JPS6059658A - 再充電し得る酸化マンガン電極材料 - Google Patents
再充電し得る酸化マンガン電極材料Info
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- JPS6059658A JPS6059658A JP59165542A JP16554284A JPS6059658A JP S6059658 A JPS6059658 A JP S6059658A JP 59165542 A JP59165542 A JP 59165542A JP 16554284 A JP16554284 A JP 16554284A JP S6059658 A JPS6059658 A JP S6059658A
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- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
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- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は再充電し得る酸化マンガン電極拐科の開発に関
する。詳しくは行光′屯し得る酸化マンガン電極材料を
、最初にその理論2電子谷量(thOre−tical
two electron capacity )の
約90%までを再充電し得るようにする開発に関する。
する。詳しくは行光′屯し得る酸化マンガン電極材料を
、最初にその理論2電子谷量(thOre−tical
two electron capacity )の
約90%までを再充電し得るようにする開発に関する。
該電極は260?イクル後に、なおも理論2電子谷量の
50%以上を保持する。
50%以上を保持する。
背景技術及び先行技術状態
二酸化マンガン電極は一次電池用として広い用途が見出
されている。このような電極の用途の一つは懐中電灯に
使用される電池に8けるものである。懐中電灯の使用は
小規模のエネルギー貯蔵問題であることに特徴がある。
されている。このような電極の用途の一つは懐中電灯に
使用される電池に8けるものである。懐中電灯の使用は
小規模のエネルギー貯蔵問題であることに特徴がある。
すなわち化学的に貯ゆ
蔵されたエネルギーが随意に電気に変換されるである。
この便利な変換用具は高価である。使い捨て電池は単に
該電池を製造するのに、それが貯蔵するエネルギーの1
0倍のエネルギーを消費する場合もある。このことは、
これらのタイプの使い捨て電池が世界中にぢいて年間例
億個も生産されていることを考慮すれば、重要な経済的
視点である。
該電池を製造するのに、それが貯蔵するエネルギーの1
0倍のエネルギーを消費する場合もある。このことは、
これらのタイプの使い捨て電池が世界中にぢいて年間例
億個も生産されていることを考慮すれば、重要な経済的
視点である。
アルカリ型の二酸化マンガン電池は、そゎらの放電ティ
クルにどいて2電子容量の約15係を超えて放電しない
限り、限定された回数だけ再充電できることが既に知ら
れている。通常にはこれらの電池は、それらの2電子容
量の上記のように非常に少い部分に2いて、わずかに約
50サイクルぐらいだけ再充電することができる。すな
わち成る種のアルカリ型二酸化マンガン電池は、もし反
応物(二酸化マンガン)の利用率が2電子容量の約15
%を超えなければ約50?イクルぐらいにわたって再充
電し得ることがわかっている5本発明の再充電し得る酸
化マンガン電極は放電/再充電サイクルにおいて、公知
の電池よりもかなり大きな量を放電することができると
同時に、現在公知の電池よりもより多くの有意のティク
ル数を稼動し続けることができる。
クルにどいて2電子容量の約15係を超えて放電しない
限り、限定された回数だけ再充電できることが既に知ら
れている。通常にはこれらの電池は、それらの2電子容
量の上記のように非常に少い部分に2いて、わずかに約
50サイクルぐらいだけ再充電することができる。すな
わち成る種のアルカリ型二酸化マンガン電池は、もし反
応物(二酸化マンガン)の利用率が2電子容量の約15
%を超えなければ約50?イクルぐらいにわたって再充
電し得ることがわかっている5本発明の再充電し得る酸
化マンガン電極は放電/再充電サイクルにおいて、公知
の電池よりもかなり大きな量を放電することができると
同時に、現在公知の電池よりもより多くの有意のティク
ル数を稼動し続けることができる。
本発明者らは改良された再充電し得る酸化マンガン電極
材料を使用し、最初にそれらの全2電子容量の90係ま
でを放電することのできる電極を構成した。上記の電極
を有する電池は、それらの容量が理論2電子答漬の約5
0%に降下する前に、放電状態と再充電状態との間に2
00サイクル以上を反復することができた。
材料を使用し、最初にそれらの全2電子容量の90係ま
でを放電することのできる電極を構成した。上記の電極
を有する電池は、それらの容量が理論2電子答漬の約5
0%に降下する前に、放電状態と再充電状態との間に2
00サイクル以上を反復することができた。
本発明者らは本発明の主題についての米国特許文献を調
査した。その調査の結果として下記の米国特許文献誓を
重要文献として引用する。米国特許第3.066,17
9号、第3.435,687号、第5,615,833
号、第3,915,837号、第4,009,052号
、第4,041,220号、第4.049.887号、
第4,121,018号、第4.125.687号及び
第4.286.589号各明細書。
査した。その調査の結果として下記の米国特許文献誓を
重要文献として引用する。米国特許第3.066,17
9号、第3.435,687号、第5,615,833
号、第3,915,837号、第4,009,052号
、第4,041,220号、第4.049.887号、
第4,121,018号、第4.125.687号及び
第4.286.589号各明細書。
これらの特許明antiを検討した後、不明a書に示さ
れる再充電し得る酸化マンガン電極材料を開示したもの
は一つもないことがわかった。前記米国特許第4,28
6.589号明細書は確かに放電状態から反復して再充
電することのできるアルカリ性二酸化マンガン電池を開
示している。この電池は二酸化マンガンと少くとも1種
の弱酸の遊離負イオンとを化゛学的に接触させることに
より襄逓され、該弱酸は該′覗池中に8ける一般的な粂
件下にマンガンとの塩を形成せず、その結晶は結晶水を
含有している。該特許明細誓は好適な弱ばはケイ酸、炭
酸、ホウ酸、fd及びfRffE 酸(acidic
acid)及び硫化水素であることを開示した。
れる再充電し得る酸化マンガン電極材料を開示したもの
は一つもないことがわかった。前記米国特許第4,28
6.589号明細書は確かに放電状態から反復して再充
電することのできるアルカリ性二酸化マンガン電池を開
示している。この電池は二酸化マンガンと少くとも1種
の弱酸の遊離負イオンとを化゛学的に接触させることに
より襄逓され、該弱酸は該′覗池中に8ける一般的な粂
件下にマンガンとの塩を形成せず、その結晶は結晶水を
含有している。該特許明細誓は好適な弱ばはケイ酸、炭
酸、ホウ酸、fd及びfRffE 酸(acidic
acid)及び硫化水素であることを開示した。
本発明者らは再充電し得る酸化マンガフ電極材料が進歩
しつつある状態を知っているけれど、本発明の改良され
た酸化マンガン1極祠科に関・糸のある、いかなる先行
技術についても不知である。
しつつある状態を知っているけれど、本発明の改良され
た酸化マンガン1極祠科に関・糸のある、いかなる先行
技術についても不知である。
本発明の改良された酸化マンガン電極材料の有用性及び
望ましさについて下記に詳細に説明1−勺。
望ましさについて下記に詳細に説明1−勺。
元明の開示
本発明は再充電し得る酸化マンガン゛蹴極拐料に関する
。該改良された酸化マ/ガy電極材料のすべてが、より
大きな放電深度(discharge depth)に
対して反復させることができ、この間にすべての公知の
酸化マンガン電極材料よりも多い、多数回において上記
のよ5な放電深度から再充電することのできる材料でめ
Φ。
。該改良された酸化マ/ガy電極材料のすべてが、より
大きな放電深度(discharge depth)に
対して反復させることができ、この間にすべての公知の
酸化マンガン電極材料よりも多い、多数回において上記
のよ5な放電深度から再充電することのできる材料でめ
Φ。
本発明によれば、本発明の改良された酸化マンガン電極
材料、はビスマス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物よ
り成る群から選択する重合端を?4f極材料にだける活
性元素としてn言することを特徴とす勺。ば化マンガン
電俟材料中における該包會されるビスマス、鉛、及びビ
スマスとノイ]との混合物は、該直金礪の存在により丹
光屯能カフJ%太いに改良され、かつ該電極材料の再充
電を可能とする放電深度ならびに電極材料を再充電する
ことのできる回数が改良される点において、本発明の定
義内における「活性」である。この新規な酸化マンガン
電極材料は該電極材料をもう一つの電極材料と組み合わ
せて上記のような電池を形成する場合に、実用的かつ効
率的な再充電1−得る電池となる。
材料、はビスマス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物よ
り成る群から選択する重合端を?4f極材料にだける活
性元素としてn言することを特徴とす勺。ば化マンガン
電俟材料中における該包會されるビスマス、鉛、及びビ
スマスとノイ]との混合物は、該直金礪の存在により丹
光屯能カフJ%太いに改良され、かつ該電極材料の再充
電を可能とする放電深度ならびに電極材料を再充電する
ことのできる回数が改良される点において、本発明の定
義内における「活性」である。この新規な酸化マンガン
電極材料は該電極材料をもう一つの電極材料と組み合わ
せて上記のような電池を形成する場合に、実用的かつ効
率的な再充電1−得る電池となる。
本発明者らはげスマス、鉛、及びビスマスと鉛との混合
物を酸化マンガン電極材料に導入することにより、該電
極材料の再充電が可能である放電深度のみならず、高番
iを保持しつつ該電極材料を放電させ、次いで再充電す
ることのできる回数もまた大いに改良されることを見出
した。反応物の利用ならびに電池がティクルすることの
できる回数の実質的な改良はビスマス、鉛、又はビスマ
スと鉛との混合物が活性元素として電極材料中に包含さ
れる場合に?いてのみ行われる。カリウム、ナトリウム
、カルシウム、マンガン、亜鉛、アルミニウム及び銀の
ような物質を試験し、酸化マンガン電極材料の再充電能
力を改良する、なんらの有意の値をも有しないことがわ
かった。
物を酸化マンガン電極材料に導入することにより、該電
極材料の再充電が可能である放電深度のみならず、高番
iを保持しつつ該電極材料を放電させ、次いで再充電す
ることのできる回数もまた大いに改良されることを見出
した。反応物の利用ならびに電池がティクルすることの
できる回数の実質的な改良はビスマス、鉛、又はビスマ
スと鉛との混合物が活性元素として電極材料中に包含さ
れる場合に?いてのみ行われる。カリウム、ナトリウム
、カルシウム、マンガン、亜鉛、アルミニウム及び銀の
ような物質を試験し、酸化マンガン電極材料の再充電能
力を改良する、なんらの有意の値をも有しないことがわ
かった。
本発明の改良された酸化マンガン電極材料についての好
ましいけれど限定的ではない実施態様によれば、該材料
は下記のように特徴づけられ金。
ましいけれど限定的ではない実施態様によれば、該材料
は下記のように特徴づけられ金。
該改良された酸化マノガン電極材料のそれぞれは、ビス
マス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物より成る群から
選択する重金属を該電極材料における活性元系として包
含(−1該重金属は最初には酸化マンガン電極材料と反
応しない形態にあり、該電極材料は例えば槙々の形態の
MnO2又はハーネステイト(Birnessite
)より成ることができることを特徴とする。本質的には
、該改良された酸化マンガン電極材料は、重金属が酸化
マンガンと混合されるけれど電池における電極材料とし
て使用される以前において該酸化マンガンとは化学的に
反応することのない、いわゆる「物理的方渕により製造
する。
マス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物より成る群から
選択する重金属を該電極材料における活性元系として包
含(−1該重金属は最初には酸化マンガン電極材料と反
応しない形態にあり、該電極材料は例えば槙々の形態の
MnO2又はハーネステイト(Birnessite
)より成ることができることを特徴とする。本質的には
、該改良された酸化マンガン電極材料は、重金属が酸化
マンガンと混合されるけれど電池における電極材料とし
て使用される以前において該酸化マンガンとは化学的に
反応することのない、いわゆる「物理的方渕により製造
する。
本発明の好ましい技術によれば、該改良された酸化マン
ガン電極材料のそれぞれは下記のようにして#遺される
点に2いて特徴づけられる。酸化マンガン含有材料を他
の電極形成材料、ならびにビスマス、鉛、及びビスマス
と鉛との混合物より成る重金属の群から選択する重金属
の金属化合物と混合する。これらの電極形成材料を電極
に形成する。該゛電極を電池に形成する。電池を形成し
た後、該電池な二、ミロのならしティクル(condi
−tioningcycle )にわたって充電及び放
電ヲ行う。
ガン電極材料のそれぞれは下記のようにして#遺される
点に2いて特徴づけられる。酸化マンガン含有材料を他
の電極形成材料、ならびにビスマス、鉛、及びビスマス
と鉛との混合物より成る重金属の群から選択する重金属
の金属化合物と混合する。これらの電極形成材料を電極
に形成する。該゛電極を電池に形成する。電池を形成し
た後、該電池な二、ミロのならしティクル(condi
−tioningcycle )にわたって充電及び放
電ヲ行う。
そのようにして形成した電池は従来公知の材料よりも実
質的に大きなサイクル数にわたって、その2電子容臘の
実質的100分率に対して充電及び再充電することがで
きる。
質的に大きなサイクル数にわたって、その2電子容臘の
実質的100分率に対して充電及び再充電することがで
きる。
図面についての簡単な記載
本発明の特徴と思われる新規な特色は特に特許請求の範
囲の項に記載されている。しかしながら本発明自体、そ
の構成及び操作方法の両方と共に本発明のその他の目的
及び利点は下記実施例において説明する種々の試験材料
に対するサイクル数の関数としての非最適化(non−
optimized ) 1電極に16ける反応物の利
用率%のグラフである図面を参照して下記の記載及び特
定の実施態様を読んだ場合に最もよ(理解されるであろ
う。
囲の項に記載されている。しかしながら本発明自体、そ
の構成及び操作方法の両方と共に本発明のその他の目的
及び利点は下記実施例において説明する種々の試験材料
に対するサイクル数の関数としての非最適化(non−
optimized ) 1電極に16ける反応物の利
用率%のグラフである図面を参照して下記の記載及び特
定の実施態様を読んだ場合に最もよ(理解されるであろ
う。
最良の態様及び産業上の応用
下記の記載は本発明の改良された酸化マノガン電極材料
の好ましい実施態様と思われるところのものである。ま
た下記の記載は上記のような改良された酸化マンガン′
電極材料を形成するための物理的方法において該改良さ
れた酸化マンガン電極材料の製造を行う最良の形態であ
ると意図するところのものをも説明する。好ましい実施
態様についてのこの記載はいかなる態様においても本発
明の改良された電極材料の、より広い原則を限定するこ
とを意図するものではない。物理的方法とは勿論、材料
を単に一緒に混合して成極を形成し、該材料を電池に使
用する以前には該材料間に故意には化学反応を行わせな
いことを意味する。
の好ましい実施態様と思われるところのものである。ま
た下記の記載は上記のような改良された酸化マンガン′
電極材料を形成するための物理的方法において該改良さ
れた酸化マンガン電極材料の製造を行う最良の形態であ
ると意図するところのものをも説明する。好ましい実施
態様についてのこの記載はいかなる態様においても本発
明の改良された電極材料の、より広い原則を限定するこ
とを意図するものではない。物理的方法とは勿論、材料
を単に一緒に混合して成極を形成し、該材料を電池に使
用する以前には該材料間に故意には化学反応を行わせな
いことを意味する。
上述したように本発明者らは、もし酸化マノガン電極材
料がビスマス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物より成
る群から選択される重金属を該電極材料に8ける活性元
系として包含することを特徴とするものであるならば、
該酸化マンガフ′電極材料は成る種の有利な特性を有す
ることを見出した。これらの有利な特性とは電極が高度
の反応物の利用率を維持しつつ達成することのできるサ
イクル数が任意の従来公知の二酸化マンガンの再充電し
得る電極材料に対して観察された該サイクル数よりも実
質的に大きいということである。これらの利点について
は下記において更に詳しく述べる。
料がビスマス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物より成
る群から選択される重金属を該電極材料に8ける活性元
系として包含することを特徴とするものであるならば、
該酸化マンガフ′電極材料は成る種の有利な特性を有す
ることを見出した。これらの有利な特性とは電極が高度
の反応物の利用率を維持しつつ達成することのできるサ
イクル数が任意の従来公知の二酸化マンガンの再充電し
得る電極材料に対して観察された該サイクル数よりも実
質的に大きいということである。これらの利点について
は下記において更に詳しく述べる。
本明細書の好ましい実施態様により当業者は、本発明に
よる改良された酸化マンガン電極材料の製造に対する「
物理的方法」として分類されるものについて知るであろ
う。本発明者らの同日出願に係る同時係禍米国特許出願
通番第 号明細書において、該発明の教示による二酸化
マンガン電極材料の製造に対する「化学的方法」として
分類されるものが説明されている。本発明は物理的方法
によって製造される改良された酸化マンガン電極材料に
関する特許請求の範囲を有する。
よる改良された酸化マンガン電極材料の製造に対する「
物理的方法」として分類されるものについて知るであろ
う。本発明者らの同日出願に係る同時係禍米国特許出願
通番第 号明細書において、該発明の教示による二酸化
マンガン電極材料の製造に対する「化学的方法」として
分類されるものが説明されている。本発明は物理的方法
によって製造される改良された酸化マンガン電極材料に
関する特許請求の範囲を有する。
実施例
本実施例は二酸化マンガン電極相打における活性元素と
してビスマスを包含する材料について説明することによ
り、改良された酸化マンガン′電極材料の発明を示す。
してビスマスを包含する材料について説明することによ
り、改良された酸化マンガン′電極材料の発明を示す。
該説明される材料は物理的方法により製造する。
二酸化マンガン(国際共通試料/f61)25重量部ぞ
、乳棒及び乳鉢において18時間摩砕した後、Bi2O
3の10重量部及び黒鉛(sp−1)粉末の1800
重i部と、スペックス(5pex )ミキサーミル中に
おいて約10ボンド合した。有機rル化剤4重量係を含
有する9MのKOHi液1280重量部を該乾燥粉末に
添加し、更に5分間混合することにより′電極ペースト
を得た。それ自体カ12枚のセルガード(Celgar
d ) A63401セ/ぐレータ−のシートの間には
さまれている2枚の白金網集電体の間に上記ペースト約
200rn9’Y+Xさむことにより、この材料から電
極を製遺しlこ。そのようにして形成した電極(直径0
.75インチ)を更にもう2枚のモレガードA3401
セノ々レータ−のシートに包み、その一方の側面をエボ
ウエルド(Epoweld ) 3673セメントによ
りエポキシ化した。該電極を直径(内径) 0.75イ
ンチのテンロン製の管に挿入し、1平方インチ当り約1
0ボンドの圧力に8いて加圧し、室温にRいて24時間
硬化させた。この、!、、、5Kして製造した電極を0
.5mV/秒にどいて、かつ−0,6■から+〇、2V
まで(Hg/HgO電極に対して)の範囲に8いてサイ
クルさせた。
、乳棒及び乳鉢において18時間摩砕した後、Bi2O
3の10重量部及び黒鉛(sp−1)粉末の1800
重i部と、スペックス(5pex )ミキサーミル中に
おいて約10ボンド合した。有機rル化剤4重量係を含
有する9MのKOHi液1280重量部を該乾燥粉末に
添加し、更に5分間混合することにより′電極ペースト
を得た。それ自体カ12枚のセルガード(Celgar
d ) A63401セ/ぐレータ−のシートの間には
さまれている2枚の白金網集電体の間に上記ペースト約
200rn9’Y+Xさむことにより、この材料から電
極を製遺しlこ。そのようにして形成した電極(直径0
.75インチ)を更にもう2枚のモレガードA3401
セノ々レータ−のシートに包み、その一方の側面をエボ
ウエルド(Epoweld ) 3673セメントによ
りエポキシ化した。該電極を直径(内径) 0.75イ
ンチのテンロン製の管に挿入し、1平方インチ当り約1
0ボンドの圧力に8いて加圧し、室温にRいて24時間
硬化させた。この、!、、、5Kして製造した電極を0
.5mV/秒にどいて、かつ−0,6■から+〇、2V
まで(Hg/HgO電極に対して)の範囲に8いてサイ
クルさせた。
試験電極のこのサイクリングの結果を第1図において曲
線i61として示す。この曲線は該電極の最初のサイク
リング中に、2e−に基づ(該電極の利用100分率が
実際に増加することを示す。
線i61として示す。この曲線は該電極の最初のサイク
リング中に、2e−に基づ(該電極の利用100分率が
実際に増加することを示す。
該曲線はまたビスマスを本実施例1の材料の二酸化マン
ガン電極に使用した場合に、該改良された材料は50t
イクルを超える実質的回数を再反復(リサイクル〕する
ことができ、しかも該材料の2電子容量の約40%又は
それ以上に対し、高度のサイクル状態に3いて放電する
ことができることをも示す。これは、例えばその2′醒
子容量の約15%の放電利用率に8いてわずかに約50
回の最大値において再反復することのできる任意の公知
の再充電し得る二酸化マンガン電極材料よりも実質的に
大きい。
ガン電極に使用した場合に、該改良された材料は50t
イクルを超える実質的回数を再反復(リサイクル〕する
ことができ、しかも該材料の2電子容量の約40%又は
それ以上に対し、高度のサイクル状態に3いて放電する
ことができることをも示す。これは、例えばその2′醒
子容量の約15%の放電利用率に8いてわずかに約50
回の最大値において再反復することのできる任意の公知
の再充電し得る二酸化マンガン電極材料よりも実質的に
大きい。
性元素として鉛を包含する材料について説明することに
より、改良された酸化マンガン電極材料σ)発明を示す
。該説明される材料はまた物理的方法によってもM造さ
れる。
より、改良された酸化マンガン電極材料σ)発明を示す
。該説明される材料はまた物理的方法によってもM造さ
れる。
二酸化マンガン(国際共通試料s 1’ ) 31を乳
棒及び乳鉢において18時間摩砕(−1次いで酸化鉛1
.07.!i’及び黒鉛2109と約10分間混仕(−
だ。次いでこの混合物1.02gと、何機ゲル化剤4重
量%を含有する9MのKOH清液1gとをスペックスミ
キサ−ミル中において更に5分間混合した。この混合物
0.208.9を使用し、前記実施例1に記載の手順に
より改質された二酸化マンガンペーストの電極を製造し
た。
棒及び乳鉢において18時間摩砕(−1次いで酸化鉛1
.07.!i’及び黒鉛2109と約10分間混仕(−
だ。次いでこの混合物1.02gと、何機ゲル化剤4重
量%を含有する9MのKOH清液1gとをスペックスミ
キサ−ミル中において更に5分間混合した。この混合物
0.208.9を使用し、前記実施例1に記載の手順に
より改質された二酸化マンガンペーストの電極を製造し
た。
この材料のサイクリングの結果を第1図に16いて曲線
2として示1−0この化合物に対しては試坂を約50ツ
゛イクルにおいて終了したけれど、2電子容量を基準と
する利用率%&工今囲もまた初めに最初の約20tイク
ルぐらいの間は、利用率釜が最大値に達するまで増加す
ることかわかる。今回もまた50?イクルの記号におけ
る利用率q6&@従来公知の材料により達成される利用
率釜よりも有意忙大きい。利用率%の増加はもっと高い
サイクル数におしCも達成されるけれど、本発明者らは
電池の特性を熟知してぢり、しかも60%のよ5に有意
に高い容量に3いて50?イクル以上を−たんバスすれ
ば、これは望ましい電極材料であることを承知している
ので、この試料に対するデータは取らなかった。
2として示1−0この化合物に対しては試坂を約50ツ
゛イクルにおいて終了したけれど、2電子容量を基準と
する利用率%&工今囲もまた初めに最初の約20tイク
ルぐらいの間は、利用率釜が最大値に達するまで増加す
ることかわかる。今回もまた50?イクルの記号におけ
る利用率q6&@従来公知の材料により達成される利用
率釜よりも有意忙大きい。利用率%の増加はもっと高い
サイクル数におしCも達成されるけれど、本発明者らは
電池の特性を熟知してぢり、しかも60%のよ5に有意
に高い容量に3いて50?イクル以上を−たんバスすれ
ば、これは望ましい電極材料であることを承知している
ので、この試料に対するデータは取らなかった。
3、 酸化ビスマスー二酸化マンガン混合物本実施例は
二酸化マンガン電極材料における活性元素としてビスマ
スを包含する材料を説明することにより、改良された酸
化マンガン電極材料の発明を示す。該説明される材料は
物理的方法によっても製造される。
二酸化マンガン電極材料における活性元素としてビスマ
スを包含する材料を説明することにより、改良された酸
化マンガン電極材料の発明を示す。該説明される材料は
物理的方法によっても製造される。
二酸化マンガン(国際共通試料A61)5重量部を乳棒
及び乳鉢において18時間坏砕し、次いでBi2O3の
2重量部及び黒鉛(sp−1)粉末の165重量部と・
スペックスミキ丈−ミルにおいて約10分間混合した。
及び乳鉢において18時間坏砕し、次いでBi2O3の
2重量部及び黒鉛(sp−1)粉末の165重量部と・
スペックスミキ丈−ミルにおいて約10分間混合した。
有機デル化剤4重康%を含有する9MのKOH溶液60
0重量部を上記乾燥粉末に添加し、更に5分間混合する
ことにより改質された電極ペーストを得た。3// ×
3//のプレキシグラス製シートにおける1“Xl“×
肌02σ′のキャビティーに\上記の方法により製造し
たペースト0.935 gを塗りつけることにより改質
された電極を製造した。該ペーストを61帝のセルガー
タ腐6401セパレーターにより被覆し、この6層を願
にペロン(pellon )紙のシートで彼覆し、ペロ
ン紙により該改良された二酸化マンガン電極をNio
/ Ni0OH対向電極から分離1−だ。この平型電池
を0.5 mV /秒において、かつ平型電池にSける
−0.6 V カラ+ 0.2 V (Hg / Hg
Oを極に対して)までの範囲1cj6いて反復させた。
0重量部を上記乾燥粉末に添加し、更に5分間混合する
ことにより改質された電極ペーストを得た。3// ×
3//のプレキシグラス製シートにおける1“Xl“×
肌02σ′のキャビティーに\上記の方法により製造し
たペースト0.935 gを塗りつけることにより改質
された電極を製造した。該ペーストを61帝のセルガー
タ腐6401セパレーターにより被覆し、この6層を願
にペロン(pellon )紙のシートで彼覆し、ペロ
ン紙により該改良された二酸化マンガン電極をNio
/ Ni0OH対向電極から分離1−だ。この平型電池
を0.5 mV /秒において、かつ平型電池にSける
−0.6 V カラ+ 0.2 V (Hg / Hg
Oを極に対して)までの範囲1cj6いて反復させた。
サイクリングの結果を第1図にお込て曲線3として示す
。この場合もまた、この曲線(・工最初のサイクリング
中に2電子容量を基準にした利用率釜が最大点に増加す
ることを立証する。この場合、最大利用率は90+チ九
達1.た。この場合もまた、この材料の優れた特性の故
にその試験を100?イクルと150tイクルとの間に
おいて中止した。
。この場合もまた、この曲線(・工最初のサイクリング
中に2電子容量を基準にした利用率釜が最大点に増加す
ることを立証する。この場合、最大利用率は90+チ九
達1.た。この場合もまた、この材料の優れた特性の故
にその試験を100?イクルと150tイクルとの間に
おいて中止した。
本実施例は二酸化マンガン電極材料中における活性元素
としてビスマスを包含する材料を説明することにより、
改良された酸化マンガ/電極材料の発明を示す。該説明
される材料は物理的方法によっても製造される。しかし
ながら、本実施例において使用する二酸化マンガンは前
記最初の三つの実施例に8いて使用したr−二酸化マン
ガンと異なった形態のβ−二酸化マンガンであった。
としてビスマスを包含する材料を説明することにより、
改良された酸化マンガ/電極材料の発明を示す。該説明
される材料は物理的方法によっても製造される。しかし
ながら、本実施例において使用する二酸化マンガンは前
記最初の三つの実施例に8いて使用したr−二酸化マン
ガンと異なった形態のβ−二酸化マンガンであった。
実施例1〜3と同じ手順にしたがい、使用した材料はβ
−二酸化マンガン(国際共通試料扁6)ioorn9と
Bi2O3の421111?及び黒鉛粉末6.9rng
トであった。これらの材料を混合してから順に有機ゲル
化剤4重t%を含有する9MのKOH溶g8.8gと混
合した。このようにして′#造した材料を、前記実施例
1に記載の手順にしたがい試験装置に作製した。
−二酸化マンガン(国際共通試料扁6)ioorn9と
Bi2O3の421111?及び黒鉛粉末6.9rng
トであった。これらの材料を混合してから順に有機ゲル
化剤4重t%を含有する9MのKOH溶g8.8gと混
合した。このようにして′#造した材料を、前記実施例
1に記載の手順にしたがい試験装置に作製した。
この電極のサイクリングの結果を第1図において曲線4
として示す。この場合もまたこの曲線は、2電子容量を
基準とする利用率%が最初に、該電極材料が反復使用さ
れると共に増加する特徴を有3する。
として示す。この場合もまたこの曲線は、2電子容量を
基準とする利用率%が最初に、該電極材料が反復使用さ
れると共に増加する特徴を有3する。
5、酸化ビスマスー二酸化マンガン混合物本実施例は二
酸化マンガン電極材料中における活性元素としてビスマ
スを包含する材料を説明することにより、改良された酸
化マンガン電極材料の発明を示す。該説明される材料は
物理的方法によっても製造される。しかしながら、使用
した二酸化マンガンの種類はρ相二酸化マンガンであっ
た。
酸化マンガン電極材料中における活性元素としてビスマ
スを包含する材料を説明することにより、改良された酸
化マンガン電極材料の発明を示す。該説明される材料は
物理的方法によっても製造される。しかしながら、使用
した二酸化マンガンの種類はρ相二酸化マンガンであっ
た。
本実施例において、乳棒及び乳鉢において18時間摩砕
後のρ/二酸化マンガン(国際共通試料溜7 ) 8.
8重量部とBi2O3の3重量部及び黒鉛(sp−1)
粉末540重量部とをスペックスミキサ−ミル中におい
て約10分間混合した。この混合物に、有機デル化剤4
重量俸を含有する9MのKOH溶液705重量部を添加
した。次いでこの混合物を更1c5分間混合してペース
トを得た。このペーストから前記実施例1大輪じた方法
と同一の方法により電極を製造して実施例1のよう処し
て試験した。反復使用の結果を第1図に8いて曲、線5
として示す。
後のρ/二酸化マンガン(国際共通試料溜7 ) 8.
8重量部とBi2O3の3重量部及び黒鉛(sp−1)
粉末540重量部とをスペックスミキサ−ミル中におい
て約10分間混合した。この混合物に、有機デル化剤4
重量俸を含有する9MのKOH溶液705重量部を添加
した。次いでこの混合物を更1c5分間混合してペース
トを得た。このペーストから前記実施例1大輪じた方法
と同一の方法により電極を製造して実施例1のよう処し
て試験した。反復使用の結果を第1図に8いて曲、線5
として示す。
本実施例は二酸化マンガン電極材料中における活性元素
としてビスマスを包含する材料を説明することにより、
改良された酸化マンガン電極材料の発明を示す。該説明
される材料は物理的方法によっても製造される。
としてビスマスを包含する材料を説明することにより、
改良された酸化マンガン電極材料の発明を示す。該説明
される材料は物理的方法によっても製造される。
−たん乳棒及び乳鉢において18時間にわたって摩砕し
た、化学的に製造したγ−二酸化マンガン(国際共通試
料/168)26重量部をBi2O,ノ1“0重量部及
び黒鉛(SP−’1)粉末183o重量部とスペックス
ミキサ−ミル中において10分間混合した。有機rル化
剤4重量%を含有する9MのKOH溶液2325重量部
を該乾燥混合物に添加し、更に5分間混合することによ
りペーストを得た。このペースト混合物を使用して電極
を製造し、前記実施例1に記載と同一方法にどいて試験
した。反復使用の結果を第1図において曲線6として示
す。
た、化学的に製造したγ−二酸化マンガン(国際共通試
料/168)26重量部をBi2O,ノ1“0重量部及
び黒鉛(SP−’1)粉末183o重量部とスペックス
ミキサ−ミル中において10分間混合した。有機rル化
剤4重量%を含有する9MのKOH溶液2325重量部
を該乾燥混合物に添加し、更に5分間混合することによ
りペーストを得た。このペースト混合物を使用して電極
を製造し、前記実施例1に記載と同一方法にどいて試験
した。反復使用の結果を第1図において曲線6として示
す。
本実施例の目的は上述の種類の重金属を添加しないで二
酸化マンガン電極の国際共通試料/I61を製造した場
合に電池の利用率及び再充電能力が極めて低いことを例
証することである。いかなる元素をも二酸化マンガンと
混合しなかった点を除いて前記実施例1の手順を行った
。すなわち、実施例1の後段部分に記載されているよう
にして二酸化マンゴ/を使用して電極を#逓1−1次い
で該電極を電池に作製した。使用した二酸化マンガンは
γ−二酸化マンガン(国際共通試料/161)であった
。
酸化マンガン電極の国際共通試料/I61を製造した場
合に電池の利用率及び再充電能力が極めて低いことを例
証することである。いかなる元素をも二酸化マンガンと
混合しなかった点を除いて前記実施例1の手順を行った
。すなわち、実施例1の後段部分に記載されているよう
にして二酸化マンゴ/を使用して電極を#逓1−1次い
で該電極を電池に作製した。使用した二酸化マンガンは
γ−二酸化マンガン(国際共通試料/161)であった
。
この材料を使用して製造した電池の試験の結果、第1図
に8いて曲線Tとして示されるデータが得られた。この
曲線は該材料が極めてわずかしか反復できないこと、及
びこの極めてわずかのサイクリングのために、この材料
の2電子容量に対して得ることのできる放電100分率
を基準とする該材料の利用率の甚大な損失が生ずること
を示す。
に8いて曲線Tとして示されるデータが得られた。この
曲線は該材料が極めてわずかしか反復できないこと、及
びこの極めてわずかのサイクリングのために、この材料
の2電子容量に対して得ることのできる放電100分率
を基準とする該材料の利用率の甚大な損失が生ずること
を示す。
見
本実施例は二酸化マンガン電極材料における活性元素と
してビスマスと鉛との両方を包含する材料を説明するこ
とにより、改良された酸化マンガン電極材料の発明を示
す。該説明される材料は物理的方法によっても製造され
る。
してビスマスと鉛との両方を包含する材料を説明するこ
とにより、改良された酸化マンガン電極材料の発明を示
す。該説明される材料は物理的方法によっても製造され
る。
乳棒及び乳鉢において18時間摩砕後のγ−二酸化マン
ガン(国際共通試料AI)50.8重量部と、Bi2O
3の5重量部、pboの9.26重量部及び黒鉛(sp
−1)粉末6246重量部とをスペックスミキサ−ミル
中11CMいて約2時間混合した。該乾燥した粉末に、
有機結合剤4重量係を含有する9MのKOH溶液609
0重量部を添加し、次いで更に1.5時間混合すること
により改質電極ペーストを得た。このペーストを使用し
て電極を夷遺し、前記実施例1に記載の手順により試験
した。得られたデータを第1図において曲線8と(−て
示す。
ガン(国際共通試料AI)50.8重量部と、Bi2O
3の5重量部、pboの9.26重量部及び黒鉛(sp
−1)粉末6246重量部とをスペックスミキサ−ミル
中11CMいて約2時間混合した。該乾燥した粉末に、
有機結合剤4重量係を含有する9MのKOH溶液609
0重量部を添加し、次いで更に1.5時間混合すること
により改質電極ペーストを得た。このペーストを使用し
て電極を夷遺し、前記実施例1に記載の手順により試験
した。得られたデータを第1図において曲線8と(−て
示す。
本実施例の目的は上述の種類の重金属を添加しないでパ
ーネステイト(Birnessite )材料を製造し
た場合に電池の利用率及び再充電能力が極めて低いこと
を説明することである。
ーネステイト(Birnessite )材料を製造し
た場合に電池の利用率及び再充電能力が極めて低いこと
を説明することである。
Na、MnxOy化合物の製法が、本出願と同日出願に
係る前述の同時係属米国特許出願通番第号明a書に詳細
に記載されており、該明細書は参考として本明細書に組
ろ入れる。該方法に3いては、0〜3℃におけるMn(
NO3)2と過剰のNaOHとの反応により形成される
Mn(OH)2 i、0〜6℃における強アルカリ性溶
液中において5時間又はそれ以上の時間にわたって02
により酸化し、次いで濾過し、水で完全に洗浄し、次い
で65℃において乾燥した。該化合物の元素分析により
Mn4B・8係及びNa6.2%が示された。次いで、
そのように(−で生成されたNaMnxOyを摩砕し、
その重態の2倍の黒鉛粉末と混合した。次いで該混合物
を粉砕した。次いで該混合物を10トンの圧力において
圧縮成形して直径1.2鑞の円板を形成した。
係る前述の同時係属米国特許出願通番第号明a書に詳細
に記載されており、該明細書は参考として本明細書に組
ろ入れる。該方法に3いては、0〜3℃におけるMn(
NO3)2と過剰のNaOHとの反応により形成される
Mn(OH)2 i、0〜6℃における強アルカリ性溶
液中において5時間又はそれ以上の時間にわたって02
により酸化し、次いで濾過し、水で完全に洗浄し、次い
で65℃において乾燥した。該化合物の元素分析により
Mn4B・8係及びNa6.2%が示された。次いで、
そのように(−で生成されたNaMnxOyを摩砕し、
その重態の2倍の黒鉛粉末と混合した。次いで該混合物
を粉砕した。次いで該混合物を10トンの圧力において
圧縮成形して直径1.2鑞の円板を形成した。
上記のよう罠して形成した円板を陰極とし、白金線を陽
極とし、そして9MのKOHな電解液として使用して電
池を形成した。この電池を円板重量0.02 #当り1
mAの一定の電流密度において試験した。HgO/ H
g標準電極に対して−0,5■から0.5Vまでの運転
電圧の間において放電/充電を反復した。この電池はセ
パレーターとしてフレックスシル(Flax−sil
) 微孔性ゴムを使用した。
極とし、そして9MのKOHな電解液として使用して電
池を形成した。この電池を円板重量0.02 #当り1
mAの一定の電流密度において試験した。HgO/ H
g標準電極に対して−0,5■から0.5Vまでの運転
電圧の間において放電/充電を反復した。この電池はセ
パレーターとしてフレックスシル(Flax−sil
) 微孔性ゴムを使用した。
この材料を稼働させた結果を第2図において曲線1とし
て示す。鉛又はビスマスをなんら添加しないこの材料は
低い再充電容量を示した。
て示す。鉛又はビスマスをなんら添加しないこの材料は
低い再充電容量を示した。
本実施例はハーネスサイト材料における活性元素として
ビスマスを包含する材料を説明することにより、改良さ
れた酸化マンガン電極材料の発明を示す。該説明される
材料は物理的方法により製造される。
ビスマスを包含する材料を説明することにより、改良さ
れた酸化マンガン電極材料の発明を示す。該説明される
材料は物理的方法により製造される。
NaMnxOy化合物の製法については前記実施例9に
Sいて記載した。そのようにして生成させた材料の秤屓
した量を、Mn : Biのモル比が5.6に等しい量
のBi2O3と共に混合し、乳鉢及び乳棒において摩砕
した。次いで該材料の2倍の重量の黒鉛粉末と混合し、
次いで粉砕した。該混合物ヲ10トンの圧力下に圧縮成
形して直径1.2cmInの円板を形成した。この円板
乞陰極とし、白金線′?:陽極とし、そして9MのKO
HY電sg、として使用し″c電池を形成した。このよ
うにして形成した電池を、円板重量肌02.!i’当り
1mAの一定の電流密度に8いて試1倹した。HgO/
Hg標準電池に対して−0,5Vから0.5■までの
稼働電圧の間に2いて放電/光電を反復した。セパレー
ターとしてフレックスシール依孔性ゴムを使用した。該
電池の試験結果乞第2図に忘いて曲線2として示す。
Sいて記載した。そのようにして生成させた材料の秤屓
した量を、Mn : Biのモル比が5.6に等しい量
のBi2O3と共に混合し、乳鉢及び乳棒において摩砕
した。次いで該材料の2倍の重量の黒鉛粉末と混合し、
次いで粉砕した。該混合物ヲ10トンの圧力下に圧縮成
形して直径1.2cmInの円板を形成した。この円板
乞陰極とし、白金線′?:陽極とし、そして9MのKO
HY電sg、として使用し″c電池を形成した。このよ
うにして形成した電池を、円板重量肌02.!i’当り
1mAの一定の電流密度に8いて試1倹した。HgO/
Hg標準電池に対して−0,5Vから0.5■までの
稼働電圧の間に2いて放電/光電を反復した。セパレー
ターとしてフレックスシール依孔性ゴムを使用した。該
電池の試験結果乞第2図に忘いて曲線2として示す。
この曲線は、パーネス丈イト材料中にビスマスを使用し
た場合に該改良された材料は実質的回数を再反復するこ
とができ、かつ高度のティクル状態において2電子容量
の実質的割合にまで放′屯することができること乞示す
。
た場合に該改良された材料は実質的回数を再反復するこ
とができ、かつ高度のティクル状態において2電子容量
の実質的割合にまで放′屯することができること乞示す
。
11、パーネステイトー酸化ビスマス混合物本実施例は
ハーネステイト材料における活性元素としてビスマスを
包含する材料を説明することにより、改良された酸化マ
ンガン電極材料の発明を示す。該説明される材料はQm
埋的方法により製造される。
ハーネステイト材料における活性元素としてビスマスを
包含する材料を説明することにより、改良された酸化マ
ンガン電極材料の発明を示す。該説明される材料はQm
埋的方法により製造される。
前記実施例9に記載のようにしてハーネスサイトを製造
した。乳棒及び乳鉢にRいて18時間摩砕したパーネス
サイト51 Mn部と、5izo3の14重量部(Mn
: Biのモル比が7に等しい)及び黒鉛(sp−1
)5013重盪部ε2スペックスミキサ−ミル中におい
て約10分聞漏合した。
した。乳棒及び乳鉢にRいて18時間摩砕したパーネス
サイト51 Mn部と、5izo3の14重量部(Mn
: Biのモル比が7に等しい)及び黒鉛(sp−1
)5013重盪部ε2スペックスミキサ−ミル中におい
て約10分聞漏合した。
有機ゲル化剤4重量%を含有する9MのKOHm液60
86重量部を上記乾燥粉末に添加し、更に5分間混合し
てペーストを得た。前記実施例9にどいて論じたようK
して、このペーストから電極を形成(−1次いで前記実
施例9に記載の方法に3いて再充電性を試験した。得ら
れたデータを第2図に3いて曲線3とし工水ず。
86重量部を上記乾燥粉末に添加し、更に5分間混合し
てペーストを得た。前記実施例9にどいて論じたようK
して、このペーストから電極を形成(−1次いで前記実
施例9に記載の方法に3いて再充電性を試験した。得ら
れたデータを第2図に3いて曲線3とし工水ず。
本実施例はハーネスサイト電極材料における活性元素と
して鉛を包含する材料を説明することにより、改良され
た酸化マンガン電極材料の発明を示す。該説明される材
料は物理的方法によって製造される。
して鉛を包含する材料を説明することにより、改良され
た酸化マンガン電極材料の発明を示す。該説明される材
料は物理的方法によって製造される。
81203′fi!:、Nm : Pbのモル比4.2
におけるpb。
におけるpb。
によつ又置き換えた点を除いて前記実施例10に記載の
ようにして電極を製造した。上記電極を内蔵する電池の
試験の結果からのデータを第2図に2いて曲線4として
示す。
ようにして電極を製造した。上記電極を内蔵する電池の
試験の結果からのデータを第2図に2いて曲線4として
示す。
本実施例はパーネステイト電極材料にどける活性元素と
してビスマスを包含1−る材料を説明することにより、
改良された酸化マンガ/電極拐科の発明を示す。該説明
される材f+は物理的方法によってJA造する。
してビスマスを包含1−る材料を説明することにより、
改良された酸化マンガ/電極拐科の発明を示す。該説明
される材f+は物理的方法によってJA造する。
Bi2O3Y Mn : Biのモル比が10.8に等
しいBi29.によって置き換えた点を除いて前記実施
例10に記載のようにして′電極を製造した。′電池に
形成した、この電極の試験から得られたデータな第2図
に8いて曲線5として示す。
しいBi29.によって置き換えた点を除いて前記実施
例10に記載のようにして′電極を製造した。′電池に
形成した、この電極の試験から得られたデータな第2図
に8いて曲線5として示す。
考慮すべき一般的フアクター
改良された二酸化マンガ/電極材料を製造するためには
、該材料に微粉砕した炭素又は黒鉛を包含させて該材料
の導電率を高めることが必要である。
、該材料に微粉砕した炭素又は黒鉛を包含させて該材料
の導電率を高めることが必要である。
二酸化マンガン電極材料の製造に当っては有機結合及び
/又はデル化剤をも使用する。通常には該ゲル化剤は9
MのKOH96i&量係中におけるカルボキシメチルセ
ルロース4重量%より構成される。
/又はデル化剤をも使用する。通常には該ゲル化剤は9
MのKOH96i&量係中におけるカルボキシメチルセ
ルロース4重量%より構成される。
上記に示した情報及び図面においてグラフ的に示した事
項から、二酸化マンガン電極中にビスマス\鉛、又はビ
スマスと鉛との混合物を包含させることにより、二酸化
マンガン電極自体によっては認められない再充電性がも
たらされることがわかる。この再充電性の強化はビスマ
ス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物に対して独特であ
る。
項から、二酸化マンガン電極中にビスマス\鉛、又はビ
スマスと鉛との混合物を包含させることにより、二酸化
マンガン電極自体によっては認められない再充電性がも
たらされることがわかる。この再充電性の強化はビスマ
ス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物に対して独特であ
る。
本発明の特定の実施態様について説明したけれど、本発
明から逸脱することな(種々の変更及び改変を行うこと
ができることは当業者に明らかであり、そのような改変
及び等何物はすべて本発明の要旨及び範囲内に属するも
のと(−て特許請求の範囲に包含される。
明から逸脱することな(種々の変更及び改変を行うこと
ができることは当業者に明らかであり、そのような改変
及び等何物はすべて本発明の要旨及び範囲内に属するも
のと(−て特許請求の範囲に包含される。
図面はサイクル数の関数としての、非最適化電極におけ
る反応物の利用率係を示す。 第1図は二酸化マンガン材料について、第2図はパーネ
ス丈イト材料について、示す〇 代理人 浅村 皓 ンガン州キャントン、グリーンウッド
る反応物の利用率係を示す。 第1図は二酸化マンガン材料について、第2図はパーネ
ス丈イト材料について、示す〇 代理人 浅村 皓 ンガン州キャントン、グリーンウッド
Claims (7)
- (1) ビスマス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物よ
り成る群から選択する重金属を電極材料に8ける活性元
素として包含させることを特徴とする酸化マンガン電極
材料。 - (2) ビスマス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物よ
り成る群から選択される重金属を電極材料中にHける活
性元素として包含させ、該重金属は最初には二酸化マン
ガンと反応しない形態にあることを特徴とする酸化マン
ガン電極材料。 - (3)酸化マンガン材料が二酸化マンガンである特許請
求の範囲第(2)項記載の酸化マンガン電極材料。 - (4) 酸化マンガン材料がハーネステイトである特許
請求の範囲第(2)項記載の酸化マンガン電極。 - (5) 酸化マンガン及びその他の電極形成材料と、金
稿がビスマス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物より成
る重金属の群から選択される重金属である該金属の塩と
を混合し; 前記電極形成材料を電極に形成し; 前記電極′?:電池に形成し;次いで多数のコンディシ
ョニングサイクルに対して前記電池を充゛亀及び放電す
る、 ことにより製造することを特徴とする二酸化マンガン゛
電極材料。 - (6)酸化マンガン材料が二酸化マンガンである特許請
求の範囲第(5)項記載の酸化マンガン電極。 - (7)酸化マンガン材料がパーネスサイトである特許請
求の範囲第(5)項記載の酸化マンガン電極。
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---|---|---|---|
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1984
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- 1984-08-07 JP JP59165542A patent/JPS6059658A/ja active Pending
Patent Citations (6)
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