]) Phenols: 6 to 10 carbon atoms [for example, phenol,
Xylenol, etc.], 11 to 26 carbon atoms [e.g., nonylphenol, dodecylphenol, etc.] Among these, preferred are those having 5 to 5 carbon atoms when producing (m1) from the industrial viewpoint such as easy recovery and reuse. 20 aliphatic linear or branched sulfonic acids and 11 to 26 carbon atoms
When (m2) is produced, it is an aliphatic linear or branched sulfonic acid having 1 to 8 carbon atoms and an aromatic sulfonic acid having 6 to 14 carbon atoms.
【０００８】１価の水酸基含有１級アミンの、カルボン
酸を除く有機酸の塩の製法としては特に限定はなく、例
えば、１価の水酸基含有１級アミンと有機酸を冷却下
（例えば０〜８０℃）、混合中和する。塩の水分は、以
後の反応工程での副反応を避ける観点から、通常０．２
％以下、好ましくは０．１％以下である。水分が０．２
％を超える場合は、脱水剤（例えば、硫酸ナトリウム、
炭酸カリウム、ゼオライトなど）を用いて脱水するか、
水共沸溶剤を用いて脱水する。The method for producing the salt of an organic acid excluding a carboxylic acid from a monovalent hydroxyl group-containing primary amine is not particularly limited. For example, a monovalent hydroxyl group-containing primary amine and an organic acid are cooled (for example, from 0 to 0%). (80 ° C) and neutralize by mixing. From the viewpoint of avoiding side reactions in the subsequent reaction steps, the water content of the salt is usually 0.2%.
%, Preferably 0.1% or less. 0.2 moisture
%, The dehydrating agent (for example, sodium sulfate,
Dehydrated with potassium carbonate, zeolite, etc.)
Dehydrate using a water azeotropic solvent.
【０００９】１価の水酸基含有１級アミンと有機酸の反
応当量比は、通常１／１．０１〜１／５、好ましくは１
／１．１〜１／３、特に好ましくは１／１．１〜１／２
である。The reaction equivalent ratio of the monovalent hydroxyl group-containing primary amine to the organic acid is usually 1 / 1.01 to 1/5, preferably 1: 1.
/1.1 to 1/3, particularly preferably 1 / 1.1 to 1/2
It is.
【００１０】該水共沸溶剤としては、（常圧での沸点が
３０〜１５０℃である有機溶剤が挙げられ、具体例とし
ては以下のものが挙げられる。 パラフィン類：ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタ
ン、イソオクタンなど、 芳香族類：トルエン、キシレンなど、 エステル類：酢酸エチル、酢酸ブチルなど、 エーテル類：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサンなど、 ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなど。これらのうち好ましいものは、回収
再利用しやすいなどの工業的観点から、ｎ−ヘキサン、
トルエンまたは酢酸エチルであり、さらに好ましいもの
はｎ−ヘキサンまたはトルエンである。Examples of the water azeotropic solvent include an organic solvent having a boiling point of 30 to 150 ° C. at normal pressure, and specific examples thereof include the following. Paraffins: n-hexane, cyclohexane, Octane, isooctane, etc. Aromatics: toluene, xylene, etc. Esters: ethyl acetate, butyl acetate, etc. Ethers: diethyl ether, tetrahydrofuran,
Ketones: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Preferred among these are n-hexane and n-hexane from the industrial viewpoint such as easy recovery and reuse.
Toluene or ethyl acetate, more preferred is n-hexane or toluene.
【００１１】本発明における（ｍ０１）としては、上記
例示した１価の水酸基含有１級アミンと有機酸を組み合
わせた塩の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、好
ましいものはアミノエチル（メタ）アクリレート・メタ
ンスルホン酸塩、アミノエチル（メタ）アクリレート・
ｐ−トルエンスルホン酸塩、アミノプロピル（メタ）ア
クリレート・メタンスルホン酸塩、アミノプロピル（メ
タ）アクリレート・ｐ−トルエンスルホン酸塩、アミノ
エチル（メタ）アクリレート・ドデシルベンゼンスルホ
ン酸塩、およびアミノプロピル（メタ）アクリレート・
ドデシルベンゼンスルホン酸塩である。As the (m01) in the present invention, a (meth) acrylic ester of a salt obtained by combining the above-mentioned monovalent hydroxyl-containing primary amine with an organic acid is preferred, and aminoethyl (meth) acrylate is preferred.・ Methanesulfonic acid salt, aminoethyl (meth) acrylate ・
p-toluenesulfonate, aminopropyl (meth) acrylate / methanesulfonate, aminopropyl (meth) acrylate / p-toluenesulfonate, aminoethyl (meth) acrylate / dodecylbenzenesulfonate, and aminopropyl ( Meth) acrylate
Dodecylbenzene sulfonate.
【００１２】１価の水酸基含有１級アミンの有機酸塩と
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとのエステル化反応の方法としては特に限定は
なく、公知の方法が用いられる。例えば、１価の水酸基
含有１級アミンの有機酸塩と（メタ）アクリル酸または
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを、重合禁止剤
の存在下、または不存在下、生成する水またはアルコー
ルを系外に除きながら反応させる方法などが挙げられ
る。The method of the esterification reaction between the organic acid salt of a monovalent hydroxyl group-containing primary amine and (meth) acrylic acid or an alkyl (meth) acrylate is not particularly limited, and a known method is used. For example, a water or alcohol produced by combining an organic acid salt of a monovalent hydroxyl group-containing primary amine with a (meth) acrylic acid or an alkyl (meth) acrylate in the presence or absence of a polymerization inhibitor is used. A method in which the reaction is carried out while removing the mixture from the outside is given.
【００１３】１価の水酸基含有１級アミンの有機酸塩と
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとのエステル化反応における反応当量比は、未
反応エステルの回収効率の観点から、通常１／１〜１／
１０、好ましくは１／１．２〜１／３である。The reaction equivalent ratio in the esterification reaction between the organic acid salt of the monovalent hydroxyl group-containing primary amine and the (meth) acrylic acid or the alkyl (meth) acrylate is determined from the viewpoint of the efficiency of recovering the unreacted ester. Usually 1/1 to 1 /
10, preferably 1 / 1.2 to 1/3.
【００１４】１価の水酸基含有１級アミンの有機酸塩と
のエステル化反応に用いられる（メタ）アクリル酸アル
キルエステルとしては、アルキル基の炭素数１〜４のも
の、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、未反応エステル
の除去のしやすさの観点から、（メタ）アクリル酸メチ
ルである。The alkyl (meth) acrylate used in the esterification reaction of the monovalent hydroxyl group-containing primary amine with an organic acid salt has 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, for example, (meth) acrylic acid Methyl, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. Among them, preferred is methyl (meth) acrylate from the viewpoint of easy removal of unreacted ester.
【００１５】重合禁止剤としては特に限定はなく公知の
ものが使用でき、具体例としては以下のものが挙げられ
る。 ヒンダードフェノール類：ハイドロキノン、ｐーモノメ
チルハイドロキノン、ジーｔーブチルフェノールなど、 キノン類：ｐーベンゾキノン、クロラニルなど、 ヒンダードアミン類：ジフェニルアミン、Ｎーメチルア
ニリン、２，２，６，６ーテトラメチルピペリジンな
ど、 硫黄化合物類：フェノチアジン、メチレンブルー、テト
ラメチルチウラムジスルフィドなど、 ニトロ化合物類：ニトロベンゼン、２，４，６ートリニ
トロフェノールなど、 ニトロソ化合物類：クペロン、ニトロソベンゼン、Ｎー
ニトロソジメチルアミンなど、 安定ラジカル化合物類：ＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル
ヒドラジル）、フェルダジル、ＴＥＭＰＯ（２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシ）、ＴＥＭ
ＰＯＬ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジ
ノキシ−４−オール）など、 金属類：金属粉、例えば銅粉、金属塩、例えば硫化ナト
リウム、ハロゲン化アンチモン、例えば５塩化アンチモ
ンなど、 その他：酸素、一酸化窒素など。 これらのうち好ましくは、ハイドロキノン、ｐーモノメ
チルハイドロキノンおよびフェノチアジンであり、これ
らは２種以上を併用してもよい。The polymerization inhibitor is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples thereof include the following. Hindered phenols: hydroquinone, p-monomethylhydroquinone, di-tert-butylphenol, etc. Quinones: p-benzoquinone, chloranil, etc. Hindered amines: diphenylamine, N-methylaniline, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, sulfur compounds Classes: phenothiazine, methylene blue, tetramethylthiuram disulfide, etc. Nitro compounds: nitrobenzene, 2,4,6-trinitrophenol, etc. Nitroso compounds: cuperon, nitrosobenzene, N-nitrosodimethylamine, etc. Stable radical compounds: DPPH (diphenylpicrylhydrazyl), ferdazil, TEMPO (2,2,
6,6-tetramethyl-1-piperidinoxy), TEM
POL (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxy-4-ol), etc. Metals: metal powder, for example, copper powder, metal salt, for example, sodium sulfide, antimony halide, for example, antimony pentachloride, etc. Others: oxygen, nitric oxide, etc. Of these, hydroquinone, p-monomethylhydroquinone and phenothiazine are preferred, and two or more of these may be used in combination.
【００１６】重合禁止剤の使用量としては、（メタ）ア
クリル酸、もしくは（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルの質量に基づいて、重合禁止効果の観点から通常０．
０１〜１．０％、好ましくは０．１〜０．５％である。The amount of the polymerization inhibitor to be used is usually 0.1 based on the mass of the (meth) acrylic acid or the alkyl (meth) acrylate from the viewpoint of the polymerization inhibiting effect.
The content is from 01 to 1.0%, preferably from 0.1 to 0.5%.
【００１７】エステル化反応の生成物は、過剰分の（メ
タ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルなどを含有し、モノマーの重合性に影響を及ぼすた
め、減圧トッピングすることが好ましい。その際には、
精留塔内での重合を防止するため、上記の重合禁止剤の
有機溶媒溶液（例えば、濃度０．０１〜１％のメタアク
リル酸メチル溶液など）を精留塔内にシャワリングして
もよい。The product of the esterification reaction contains excess (meth) acrylic acid or alkyl (meth) acrylate and the like, and affects the polymerizability of the monomer. In that case,
In order to prevent polymerization in the rectification column, even if an organic solvent solution of the above polymerization inhibitor (for example, a methyl methacrylate solution having a concentration of 0.01 to 1%) is showered in the rectification column. Good.
【００１８】本発明の（ｍ１）は前記一般式（２）で示
されるモノマー（ｍ０１）を無機酸の水溶液で塩交換さ
せる方法で製造される。すなわち（ｍ０１）、疎水性溶
媒および無機酸の水溶液を撹拌下混合し、塩交換後、疎
水性溶媒相と水相に分液させる。このとき、有機酸が疎
水性溶媒相に抽出され、水相に前記一般式（１）で示さ
れるモノマーが抽出される。The (m1) of the present invention is produced by a method of subjecting the monomer (m01) represented by the general formula (2) to salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid. That is, (m01), a hydrophobic solvent and an aqueous solution of an inorganic acid are mixed with stirring, and after salt exchange, the mixture is separated into a hydrophobic solvent phase and an aqueous phase. At this time, the organic acid is extracted into the hydrophobic solvent phase, and the monomer represented by the general formula (1) is extracted into the aqueous phase.
【００１９】本発明における（ｍ１）を製造する方法に
おいて、（ｍ０１）のうち好ましいものは、炭素数５〜
２０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数１
１〜２６のアリール基を含有する有機酸とアミノアルキ
ル（炭素数２〜４）（メタ）アクリル酸エステルとの塩
である。これらのうちさらに好ましいものは、炭素数１
０〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素
数１６〜２６のアリール基を含有する有機酸とアミノア
ルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリル酸エステルと
の塩、特にアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル・
ドデシルベンゼンスルホン酸塩である。In the method for producing (m1) according to the present invention, (m01) is preferably a compound having 5 to 5 carbon atoms.
20 alkyl or alkenyl groups or 1 carbon atom
It is a salt of an organic acid containing an aryl group of 1 to 26 and an aminoalkyl (2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate. Among these, more preferred are those having 1 carbon atom.
Salt of an organic acid containing an alkyl group or alkenyl group having 0 to 20 or an aryl group having 16 to 26 carbon atoms with an aminoalkyl (2-4 carbon) (meth) acrylate, particularly aminoethyl (meth) acryl Acid ester
Dodecylbenzene sulfonate.
【００２０】該疎水性溶媒としては、分液効率の観点か
ら、通常溶解度パラメータが７〜１０であるもの（例え
ば、トルエン、キシレンおよびｎーヘキサンなど）が挙
げられる。これらのうち好ましいものは、トルエンおよ
びｎーヘキサンである。As the hydrophobic solvent, those having a solubility parameter of usually 7 to 10 (for example, toluene, xylene, n-hexane, etc.) can be mentioned from the viewpoint of liquid separation efficiency. Preferred of these are toluene and n-hexane.
【００２１】該無機酸としては、塩交換効率の観点から
通常ｐＫａが−２〜３であるもの（例えば、塩酸、臭化
水素酸、沃化水素酸、硝酸、硫酸またはリン酸など）が
挙げられる。これらのうち好ましいものは、硫酸、およ
び特に塩酸である。As the inorganic acid, those having a pKa of usually -2 to 3 from the viewpoint of salt exchange efficiency (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid) are exemplified. Can be Preferred among these are sulfuric acid, and especially hydrochloric acid.
【００２２】（ｍ０１）と該無機酸水溶液純分との当量
比は、塩交換効率の観点から通常１／１〜１／１．１、
好ましくは１／１〜１／１．０１である。The equivalent ratio of (m01) to the inorganic acid aqueous solution pure component is usually from 1/1 to 1 / 1.1, from the viewpoint of salt exchange efficiency.
Preferably it is 1/1 to 1 / 1.01.
【００２３】原料の投入方法としては特に限定はなく、
例えば疎水性溶媒を予め仕込んでおき、ここへ（ｍ０
１）および無機酸の水溶液を各々一括投入または滴下す
る方法が挙げられる。塩交換温度は、（メタ）アクリル
酸エステルの加水分解防止の観点から通常０〜８０℃、
好ましくは５〜５０℃である。There are no particular restrictions on the method of charging the raw materials.
For example, a hydrophobic solvent is charged in advance, and (m0
1) and a method in which an aqueous solution of an inorganic acid is collectively charged or dropped. The salt exchange temperature is usually 0 to 80 ° C from the viewpoint of preventing hydrolysis of the (meth) acrylic acid ester,
Preferably it is 5-50 degreeC.
【００２４】本発明における（ｍ１）のうち、好ましい
ものは、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アク
リレート・塩酸塩および硫酸塩であり、さらに好ましい
ものはアミノエチル（メタ）アクリレート・硫酸塩、お
よび特にアミノエチル（メタ）アクリレート・塩酸塩で
ある。Among (m1) in the present invention, preferred are aminoalkyl (C2-4) (meth) acrylate / hydrochloride and sulfate, and more preferred is aminoethyl (meth) acrylate / sulfuric acid Salts, and especially aminoethyl (meth) acrylate hydrochloride.
【００２５】本発明における（ｍ２）は前記一般式
（２）で示される（ｍ０１）をアミンより強い塩基のカ
ルボン酸塩と反応させて、前記一般式（３）で示される
モノマーに塩交換した後、さらに、無機酸の水溶液で塩
交換させる方法で製造される。すなわち一般式（２）の
（ｍ０１）、疎水性溶媒、アミンより強い塩基のカルボ
ン酸塩の水溶液を撹拌下混合し、塩交換後、疎水性溶媒
相と水相に分液させる。このとき、塩交換されたモノマ
ーが疎水性溶媒相に抽出され、水相に有機酸塩が抽出さ
れる。さらに、塩交換されたモノマーを含む疎水溶媒相
と無機酸の水溶液とを撹拌下混合して塩交換後、疎水性
溶媒相と水相に分液させる。このとき、カルボン酸が疎
水性溶媒相に抽出され、水相に前記一般式（１）で示さ
れるモノマーが抽出される。In the present invention, (m2) is obtained by reacting (m01) represented by the general formula (2) with a carboxylic acid salt of a base stronger than an amine, and salt-exchanged to a monomer represented by the general formula (3). Thereafter, it is further manufactured by a method of performing salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid. That is, (m01) in the general formula (2), a hydrophobic solvent, and an aqueous solution of a carboxylate of a base stronger than an amine are mixed with stirring, and after salt exchange, the mixture is separated into a hydrophobic solvent phase and an aqueous phase. At this time, the salt-exchanged monomer is extracted into the hydrophobic solvent phase, and the organic acid salt is extracted into the aqueous phase. Further, the hydrophobic solvent phase containing the salt-exchanged monomer and the aqueous solution of the inorganic acid are mixed with stirring and subjected to salt exchange, and then separated into a hydrophobic solvent phase and an aqueous phase. At this time, the carboxylic acid is extracted into the hydrophobic solvent phase, and the monomer represented by the general formula (1) is extracted into the aqueous phase.
【００２６】本発明における（ｍ２）を製造する方法に
おいて、一般式（２）の（ｍ０１）のうち好ましいもの
は、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基
または炭素数６〜１５のアリール基を含有する有機酸と
アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリル酸エ
ステルとの塩である。これらのうちさらに好ましいもの
は、炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルケニル基ま
たは炭素数６〜１０のアリール基を含有する有機酸とア
ミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリル酸エス
テルとの塩であり、特にアミノエチル（メタ）アクリル
酸エステル・ｐ−トルエンスルホン酸塩、アミノエチル
（メタ）アクリル酸エステル・メタンスルホン酸塩であ
るIn the method for producing (m2) in the present invention, among (m01) of the general formula (2), preferred are an alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. And a salt of an amino acid (2-4 carbon atoms) (meth) acrylic acid ester. Among these, more preferred are an organic acid containing an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aminoalkyl (2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate. And, in particular, aminoethyl (meth) acrylate / p-toluenesulfonate, and aminoethyl (meth) acrylate / methanesulfonate.
【００２７】本発明において、アミンより強い塩基のカ
ルボン酸塩としては、炭素数５〜２０のアルキル基もし
くはアルケニル基または炭素数１１〜２６のアリール基
を有するカルボン酸（例えば、たとえばオクチル酸、ラ
ウリン酸、オレイン酸など）のアルカリ金属塩が挙げら
れる。このうち好ましいものは、ラウリン酸もしくはオ
クチル酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩である。In the present invention, the carboxylic acid salt of a base stronger than an amine includes a carboxylic acid having an alkyl or alkenyl group having 5 to 20 carbon atoms or an aryl group having 11 to 26 carbon atoms (for example, octylic acid, lauric acid and lauric acid). Acid, oleic acid, etc.). Of these, sodium or potassium salts of lauric acid or octylic acid are preferred.
【００２８】一般式（２）の（ｍ０１）とアミンより強
い塩基の該カルボン酸塩の当量比は、塩交換効率の観点
から、通常１／１〜１／２、好ましくは１／１〜１／
１．２である。The equivalent ratio of (m01) in the general formula (2) to the carboxylic acid salt of a base stronger than the amine is usually 1/1 to 1/2, preferably 1/1 to 1 from the viewpoint of salt exchange efficiency. /
1.2.
【００２９】該疎水性溶媒としては、（ｍ１）を製造す
る方法において例示したものが挙げられる。Examples of the hydrophobic solvent include those exemplified in the method for producing (m1).
【００３０】原料の投入方法としては特に限定はなく、
例えば疎水性溶媒を予め仕込んでおき、ここへ（ｍ０
１）およびアミンより強い塩基のカルボン酸塩の水溶液
を各々一括投入または滴下する方法が挙げられる。塩交
換温度は、（メタ）アクリル酸エステルの加水分解防止
の観点から通常０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃であ
る。There is no particular limitation on the method of charging the raw materials.
For example, a hydrophobic solvent is charged in advance, and (m0
1) and a method in which an aqueous solution of a carboxylic acid salt of a base stronger than the amine is added or dropped at a time. The salt exchange temperature is usually from 0 to 80C, preferably from 5 to 50C from the viewpoint of preventing hydrolysis of the (meth) acrylate.
【００３１】本発明の製法で得られる、アミンより強い
塩基の該カルボン酸塩モノマー（ｍ０２）の具体例とし
ては、炭素数５〜２０のアルキル基もしくはアルケニル
基または炭素数１１〜２６のアリ−ル基を有するカルボ
ン酸とアミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリ
ル酸エステルとの塩が挙げられる。これらのうち好まし
いものは、炭素数１０〜２０のアルキル基もしくはアル
ケニル基または炭素数１６〜２６のアリ−ル基を含有す
るカルボン酸とアミノアルキル（炭素数２〜４）（メ
タ）アクリル酸エステルとの塩であり、さらに好ましい
ものは、アミノエチル（メタ）アクリレートもしくはア
ミノプロピル（メタ）アクリレートとオクチル酸もしく
はラウリン酸を組み合わせた塩である。Specific examples of the carboxylate monomer (m02) having a base stronger than an amine obtained by the process of the present invention include alkyl or alkenyl groups having 5 to 20 carbon atoms or aryl groups having 11 to 26 carbon atoms. And a salt of an aminoalkyl (C2-4) (meth) acrylic acid ester with a carboxylic acid having a phenyl group. Of these, preferred are a carboxylic acid containing an alkyl or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms or an aryl group having 16 to 26 carbon atoms and an aminoalkyl (2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate. And more preferred are salts obtained by combining aminoethyl (meth) acrylate or aminopropyl (meth) acrylate with octylic acid or lauric acid.
【００３２】該無機酸としては、（ｍ１）を製造する方
法において例示したものが挙げられる。Examples of the inorganic acid include those exemplified in the method for producing (m1).
【００３３】一般式（３）の（ｍ０２）と無機酸の当量
比は、塩交換効率の観点から通常１／１〜１／１．１、
好ましくは１／１〜１／１．０１である。The equivalent ratio of (m02) in the general formula (3) to the inorganic acid is usually from 1/1 to 1 / 1.1, from the viewpoint of salt exchange efficiency.
Preferably it is 1/1 to 1 / 1.01.
【００３４】原料の投入方法としては特に限定はなく、
例えば該カルボン酸塩モノマーを含む疎水性溶媒および
無機酸の水溶液を一括投入するか、または該カルボン酸
塩モノマーを含む疎水性溶媒を予め仕込んでおき、ここ
へ無機酸の水溶液を滴下する方法が挙げられる。塩交換
温度は、（メタ）アクリル酸エステルの加水分解防止の
観点から、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは５〜
５０℃である。There is no particular limitation on the method of charging the raw materials.
For example, a method in which a hydrophobic solvent containing the carboxylate monomer and an aqueous solution of an inorganic acid are added at once, or a hydrophobic solvent containing the carboxylate monomer is previously charged, and an aqueous solution of the inorganic acid is dropped thereto. No. The salt exchange temperature is preferably from 0 to 80 ° C, more preferably from 5 to 5 from the viewpoint of preventing hydrolysis of the (meth) acrylate.
50 ° C.
【００３５】本発明における（ｍ２）のうち好ましいも
のは、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリ
レート・塩酸塩または硫酸塩であり、さらに好ましいも
のはアミノエチル（メタ）アクリレート・硫酸塩、およ
び特にアミノエチル（メタ）アクリレート・塩酸塩であ
る。In the present invention, (m2) is preferably an aminoalkyl (C2-4) (meth) acrylate / hydrochloride or sulfate, and more preferably aminoethyl (meth) acrylate / sulfate. And especially aminoethyl (meth) acrylate hydrochloride.
【００３６】本発明において、（ｍ３）は１価の水酸基
含有１級アミンの無機酸塩と（メタ）アクリル酸または
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反
応させることにより得られる。In the present invention, (m3) is obtained by subjecting an inorganic acid salt of a monovalent hydroxyl group-containing primary amine to an esterification reaction with (meth) acrylic acid or an alkyl (meth) acrylate.
【００３７】１価の水酸基含有１級アミンの無機酸塩の
製法としては特に限定はなく、例えば、１価の水酸基含
有１級アミンと無機酸を冷却下（例えば０〜８０℃）、
混合中和する方法が挙げられる。塩の水分は、以後の反
応工程での副反応を避ける観点から、通常０．２％以
下、好ましくは０．１％以下である。水分が０．２％を
越える場合は、脱水剤（例えば、硫酸ナトリウム、炭酸
カリウム、ゼオライトなど）を用いて脱水するか、水共
沸溶剤を用いて脱水する。The method for producing the inorganic acid salt of a monovalent hydroxyl group-containing primary amine is not particularly limited. For example, a monovalent hydroxyl group-containing primary amine and an inorganic acid are cooled under cooling (for example, at 0 to 80 ° C.).
A method of mixing and neutralizing is exemplified. The water content of the salt is usually 0.2% or less, preferably 0.1% or less, from the viewpoint of avoiding side reactions in the subsequent reaction steps. When the water content exceeds 0.2%, dehydration is performed using a dehydrating agent (for example, sodium sulfate, potassium carbonate, zeolite, or the like) or using a water azeotropic solvent.
【００３８】１価の水酸基含有１級アミンと無機酸の反
応当量比は、通常１／１．０１〜１／５、好ましくは１
／１．１〜１／３、特に好ましくは１／１．１〜１／２
である。The reaction equivalent ratio between the monovalent hydroxyl-containing primary amine and the inorganic acid is usually 1 / 1.01 to 1/5, preferably 1: 1.
/1.1 to 1/3, particularly preferably 1 / 1.1 to 1/2
It is.
【００３９】該１価の水酸基含有１級アミンとしては、
（ｍ０１）を製造する方法において例示したものが挙げ
られる。The monovalent hydroxyl group-containing primary amine includes:
Examples of the method for producing (m01) include those exemplified above.
【００４０】該無機酸としては、（ｍ１）を製造する方
法において例示したものが挙げられる。Examples of the inorganic acid include those exemplified in the method for producing (m1).
【００４１】該水共沸溶剤としては、（ｍ０１）を製造
する方法において例示したものが挙げられる。Examples of the water azeotropic solvent include those exemplified in the method for producing (m01).
【００４２】１価の水酸基含有１級アミンの無機酸塩と
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとのエステル化反応の方法としては特に限定は
なく、公知の方法が用いられる。例えば、１価の水酸基
含有１級アミンの無機酸塩と（メタ）アクリル酸または
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを、重合禁止剤
の存在下、生成する水またはアルコールを系外に除きな
がら反応させる方法などが挙げられる。The method of the esterification reaction between the inorganic acid salt of the monovalent hydroxyl-containing primary amine and the (meth) acrylic acid or the alkyl (meth) acrylate is not particularly limited, and a known method is used. For example, a reaction between an inorganic acid salt of a monovalent hydroxyl group-containing primary amine and a (meth) acrylic acid or an alkyl (meth) acrylate in the presence of a polymerization inhibitor while removing generated water or alcohol from the system. And the like.
【００４３】１価の水酸基含有１級アミンの無機酸塩と
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとのエステル化反応における反応当量比は、未
反応エステルの回収効率の観点から、通常１／１〜１／
１０、好ましくは１／１．２〜１／３である。The reaction equivalent ratio in the esterification reaction between the inorganic acid salt of the monovalent hydroxyl group-containing primary amine and the (meth) acrylic acid or the alkyl (meth) acrylate is determined from the viewpoint of the recovery efficiency of the unreacted ester. Usually 1/1 to 1 /
10, preferably 1 / 1.2 to 1/3.
【００４４】１価の水酸基含有１級アミンの無機酸塩と
のエステル化反応に用いられる該（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルとしては、（ｍ０１）を製造する方法に
おいて例示したものが挙げられる。The alkyl (meth) acrylate used in the esterification reaction of the monovalent hydroxyl group-containing primary amine with the inorganic acid salt includes those exemplified in the method for producing (m01).
【００４５】該重合禁止剤としては、（ｍ０１）を製造
する方法において例示したものが挙げられる。Examples of the polymerization inhibitor include those exemplified in the method for producing (m01).
【００４６】重合禁止剤の使用量としては、（メタ）ア
クリル酸、もしくは（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルの質量に基づいて、重合禁止効果の観点から通常０．
０１〜１．０％、好ましくは０．１〜０．５％である。The amount of the polymerization inhibitor to be used is usually 0.1 based on the mass of (meth) acrylic acid or alkyl (meth) acrylate from the viewpoint of the polymerization inhibition effect.
The content is from 01 to 1.0%, preferably from 0.1 to 0.5%.
【００４７】エステル化反応の生成物は、過剰分の（メ
タ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルなどを含有し、モノマーの重合性に影響を及ぼすた
め、減圧トッピングすることが好ましい。その際には、
精留塔内での重合を防止するため、上記の重合禁止剤の
有機溶媒溶液（例えば、濃度０．０１〜１％のメタアク
リル酸メチル溶液など）を精留塔内にシャワリングして
もよい。The product of the esterification reaction contains excess (meth) acrylic acid or alkyl (meth) acrylate and the like, and affects the polymerizability of the monomer. In that case,
In order to prevent polymerization in the rectification column, even if an organic solvent solution of the above polymerization inhibitor (for example, a methyl methacrylate solution having a concentration of 0.01 to 1%) is showered in the rectification column. Good.
【００４８】本発明における（ｍ３）のうち好ましいも
のは、アミノプロピル（メタ）アクリレート・塩酸塩、
アミノプロピル（メタ）アクリレート・硫酸塩、特にア
ミノエチル（メタ）アクリレート・塩酸塩およびアミノ
エチル（メタ）アクリレート・硫酸塩である。Preferred among (m3) in the present invention are aminopropyl (meth) acrylate hydrochloride,
Aminopropyl (meth) acrylate / sulfate, especially aminoethyl (meth) acrylate / hydrochloride and aminoethyl (meth) acrylate / sulfate.
【００４９】本発明において（Ａ）は、（ｍ）を単独重
合、または他のビニルモノマーと共重合させることによ
り製造される。重合は公知の方法、たとえば、水溶液重
合、水と有機溶剤を用いた乳化重合、懸濁重合などによ
り行うことができる。In the present invention, (A) is produced by homopolymerizing (m) or copolymerizing it with another vinyl monomer. The polymerization can be performed by a known method, for example, aqueous solution polymerization, emulsion polymerization using water and an organic solvent, suspension polymerization, and the like.
【００５０】共重合に使用される他のビニルモノマーと
しては、前記一般式（２）または（３）で示されるモノ
マー（ｍ０１）または（ｍ０２）、４級窒素原子含有モ
ノマー例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオ
キシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、
（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムメチル
サルフェートなど、および複素環含有カチオンモノマー
例えばビニルピリジンなどのカチオン性ビニルモノマ
ー；アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピロリ
ドンなどの非イオン性ビニルモノマー；アクリル酸
（塩）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
（塩）、イタコン酸（塩）などのアニオン性ビニルモノ
マーなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上
を併用して使用できる。これらのうち、好ましいものは
工業的観点から、前記一般式（２）もしくは（３）で示
されるモノマー（ｍ０１）もしくは（ｍ０２）、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライドおよび／またはアクリルアミドである。Other vinyl monomers used for copolymerization include monomers (m01) or (m02) represented by the above general formula (2) or (3), and quaternary nitrogen atom-containing monomers such as (meth) acryloyloxy Ethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride,
(Meth) acryloylaminoethyltrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium methyl sulfate, and the like, and a heterocyclic ring-containing cationic monomer such as a cationic vinyl monomer such as vinylpyridine; non-ionic vinyl monomers such as acrylamide, acrylonitrile, and vinylpyrrolidone; acrylic acid ( Salts), anionic vinyl monomers such as acrylamidomethylpropanesulfonic acid (salt) and itaconic acid (salt), and one or more of these can be used in combination. Among them, preferred are monomers (m01) or (m02), (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and / or acrylamide represented by the general formula (2) or (3) from the industrial viewpoint.
【００５１】モノマー（ｍ）と他のビニルモノマーを共
重合する場合の共重合割合は目的に応じて自由に選びう
るが、ポリマーの性能、特に高分子凝集剤として用いた
時の脱水率の観点から、カチオン性ビニルモノマーの合
計量に基づくモノマー（ｍ）および（ｍ０１）もしくは
（ｍ０２）の合計の含量は、好ましくは５０モル％以
上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８
０〜９９モル％またはそれ以上である。モノマー（ｍ）
と（ｍ０１）もしくは（ｍ０２）のモル比は広範囲に変
えることができ、例えば１００：０〜１：９９好ましく
は１００：０〜２０：８０、さらに好ましくは１００：
０〜６０：４０である。また、非イオン性、アニオン性
も含めた全ビニルモノマーの合計量に対するモノマー
（ｍ）および（ｍ０１）もしくは（ｍ０２）の合計の含
量も、同じ理由で、好ましくは５０モル％以上、より好
ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０〜９９モ
ル％またはそれ以上である。モノマー（ｍ）と共重合す
る他のビニルモノマーの含量は、全ビニルモノマーの合
計量に対して、好ましくは非イオン性モノマーは０〜５
０モル％、アニオン性モノマーは０〜５０モル％および
カチオン性モノマーは０〜５０モル％である。The copolymerization ratio in the case of copolymerizing the monomer (m) and another vinyl monomer can be freely selected according to the purpose, but from the viewpoint of the performance of the polymer, particularly the dehydration rate when used as a polymer flocculant. Therefore, the total content of the monomers (m) and (m01) or (m02) based on the total amount of the cationic vinyl monomers is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 8 mol%.
0-99 mol% or more. Monomer (m)
The molar ratio between (m01) and (m02) can be varied over a wide range, for example, 100: 0 to 1:99, preferably 100: 0 to 20:80, and more preferably 100: 0.
0 to 60:40. Further, the total content of the monomers (m) and (m01) or (m02) based on the total amount of all vinyl monomers including nonionic and anionic is preferably 50 mol% or more, more preferably, for the same reason. It is at least 70 mol%, particularly preferably 80 to 99 mol% or more. The content of other vinyl monomers copolymerized with the monomer (m) is preferably from 0 to 5 based on the total amount of all vinyl monomers.
0 mol%, 0-50 mol% of anionic monomer and 0-50 mol% of cationic monomer.
【００５２】重合方法としては特に限定されないが工業
的観点から、水溶液重合が好ましい。水溶液重合の場
合、モノマー濃度が、好ましくは１０〜８０質量％とな
るようなモノマー水溶液として、系内を不活性ガスで置
換した後、通常の重合触媒［過硫酸塩たとえば過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムなど；有機過酸化物たとえ
ばベンゾイルパーオキシドなど；アゾ系化合物たとえば
２，２′−アゾビス−（アミジノプロパン）ハイドロク
ロライド、アゾビスシアノバレリン酸など］またはレド
ックス触媒［Ｈ2Ｏ2、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウムなどの過酸化物と重亜硫酸ソーダ、硫酸第一鉄など
の還元剤との組合せ］などを加えて、例えば、２０〜１
００℃程度で１〜２４時間重合を行う。また、光増感剤
を加えた後、紫外線等を照射してもよい。粉末化を行う
には、このようにして得られた重合物を適宜細断して熱
風乾燥、溶剤沈澱・乾燥し、粉砕すればよい。The polymerization method is not particularly limited, but from an industrial viewpoint, aqueous solution polymerization is preferred. In the case of aqueous solution polymerization, after replacing the inside of the system with an inert gas as a monomer aqueous solution having a monomer concentration of preferably 10 to 80% by mass, a usual polymerization catalyst [persulfate such as ammonium persulfate, potassium persulfate Organic peroxides such as benzoyl peroxide; azo compounds such as 2,2'-azobis- (amidinopropane) hydrochloride, azobiscyanovaleric acid, etc.) or redox catalysts [H 2 O 2 , ammonium persulfate, peroxides, etc.] Combination of peroxide such as potassium sulfate and reducing agent such as sodium bisulfite and ferrous sulfate], etc.
Polymerization is performed at about 00 ° C. for 1 to 24 hours. After the addition of the photosensitizer, irradiation with ultraviolet light or the like may be performed. In order to carry out powdering, the polymer obtained in this manner may be appropriately cut, dried with hot air, precipitated and dried with a solvent, and then pulverized.
【００５３】本発明における（共）重合体（Ａ）の分子
量は、実用上の観点から固有粘度（１ＮーＮａＮＯ
3 中、３０℃で測定、単位：ｄｌ／ｇ、以下同様）で通
常２以上である。一般に凝集性能は分子量が高いものほ
ど良好であるので、固有粘度は４以上が好ましく、より
好ましくは５〜１５またはそれ以上、特に好ましくは８
〜１５またはそれ以上である。In the present invention, the molecular weight of the (co) polymer (A) is determined from the practical viewpoint from the viewpoint of intrinsic viscosity (1N-NaNO).
3 , measured at 30 ° C., unit: dl / g, the same applies hereinafter) and usually 2 or more. In general, the higher the molecular weight, the better the cohesion performance. Therefore, the intrinsic viscosity is preferably 4 or more, more preferably 5 to 15 or more, and particularly preferably 8 or more.
~ 15 or more.
【００５４】本発明の請求項３において、１級アミン無
機酸塩基含有（メタ）アクリル系モノマーを必須単位と
するビニル系水溶性重合体を得るための塩交換は前記一
般式（２）または（３）で示されるモノマー（ｍ０１）
または（ｍ０２）を必須単位とするビニル系水溶性重合
体を無機酸の水溶液で塩交換させる方法で製造できる。
すなわち（ｍ０１）または（ｍ０２）を必須単位とする
ビニル系水溶性重合体および無機酸の水溶液を攪拌下混
合し、塩交換させる。前記一般式（２）で示されるモノ
マー（ｍ０１）を必須単位とする重合体の場合は、カル
ボン酸塩で塩交換した後、無機酸の水溶液で塩交換させ
ることもできる。In claim 3 of the present invention, the salt exchange for obtaining a vinyl-based water-soluble polymer having a (meth) acrylic monomer containing a primary amine inorganic acid salt group as an essential unit is carried out by the above-mentioned general formula (2) or ( Monomer (m01) represented by 3)
Alternatively, it can be produced by a method in which a vinyl water-soluble polymer having (m02) as an essential unit is subjected to salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid.
That is, a vinyl-based water-soluble polymer having (m01) or (m02) as an essential unit and an aqueous solution of an inorganic acid are mixed with stirring to effect salt exchange. In the case of a polymer containing the monomer (m01) represented by the general formula (2) as an essential unit, the salt exchange may be performed with a carboxylate and then with an aqueous solution of an inorganic acid.
【００５５】該無機酸およびカルボン酸塩としては、
（ｍ１）および（ｍ２）を製造する方法において例示し
たものが挙げられる。As the inorganic acid and carboxylate,
Examples of the method for producing (m1) and (m2) are given.
【００５６】ビニル系水溶性重合体中の（ｍ０１）また
は（ｍ０２）単位と無機酸の当量比は、塩交換効率の観
点から、通常１／１〜１／１．１、好ましくは１／１〜
１／１．０１である。The equivalent ratio of the (m01) or (m02) unit and the inorganic acid in the vinyl water-soluble polymer is usually from 1/1 to 1 / 1.1, preferably from 1/1 from the viewpoint of salt exchange efficiency. ~
1 / 1.01.
【００５７】原料の投入方法としては特に限定はなく、
例えば（ｍ０１）または（ｍ０２）を必須単位とするビ
ニル系水溶性重合体を予め水に溶解させておき、ここへ
無機酸の水溶液を一括投入または滴下する方法が挙げら
れる。塩交換温度は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル
の加水分解防止の観点から通常０〜８０℃、好ましくは
５〜５０℃である。There is no particular limitation on the method of charging the raw materials.
For example, there is a method in which a vinyl-based water-soluble polymer having (m01) or (m02) as an essential unit is dissolved in water in advance, and an aqueous solution of an inorganic acid is added thereto or dropped at once. The salt exchange temperature is usually 0 to 80C, preferably 5 to 50C from the viewpoint of preventing hydrolysis of the poly (meth) acrylate.
【００５８】本発明に係る重合体（Ａ）からなる高分子
凝集剤は、汚泥の脱水性能等に優れ、汚泥脱水剤として
特に有用であり、また紙力増強剤、製紙工程における濾
水性向上剤等としても用いることができる。The polymer flocculant comprising the polymer (A) according to the present invention is excellent in sludge dewatering performance and the like, is particularly useful as a sludge dewatering agent, and has a paper strength enhancer and a drainage improver in a paper making process. Etc. can also be used.
【００５９】本発明の高分子凝集剤による脱水方法とし
ては、例えば高分子凝集剤を汚泥に添加、混合して、攪
拌を行いフロックを形成させた後脱水機で脱水する方法
が挙げられる。この脱水は、通常、重力脱水機、加圧脱
水機および遠心脱水機により行われる。重力脱水機とし
てはロータリースクリーンなどが挙げられる。加圧脱水
機としてはベルトプレス、スクリュープレス、キャタピ
ラー型ロールプレス、フィルタープレスなどが挙げられ
る。また、遠心脱水機としてはスクリューデカンター、
バスケット型デカンターなどが挙げられる。これらのう
ち好ましいのは、ベルトプレス脱水機、遠心脱水機およ
びフィルタープレス脱水機であり、さらに好ましくは、
ベルトプレス脱水機および遠心脱水機である。Examples of the dehydration method using a polymer flocculant of the present invention include a method in which a polymer flocculant is added to sludge, mixed, stirred to form flocs, and then dewatered by a dehydrator. This dehydration is usually performed by a gravity dehydrator, a pressure dehydrator, and a centrifugal dehydrator. Examples of the gravity dehydrator include a rotary screen. Examples of the pressure dehydrator include a belt press, a screw press, a caterpillar roll press, and a filter press. Also, screw decanter as centrifugal dehydrator,
Basket type decanters and the like can be mentioned. Among these, belt press dehydrator, centrifugal dehydrator and filter press dehydrator, more preferably,
Belt press dehydrator and centrifugal dehydrator.
【００６０】本発明の高分子凝集剤を脱水剤として用い
る場合、対象となる汚泥としては有機性汚泥などが挙げ
られる。有機性汚泥は有機物を含有する汚泥であって、
例えば下水し尿、工業排水などの生汚泥、微生物処理で
生じる汚泥（余剰汚泥、消化汚泥）およびこれらの混合
汚泥、凝集沈降汚泥などが挙げられる。When the polymer flocculant of the present invention is used as a dehydrating agent, the target sludge includes organic sludge. Organic sludge is sludge containing organic matter,
For example, raw sludge such as sewage and human waste, industrial wastewater, sludge generated by microbial treatment (excess sludge, digested sludge), a mixed sludge thereof, and coagulated sediment sludge are exemplified.
【００６１】本発明の高分子凝集剤を用いて汚泥を固液
分離するに当たり高分子凝集剤の添加量（固形分換算）
は汚泥の固形分当たり通常０．２〜５重量％、好ましく
は０．４〜２重量％である。The amount of the polymer flocculant to be added to the solid-liquid separation of sludge using the polymer flocculant of the present invention (solid content conversion)
Is usually 0.2 to 5% by weight, preferably 0.4 to 2% by weight, based on the solid content of the sludge.
【００６２】本発明の高分子凝集剤は、２種以上併用
（モノマー組成の異なるもの、例えばアニオン性モノマ
ーを共重合させた両性高分子凝集剤と、アニオン性モノ
マーを共重合させていないカチオン性高分子凝集剤とを
併用）することもでき、また必要により他の凝集剤を併
用することもできる。併用する他の凝集剤としては、特
に限定なく公知のものが挙げられるが、例えばノニオン
性高分子凝集剤（ポリアクリルアミド、グアーガム、デ
ンプンなど）、アニオン性高分子凝集剤（ポリアクリル
酸ソーダ、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、カル
ボキシメチルセルロース−ナトリウム塩など）、他のカ
チオン性高分子凝集剤［前記一般式（２）または（３）
で示されるモノマー（ｍ０１）または（ｍ０２）を必須
構成単位とする（共）重合体、ポリアクリルアミドのマ
ンニッヒ変性物、ポリビニルイミダゾリン、キトサン、
ポリエチレンイミン、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライドポリマー、ポリビ
ニルアミジンなど］、両性高分子凝集剤［前記一般式
（２）または（３）で示されるモノマー（ｍ０１）また
は（ｍ０２）とアニオン性モノマーを必須構成単位とす
る共重合体、アクリル酸−アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド共重合体など］および
無機凝集剤（ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、アルミン酸ソーダ、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸
第一鉄、硫酸第二鉄など）などが挙げられる。The polymer flocculants of the present invention may be used in combination of two or more (one having a different monomer composition, for example, an amphoteric polymer flocculant obtained by copolymerizing an anionic monomer, and a cationic flocculant not copolymerizing an anionic monomer. Together with a polymer flocculant), and if necessary, another flocculant. Other coagulants to be used in combination include, without limitation, known coagulants. For example, nonionic polymer coagulants (polyacrylamide, guar gum, starch, etc.), anionic polymer coagulants (polysodium acrylate, polyacrylate) Acrylamide partial hydrolyzate, carboxymethylcellulose-sodium salt, etc.), and other cationic polymer flocculants [the general formula (2) or (3)
A (co) polymer having a monomer (m01) or (m02) as an essential structural unit, a Mannich-modified polyacrylamide, polyvinylimidazoline, chitosan,
Polyethyleneimine, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride polymer, polyvinylamidine, etc.), amphoteric polymer flocculant [monomer (m01) or (m02) represented by formula (2) or (3) and anionic monomer] And acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer and the like, and inorganic flocculants (polyaluminum chloride, aluminum sulfate, sodium aluminate, ferrous chloride, ferric chloride, Ferrous sulfate, ferric sulfate, etc.).
【００６３】これら併用される他の凝集剤の量は、高分
子凝集剤の場合は、本発明の高分子凝集剤に対して通常
同量以下であり、無機凝集剤の場合は、本発明の高分子
凝集剤に対して通常１〜１００倍である。併用方法は、
本発明の高分子凝集剤を加えた後、他の凝集剤を加えて
もよく、また添加順序を逆にしたり、同時に添加しても
よい。The amount of the other coagulant used in combination is usually not more than the amount of the polymer coagulant of the present invention in the case of the polymer coagulant, and the amount of the coagulant of the present invention in the case of the inorganic coagulant. It is usually 1 to 100 times the amount of the polymer flocculant. The combination method is
After adding the polymer flocculant of the present invention, another flocculant may be added, or the order of addition may be reversed or added simultaneously.
【００６４】高分子凝集剤の汚泥への添加方法は特に限
定はなく、例えば直接汚泥へ添加する方法および高分子
凝集剤を一旦水に溶解して水溶液とした後汚泥に添加す
る方法などが挙げられ、好ましくは脱水効果の観点から
水溶液とした後汚泥に添加する方法である。The method of adding the polymer flocculant to the sludge is not particularly limited, and includes, for example, a method of directly adding the polymer flocculant to the sludge and a method of dissolving the polymer flocculant in water to form an aqueous solution and then adding the solution to the sludge. This is preferably a method of adding an aqueous solution from the viewpoint of the dehydration effect and then adding it to sludge.
【００６５】その他公知のろ過助剤（消石灰、ベントナ
イト、カオリンなど）、界面活性剤、無機塩（食塩、ボ
ウ硝、硫安など）、消臭剤、消泡剤などを併用すること
もできる。これらはあらかじめ本発明の高分子凝集剤に
混合して加えてもよく、また別々に任意の順序で汚泥に
加えてもよい。Other known filter aids (eg, slaked lime, bentonite, kaolin, etc.), surfactants, inorganic salts (eg, salt, borate, ammonium sulfate, etc.), deodorants, and defoamers can also be used in combination. These may be added to the polymer flocculant of the present invention in advance by mixing them, or may be separately added to the sludge in an arbitrary order.
【００６６】[0066]
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００６７】実施例１ 攪拌棒、検水管、還流冷却器、エアー吹き込み管を備え
た１Ｌコルベンにモノエタノールアミン６１ｇ（１モ
ル）、ドデシルベンゼンスルホン酸３９１ｇ（１．２モ
ル）、トルエン３００ｇを仕込み１００℃で還流し、検
水管で水を系外に取り除きながら５時間反応させた。系
中の水分が０．１％となった時点で反応をやめ、トルエ
ンを留去した。得量は４４７ｇ（収率９９％）であっ
た。検水管を精留塔におきかえ、メタアクリル酸メチル
１８０ｇ（１．８モル）、モノメチルハイドロキノン
１．０ｇを加え、塔頂温度６５〜７０℃（系内温度１０
０〜１１５℃）に保ちながら、メタノール−メタアクリ
ル酸メチルの共沸混合物を系外に除きながら３０時間反
応した。反応率はモノエタノールアミンの仕込量に基づ
いて９５％であった。次いで常法により、５０ｍｍＨｇ
の減圧下でメタアクリル酸メチルを留去し、アミノエチ
ルメタアクリレート・ドデシルベンゼンスルホン酸塩を
得た。得量は５０５ｇ（収率９８％）であった。次い
で、トルエンを３００ｇ加え、系内温度を３０℃に冷却
した後、反応温度を３０℃に保ちながら、３５％塩酸水
溶液１０４ｇ（１モル）を徐々に投入した。１時間攪拌
した後、静置分液し下層の水相を取り出して、アミノエ
チルメタアクリレート塩酸塩を得た。水溶液の得量は２
２５ｇ（固形分１５７ｇ、収率９５％）であった この生成物をイオン交換水にて濃度５０質量％になるよ
うに調製し、窒素置換し、３５℃に温調した後、重合触
媒として過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ソーダを、この
順序でモノマーあたり各々０．０１５質量％添加して、
５時間重合させた。得られた重合液（ゲル）を１００℃
の熱風で乾燥後粉砕して、粉末状のアミノエチルメタア
クリレート塩酸塩のホモポリマー（固有粘度５．６ｄｌ
／ｇ）を得た。ポリマーの水への溶解性は良好であっ
た。Example 1 A 1 L kolben equipped with a stirring rod, a sample tube, a reflux condenser, and an air blowing tube was charged with 61 g (1 mol) of monoethanolamine, 391 g (1.2 mol) of dodecylbenzenesulfonic acid, and 300 g of toluene. The mixture was refluxed at 100 ° C. and reacted for 5 hours while removing water from the system with a test tube. The reaction was stopped when the water content in the system became 0.1%, and toluene was distilled off. The obtained amount was 447 g (yield 99%). The test tube was replaced with a rectification column, and 180 g (1.8 mol) of methyl methacrylate and 1.0 g of monomethylhydroquinone were added.
(0 to 115 ° C.), and the reaction was carried out for 30 hours while removing an azeotropic mixture of methanol-methyl methacrylate out of the system. The conversion was 95% based on the charged amount of monoethanolamine. Then, according to a conventional method, 50 mmHg
The methyl methacrylate was distilled off under reduced pressure to obtain aminoethyl methacrylate / dodecylbenzenesulfonate. The obtained amount was 505 g (yield 98%). Next, 300 g of toluene was added, and the temperature in the system was cooled to 30 ° C., and then 104 g (1 mol) of a 35% hydrochloric acid aqueous solution was gradually added while maintaining the reaction temperature at 30 ° C. After stirring for 1 hour, the mixture was allowed to stand and separated, and the lower aqueous phase was taken out to obtain aminoethyl methacrylate hydrochloride. Aqueous solution yield is 2
25 g (solid content: 157 g, yield: 95%) This product was prepared with ion-exchanged water to a concentration of 50% by mass, replaced with nitrogen, and adjusted to a temperature of 35 ° C. Ammonium sulfate and sodium bisulfite were added in this order in an amount of 0.015% by mass per monomer,
The polymerization was carried out for 5 hours. The obtained polymerization liquid (gel) is heated at 100 ° C.
After drying with hot air and pulverizing, a homopolymer of aminoethyl methacrylate hydrochloride in powder form (having an intrinsic viscosity of 5.6 dl)
/ G). The solubility of the polymer in water was good.
【００６８】実施例２ 攪拌棒、検水管、還流冷却器、エアー吹き込み管を備え
た３Ｌコルベンにモノエタノールアミン１２２ｇ（２モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４５６ｇ（２．
４モル）、トルエン３００ｇを仕込み１００℃で還流
し、検水管で水を系外に取り除きながら５時間反応させ
た。系中の水分が０．１％となった時点で反応をやめ、
トルエンを留去した。得量は５２９ｇ（収率９９％）で
あった。検水管を精留塔におきかえ、メタアクリル酸メ
チル３６０ｇ（３．６モル）、モノメチルハイドロキノ
ン１．０ｇを加え、塔頂温度６５〜７０℃（系内温度１
００〜１１５℃）に保ちながら、メタノール−メタアク
リル酸メチルの共沸混合物を系外に除きながら３０時間
反応した。反応率はモノエタノールアミンの仕込量に基
づいて９５％であった。次いで常法により、５０ｍｍＨ
ｇの減圧下でメタアクリル酸メチルを留去し、アミノエ
チルメタアクリレート・ｐ−トルエンスルホン酸塩を得
た。得量は６５７ｇ（収率９８％）であった。次いで、
ラウリン酸４４０ｇ（２．２モル）およびトルエン４４
０ｇを加え、系内温度を３０℃に冷却した後、反応温度
を３０℃に保ちながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液
９６０ｇ（２．４モル）を徐々に投入した。１時間攪拌
した後、静置分液し下層の水相を取り出した。さらに反
応温度を３０℃に保ちながら３５％塩酸水溶液２０８ｇ
（２モル）を徐々に投入した。１時間攪拌した後、静置
分液し下層の水相を取り出して、アミノエチルメタアク
リレート塩酸塩を得た。水溶液の得量は４５０ｇ（固形
分３１５ｇ、収率９５％）であった。この生成物をイオ
ン交換水にて濃度５０質量％になるように調製し、窒素
置換し、３５℃に温調した後、重合触媒として過硫酸ア
ンモニウムと重亜硫酸ソーダを、この順序でモノマーあ
たり各々０．０１５質量％添加して、５時間重合させ
た。得られた重合液（ゲル）を１００℃の熱風で乾燥後
粉砕して、粉末状のアミノエチルメタアクリレート塩酸
塩のホモポリマー（固有粘度５．６ｄｌ／ｇ）を得た。
ポリマーの水への溶解性は良好であった。Example 2 122 g (2 mol) of monoethanolamine, 456 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (2.10 g) were placed in a 3 L kolben equipped with a stirring rod, a test tube, a reflux condenser, and an air blowing tube.
4 mol) and 300 g of toluene were refluxed at 100 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while removing water from the system with a test tube. Stop the reaction when the water content in the system reaches 0.1%,
The toluene was distilled off. The obtained amount was 529 g (99% yield). The test tube was replaced with a rectification column, and 360 g (3.6 mol) of methyl methacrylate and 1.0 g of monomethylhydroquinone were added.
(00-115 ° C), and the reaction was carried out for 30 hours while removing the azeotropic mixture of methanol-methyl methacrylate out of the system. The conversion was 95% based on the charged amount of monoethanolamine. Next, 50 mmH
g of methyl methacrylate was distilled off under reduced pressure to obtain aminoethyl methacrylate / p-toluenesulfonic acid salt. The obtained amount was 657 g (yield 98%). Then
440 g (2.2 mol) of lauric acid and 44 of toluene
After adding 0 g and cooling the system temperature to 30 ° C., while maintaining the reaction temperature at 30 ° C., 960 g (2.4 mol) of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added. After stirring for 1 hour, the mixture was allowed to stand and separated, and the lower aqueous phase was taken out. Further, while maintaining the reaction temperature at 30 ° C., 208 g of 35% hydrochloric acid aqueous solution was used.
(2 mol) was gradually added. After stirring for 1 hour, the mixture was allowed to stand and separated, and the lower aqueous phase was taken out to obtain aminoethyl methacrylate hydrochloride. The amount of the aqueous solution obtained was 450 g (solid content: 315 g, yield: 95%). This product was adjusted to a concentration of 50% by mass with ion-exchanged water, purged with nitrogen, and adjusted to a temperature of 35 ° C. Then, ammonium persulfate and sodium bisulfite were used as polymerization catalysts in an order of 0% for each monomer. .015% by mass was added and polymerization was carried out for 5 hours. The obtained polymerization solution (gel) was dried with hot air at 100 ° C. and then pulverized to obtain a powdery homopolymer of aminoethyl methacrylate hydrochloride (intrinsic viscosity: 5.6 dl / g).
The solubility of the polymer in water was good.
【００６９】実施例３ 攪拌棒、検水管、還流冷却器、エアー吹き込み管を備え
た１Ｌコルベンにモノエタノールアミン６１ｇ（１モ
ル）、濃硫酸４９ｇ（０．６モル）、トルエン１５０ｇ
を仕込み１００℃で還流し、検水管で水を系外に取り除
きながら５時間反応させた。系中の水分が０．１％以下
となった時点で反応をやめ、トルエンを留去した。得量
は１０９ｇ（収率９９％）であった。検水管を精留塔に
おきかえ、メタアクリル酸メチル１８０ｇ（１．８モ
ル）、モノメチルハイドロキノン０．５ｇを加え、塔頂
温度６５〜７０℃（系内温度１００〜１１５℃）に保ち
ながら、メタノール−メタアクリル酸メチルの共沸混合
物を系外に除きながら３０時間反応した。反応率はモノ
エタノールアミンの仕込量に基づいて８０％であった。
次いで常法により、５０ｍｍＨｇの減圧下でメタアクリ
ル酸メチルを留去し、アミノエチルメタアクリレート硫
酸塩を得た。得量は１７４ｇ（収率８２％）であった。
この生成物をイオン交換水にて濃度５０質量％になるよ
うに調製し、窒素置換し、３５℃に温調した後、重合触
媒として過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ソーダを、この
順序でモノマーあたり各々０．０１５質量％添加して、
５時間重合させた。得られた重合液（ゲル）を１００℃
の熱風で乾燥後粉砕して、粉末状のアミノエチルメタア
クリレート硫酸塩のホモポリマー（固有粘度５．４ｄｌ
／ｇ）を得た。ポリマーの水への溶解性は良好であっ
た。Example 3 In a 1 L kolben equipped with a stirring rod, a test tube, a reflux condenser, and an air blowing tube, 61 g (1 mol) of monoethanolamine, 49 g (0.6 mol) of concentrated sulfuric acid, and 150 g of toluene
Was refluxed at 100 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while removing water from the system with a test tube. When the water content in the system became 0.1% or less, the reaction was stopped and toluene was distilled off. The obtained amount was 109 g (yield 99%). Replace the test tube with a rectification column, add 180 g (1.8 mol) of methyl methacrylate and 0.5 g of monomethylhydroquinone, and maintain methanol at a top temperature of 65-70 ° C (system temperature 100-115 ° C). -Reaction was carried out for 30 hours while removing an azeotropic mixture of methyl methacrylate out of the system. The conversion was 80% based on the charged amount of monoethanolamine.
Next, methyl methacrylate was distilled off under a reduced pressure of 50 mmHg by a conventional method to obtain aminoethyl methacrylate sulfate. The obtained amount was 174 g (yield 82%).
The product was adjusted to a concentration of 50% by mass with ion-exchanged water, replaced with nitrogen, and adjusted to a temperature of 35 ° C. Then, ammonium persulfate and sodium bisulfite were used as polymerization catalysts in an order of 0% per monomer. .015 mass%,
The polymerization was carried out for 5 hours. The obtained polymerization liquid (gel) is heated at 100 ° C.
After drying with hot air, the mixture is pulverized to obtain a powdery homopolymer of aminoethyl methacrylate sulfate (intrinsic viscosity: 5.4 dl)
/ G). The solubility of the polymer in water was good.
【００７０】実施例４ 攪拌棒、検水管、還流冷却器、エアー吹き込み管を備え
た１Ｌコルベンにモノエタノールアミン６１ｇ（１モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２２８ｇ（１．
２モル）、トルエン１５０ｇを仕込み１００℃で還流
し、検水管で水を系外に取り除きながら５時間反応させ
た。系中の水分が０．１％となった時点で反応をやめ、
トルエンを留去した。得量は２６５ｇ（収率９９％）で
あった。検水管を精留塔に置き換え、メタアクリル酸メ
チル１８０ｇ（１．８モル）、モノメチルハイドロキノ
ン０．５ｇを加え、塔頂温度６５〜７０℃（系内温度１
００〜１１５℃）に保ちながら、メタノール−メタアク
リル酸メチルの共沸混合物を系外に除きながら３０時間
反応した。反応率はモノエタノールアミンの仕込量に基
づいて９５％であった。次いで常法により、５０ｍｍＨ
ｇの減圧下でメタアクリル酸メチルを留去し、アミノエ
チルメタアクリレート・ｐ−トルエンスルホン酸塩を得
た。得量は３２９ｇ（収率９８％）であった。この生成
物をイオン交換水にて濃度５０質量％になるように調製
し、窒素置換し、３５℃に温調した後、重合触媒として
過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ソーダを、この順序でモ
ノマーあたり各々０．０１５質量％添加して、５時間重
合させた。得られた重合液（ゲル）を１００℃の熱風で
乾燥後粉砕して、粉末状のアミノエチルメタアクリレー
ト・ｐ−トルエンスルホン酸塩のホモポリマー（固有粘
度５．３ｄｌ／ｇ）を得た。次いで、攪拌棒を備えた１
Ｌコルベンに得られたアミノエチルメタアクリレート・
ｐ−トルエンスルホン酸塩のホモポリマー３０ｇ（（ｍ
１）単位 ０．１モル）、イオン交換水２９７０ｇを仕
込み、２時間攪拌し溶解させた。さらに反応温度を３０
℃に保ちながら３５％塩酸水溶液１０ｇ（０．１モル）
を徐々に投入した。１時間攪拌した後、アセトン８００
０ｇ中に注ぎ込み、白色沈殿を生じさせた。この白色沈
殿をろ過し、６０℃の熱風で乾燥し、粉末状のアミノエ
チルメタアクリレート塩酸塩のホモポリマー（固有粘度
５．５ｄｌ／ｇ）を得た。ポリマーの水への溶解性は良
好であった。Example 4 In a 1-L kolben equipped with a stirring rod, a test tube, a reflux condenser, and an air blowing tube, 61 g (1 mol) of monoethanolamine and 228 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (1.
2 mol) and 150 g of toluene were refluxed at 100 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while removing water from the system with a test tube. Stop the reaction when the water content in the system reaches 0.1%,
The toluene was distilled off. The obtained amount was 265 g (99% yield). The sample tube was replaced with a rectification column, and 180 g (1.8 mol) of methyl methacrylate and 0.5 g of monomethylhydroquinone were added.
(00-115 ° C), and the reaction was carried out for 30 hours while removing an azeotropic mixture of methanol-methyl methacrylate out of the system. The conversion was 95% based on the charged amount of monoethanolamine. Next, 50 mmH
g of methyl methacrylate was distilled off under reduced pressure to obtain aminoethyl methacrylate / p-toluenesulfonic acid salt. The obtained amount was 329 g (yield 98%). The product was adjusted to a concentration of 50% by mass with ion-exchanged water, replaced with nitrogen, and adjusted to a temperature of 35 ° C. Then, ammonium persulfate and sodium bisulfite were used as polymerization catalysts in an order of 0% per monomer. .015% by mass was added and polymerization was carried out for 5 hours. The obtained polymerization liquid (gel) was dried with hot air at 100 ° C. and then pulverized to obtain a homopolymer of powdery aminoethyl methacrylate / p-toluenesulfonic acid salt (intrinsic viscosity: 5.3 dl / g). Then, 1 equipped with a stirring rod
Aminoethyl methacrylate obtained from L Kolben
30 g of a homopolymer of p-toluenesulfonic acid salt ((m
1) Unit: 0.1 mol) and 2,970 g of ion-exchanged water were charged and dissolved by stirring for 2 hours. Further, the reaction temperature was increased to 30.
10 g of 35% hydrochloric acid aqueous solution (0.1 mol)
Was gradually introduced. After stirring for 1 hour, acetone 800
Poured into 0 g, giving a white precipitate. This white precipitate was filtered and dried with hot air at 60 ° C. to obtain a powdery homopolymer of aminoethyl methacrylate hydrochloride (intrinsic viscosity 5.5 dl / g). The solubility of the polymer in water was good.
【００７１】比較例１ 攪拌棒、検水管、還流冷却器を備えた１Ｌコルベンにモ
ノエタノールアミン６１ｇ（１モル）、メチルエチルケ
トン８６ｇ（１．２モル）、ｎーヘキサン１００ｇを仕
込み６５〜８０℃で還流し、検水管で水を系外に取り除
きながら１２時間反応させた。反応が９８％以上に達し
た時点で反応をやめ過剰のメチルエチルケトンとｎーヘ
キサンを留去した。得量は１０９ｇ（収率９５％）であ
った。検水管を精留塔に置き換え、メタアクリル酸メチ
ル１９０ｇ（１．９モル）、フェノチアジン０．９５
ｇ、亜鉛アセチルアセトン錯体０．５７ｇを加え、塔頂
温度６０〜６５℃（系内温度９５〜１１０℃）に保ちな
がら、メタノール−メタアクリル酸メチルの共沸混合物
を系外に除きながら１０時間反応した。反応率はモノエ
タノールアミンの仕込量に基づいて８０％であった。次
いで常法により、１００ｍｍＨｇの減圧下でメタアクリ
ル酸メチルを留去し、さらに１０ｍｍＨｇの減圧下で主
成分を蒸留精製した。主成分のケチミン含有メタアクリ
ル酸エステルの得量は１２５ｇ（収率は消費されたケチ
ミンに対して９０％）であった。主成分１００ｇを別の
フラスコに仕込み、反応温度を２５℃に保ちながら、塩
酸水溶液を徐々に投入しｐＨ４に中和した後、ｎーヘキ
サンを加え１時間攪拌した後、下層の水相を取り出し
て、アミノエチルメタアクリレート塩酸塩を得た。水溶
液の得量は１１５ｇ（固形分８６．５ｇ、収率９８％）
であった。この生成物をイオン交換水にて濃度５０質量
％になるように調製し、窒素置換し、３５℃に温調した
後、重合触媒として過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ソー
ダを、この順序でモノマーあたり各々０．０１５質量％
添加して、５時間重合させた。得られた重合液（ゲル）
を１００℃の熱風で乾燥後粉砕して、粉末状のアミノエ
チルメタアクリレート塩酸塩のホモポリマーを得た。ポ
リマーを水へ溶解したところ、２５％の不溶解分があっ
た。Comparative Example 1 61 g (1 mol) of monoethanolamine, 86 g (1.2 mol) of methyl ethyl ketone, and 100 g of n-hexane were charged into a 1 L kolben equipped with a stirring rod, a test tube, and a reflux condenser, and refluxed at 65 to 80 ° C. Then, the reaction was carried out for 12 hours while removing water from the system with a test tube. When the reaction reached 98% or more, the reaction was stopped and excess methyl ethyl ketone and n-hexane were distilled off. The obtained amount was 109 g (yield 95%). The test tube was replaced with a rectification column, and 190 g (1.9 mol) of methyl methacrylate and 0.95 of phenothiazine were used.
g, zinc acetylacetone complex 0.57 g, and the reaction was carried out for 10 hours while removing the azeotropic mixture of methanol-methyl methacrylate outside the system while maintaining the tower top temperature at 60-65 ° C (95-110 ° C in the system). did. The conversion was 80% based on the charged amount of monoethanolamine. Next, methyl methacrylate was distilled off under a reduced pressure of 100 mmHg by a conventional method, and the main component was further purified by distillation under a reduced pressure of 10 mmHg. The yield of the main component ketimine-containing methacrylate was 125 g (yield 90% based on consumed ketimine). 100 g of the main component was charged into another flask, and while maintaining the reaction temperature at 25 ° C., a hydrochloric acid aqueous solution was gradually added to neutralize the solution to pH 4, n-hexane was added, and the mixture was stirred for 1 hour. To give aminoethyl methacrylate hydrochloride. The amount of the aqueous solution obtained is 115 g (solid content: 86.5 g, yield: 98%).
Met. The product was adjusted to a concentration of 50% by mass with ion-exchanged water, replaced with nitrogen, and adjusted to a temperature of 35 ° C. Then, ammonium persulfate and sodium bisulfite were used as polymerization catalysts in an order of 0% per monomer. .015 mass%
It was added and polymerized for 5 hours. Polymerization liquid obtained (gel)
Was dried with hot air at 100 ° C. and pulverized to obtain a powdery homopolymer of aminoethyl methacrylate hydrochloride. When the polymer was dissolved in water, there was 25% insolubles.
【００７２】比較例２ 実施例１でドデシルベンゼンスルホン酸投入量を２９３
ｇ（０．９モル）とし、同様の反応を行い、粉末状のア
ミノエチルメタアクリレート塩酸塩のホモポリマーを得
た。ポリマーを水へ溶解したところ、２０％の不溶解分
があった。Comparative Example 2 In Example 1, the amount of dodecylbenzenesulfonic acid charged was 293.
g (0.9 mol), and the same reaction was carried out to obtain a powdery homopolymer of aminoethyl methacrylate hydrochloride. When the polymer was dissolved in water, there was 20% insolubles.
【００７３】比較例３ 実施例２でｐ−トルエンスルホン酸投入量を３４２ｇ
（１．８モル）とし、同様の反応を行い、粉末状のアミ
ノエチルメタアクリレート塩酸塩のホモポリマーを得
た。ポリマーを水へ溶解したところ、２５％の不溶解分
があった。Comparative Example 3 In Example 2, the amount of p-toluenesulfonic acid charged was 342 g.
(1.8 mol) and the same reaction was carried out to obtain a powdery homopolymer of aminoethyl methacrylate hydrochloride. When the polymer was dissolved in water, there was 25% insolubles.
【００７４】比較例４ 実施例３で濃硫酸投入量を４４ｇ（０．９モル）とし、
同様の反応を行い、粉末状のアミノエチルメタアクリレ
ート硫酸塩のホモポリマーを得た。ポリマーを水へ溶解
したところ、２５％の不溶解分があった。Comparative Example 4 In Example 3, the amount of concentrated sulfuric acid was changed to 44 g (0.9 mol).
The same reaction was performed to obtain a powdery homopolymer of aminoethyl methacrylate sulfate. When the polymer was dissolved in water, there was 25% insolubles.
【００７５】実施例５、比較例５ 実施例１〜３で得られた１級アミン塩基含有（メタ）ア
クリル酸エステルを用いて、表１に示す組成のモノマー
を実施例１の方法に準じて重合させた。得られたポリマ
ーを、それぞれイオン交換水にとかして０．１％水溶液
とした。これを、Ｓ市下水処理場余剰汚泥［ｐＨ６．
８、ＴＳ（総固形分）１．９３％、有機分８５％］にポ
リマーとして０．７５％／ＴＳずつ添加して、小型ベル
トプレス脱水機を用いて脱水試験を行い、得られた脱水
ケーキの含水率を測定した。試験結果を表１に示すが、
本発明の製法で得られたポリマーからなる高分子凝集剤
（実施例５−１〜８）は、比較例５−１〜３に比べ、高
い脱水性（低いケーキ含水率）を示した。Example 5, Comparative Example 5 Using the primary amine base-containing (meth) acrylic acid ester obtained in Examples 1 to 3, monomers having the composition shown in Table 1 were prepared according to the method of Example 1. Polymerized. Each of the obtained polymers was dissolved in ion-exchanged water to obtain a 0.1% aqueous solution. This is treated as excess sludge of S city sewage treatment plant [pH 6.
8, TS (1.93% of total solid content, organic content of 85%)], a polymer was added at 0.75% / TS each, and a dehydration test was performed using a small belt press dehydrator to obtain a dehydrated cake. Was measured for water content. Table 1 shows the test results.
The polymer flocculant (Examples 5-1 to 8) composed of the polymer obtained by the production method of the present invention showed higher dehydration properties (lower cake water content) than Comparative Examples 5-1 to 3.
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】実施例６、比較例６ 製造例１で得られた１級アミン有機酸塩基含有（メタ）
アクリル酸エステルを用いて、表２に示す組成のモノマ
ーを実施例１の方法に準じて重合させた。その後、実施
例４の方法に準じて塩交換させた。得られたポリマー
を、それぞれイオン交換水にとかして０．１％水溶液と
した。これを、Ｓ市下水処理場余剰汚泥［ｐＨ６．８、
ＴＳ（総固形分）１．９３％、有機分８５％］にポリマ
ーとして０．７５％／ＴＳずつ添加して、小型ベルトプ
レス脱水機を用いて脱水試験を行い、得られた脱水ケー
キの含水率を測定した。試験結果を表２に示すが、本発
明の製法で得られたポリマーからなる高分子凝集剤（実
施例６−１〜４）は、比較例６−１〜３に比べ、高い脱
水性（低いケーキ含水率）を示した。EXAMPLE 6, COMPARATIVE EXAMPLE 6 Primary amine organic acid base-containing (meth) obtained in Production Example 1
Monomers having the composition shown in Table 2 were polymerized according to the method of Example 1 using acrylic acid esters. Thereafter, salt exchange was carried out according to the method of Example 4. Each of the obtained polymers was dissolved in ion-exchanged water to obtain a 0.1% aqueous solution. This is converted to S-city sewage treatment plant excess sludge [pH 6.8,
TS (total solid content: 1.93%, organic content: 85%)], a polymer was added at 0.75% / TS, and a dehydration test was performed using a small belt press dehydrator. The rate was measured. The test results are shown in Table 2. The polymer flocculant (Examples 6-1 to 4) composed of the polymer obtained by the production method of the present invention has a higher dehydration property (lower than Comparative Examples 6-1 to 3). Cake moisture content).
【００７８】[0078]
【表２】 [Table 2]
【００７９】[0079]
【発明の効果】本発明に係る１級アミン塩基を含有する
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリマー架橋
成分を含有しないため、該モノマーを必須単位とするビ
ニル系水溶性重合体は水溶解時に不溶解分を生じること
がなく、すぐれた汚泥の脱水性能等を示し極めて有用で
ある。Since the (meth) acrylate monomer containing a primary amine base according to the present invention does not contain a polymer crosslinking component, a vinyl-based water-soluble polymer containing the monomer as an essential unit is not soluble in water. It is extremely useful because it does not generate insoluble matter and exhibits excellent sludge dewatering performance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D015 BA06 BA08 BA10 BA19 BB05 CA12 DB15 DC02 EA35 4D059 AA05 BE16 BE56 DB24 DB25 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4D015 BA06 BA08 BA10 BA19 BB05 CA12 DB15 DC02 EA35 4D059 AA05 BE16 BE56 DB24 DB25
Claims (5)
（メタ）アクリル系モノマー（ｍ）を必須単位とするビ
ニル系水溶性重合体（Ａ）からなる高分子凝集剤におい
て、（ｍ）が、（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）から
なる群から選ばれる下記一般式（１）で示されるモノマ
ーであることを特徴とする高分子凝集剤。 （ｍ１）： 水酸基含有１級アミンと有機酸を当量比１
／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１
級アミンの有機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応さ
せてなる下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０
１）を無機酸の水溶液で塩交換させてなるモノマー。 （ｍ２）： 下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ
０１）をカルボン酸塩で塩交換させてなる下記一般式
（３）で示されるモノマー（ｍ０２）を無機酸の水溶液
で塩交換させてなるモノマー。 （ｍ３）： 水酸基含有１級アミンと無機酸を当量比１
／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１
級アミンの無機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応さ
せてなるモノマー。 ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＺ （１） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＸ （２） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・Ｒ3ＣＯＯＨ （３） ［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ3は炭素数５〜２０の
アルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数１１〜
２６のアリール基；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基；
ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3、１／２Ｈ2ＳＯ4、または
１／ｒ・Ｈ3-rＰＯ 4（ｒは１〜３の整数）；ＨＸはカル
ボン酸を除く有機酸である］1. A radical polymerizable compound having a primary amine base.
(Meth) acrylic monomer (m) as an essential unit
Polymer coagulant consisting of benzyl-based water-soluble polymer (A)
And (m) is derived from (m1), (m2) and (m3)
A monomer represented by the following general formula (1) selected from the group consisting of
A polymer flocculant, characterized in that: (M1): equivalent ratio of primary amine containing hydroxyl group to organic acid is 1
/ Hydroxyl-containing 1 obtained by reacting at 1.01 to 1/5
Organic acid salt of secondary amine and (meth) acrylic acid or
TA) Esterification reaction with alkyl acrylate
The monomer (m0) represented by the following general formula (2)
A monomer obtained by subjecting 1) to salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid. (M2): a monomer (m) represented by the following general formula (2)
01) with a carboxylate for salt exchange
An aqueous solution of the monomer (m02) represented by (3) and an inorganic acid
A monomer obtained by salt exchange with (M3): equivalent ratio of primary amine having hydroxyl group to inorganic acid is 1
/ Hydroxyl-containing 1 obtained by reacting at 1.01 to 1/5
An inorganic acid salt of a secondary amine and (meth) acrylic acid or
TA) Esterification reaction with alkyl acrylate
Monomer made of CHTwo= CR1-CO-O-Q-NHTwo・ HZ (1) CHTwo= CR1-CO-O-Q-NHTwo・ HX (2) CHTwo= CR1-CO-O-Q-NHTwo・ RThreeCOOH (3) [wherein, R1Is H or CHThreeRThreeHas 5 to 20 carbon atoms
Alkyl or alkenyl groups, or 11 to 11 carbon atoms
26 aryl groups; Q is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms;
Z is Cl, Br, I, NOThree, 1 / 2HTwoSOFourOr
1 / r · H3-rPO Four(R is an integer of 1 to 3);
Organic acids except boric acid]
（メタ）アクリル系モノマー（ｍ）からなるビニル系モ
ノマーを重合させてビニル系水溶性重合体（Ａ）を製造
する高分子凝集剤の製造方法において、（ｍ）として
（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）からなる群から選ば
れる下記一般式（１）で示されるモノマーを重合させる
ことを特徴とする高分子凝集剤の製造方法。 （ｍ１）： 水酸基含有１級アミンと有機酸を当量比１
／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１
級アミンの有機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応さ
せてなる下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ０
１）を無機酸の水溶液で塩交換させてなるモノマー。 （ｍ２）： 下記一般式（２）で示されるモノマー（ｍ
０１）をカルボン酸塩で塩交換させてなる下記一般式
（３）で示されるモノマー（ｍ０２）を無機酸の水溶液
で塩交換させてなるモノマー。 （ｍ３）： 水酸基含有１級アミンと無機酸を当量比１
／１．０１〜１／５で反応させて得られる水酸基含有１
級アミンの無機酸塩と、（メタ）アクリル酸または（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル化反応さ
せてなるモノマー。 ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＺ （１） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＸ （２） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・Ｒ3ＣＯＯＨ （３） ［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ3は炭素数５〜２０の
アルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数１１〜
２６のアリール基；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基；
ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3、１／２Ｈ2ＳＯ4、または
１／ｒ・Ｈ3-rＰＯ 4（ｒは１〜３の整数）；ＨＸはカル
ボン酸を除く有機酸である］2. A radical polymerizable compound having a primary amine base.
Vinyl-based monomer composed of (meth) acrylic monomer (m)
Nomer is polymerized to produce vinyl-based water-soluble polymer (A)
In the method for producing a polymer flocculant,
Selected from the group consisting of (m1), (m2) and (m3)
Polymerizing a monomer represented by the following general formula (1)
A method for producing a polymer flocculant, comprising: (M1): equivalent ratio of primary amine containing hydroxyl group to organic acid is 1
/ Hydroxyl-containing 1 obtained by reacting at 1.01 to 1/5
Organic acid salt of secondary amine and (meth) acrylic acid or
TA) Esterification reaction with alkyl acrylate
The monomer (m0) represented by the following general formula (2)
A monomer obtained by subjecting 1) to salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid. (M2): a monomer (m) represented by the following general formula (2)
01) with a carboxylate for salt exchange
An aqueous solution of the monomer (m02) represented by (3) and an inorganic acid
A monomer obtained by salt exchange with (M3): equivalent ratio of primary amine having hydroxyl group to inorganic acid is 1
/ Hydroxyl-containing 1 obtained by reacting at 1.01 to 1/5
An inorganic acid salt of a secondary amine and (meth) acrylic acid or
TA) Esterification reaction with alkyl acrylate
Monomer made of CHTwo= CR1-CO-O-Q-NHTwo・ HZ (1) CHTwo= CR1-CO-O-Q-NHTwo・ HX (2) CHTwo= CR1-CO-O-Q-NHTwo・ RThreeCOOH (3) [wherein, R1Is H or CHThreeRThreeHas 5 to 20 carbon atoms
Alkyl or alkenyl groups, or 11 to 11 carbon atoms
26 aryl groups; Q is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms;
Z is Cl, Br, I, NOThree, 1 / 2HTwoSOFourOr
1 / r · H3-rPO Four(R is an integer of 1 to 3);
Organic acids except boric acid]
（メタ）アクリル系モノマー（ｍ）からなるビニル系モ
ノマーを重合させてビニル系水溶性重合体（Ａ）を製造
する高分子凝集剤の製造方法において、水酸基含有１級
アミンと有機酸を当量比１／１．０１〜１／５で反応さ
せて得られる水酸基含有１級アミンの有機酸塩と（メ
タ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとをエステル化反応させてなる下記一般式（２）も
しくは（３）で示されるモノマー（ｍ０１）もしくは
（ｍ０２）を重合させてなる重合体を、さらに無機酸の
水溶液で塩交換させることを特徴とする高分子凝集剤の
製造方法。 ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・ＨＸ （２） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｑ−ＮＨ2・Ｒ3ＣＯＯＨ （３） ［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ3は炭素数５〜２０の
アルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数１１〜
２６のアリール基；Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基；
ＨＸはカルボン酸を除く有機酸である］3. Production of a polymer flocculant for producing a vinyl water-soluble polymer (A) by polymerizing a vinyl monomer comprising a radically polymerizable (meth) acrylic monomer (m) having a primary amine base. In the method, an organic acid salt of a hydroxyl group-containing primary amine obtained by reacting a hydroxyl group-containing primary amine with an organic acid at an equivalent ratio of 1 / 1.01 to 1/5 and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid A polymer obtained by polymerizing a monomer (m01) or (m02) represented by the following general formula (2) or (3) obtained by an esterification reaction with an alkyl ester is further subjected to salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid. A method for producing a polymer flocculant, characterized in that: CH 2 ＣＲCR 1 —CO—O—Q—NH 2 .HX (2) CH 2 ＣＲCR 1 —CO—O—Q—NH 2 .R 3 COOH (3) wherein R 1 is H or CH 3 ; R 3 is an alkyl or alkenyl group having 5 to 20 carbon atoms, or 11 to 11 carbon atoms
26 aryl groups; Q is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms;
HX is an organic acid except carboxylic acid]
１）を重合させてなる重合体を、カルボン酸塩で塩交換
させた後、無機酸の水溶液で塩交換させる、請求項３記
載の製造方法。4. A monomer (m0) represented by the general formula (2)
The method according to claim 3, wherein the polymer obtained by polymerizing 1) is subjected to salt exchange with a carboxylate and then salt exchange with an aqueous solution of an inorganic acid.
求項２、３もしくは４記載の方法で製造された高分子凝
集剤を、汚泥に添加してフロックを形成して固液分離を
行うことを特徴とする汚泥の脱水方法。5. The polymer flocculant according to claim 1, or the polymer flocculant produced by the method according to claim 2, 3 or 4, is added to sludge to form flocs and perform solid-liquid separation. A method for dewatering sludge, which is performed.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012232287A (en) * | 2011-04-22 | 2012-11-29 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polymer flocculant |
| JP2015057276A (en) * | 2013-08-09 | 2015-03-26 | 三洋化成工業株式会社 | Polymer flocculant |
| JP2016129884A (en) * | 2015-01-09 | 2016-07-21 | 三洋化成工業株式会社 | Polymer flocculant |
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-
1999
- 1999-06-28 JP JP18179099A patent/JP4031150B2/en not_active Expired - Fee Related
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| TWI672285B (en) * | 2015-02-04 | 2019-09-21 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | Method for producing 2-aminoethyl methacrylate hydrochloride |
| AU2016215954B2 (en) * | 2015-02-04 | 2019-09-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing 2-aminoethylmethacrylate hydrochloride |
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