JPS6059658A - 再充電し得る酸化マンガン電極材料 - Google Patents
再充電し得る酸化マンガン電極材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は再充電し得る酸化マンガン電極拐科の開発に関
する。詳しくは行光′屯し得る酸化マンガン電極材料を
、最初にその理論２電子谷量（ｔｈＯｒｅ−ｔｉｃａｌ
ｔｗｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ）の
約９０％までを再充電し得るようにする開発に関する。
する。詳しくは行光′屯し得る酸化マンガン電極材料を
、最初にその理論２電子谷量（ｔｈＯｒｅ−ｔｉｃａｌ
ｔｗｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ）の
約９０％までを再充電し得るようにする開発に関する。
該電極は２６０？イクル後に、なおも理論２電子谷量の
５０％以上を保持する。
５０％以上を保持する。
背景技術及び先行技術状態
二酸化マンガン電極は一次電池用として広い用途が見出
されている。このような電極の用途の一つは懐中電灯に
使用される電池に８けるものである。懐中電灯の使用は
小規模のエネルギー貯蔵問題であることに特徴がある。
されている。このような電極の用途の一つは懐中電灯に
使用される電池に８けるものである。懐中電灯の使用は
小規模のエネルギー貯蔵問題であることに特徴がある。
すなわち化学的に貯ゆ
蔵されたエネルギーが随意に電気に変換されるである。
この便利な変換用具は高価である。使い捨て電池は単に
該電池を製造するのに、それが貯蔵するエネルギーの１
０倍のエネルギーを消費する場合もある。このことは、
これらのタイプの使い捨て電池が世界中にぢいて年間例
億個も生産されていることを考慮すれば、重要な経済的
視点である。
該電池を製造するのに、それが貯蔵するエネルギーの１
０倍のエネルギーを消費する場合もある。このことは、
これらのタイプの使い捨て電池が世界中にぢいて年間例
億個も生産されていることを考慮すれば、重要な経済的
視点である。
アルカリ型の二酸化マンガン電池は、そゎらの放電ティ
クルにどいて２電子容量の約１５係を超えて放電しない
限り、限定された回数だけ再充電できることが既に知ら
れている。通常にはこれらの電池は、それらの２電子容
量の上記のように非常に少い部分に２いて、わずかに約
５０サイクルぐらいだけ再充電することができる。すな
わち成る種のアルカリ型二酸化マンガン電池は、もし反
応物（二酸化マンガン）の利用率が２電子容量の約１５
％を超えなければ約５０？イクルぐらいにわたって再充
電し得ることがわかっている５本発明の再充電し得る酸
化マンガン電極は放電／再充電サイクルにおいて、公知
の電池よりもかなり大きな量を放電することができると
同時に、現在公知の電池よりもより多くの有意のティク
ル数を稼動し続けることができる。
クルにどいて２電子容量の約１５係を超えて放電しない
限り、限定された回数だけ再充電できることが既に知ら
れている。通常にはこれらの電池は、それらの２電子容
量の上記のように非常に少い部分に２いて、わずかに約
５０サイクルぐらいだけ再充電することができる。すな
わち成る種のアルカリ型二酸化マンガン電池は、もし反
応物（二酸化マンガン）の利用率が２電子容量の約１５
％を超えなければ約５０？イクルぐらいにわたって再充
電し得ることがわかっている５本発明の再充電し得る酸
化マンガン電極は放電／再充電サイクルにおいて、公知
の電池よりもかなり大きな量を放電することができると
同時に、現在公知の電池よりもより多くの有意のティク
ル数を稼動し続けることができる。
本発明者らは改良された再充電し得る酸化マンガン電極
材料を使用し、最初にそれらの全２電子容量の９０係ま
でを放電することのできる電極を構成した。上記の電極
を有する電池は、それらの容量が理論２電子答漬の約５
０％に降下する前に、放電状態と再充電状態との間に２
００サイクル以上を反復することができた。
材料を使用し、最初にそれらの全２電子容量の９０係ま
でを放電することのできる電極を構成した。上記の電極
を有する電池は、それらの容量が理論２電子答漬の約５
０％に降下する前に、放電状態と再充電状態との間に２
００サイクル以上を反復することができた。
本発明者らは本発明の主題についての米国特許文献を調
査した。その調査の結果として下記の米国特許文献誓を
重要文献として引用する。米国特許第３．０６６，１７
９号、第３．４３５，６８７号、第５，６１５，８３３
号、第３，９１５，８３７号、第４，００９，０５２号
、第４，０４１，２２０号、第４．０４９．８８７号、
第４，１２１，０１８号、第４．１２５．６８７号及び
第４．２８６．５８９号各明細書。
査した。その調査の結果として下記の米国特許文献誓を
重要文献として引用する。米国特許第３．０６６，１７
９号、第３．４３５，６８７号、第５，６１５，８３３
号、第３，９１５，８３７号、第４，００９，０５２号
、第４，０４１，２２０号、第４．０４９．８８７号、
第４，１２１，０１８号、第４．１２５．６８７号及び
第４．２８６．５８９号各明細書。
これらの特許明ａｎｔｉを検討した後、不明ａ書に示さ
れる再充電し得る酸化マンガン電極材料を開示したもの
は一つもないことがわかった。前記米国特許第４，２８
６．５８９号明細書は確かに放電状態から反復して再充
電することのできるアルカリ性二酸化マンガン電池を開
示している。この電池は二酸化マンガンと少くとも１種
の弱酸の遊離負イオンとを化゛学的に接触させることに
より襄逓され、該弱酸は該′覗池中に８ける一般的な粂
件下にマンガンとの塩を形成せず、その結晶は結晶水を
含有している。該特許明細誓は好適な弱ばはケイ酸、炭
酸、ホウ酸、ｆｄ及びｆＲｆｆＥ 酸（ａｃｉｄｉｃ
ａｃｉｄ）及び硫化水素であることを開示した。
れる再充電し得る酸化マンガン電極材料を開示したもの
は一つもないことがわかった。前記米国特許第４，２８
６．５８９号明細書は確かに放電状態から反復して再充
電することのできるアルカリ性二酸化マンガン電池を開
示している。この電池は二酸化マンガンと少くとも１種
の弱酸の遊離負イオンとを化゛学的に接触させることに
より襄逓され、該弱酸は該′覗池中に８ける一般的な粂
件下にマンガンとの塩を形成せず、その結晶は結晶水を
含有している。該特許明細誓は好適な弱ばはケイ酸、炭
酸、ホウ酸、ｆｄ及びｆＲｆｆＥ 酸（ａｃｉｄｉｃ
ａｃｉｄ）及び硫化水素であることを開示した。
本発明者らは再充電し得る酸化マンガフ電極材料が進歩
しつつある状態を知っているけれど、本発明の改良され
た酸化マンガン１極祠科に関・糸のある、いかなる先行
技術についても不知である。
しつつある状態を知っているけれど、本発明の改良され
た酸化マンガン１極祠科に関・糸のある、いかなる先行
技術についても不知である。
本発明の改良された酸化マンガン電極材料の有用性及び
望ましさについて下記に詳細に説明１−勺。
望ましさについて下記に詳細に説明１−勺。
元明の開示
本発明は再充電し得る酸化マンガン゛蹴極拐料に関する
。該改良された酸化マ／ガｙ電極材料のすべてが、より
大きな放電深度（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｄｅｐｔｈ）に
対して反復させることができ、この間にすべての公知の
酸化マンガン電極材料よりも多い、多数回において上記
のよ５な放電深度から再充電することのできる材料でめ
Φ。
。該改良された酸化マ／ガｙ電極材料のすべてが、より
大きな放電深度（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｄｅｐｔｈ）に
対して反復させることができ、この間にすべての公知の
酸化マンガン電極材料よりも多い、多数回において上記
のよ５な放電深度から再充電することのできる材料でめ
Φ。
本発明によれば、本発明の改良された酸化マンガン電極
材料、はビスマス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物よ
り成る群から選択する重合端を？４ｆ極材料にだける活
性元素としてｎ言することを特徴とす勺。ば化マンガン
電俟材料中における該包會されるビスマス、鉛、及びビ
スマスとノイ］との混合物は、該直金礪の存在により丹
光屯能カフＪ％太いに改良され、かつ該電極材料の再充
電を可能とする放電深度ならびに電極材料を再充電する
ことのできる回数が改良される点において、本発明の定
義内における「活性」である。この新規な酸化マンガン
電極材料は該電極材料をもう一つの電極材料と組み合わ
せて上記のような電池を形成する場合に、実用的かつ効
率的な再充電１−得る電池となる。
材料、はビスマス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物よ
り成る群から選択する重合端を？４ｆ極材料にだける活
性元素としてｎ言することを特徴とす勺。ば化マンガン
電俟材料中における該包會されるビスマス、鉛、及びビ
スマスとノイ］との混合物は、該直金礪の存在により丹
光屯能カフＪ％太いに改良され、かつ該電極材料の再充
電を可能とする放電深度ならびに電極材料を再充電する
ことのできる回数が改良される点において、本発明の定
義内における「活性」である。この新規な酸化マンガン
電極材料は該電極材料をもう一つの電極材料と組み合わ
せて上記のような電池を形成する場合に、実用的かつ効
率的な再充電１−得る電池となる。
本発明者らはげスマス、鉛、及びビスマスと鉛との混合
物を酸化マンガン電極材料に導入することにより、該電
極材料の再充電が可能である放電深度のみならず、高番
ｉを保持しつつ該電極材料を放電させ、次いで再充電す
ることのできる回数もまた大いに改良されることを見出
した。反応物の利用ならびに電池がティクルすることの
できる回数の実質的な改良はビスマス、鉛、又はビスマ
スと鉛との混合物が活性元素として電極材料中に包含さ
れる場合に？いてのみ行われる。カリウム、ナトリウム
、カルシウム、マンガン、亜鉛、アルミニウム及び銀の
ような物質を試験し、酸化マンガン電極材料の再充電能
力を改良する、なんらの有意の値をも有しないことがわ
かった。
物を酸化マンガン電極材料に導入することにより、該電
極材料の再充電が可能である放電深度のみならず、高番
ｉを保持しつつ該電極材料を放電させ、次いで再充電す
ることのできる回数もまた大いに改良されることを見出
した。反応物の利用ならびに電池がティクルすることの
できる回数の実質的な改良はビスマス、鉛、又はビスマ
スと鉛との混合物が活性元素として電極材料中に包含さ
れる場合に？いてのみ行われる。カリウム、ナトリウム
、カルシウム、マンガン、亜鉛、アルミニウム及び銀の
ような物質を試験し、酸化マンガン電極材料の再充電能
力を改良する、なんらの有意の値をも有しないことがわ
かった。
本発明の改良された酸化マンガン電極材料についての好
ましいけれど限定的ではない実施態様によれば、該材料
は下記のように特徴づけられ金。
ましいけれど限定的ではない実施態様によれば、該材料
は下記のように特徴づけられ金。
該改良された酸化マノガン電極材料のそれぞれは、ビス
マス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物より成る群から
選択する重金属を該電極材料における活性元系として包
含（−１該重金属は最初には酸化マンガン電極材料と反
応しない形態にあり、該電極材料は例えば槙々の形態の
ＭｎＯ２又はハーネステイト（Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ
）より成ることができることを特徴とする。本質的には
、該改良された酸化マンガン電極材料は、重金属が酸化
マンガンと混合されるけれど電池における電極材料とし
て使用される以前において該酸化マンガンとは化学的に
反応することのない、いわゆる「物理的方渕により製造
する。
マス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物より成る群から
選択する重金属を該電極材料における活性元系として包
含（−１該重金属は最初には酸化マンガン電極材料と反
応しない形態にあり、該電極材料は例えば槙々の形態の
ＭｎＯ２又はハーネステイト（Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ
）より成ることができることを特徴とする。本質的には
、該改良された酸化マンガン電極材料は、重金属が酸化
マンガンと混合されるけれど電池における電極材料とし
て使用される以前において該酸化マンガンとは化学的に
反応することのない、いわゆる「物理的方渕により製造
する。
本発明の好ましい技術によれば、該改良された酸化マン
ガン電極材料のそれぞれは下記のようにして＃遺される
点に２いて特徴づけられる。酸化マンガン含有材料を他
の電極形成材料、ならびにビスマス、鉛、及びビスマス
と鉛との混合物より成る重金属の群から選択する重金属
の金属化合物と混合する。これらの電極形成材料を電極
に形成する。該゛電極を電池に形成する。電池を形成し
た後、該電池な二、ミロのならしティクル（ｃｏｎｄｉ
−ｔｉｏｎｉｎｇｃｙｃｌｅ ）にわたって充電及び放
電ヲ行う。
ガン電極材料のそれぞれは下記のようにして＃遺される
点に２いて特徴づけられる。酸化マンガン含有材料を他
の電極形成材料、ならびにビスマス、鉛、及びビスマス
と鉛との混合物より成る重金属の群から選択する重金属
の金属化合物と混合する。これらの電極形成材料を電極
に形成する。該゛電極を電池に形成する。電池を形成し
た後、該電池な二、ミロのならしティクル（ｃｏｎｄｉ
−ｔｉｏｎｉｎｇｃｙｃｌｅ ）にわたって充電及び放
電ヲ行う。
そのようにして形成した電池は従来公知の材料よりも実
質的に大きなサイクル数にわたって、その２電子容臘の
実質的１００分率に対して充電及び再充電することがで
きる。
質的に大きなサイクル数にわたって、その２電子容臘の
実質的１００分率に対して充電及び再充電することがで
きる。
図面についての簡単な記載
本発明の特徴と思われる新規な特色は特に特許請求の範
囲の項に記載されている。しかしながら本発明自体、そ
の構成及び操作方法の両方と共に本発明のその他の目的
及び利点は下記実施例において説明する種々の試験材料
に対するサイクル数の関数としての非最適化（ｎｏｎ−
ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ） １電極に１６ける反応物の利
用率％のグラフである図面を参照して下記の記載及び特
定の実施態様を読んだ場合に最もよ（理解されるであろ
う。
囲の項に記載されている。しかしながら本発明自体、そ
の構成及び操作方法の両方と共に本発明のその他の目的
及び利点は下記実施例において説明する種々の試験材料
に対するサイクル数の関数としての非最適化（ｎｏｎ−
ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ） １電極に１６ける反応物の利
用率％のグラフである図面を参照して下記の記載及び特
定の実施態様を読んだ場合に最もよ（理解されるであろ
う。
最良の態様及び産業上の応用
下記の記載は本発明の改良された酸化マノガン電極材料
の好ましい実施態様と思われるところのものである。ま
た下記の記載は上記のような改良された酸化マンガン′
電極材料を形成するための物理的方法において該改良さ
れた酸化マンガン電極材料の製造を行う最良の形態であ
ると意図するところのものをも説明する。好ましい実施
態様についてのこの記載はいかなる態様においても本発
明の改良された電極材料の、より広い原則を限定するこ
とを意図するものではない。物理的方法とは勿論、材料
を単に一緒に混合して成極を形成し、該材料を電池に使
用する以前には該材料間に故意には化学反応を行わせな
いことを意味する。
の好ましい実施態様と思われるところのものである。ま
た下記の記載は上記のような改良された酸化マンガン′
電極材料を形成するための物理的方法において該改良さ
れた酸化マンガン電極材料の製造を行う最良の形態であ
ると意図するところのものをも説明する。好ましい実施
態様についてのこの記載はいかなる態様においても本発
明の改良された電極材料の、より広い原則を限定するこ
とを意図するものではない。物理的方法とは勿論、材料
を単に一緒に混合して成極を形成し、該材料を電池に使
用する以前には該材料間に故意には化学反応を行わせな
いことを意味する。
上述したように本発明者らは、もし酸化マノガン電極材
料がビスマス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物より成
る群から選択される重金属を該電極材料に８ける活性元
系として包含することを特徴とするものであるならば、
該酸化マンガフ′電極材料は成る種の有利な特性を有す
ることを見出した。これらの有利な特性とは電極が高度
の反応物の利用率を維持しつつ達成することのできるサ
イクル数が任意の従来公知の二酸化マンガンの再充電し
得る電極材料に対して観察された該サイクル数よりも実
質的に大きいということである。これらの利点について
は下記において更に詳しく述べる。
料がビスマス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物より成
る群から選択される重金属を該電極材料に８ける活性元
系として包含することを特徴とするものであるならば、
該酸化マンガフ′電極材料は成る種の有利な特性を有す
ることを見出した。これらの有利な特性とは電極が高度
の反応物の利用率を維持しつつ達成することのできるサ
イクル数が任意の従来公知の二酸化マンガンの再充電し
得る電極材料に対して観察された該サイクル数よりも実
質的に大きいということである。これらの利点について
は下記において更に詳しく述べる。
本明細書の好ましい実施態様により当業者は、本発明に
よる改良された酸化マンガン電極材料の製造に対する「
物理的方法」として分類されるものについて知るであろ
う。本発明者らの同日出願に係る同時係禍米国特許出願
通番第 号明細書において、該発明の教示による二酸化
マンガン電極材料の製造に対する「化学的方法」として
分類されるものが説明されている。本発明は物理的方法
によって製造される改良された酸化マンガン電極材料に
関する特許請求の範囲を有する。
よる改良された酸化マンガン電極材料の製造に対する「
物理的方法」として分類されるものについて知るであろ
う。本発明者らの同日出願に係る同時係禍米国特許出願
通番第 号明細書において、該発明の教示による二酸化
マンガン電極材料の製造に対する「化学的方法」として
分類されるものが説明されている。本発明は物理的方法
によって製造される改良された酸化マンガン電極材料に
関する特許請求の範囲を有する。
実施例
本実施例は二酸化マンガン電極相打における活性元素と
してビスマスを包含する材料について説明することによ
り、改良された酸化マンガン′電極材料の発明を示す。
してビスマスを包含する材料について説明することによ
り、改良された酸化マンガン′電極材料の発明を示す。
該説明される材料は物理的方法により製造する。
二酸化マンガン（国際共通試料／ｆ６１）２５重量部ぞ
、乳棒及び乳鉢において１８時間摩砕した後、Ｂｉ２Ｏ
３の１０重量部及び黒鉛（ｓｐ−１）粉末の１８００
重ｉ部と、スペックス（５ｐｅｘ ）ミキサーミル中に
おいて約１０ボンド合した。有機ｒル化剤４重量係を含
有する９ＭのＫＯＨｉ液１２８０重量部を該乾燥粉末に
添加し、更に５分間混合することにより′電極ペースト
を得た。それ自体カ１２枚のセルガード（Ｃｅｌｇａｒ
ｄ ） Ａ６３４０１セ／ぐレータ−のシートの間には
さまれている２枚の白金網集電体の間に上記ペースト約
２００ｒｎ９’Ｙ＋Ｘさむことにより、この材料から電
極を製遺しｌこ。そのようにして形成した電極（直径０
．７５インチ）を更にもう２枚のモレガードＡ３４０１
セノ々レータ−のシートに包み、その一方の側面をエボ
ウエルド（Ｅｐｏｗｅｌｄ ） ３６７３セメントによ
りエポキシ化した。該電極を直径（内径） ０．７５イ
ンチのテンロン製の管に挿入し、１平方インチ当り約１
０ボンドの圧力に８いて加圧し、室温にＲいて２４時間
硬化させた。この、！、、、５Ｋして製造した電極を０
．５ｍＶ／秒にどいて、かつ−０，６■から＋〇、２Ｖ
まで（Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して）の範囲に８いてサイ
クルさせた。
、乳棒及び乳鉢において１８時間摩砕した後、Ｂｉ２Ｏ
３の１０重量部及び黒鉛（ｓｐ−１）粉末の１８００
重ｉ部と、スペックス（５ｐｅｘ ）ミキサーミル中に
おいて約１０ボンド合した。有機ｒル化剤４重量係を含
有する９ＭのＫＯＨｉ液１２８０重量部を該乾燥粉末に
添加し、更に５分間混合することにより′電極ペースト
を得た。それ自体カ１２枚のセルガード（Ｃｅｌｇａｒ
ｄ ） Ａ６３４０１セ／ぐレータ−のシートの間には
さまれている２枚の白金網集電体の間に上記ペースト約
２００ｒｎ９’Ｙ＋Ｘさむことにより、この材料から電
極を製遺しｌこ。そのようにして形成した電極（直径０
．７５インチ）を更にもう２枚のモレガードＡ３４０１
セノ々レータ−のシートに包み、その一方の側面をエボ
ウエルド（Ｅｐｏｗｅｌｄ ） ３６７３セメントによ
りエポキシ化した。該電極を直径（内径） ０．７５イ
ンチのテンロン製の管に挿入し、１平方インチ当り約１
０ボンドの圧力に８いて加圧し、室温にＲいて２４時間
硬化させた。この、！、、、５Ｋして製造した電極を０
．５ｍＶ／秒にどいて、かつ−０，６■から＋〇、２Ｖ
まで（Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して）の範囲に８いてサイ
クルさせた。
試験電極のこのサイクリングの結果を第１図において曲
線ｉ６１として示す。この曲線は該電極の最初のサイク
リング中に、２ｅ−に基づ（該電極の利用１００分率が
実際に増加することを示す。
線ｉ６１として示す。この曲線は該電極の最初のサイク
リング中に、２ｅ−に基づ（該電極の利用１００分率が
実際に増加することを示す。
該曲線はまたビスマスを本実施例１の材料の二酸化マン
ガン電極に使用した場合に、該改良された材料は５０ｔ
イクルを超える実質的回数を再反復（リサイクル〕する
ことができ、しかも該材料の２電子容量の約４０％又は
それ以上に対し、高度のサイクル状態に３いて放電する
ことができることをも示す。これは、例えばその２′醒
子容量の約１５％の放電利用率に８いてわずかに約５０
回の最大値において再反復することのできる任意の公知
の再充電し得る二酸化マンガン電極材料よりも実質的に
大きい。
ガン電極に使用した場合に、該改良された材料は５０ｔ
イクルを超える実質的回数を再反復（リサイクル〕する
ことができ、しかも該材料の２電子容量の約４０％又は
それ以上に対し、高度のサイクル状態に３いて放電する
ことができることをも示す。これは、例えばその２′醒
子容量の約１５％の放電利用率に８いてわずかに約５０
回の最大値において再反復することのできる任意の公知
の再充電し得る二酸化マンガン電極材料よりも実質的に
大きい。
性元素として鉛を包含する材料について説明することに
より、改良された酸化マンガン電極材料σ）発明を示す
。該説明される材料はまた物理的方法によってもＭ造さ
れる。
より、改良された酸化マンガン電極材料σ）発明を示す
。該説明される材料はまた物理的方法によってもＭ造さ
れる。
二酸化マンガン（国際共通試料ｓ １’ ） ３１を乳
棒及び乳鉢において１８時間摩砕（−１次いで酸化鉛１
．０７．！ｉ’及び黒鉛２１０９と約１０分間混仕（−
だ。次いでこの混合物１．０２ｇと、何機ゲル化剤４重
量％を含有する９ＭのＫＯＨ清液１ｇとをスペックスミ
キサ−ミル中において更に５分間混合した。この混合物
０．２０８．９を使用し、前記実施例１に記載の手順に
より改質された二酸化マンガンペーストの電極を製造し
た。
棒及び乳鉢において１８時間摩砕（−１次いで酸化鉛１
．０７．！ｉ’及び黒鉛２１０９と約１０分間混仕（−
だ。次いでこの混合物１．０２ｇと、何機ゲル化剤４重
量％を含有する９ＭのＫＯＨ清液１ｇとをスペックスミ
キサ−ミル中において更に５分間混合した。この混合物
０．２０８．９を使用し、前記実施例１に記載の手順に
より改質された二酸化マンガンペーストの電極を製造し
た。
この材料のサイクリングの結果を第１図に１６いて曲線
２として示１−０この化合物に対しては試坂を約５０ツ
゛イクルにおいて終了したけれど、２電子容量を基準と
する利用率％＆工今囲もまた初めに最初の約２０ｔイク
ルぐらいの間は、利用率釜が最大値に達するまで増加す
ることかわかる。今回もまた５０？イクルの記号におけ
る利用率ｑ６＆＠従来公知の材料により達成される利用
率釜よりも有意忙大きい。利用率％の増加はもっと高い
サイクル数におしＣも達成されるけれど、本発明者らは
電池の特性を熟知してぢり、しかも６０％のよ５に有意
に高い容量に３いて５０？イクル以上を−たんバスすれ
ば、これは望ましい電極材料であることを承知している
ので、この試料に対するデータは取らなかった。
２として示１−０この化合物に対しては試坂を約５０ツ
゛イクルにおいて終了したけれど、２電子容量を基準と
する利用率％＆工今囲もまた初めに最初の約２０ｔイク
ルぐらいの間は、利用率釜が最大値に達するまで増加す
ることかわかる。今回もまた５０？イクルの記号におけ
る利用率ｑ６＆＠従来公知の材料により達成される利用
率釜よりも有意忙大きい。利用率％の増加はもっと高い
サイクル数におしＣも達成されるけれど、本発明者らは
電池の特性を熟知してぢり、しかも６０％のよ５に有意
に高い容量に３いて５０？イクル以上を−たんバスすれ
ば、これは望ましい電極材料であることを承知している
ので、この試料に対するデータは取らなかった。
３、 酸化ビスマスー二酸化マンガン混合物本実施例は
二酸化マンガン電極材料における活性元素としてビスマ
スを包含する材料を説明することにより、改良された酸
化マンガン電極材料の発明を示す。該説明される材料は
物理的方法によっても製造される。
二酸化マンガン電極材料における活性元素としてビスマ
スを包含する材料を説明することにより、改良された酸
化マンガン電極材料の発明を示す。該説明される材料は
物理的方法によっても製造される。
二酸化マンガン（国際共通試料Ａ６１）５重量部を乳棒
及び乳鉢において１８時間坏砕し、次いでＢｉ２Ｏ３の
２重量部及び黒鉛（ｓｐ−１）粉末の１６５重量部と・
スペックスミキ丈−ミルにおいて約１０分間混合した。
及び乳鉢において１８時間坏砕し、次いでＢｉ２Ｏ３の
２重量部及び黒鉛（ｓｐ−１）粉末の１６５重量部と・
スペックスミキ丈−ミルにおいて約１０分間混合した。
有機デル化剤４重康％を含有する９ＭのＫＯＨ溶液６０
０重量部を上記乾燥粉末に添加し、更に５分間混合する
ことにより改質された電極ペーストを得た。３／／ ×
３／／のプレキシグラス製シートにおける１“Ｘｌ“×
肌０２σ′のキャビティーに＼上記の方法により製造し
たペースト０．９３５ ｇを塗りつけることにより改質
された電極を製造した。該ペーストを６１帝のセルガー
タ腐６４０１セパレーターにより被覆し、この６層を願
にペロン（ｐｅｌｌｏｎ ）紙のシートで彼覆し、ペロ
ン紙により該改良された二酸化マンガン電極をＮｉｏ
／ Ｎｉ０ＯＨ対向電極から分離１−だ。この平型電池
を０．５ ｍＶ ／秒において、かつ平型電池にＳける
−０．６ Ｖ カラ＋ ０．２ Ｖ （Ｈｇ ／ Ｈｇ
Ｏを極に対して）までの範囲１ｃｊ６いて反復させた。
０重量部を上記乾燥粉末に添加し、更に５分間混合する
ことにより改質された電極ペーストを得た。３／／ ×
３／／のプレキシグラス製シートにおける１“Ｘｌ“×
肌０２σ′のキャビティーに＼上記の方法により製造し
たペースト０．９３５ ｇを塗りつけることにより改質
された電極を製造した。該ペーストを６１帝のセルガー
タ腐６４０１セパレーターにより被覆し、この６層を願
にペロン（ｐｅｌｌｏｎ ）紙のシートで彼覆し、ペロ
ン紙により該改良された二酸化マンガン電極をＮｉｏ
／ Ｎｉ０ＯＨ対向電極から分離１−だ。この平型電池
を０．５ ｍＶ ／秒において、かつ平型電池にＳける
−０．６ Ｖ カラ＋ ０．２ Ｖ （Ｈｇ ／ Ｈｇ
Ｏを極に対して）までの範囲１ｃｊ６いて反復させた。
サイクリングの結果を第１図にお込て曲線３として示す
。この場合もまた、この曲線（・工最初のサイクリング
中に２電子容量を基準にした利用率釜が最大点に増加す
ることを立証する。この場合、最大利用率は９０＋チ九
達１．た。この場合もまた、この材料の優れた特性の故
にその試験を１００？イクルと１５０ｔイクルとの間に
おいて中止した。
。この場合もまた、この曲線（・工最初のサイクリング
中に２電子容量を基準にした利用率釜が最大点に増加す
ることを立証する。この場合、最大利用率は９０＋チ九
達１．た。この場合もまた、この材料の優れた特性の故
にその試験を１００？イクルと１５０ｔイクルとの間に
おいて中止した。
本実施例は二酸化マンガン電極材料中における活性元素
としてビスマスを包含する材料を説明することにより、
改良された酸化マンガ／電極材料の発明を示す。該説明
される材料は物理的方法によっても製造される。しかし
ながら、本実施例において使用する二酸化マンガンは前
記最初の三つの実施例に８いて使用したｒ−二酸化マン
ガンと異なった形態のβ−二酸化マンガンであった。
としてビスマスを包含する材料を説明することにより、
改良された酸化マンガ／電極材料の発明を示す。該説明
される材料は物理的方法によっても製造される。しかし
ながら、本実施例において使用する二酸化マンガンは前
記最初の三つの実施例に８いて使用したｒ−二酸化マン
ガンと異なった形態のβ−二酸化マンガンであった。
実施例１〜３と同じ手順にしたがい、使用した材料はβ
−二酸化マンガン（国際共通試料扁６）ｉｏｏｒｎ９と
Ｂｉ２Ｏ３の４２１１１１？及び黒鉛粉末６．９ｒｎｇ
トであった。これらの材料を混合してから順に有機ゲル
化剤４重ｔ％を含有する９ＭのＫＯＨ溶ｇ８．８ｇと混
合した。このようにして′＃造した材料を、前記実施例
１に記載の手順にしたがい試験装置に作製した。
−二酸化マンガン（国際共通試料扁６）ｉｏｏｒｎ９と
Ｂｉ２Ｏ３の４２１１１１？及び黒鉛粉末６．９ｒｎｇ
トであった。これらの材料を混合してから順に有機ゲル
化剤４重ｔ％を含有する９ＭのＫＯＨ溶ｇ８．８ｇと混
合した。このようにして′＃造した材料を、前記実施例
１に記載の手順にしたがい試験装置に作製した。
この電極のサイクリングの結果を第１図において曲線４
として示す。この場合もまたこの曲線は、２電子容量を
基準とする利用率％が最初に、該電極材料が反復使用さ
れると共に増加する特徴を有３する。
として示す。この場合もまたこの曲線は、２電子容量を
基準とする利用率％が最初に、該電極材料が反復使用さ
れると共に増加する特徴を有３する。
５、酸化ビスマスー二酸化マンガン混合物本実施例は二
酸化マンガン電極材料中における活性元素としてビスマ
スを包含する材料を説明することにより、改良された酸
化マンガン電極材料の発明を示す。該説明される材料は
物理的方法によっても製造される。しかしながら、使用
した二酸化マンガンの種類はρ相二酸化マンガンであっ
た。
酸化マンガン電極材料中における活性元素としてビスマ
スを包含する材料を説明することにより、改良された酸
化マンガン電極材料の発明を示す。該説明される材料は
物理的方法によっても製造される。しかしながら、使用
した二酸化マンガンの種類はρ相二酸化マンガンであっ
た。
本実施例において、乳棒及び乳鉢において１８時間摩砕
後のρ／二酸化マンガン（国際共通試料溜７ ） ８．
８重量部とＢｉ２Ｏ３の３重量部及び黒鉛（ｓｐ−１）
粉末５４０重量部とをスペックスミキサ−ミル中におい
て約１０分間混合した。この混合物に、有機デル化剤４
重量俸を含有する９ＭのＫＯＨ溶液７０５重量部を添加
した。次いでこの混合物を更１ｃ５分間混合してペース
トを得た。このペーストから前記実施例１大輪じた方法
と同一の方法により電極を製造して実施例１のよう処し
て試験した。反復使用の結果を第１図に８いて曲、線５
として示す。
後のρ／二酸化マンガン（国際共通試料溜７ ） ８．
８重量部とＢｉ２Ｏ３の３重量部及び黒鉛（ｓｐ−１）
粉末５４０重量部とをスペックスミキサ−ミル中におい
て約１０分間混合した。この混合物に、有機デル化剤４
重量俸を含有する９ＭのＫＯＨ溶液７０５重量部を添加
した。次いでこの混合物を更１ｃ５分間混合してペース
トを得た。このペーストから前記実施例１大輪じた方法
と同一の方法により電極を製造して実施例１のよう処し
て試験した。反復使用の結果を第１図に８いて曲、線５
として示す。
本実施例は二酸化マンガン電極材料中における活性元素
としてビスマスを包含する材料を説明することにより、
改良された酸化マンガン電極材料の発明を示す。該説明
される材料は物理的方法によっても製造される。
としてビスマスを包含する材料を説明することにより、
改良された酸化マンガン電極材料の発明を示す。該説明
される材料は物理的方法によっても製造される。
−たん乳棒及び乳鉢において１８時間にわたって摩砕し
た、化学的に製造したγ−二酸化マンガン（国際共通試
料／１６８）２６重量部をＢｉ２Ｏ，ノ１“０重量部及
び黒鉛（ＳＰ−’１）粉末１８３ｏ重量部とスペックス
ミキサ−ミル中において１０分間混合した。有機ｒル化
剤４重量％を含有する９ＭのＫＯＨ溶液２３２５重量部
を該乾燥混合物に添加し、更に５分間混合することによ
りペーストを得た。このペースト混合物を使用して電極
を製造し、前記実施例１に記載と同一方法にどいて試験
した。反復使用の結果を第１図において曲線６として示
す。
た、化学的に製造したγ−二酸化マンガン（国際共通試
料／１６８）２６重量部をＢｉ２Ｏ，ノ１“０重量部及
び黒鉛（ＳＰ−’１）粉末１８３ｏ重量部とスペックス
ミキサ−ミル中において１０分間混合した。有機ｒル化
剤４重量％を含有する９ＭのＫＯＨ溶液２３２５重量部
を該乾燥混合物に添加し、更に５分間混合することによ
りペーストを得た。このペースト混合物を使用して電極
を製造し、前記実施例１に記載と同一方法にどいて試験
した。反復使用の結果を第１図において曲線６として示
す。
本実施例の目的は上述の種類の重金属を添加しないで二
酸化マンガン電極の国際共通試料／Ｉ６１を製造した場
合に電池の利用率及び再充電能力が極めて低いことを例
証することである。いかなる元素をも二酸化マンガンと
混合しなかった点を除いて前記実施例１の手順を行った
。すなわち、実施例１の後段部分に記載されているよう
にして二酸化マンゴ／を使用して電極を＃逓１−１次い
で該電極を電池に作製した。使用した二酸化マンガンは
γ−二酸化マンガン（国際共通試料／１６１）であった
。
酸化マンガン電極の国際共通試料／Ｉ６１を製造した場
合に電池の利用率及び再充電能力が極めて低いことを例
証することである。いかなる元素をも二酸化マンガンと
混合しなかった点を除いて前記実施例１の手順を行った
。すなわち、実施例１の後段部分に記載されているよう
にして二酸化マンゴ／を使用して電極を＃逓１−１次い
で該電極を電池に作製した。使用した二酸化マンガンは
γ−二酸化マンガン（国際共通試料／１６１）であった
。
この材料を使用して製造した電池の試験の結果、第１図
に８いて曲線Ｔとして示されるデータが得られた。この
曲線は該材料が極めてわずかしか反復できないこと、及
びこの極めてわずかのサイクリングのために、この材料
の２電子容量に対して得ることのできる放電１００分率
を基準とする該材料の利用率の甚大な損失が生ずること
を示す。
に８いて曲線Ｔとして示されるデータが得られた。この
曲線は該材料が極めてわずかしか反復できないこと、及
びこの極めてわずかのサイクリングのために、この材料
の２電子容量に対して得ることのできる放電１００分率
を基準とする該材料の利用率の甚大な損失が生ずること
を示す。
見
本実施例は二酸化マンガン電極材料における活性元素と
してビスマスと鉛との両方を包含する材料を説明するこ
とにより、改良された酸化マンガン電極材料の発明を示
す。該説明される材料は物理的方法によっても製造され
る。
してビスマスと鉛との両方を包含する材料を説明するこ
とにより、改良された酸化マンガン電極材料の発明を示
す。該説明される材料は物理的方法によっても製造され
る。
乳棒及び乳鉢において１８時間摩砕後のγ−二酸化マン
ガン（国際共通試料ＡＩ）５０．８重量部と、Ｂｉ２Ｏ
３の５重量部、ｐｂｏの９．２６重量部及び黒鉛（ｓｐ
−１）粉末６２４６重量部とをスペックスミキサ−ミル
中１１ＣＭいて約２時間混合した。該乾燥した粉末に、
有機結合剤４重量係を含有する９ＭのＫＯＨ溶液６０９
０重量部を添加し、次いで更に１．５時間混合すること
により改質電極ペーストを得た。このペーストを使用し
て電極を夷遺し、前記実施例１に記載の手順により試験
した。得られたデータを第１図において曲線８と（−て
示す。
ガン（国際共通試料ＡＩ）５０．８重量部と、Ｂｉ２Ｏ
３の５重量部、ｐｂｏの９．２６重量部及び黒鉛（ｓｐ
−１）粉末６２４６重量部とをスペックスミキサ−ミル
中１１ＣＭいて約２時間混合した。該乾燥した粉末に、
有機結合剤４重量係を含有する９ＭのＫＯＨ溶液６０９
０重量部を添加し、次いで更に１．５時間混合すること
により改質電極ペーストを得た。このペーストを使用し
て電極を夷遺し、前記実施例１に記載の手順により試験
した。得られたデータを第１図において曲線８と（−て
示す。
本実施例の目的は上述の種類の重金属を添加しないでパ
ーネステイト（Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ ）材料を製造し
た場合に電池の利用率及び再充電能力が極めて低いこと
を説明することである。
ーネステイト（Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ ）材料を製造し
た場合に電池の利用率及び再充電能力が極めて低いこと
を説明することである。
Ｎａ、ＭｎｘＯｙ化合物の製法が、本出願と同日出願に
係る前述の同時係属米国特許出願通番第号明ａ書に詳細
に記載されており、該明細書は参考として本明細書に組
ろ入れる。該方法に３いては、０〜３℃におけるＭｎ（
ＮＯ３）２と過剰のＮａＯＨとの反応により形成される
Ｍｎ（ＯＨ）２ ｉ、０〜６℃における強アルカリ性溶
液中において５時間又はそれ以上の時間にわたって０２
により酸化し、次いで濾過し、水で完全に洗浄し、次い
で６５℃において乾燥した。該化合物の元素分析により
Ｍｎ４Ｂ・８係及びＮａ６．２％が示された。次いで、
そのように（−で生成されたＮａＭｎｘＯｙを摩砕し、
その重態の２倍の黒鉛粉末と混合した。次いで該混合物
を粉砕した。次いで該混合物を１０トンの圧力において
圧縮成形して直径１．２鑞の円板を形成した。
係る前述の同時係属米国特許出願通番第号明ａ書に詳細
に記載されており、該明細書は参考として本明細書に組
ろ入れる。該方法に３いては、０〜３℃におけるＭｎ（
ＮＯ３）２と過剰のＮａＯＨとの反応により形成される
Ｍｎ（ＯＨ）２ ｉ、０〜６℃における強アルカリ性溶
液中において５時間又はそれ以上の時間にわたって０２
により酸化し、次いで濾過し、水で完全に洗浄し、次い
で６５℃において乾燥した。該化合物の元素分析により
Ｍｎ４Ｂ・８係及びＮａ６．２％が示された。次いで、
そのように（−で生成されたＮａＭｎｘＯｙを摩砕し、
その重態の２倍の黒鉛粉末と混合した。次いで該混合物
を粉砕した。次いで該混合物を１０トンの圧力において
圧縮成形して直径１．２鑞の円板を形成した。
上記のよう罠して形成した円板を陰極とし、白金線を陽
極とし、そして９ＭのＫＯＨな電解液として使用して電
池を形成した。この電池を円板重量０．０２ ＃当り１
ｍＡの一定の電流密度において試験した。ＨｇＯ／ Ｈ
ｇ標準電極に対して−０，５■から０．５Ｖまでの運転
電圧の間において放電／充電を反復した。この電池はセ
パレーターとしてフレックスシル（Ｆｌａｘ−ｓｉｌ
） 微孔性ゴムを使用した。
極とし、そして９ＭのＫＯＨな電解液として使用して電
池を形成した。この電池を円板重量０．０２ ＃当り１
ｍＡの一定の電流密度において試験した。ＨｇＯ／ Ｈ
ｇ標準電極に対して−０，５■から０．５Ｖまでの運転
電圧の間において放電／充電を反復した。この電池はセ
パレーターとしてフレックスシル（Ｆｌａｘ−ｓｉｌ
） 微孔性ゴムを使用した。
この材料を稼働させた結果を第２図において曲線１とし
て示す。鉛又はビスマスをなんら添加しないこの材料は
低い再充電容量を示した。
て示す。鉛又はビスマスをなんら添加しないこの材料は
低い再充電容量を示した。
本実施例はハーネスサイト材料における活性元素として
ビスマスを包含する材料を説明することにより、改良さ
れた酸化マンガン電極材料の発明を示す。該説明される
材料は物理的方法により製造される。
ビスマスを包含する材料を説明することにより、改良さ
れた酸化マンガン電極材料の発明を示す。該説明される
材料は物理的方法により製造される。
ＮａＭｎｘＯｙ化合物の製法については前記実施例９に
Ｓいて記載した。そのようにして生成させた材料の秤屓
した量を、Ｍｎ ： Ｂｉのモル比が５．６に等しい量
のＢｉ２Ｏ３と共に混合し、乳鉢及び乳棒において摩砕
した。次いで該材料の２倍の重量の黒鉛粉末と混合し、
次いで粉砕した。該混合物ヲ１０トンの圧力下に圧縮成
形して直径１．２ｃｍＩｎの円板を形成した。この円板
乞陰極とし、白金線′？：陽極とし、そして９ＭのＫＯ
ＨＹ電ｓｇ、として使用し″ｃ電池を形成した。このよ
うにして形成した電池を、円板重量肌０２．！ｉ’当り
１ｍＡの一定の電流密度に８いて試１倹した。ＨｇＯ／
Ｈｇ標準電池に対して−０，５Ｖから０．５■までの
稼働電圧の間に２いて放電／光電を反復した。セパレー
ターとしてフレックスシール依孔性ゴムを使用した。該
電池の試験結果乞第２図に忘いて曲線２として示す。
Ｓいて記載した。そのようにして生成させた材料の秤屓
した量を、Ｍｎ ： Ｂｉのモル比が５．６に等しい量
のＢｉ２Ｏ３と共に混合し、乳鉢及び乳棒において摩砕
した。次いで該材料の２倍の重量の黒鉛粉末と混合し、
次いで粉砕した。該混合物ヲ１０トンの圧力下に圧縮成
形して直径１．２ｃｍＩｎの円板を形成した。この円板
乞陰極とし、白金線′？：陽極とし、そして９ＭのＫＯ
ＨＹ電ｓｇ、として使用し″ｃ電池を形成した。このよ
うにして形成した電池を、円板重量肌０２．！ｉ’当り
１ｍＡの一定の電流密度に８いて試１倹した。ＨｇＯ／
Ｈｇ標準電池に対して−０，５Ｖから０．５■までの
稼働電圧の間に２いて放電／光電を反復した。セパレー
ターとしてフレックスシール依孔性ゴムを使用した。該
電池の試験結果乞第２図に忘いて曲線２として示す。
この曲線は、パーネス丈イト材料中にビスマスを使用し
た場合に該改良された材料は実質的回数を再反復するこ
とができ、かつ高度のティクル状態において２電子容量
の実質的割合にまで放′屯することができること乞示す
。
た場合に該改良された材料は実質的回数を再反復するこ
とができ、かつ高度のティクル状態において２電子容量
の実質的割合にまで放′屯することができること乞示す
。
１１、パーネステイトー酸化ビスマス混合物本実施例は
ハーネステイト材料における活性元素としてビスマスを
包含する材料を説明することにより、改良された酸化マ
ンガン電極材料の発明を示す。該説明される材料はＱｍ
埋的方法により製造される。
ハーネステイト材料における活性元素としてビスマスを
包含する材料を説明することにより、改良された酸化マ
ンガン電極材料の発明を示す。該説明される材料はＱｍ
埋的方法により製造される。
前記実施例９に記載のようにしてハーネスサイトを製造
した。乳棒及び乳鉢にＲいて１８時間摩砕したパーネス
サイト５１ Ｍｎ部と、５ｉｚｏ３の１４重量部（Ｍｎ
： Ｂｉのモル比が７に等しい）及び黒鉛（ｓｐ−１
）５０１３重盪部ε２スペックスミキサ−ミル中におい
て約１０分聞漏合した。
した。乳棒及び乳鉢にＲいて１８時間摩砕したパーネス
サイト５１ Ｍｎ部と、５ｉｚｏ３の１４重量部（Ｍｎ
： Ｂｉのモル比が７に等しい）及び黒鉛（ｓｐ−１
）５０１３重盪部ε２スペックスミキサ−ミル中におい
て約１０分聞漏合した。
有機ゲル化剤４重量％を含有する９ＭのＫＯＨｍ液６０
８６重量部を上記乾燥粉末に添加し、更に５分間混合し
てペーストを得た。前記実施例９にどいて論じたようＫ
して、このペーストから電極を形成（−１次いで前記実
施例９に記載の方法に３いて再充電性を試験した。得ら
れたデータを第２図に３いて曲線３とし工水ず。
８６重量部を上記乾燥粉末に添加し、更に５分間混合し
てペーストを得た。前記実施例９にどいて論じたようＫ
して、このペーストから電極を形成（−１次いで前記実
施例９に記載の方法に３いて再充電性を試験した。得ら
れたデータを第２図に３いて曲線３とし工水ず。
本実施例はハーネスサイト電極材料における活性元素と
して鉛を包含する材料を説明することにより、改良され
た酸化マンガン電極材料の発明を示す。該説明される材
料は物理的方法によって製造される。
して鉛を包含する材料を説明することにより、改良され
た酸化マンガン電極材料の発明を示す。該説明される材
料は物理的方法によって製造される。
８１２０３′ｆｉ！：、Ｎｍ ： Ｐｂのモル比４．２
におけるｐｂ。
におけるｐｂ。
によつ又置き換えた点を除いて前記実施例１０に記載の
ようにして電極を製造した。上記電極を内蔵する電池の
試験の結果からのデータを第２図に２いて曲線４として
示す。
ようにして電極を製造した。上記電極を内蔵する電池の
試験の結果からのデータを第２図に２いて曲線４として
示す。
本実施例はパーネステイト電極材料にどける活性元素と
してビスマスを包含１−る材料を説明することにより、
改良された酸化マンガ／電極拐科の発明を示す。該説明
される材ｆ＋は物理的方法によってＪＡ造する。
してビスマスを包含１−る材料を説明することにより、
改良された酸化マンガ／電極拐科の発明を示す。該説明
される材ｆ＋は物理的方法によってＪＡ造する。
Ｂｉ２Ｏ３Ｙ Ｍｎ ： Ｂｉのモル比が１０．８に等
しいＢｉ２９．によって置き換えた点を除いて前記実施
例１０に記載のようにして′電極を製造した。′電池に
形成した、この電極の試験から得られたデータな第２図
に８いて曲線５として示す。
しいＢｉ２９．によって置き換えた点を除いて前記実施
例１０に記載のようにして′電極を製造した。′電池に
形成した、この電極の試験から得られたデータな第２図
に８いて曲線５として示す。
考慮すべき一般的フアクター
改良された二酸化マンガ／電極材料を製造するためには
、該材料に微粉砕した炭素又は黒鉛を包含させて該材料
の導電率を高めることが必要である。
、該材料に微粉砕した炭素又は黒鉛を包含させて該材料
の導電率を高めることが必要である。
二酸化マンガン電極材料の製造に当っては有機結合及び
／又はデル化剤をも使用する。通常には該ゲル化剤は９
ＭのＫＯＨ９６ｉ＆量係中におけるカルボキシメチルセ
ルロース４重量％より構成される。
／又はデル化剤をも使用する。通常には該ゲル化剤は９
ＭのＫＯＨ９６ｉ＆量係中におけるカルボキシメチルセ
ルロース４重量％より構成される。
上記に示した情報及び図面においてグラフ的に示した事
項から、二酸化マンガン電極中にビスマス＼鉛、又はビ
スマスと鉛との混合物を包含させることにより、二酸化
マンガン電極自体によっては認められない再充電性がも
たらされることがわかる。この再充電性の強化はビスマ
ス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物に対して独特であ
る。
項から、二酸化マンガン電極中にビスマス＼鉛、又はビ
スマスと鉛との混合物を包含させることにより、二酸化
マンガン電極自体によっては認められない再充電性がも
たらされることがわかる。この再充電性の強化はビスマ
ス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物に対して独特であ
る。
本発明の特定の実施態様について説明したけれど、本発
明から逸脱することな（種々の変更及び改変を行うこと
ができることは当業者に明らかであり、そのような改変
及び等何物はすべて本発明の要旨及び範囲内に属するも
のと（−て特許請求の範囲に包含される。
明から逸脱することな（種々の変更及び改変を行うこと
ができることは当業者に明らかであり、そのような改変
及び等何物はすべて本発明の要旨及び範囲内に属するも
のと（−て特許請求の範囲に包含される。
図面はサイクル数の関数としての、非最適化電極におけ
る反応物の利用率係を示す。 第１図は二酸化マンガン材料について、第２図はパーネ
ス丈イト材料について、示す〇 代理人 浅村 皓 ンガン州キャントン、グリーンウッド
る反応物の利用率係を示す。 第１図は二酸化マンガン材料について、第２図はパーネ
ス丈イト材料について、示す〇 代理人 浅村 皓 ンガン州キャントン、グリーンウッド
Claims (7)
- （１） ビスマス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物よ
り成る群から選択する重金属を電極材料に８ける活性元
素として包含させることを特徴とする酸化マンガン電極
材料。 - （２） ビスマス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物よ
り成る群から選択される重金属を電極材料中にＨける活
性元素として包含させ、該重金属は最初には二酸化マン
ガンと反応しない形態にあることを特徴とする酸化マン
ガン電極材料。 - （３）酸化マンガン材料が二酸化マンガンである特許請
求の範囲第（２）項記載の酸化マンガン電極材料。 - （４） 酸化マンガン材料がハーネステイトである特許
請求の範囲第（２）項記載の酸化マンガン電極。 - （５） 酸化マンガン及びその他の電極形成材料と、金
稿がビスマス、鉛、及びビスマスと鉛との混合物より成
る重金属の群から選択される重金属である該金属の塩と
を混合し； 前記電極形成材料を電極に形成し； 前記電極′？：電池に形成し；次いで多数のコンディシ
ョニングサイクルに対して前記電池を充゛亀及び放電す
る、 ことにより製造することを特徴とする二酸化マンガン゛
電極材料。 - （６）酸化マンガン材料が二酸化マンガンである特許請
求の範囲第（５）項記載の酸化マンガン電極。 - （７）酸化マンガン材料がパーネスサイトである特許請
求の範囲第（５）項記載の酸化マンガン電極。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52147483A | 1983-08-08 | 1983-08-08 | |
| US521474 | 1983-08-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6059658A true JPS6059658A (ja) | 1985-04-06 |
Family
ID=24076870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59165542A Pending JPS6059658A (ja) | 1983-08-08 | 1984-08-07 | 再充電し得る酸化マンガン電極材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0146201B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6059658A (ja) |
| DE (1) | DE3472185D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6079679A (ja) * | 1983-09-29 | 1985-05-07 | フオ−ド モ−タ− カンパニ− | 再充電可能な二酸化マンガン／亜鉛電池 |
| US5250374A (en) * | 1991-01-24 | 1993-10-05 | Rbc Universal | Method of preparing a rechargeable modified manganese-containing material by electrolytic deposition and related material |
| US5156934A (en) * | 1991-02-11 | 1992-10-20 | Rbc Universal Ltd. | Method of making a rechargable modified manganese dioxide material and related compound and electrode material |
| DE4438784C2 (de) * | 1993-10-20 | 1998-02-19 | Litronik Batterietechnologie G | Hermetisch geschlossene galvanische Zelle für ein implantierbares Gerät, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung der Zelle |
| US5587258A (en) * | 1994-10-19 | 1996-12-24 | Litronik Batterietechnologie Gmbh & Co. | Galvanic cell having improved cathode |
| CA2111757C (en) * | 1993-12-17 | 2004-03-16 | Lijun Bai | Rechargeable manganese dioxide cathode |
| CN110867578B (zh) * | 2019-11-21 | 2021-10-19 | 江苏理工学院 | 一种钠离子电池及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5212899A (en) * | 1975-07-21 | 1977-01-31 | Omron Tateisi Electronics Co | Oil film detector |
| JPS537623A (en) * | 1976-06-01 | 1978-01-24 | Bayer Ag | Preparation of o*oodialkyllphosphochloride thionate |
| JPS541011A (en) * | 1977-06-03 | 1979-01-06 | Nec Corp | Floating head slider |
| JPS561466A (en) * | 1979-06-15 | 1981-01-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Manganese-dioxide-lithium battery |
| JPS5755065A (en) * | 1980-09-19 | 1982-04-01 | Sanyo Electric Co Ltd | Positive electrode of non-aqueous electrolyte cell |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4268589A (en) * | 1977-12-08 | 1981-05-19 | Imatra Paristo Oy | Cell having improved rechargeability |
| DE3026065A1 (de) * | 1980-07-10 | 1982-02-04 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Wiederaufladbares galvanisches element |
-
1984
- 1984-08-07 DE DE8484305352T patent/DE3472185D1/de not_active Expired
- 1984-08-07 EP EP84305352A patent/EP0146201B1/en not_active Expired
- 1984-08-07 JP JP59165542A patent/JPS6059658A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS526959A (en) * | 1975-07-04 | 1977-01-19 | Hitachi Ltd | High speed fuse |
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| JPS5755065A (en) * | 1980-09-19 | 1982-04-01 | Sanyo Electric Co Ltd | Positive electrode of non-aqueous electrolyte cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3472185D1 (en) | 1988-07-21 |
| EP0146201A1 (en) | 1985-06-26 |
| EP0146201B1 (en) | 1988-06-15 |
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