JPS6059214B2 - ブタジエン鎖状二量体の製造法 - Google Patents
ブタジエン鎖状二量体の製造法Info
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- JPS6059214B2 JPS6059214B2 JP52011997A JP1199777A JPS6059214B2 JP S6059214 B2 JPS6059214 B2 JP S6059214B2 JP 52011997 A JP52011997 A JP 52011997A JP 1199777 A JP1199777 A JP 1199777A JP S6059214 B2 JPS6059214 B2 JP S6059214B2
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- Japan
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- butadiene
- catalyst
- complex
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔Ｉ〕 発明の背景
１ 技術分野
この発明は、ブタジエンの接触二量化による鎖状（共）
二量体の製造法に関するものである。
二量体の製造法に関するものである。
さらに具体的には、この発明は、安定なパラジウム触媒
を使用することによつてブタジエン鎖状（共）二量体を
選択率良くかつ高収率で製造する方法に関する。
を使用することによつてブタジエン鎖状（共）二量体を
選択率良くかつ高収率で製造する方法に関する。
レ 先行技術
従来から１、３−ブタジエンの二量化反応に関しては多
くの研究がなされている。
くの研究がなされている。
しかしながら、１、３−ブタジエンの二量化によつてｎ
−オクタトリエンを選択的に製造する方法に関する研究
例は、特公昭４８−２６７２５号公報にも記載のように
比較的少ない。このような公知の研究例には、触媒とし
てＲｈＣｌ３・胆。ＯまたはＲｕＣｌ３・』。Ｏを用い
る方法（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。五、５６３８（
１９６５））およびパラジウム化合物を用いる方法があ
る。これらのうちでは、反応速度および触媒効率の点で
後者の方が好ましい。パラジウム化合物を使用する方法
は、具体的には二価のパラジウムＰｄ■化合物を使用す
るもの（たとえば、特公昭４８−２６７２５号および同
５０−７５６３号公報参照）と零価のパラジウムＰｄ０
化合物ないし錯体を使用するもの（たとえば、米国特許
第３７１４２８４号明細書参照）とに大別できよう。し
かし、Ｐｂ■化合物とＮａ塩等の還元剤を含む触媒は一
般的には触媒活性は高いのであるが、残念ながら二価の
パラジウム化合物を使用しているために溶液中て特に不
安定であつて（たとえば、１触媒ョ第１−、第４号、第
８４頁（１９７詳）参照）、反応中に黒色粘稠性のポリ
マーが発生し、反応器壁等に附着して正常な反応が阻害
される等の異常反応が生じ易く、またこの触媒はや）も
すると失活するので、いずれにしても工業用触媒として
は満足すべきものとはいい難い。また、一般に、Ｐｄ■
化合物は活性を上けるため多元系（活性剤の一つとして
フェノール化合物が公知である）となつている（たとえ
ば、特公昭４８−２６７２５号公報参照）ので、触媒調
製が必ずしも簡単ではない。一方、ＰｄＯ−ホスフィン
またはＰｄＯ−ホスフインージエノフイル（たとえば無
水マレイン酸）等の錯体は溶液中でも安定な触媒であつ
て異常反応の恐れは少なく、また４，４−ニ量体の選択
率も極めて高いが、対触媒収率〔ｇ一生成物／ｇ−Ｐｄ
〕が低いという欠点を有している。この種の高価な貴金
属系の触媒反応では対触媒収率が低いと触媒回収の工程
が必須となり、その為経済的に非常に不利となつて、工
業一用どしては使用困難な状況にあつた。従つて、工業
用として操作しやすい安定なＰｄ錯体系の触媒でかつ対
触媒収率の高いものが必要てあるが、従来の触媒系では
両方の要求を満足させるものが見い出せなかつたといえ
，る。
−オクタトリエンを選択的に製造する方法に関する研究
例は、特公昭４８−２６７２５号公報にも記載のように
比較的少ない。このような公知の研究例には、触媒とし
てＲｈＣｌ３・胆。ＯまたはＲｕＣｌ３・』。Ｏを用い
る方法（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。五、５６３８（
１９６５））およびパラジウム化合物を用いる方法があ
る。これらのうちでは、反応速度および触媒効率の点で
後者の方が好ましい。パラジウム化合物を使用する方法
は、具体的には二価のパラジウムＰｄ■化合物を使用す
るもの（たとえば、特公昭４８−２６７２５号および同
５０−７５６３号公報参照）と零価のパラジウムＰｄ０
化合物ないし錯体を使用するもの（たとえば、米国特許
第３７１４２８４号明細書参照）とに大別できよう。し
かし、Ｐｂ■化合物とＮａ塩等の還元剤を含む触媒は一
般的には触媒活性は高いのであるが、残念ながら二価の
パラジウム化合物を使用しているために溶液中て特に不
安定であつて（たとえば、１触媒ョ第１−、第４号、第
８４頁（１９７詳）参照）、反応中に黒色粘稠性のポリ
マーが発生し、反応器壁等に附着して正常な反応が阻害
される等の異常反応が生じ易く、またこの触媒はや）も
すると失活するので、いずれにしても工業用触媒として
は満足すべきものとはいい難い。また、一般に、Ｐｄ■
化合物は活性を上けるため多元系（活性剤の一つとして
フェノール化合物が公知である）となつている（たとえ
ば、特公昭４８−２６７２５号公報参照）ので、触媒調
製が必ずしも簡単ではない。一方、ＰｄＯ−ホスフィン
またはＰｄＯ−ホスフインージエノフイル（たとえば無
水マレイン酸）等の錯体は溶液中でも安定な触媒であつ
て異常反応の恐れは少なく、また４，４−ニ量体の選択
率も極めて高いが、対触媒収率〔ｇ一生成物／ｇ−Ｐｄ
〕が低いという欠点を有している。この種の高価な貴金
属系の触媒反応では対触媒収率が低いと触媒回収の工程
が必須となり、その為経済的に非常に不利となつて、工
業一用どしては使用困難な状況にあつた。従つて、工業
用として操作しやすい安定なＰｄ錯体系の触媒でかつ対
触媒収率の高いものが必要てあるが、従来の触媒系では
両方の要求を満足させるものが見い出せなかつたといえ
，る。
ところで、前記したように、Ｐｄ■化合物の活性化にフ
ェノールを他の活性剤と共に多元系で使用することは公
知であるが、フェノール化合物の使用量は多くてＰｄ■
化合物に対して数．百倍モルの添加が必要なようである
。
ェノールを他の活性剤と共に多元系で使用することは公
知であるが、フェノール化合物の使用量は多くてＰｄ■
化合物に対して数．百倍モルの添加が必要なようである
。
そして、フェノール化合物によるＰｄ■触媒の活性化能
はフェノール化合物の種類に依存することは興味のある
ことてある。すなわち、Ｐｄ■化合物の４，４−ニ量体
合成に対するフェノール化合！物の活性化能は、２，４
−ジメチルフェノール〉Ｐ−クレゾール〉フェノール〉
クロルフェノール〉ニトロフェノールの順であると報告
されている（日本化学会１９７４ｊｆ−年会予稿集１７
３２８）。ところが、本発明ＰｄＯ触媒（詳細後記）に
おい・ては、その活性化能はクロルフェノール〉フェノ
ール〉ジメチルフェノールの順となるのである。なお、
この点はイソプレンの二量化の際にも本発明者らの認め
ているところである（特願昭５０−９７８１８号）。■
〕 発明の概要ｉ要旨 の発明はパラジウム触媒を使用するブタジエンの鎖状（
共）二量化に際して触媒の安定性および活性の点に関し
て前記の問題点を解決しかつ選択率良く鎖状（共）二量
体を合成することを目的とし、触媒として特定のフェノ
ール系化合物で活性化したＰｄＯ（零価）錯体を触媒と
して使用することによつてこの目的を達成しようとする
ものである。
はフェノール化合物の種類に依存することは興味のある
ことてある。すなわち、Ｐｄ■化合物の４，４−ニ量体
合成に対するフェノール化合！物の活性化能は、２，４
−ジメチルフェノール〉Ｐ−クレゾール〉フェノール〉
クロルフェノール〉ニトロフェノールの順であると報告
されている（日本化学会１９７４ｊｆ−年会予稿集１７
３２８）。ところが、本発明ＰｄＯ触媒（詳細後記）に
おい・ては、その活性化能はクロルフェノール〉フェノ
ール〉ジメチルフェノールの順となるのである。なお、
この点はイソプレンの二量化の際にも本発明者らの認め
ているところである（特願昭５０−９７８１８号）。■
〕 発明の概要ｉ要旨 の発明はパラジウム触媒を使用するブタジエンの鎖状（
共）二量化に際して触媒の安定性および活性の点に関し
て前記の問題点を解決しかつ選択率良く鎖状（共）二量
体を合成することを目的とし、触媒として特定のフェノ
ール系化合物で活性化したＰｄＯ（零価）錯体を触媒と
して使用することによつてこの目的を達成しようとする
ものである。
従つて、この発明によるブタジエン鎖状
（共）二量体の製造法は、零価パラジウム−ホスフィン
錯体または零価パラジウムーホスフインージエノフイル
錯体（１）とモノ置換フェノールおよび２，６一置換体
以外のジおよびトリー置換フェノールからなる群から選
ばれた置換フェノール（ただし、置換基は、ハロゲン原
子、卜ｌル田メチル基、シアノ基、ホルミル基、アシル
基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
ラルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、アルキルスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アミノスルホニル
基、ハロゲン化スルホニル基およびトリアルキルアンモ
ニウム基からなる群から選ばれたものである）（２）と
を組合せてなる触媒にブタジエンまたはブタジエンとイ
ソプレンとを接触させて（共）二量化すること、を特徴
とするものである。
錯体または零価パラジウムーホスフインージエノフイル
錯体（１）とモノ置換フェノールおよび２，６一置換体
以外のジおよびトリー置換フェノールからなる群から選
ばれた置換フェノール（ただし、置換基は、ハロゲン原
子、卜ｌル田メチル基、シアノ基、ホルミル基、アシル
基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
ラルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、アルキルスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アミノスルホニル
基、ハロゲン化スルホニル基およびトリアルキルアンモ
ニウム基からなる群から選ばれたものである）（２）と
を組合せてなる触媒にブタジエンまたはブタジエンとイ
ソプレンとを接触させて（共）二量化すること、を特徴
とするものである。
レ効果
このように、この発明による触媒はＰｄＯ錯体を特定の
フェノール系化合物と組合せたものであり、この触媒を
使用することによつてブタジエンの鎖状二量体である１
，３，７−オクタトリエンを安定にかつ高収率で製造す
ることができる。
フェノール系化合物と組合せたものであり、この触媒を
使用することによつてブタジエンの鎖状二量体である１
，３，７−オクタトリエンを安定にかつ高収率で製造す
ることができる。
ブタジエンとイソプレンとからは共二量体が得られる。
この発明ではフェノール系化合物が特定の置換フェノー
ルであることが必要であつて、非置換のフェノールおよ
び２，６一位置換フェノールではこの発明の効果を実現
することはできない。
この発明ではフェノール系化合物が特定の置換フェノー
ルであることが必要であつて、非置換のフェノールおよ
び２，６一位置換フェノールではこの発明の効果を実現
することはできない。
従つて、前記のＰｄ■化合物に対するフェノール化合物
の活性化順序からは予測されない現象がＰｄＯ錯体とフ
ェノール化合物を組合せた場合に生じていることが推定
されるのであり、安定なＰｄＯ錯体の場合には活性化の
助触媒として用いるフェノール系化合物として特定の構
造のものが必要となる現象は従来の知見からは予測でき
ないものであつたといえよう。またＰｄ■触媒に対する
活性剤としてのフェノール系化合物は数百倍モル必要で
ありしかも他の活性剤を併用していたたとえば、特公昭
４８一２６７２５号公報参照）のに対し、この発明では
数倍モルの使用て充分でありしかも他の活性剤を必要と
しない。
の活性化順序からは予測されない現象がＰｄＯ錯体とフ
ェノール化合物を組合せた場合に生じていることが推定
されるのであり、安定なＰｄＯ錯体の場合には活性化の
助触媒として用いるフェノール系化合物として特定の構
造のものが必要となる現象は従来の知見からは予測でき
ないものであつたといえよう。またＰｄ■触媒に対する
活性剤としてのフェノール系化合物は数百倍モル必要で
ありしかも他の活性剤を併用していたたとえば、特公昭
４８一２６７２５号公報参照）のに対し、この発明では
数倍モルの使用て充分でありしかも他の活性剤を必要と
しない。
単にＰｄＯ錯体のみでは触媒活性が低いが、特定の置換
フェノール系化合物を適量使用することによつて飛躍的
に活性が向上（対触媒収率が向上）するという事実は、
この発明による二元系触媒が単なるＰｄＯ錯体触媒（一
元素）と本質的に相異することを示唆するものといえよ
う。
フェノール系化合物を適量使用することによつて飛躍的
に活性が向上（対触媒収率が向上）するという事実は、
この発明による二元系触媒が単なるＰｄＯ錯体触媒（一
元素）と本質的に相異することを示唆するものといえよ
う。
本発明による触媒は、反応後の反応液を濃縮および（ま
たは）冷却すると、結晶として析出する。この結晶は上
記二成分の外にブタジエンまたはそのオリゴマーを含ん
でいる可能性があるが、この結晶は新しくつくつた触媒
と同様にブタジエンの鎖状二量化能を持つている。従つ
てこの結晶の回収および触媒としての使用は本発明触媒
の回収および再使用に相当し、結局この実施態様を採れ
ばブタジエンの鎖状二量体をよソー層高い触媒効率で製
造することができることになる。：■〕 発明の詳細な
説明 １触媒系 触媒は、下記の基本二成分より構成される。
たは）冷却すると、結晶として析出する。この結晶は上
記二成分の外にブタジエンまたはそのオリゴマーを含ん
でいる可能性があるが、この結晶は新しくつくつた触媒
と同様にブタジエンの鎖状二量化能を持つている。従つ
てこの結晶の回収および触媒としての使用は本発明触媒
の回収および再使用に相当し、結局この実施態様を採れ
ばブタジエンの鎖状二量体をよソー層高い触媒効率で製
造することができることになる。：■〕 発明の詳細な
説明 １触媒系 触媒は、下記の基本二成分より構成される。
（１）零価のパラジウム錯体 通常のパラジウム零価錯
体ならばいずれも使用可能であり、特に、（イ）パラジ
ウム−ホスフィン錯体、パラジウム−ホスファイト錯体
またはパラジウムーアルシン錯体（特に、パラジウム−
ホスフィン錯体が好ましい）あるいは（口）パラジウム
ーホスフインージエノフイル錯体〔ジエノフイルの例と
しては、無水マレイン酸、１，２ージシアノエチレン、
１，２ージクロルエチレン、アクリルニトリル、アクリ
ル酸低級アルキル（特に、エチルが好ましい）、ベンゾ
キノン、フマル酸ジ低級アルキル（特に、メチルが好ま
しい）等がある〕である。
体ならばいずれも使用可能であり、特に、（イ）パラジ
ウム−ホスフィン錯体、パラジウム−ホスファイト錯体
またはパラジウムーアルシン錯体（特に、パラジウム−
ホスフィン錯体が好ましい）あるいは（口）パラジウム
ーホスフインージエノフイル錯体〔ジエノフイルの例と
しては、無水マレイン酸、１，２ージシアノエチレン、
１，２ージクロルエチレン、アクリルニトリル、アクリ
ル酸低級アルキル（特に、エチルが好ましい）、ベンゾ
キノン、フマル酸ジ低級アルキル（特に、メチルが好ま
しい）等がある〕である。
前者（イ）の例としてはビストリフェニルホスフィンパ
ラジウム、トリストリフェニルホスフィンパラジウム、
テトラキストリフエニルホスフインパラジウム、テトラ
キストリエチルホスフアイトパラジウム等が、後者（口
）の例としてはビストリフェニルホスフィン無水マレイ
ン酸パラジウム錯体、ビストリフェニルホスフィンベン
ゾキノンパラジウム錯体、ビストリフエニルホスフイン
ジクロルエチレンパラジウム錯体、ビストリフェニルホ
スフィンアクリル酸パラジウム錯体、１，２−ビス（ジ
フエニルホスフイノ）エタン無水マレイン酸パラジウム
錯体等が好適である。
ラジウム、トリストリフェニルホスフィンパラジウム、
テトラキストリフエニルホスフインパラジウム、テトラ
キストリエチルホスフアイトパラジウム等が、後者（口
）の例としてはビストリフェニルホスフィン無水マレイ
ン酸パラジウム錯体、ビストリフェニルホスフィンベン
ゾキノンパラジウム錯体、ビストリフエニルホスフイン
ジクロルエチレンパラジウム錯体、ビストリフェニルホ
スフィンアクリル酸パラジウム錯体、１，２−ビス（ジ
フエニルホスフイノ）エタン無水マレイン酸パラジウム
錯体等が好適である。
２）フェノール系化合物
モノ置換フェノールおよび２，６一置換体以外のジ置換
およびトリ置換フェノールにおいて、すなわち２一位お
よび６一位が同時に置換されていない置換フェノールに
おいて、いずれも置換基が非プロトン性かつ電子吸引性
であるフェノール系化合物ならば使用可能である。
およびトリ置換フェノールにおいて、すなわち２一位お
よび６一位が同時に置換されていない置換フェノールに
おいて、いずれも置換基が非プロトン性かつ電子吸引性
であるフェノール系化合物ならば使用可能である。
また、１フエノールョは１ナフトールョをも包含するも
のとする。置換基についての１非プロトン性ョおよび１
電子吸引性ョとは、有機化学の教科書等に記載された通
りである。
のとする。置換基についての１非プロトン性ョおよび１
電子吸引性ョとは、有機化学の教科書等に記載された通
りである。
具体的には、ハロゲン原子、トリハロメチル基、シアノ
基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、アルキル
オキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、
ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニ
ル基、アミノスルホニル基、ハロゲン化スルホニル基お
よびトリアルキルアンモニウム基等がある。このような
置換フェノール化合物の例を挙げれば、下記の通りであ
る。
基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、アルキル
オキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、
ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニ
ル基、アミノスルホニル基、ハロゲン化スルホニル基お
よびトリアルキルアンモニウム基等がある。このような
置換フェノール化合物の例を挙げれば、下記の通りであ
る。
これらは、各群内および各群間で併用することができる
。（１）モノ置換フェノール系化合物 ０−、ｍ−、ｐ−クロロフェノール、ｍ 一、Ｐ−シアノフェノール、ｍ−、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｍ−、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ブヮムフエノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオル
フェノール、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ
−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ
−トリフルオルメチルフェノール、３−、４−ヒドロキ
シフェニルトリフルオルメチルスルホオキシ ド、３−、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸メチル、
３−、４−ヒドロキシフェニルメチルケトン、ｍ−、ｐ
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド、ｍ−、ｐ−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸フロリド、１ーヒドロキシ
ー４−シアノナフタリン等。
。（１）モノ置換フェノール系化合物 ０−、ｍ−、ｐ−クロロフェノール、ｍ 一、Ｐ−シアノフェノール、ｍ−、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｍ−、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ブヮムフエノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオル
フェノール、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ
−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ
−トリフルオルメチルフェノール、３−、４−ヒドロキ
シフェニルトリフルオルメチルスルホオキシ ド、３−、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸メチル、
３−、４−ヒドロキシフェニルメチルケトン、ｍ−、ｐ
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド、ｍ−、ｐ−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸フロリド、１ーヒドロキシ
ー４−シアノナフタリン等。
（Ｉｉ）ジ置換フェノール系化合物
２，３ージクロルフェノール、２，４ー
ジクロルフェノール、２，５ージクロルフェノール、３
，４ージクロルフェノール、３，５ージクロルフェノー
ル、３，４ージニトロフェノール、３，５ージニトロフ
ェノール、３，４ージシアノフェノール、 ３，５ージシアノフェノール、２，３ージフルオルフェ
ノール、２，４ージフルオルフェノール、２，５ージフ
ルオルフェノール、３，４ージフルオルフェノール、２
，３ージブロムフェノール、２，４ージブロムフェノー
ル、２，５ージブロムフェノール、３，４ージブロムフ
ェノール、３，５ージブロムフェノール、２，３−ジ（
トリフルオルメチル）フェノール、２，４−ジ（トリフ
ルオルメチル）フェノール、２，５−ジ（トリフルオル
メチル）フェノー ル、３，４−ジ（トリフルオルメチル）フェノール、３
，５−ジ（トリフルオルメチル）フェノール、３，４−
ジカルボン酸ジメチルフェノール、３，５−ジカルボン
酸５ジエチルフェノール、３，４−ジカルボン酸フェニ
ルフェノール、３，５−ジカルボン酸ベンジルフェノー
ル、３，４ージスルフォン酸アミドフェノール、３，５
ージスルフォン酸アミドフェノール、３，４−ジ．（メ
チルスルフォニル）フェノール、３，５−ジ（メチルス
ルフォニル）フェノー ル、２−クロルー４−ニトロフェノール、３−クロルー
４−ニトロフェノール、３−トリフルオルメチルー４−
ニトロフエノーール、３−シアノー４−クロルフェノー
ル、２−クロルー５−ヒドロキシベンゼンスルフォン酸
アミド、３−ヒドロキシー４−ニトロベンズアルデヒド
、２−ブロムー４−ニトロフェノール、１−ヒドロキシ
ー２，４ージシアノナフタリン等である。
，４ージクロルフェノール、３，５ージクロルフェノー
ル、３，４ージニトロフェノール、３，５ージニトロフ
ェノール、３，４ージシアノフェノール、 ３，５ージシアノフェノール、２，３ージフルオルフェ
ノール、２，４ージフルオルフェノール、２，５ージフ
ルオルフェノール、３，４ージフルオルフェノール、２
，３ージブロムフェノール、２，４ージブロムフェノー
ル、２，５ージブロムフェノール、３，４ージブロムフ
ェノール、３，５ージブロムフェノール、２，３−ジ（
トリフルオルメチル）フェノール、２，４−ジ（トリフ
ルオルメチル）フェノール、２，５−ジ（トリフルオル
メチル）フェノー ル、３，４−ジ（トリフルオルメチル）フェノール、３
，５−ジ（トリフルオルメチル）フェノール、３，４−
ジカルボン酸ジメチルフェノール、３，５−ジカルボン
酸５ジエチルフェノール、３，４−ジカルボン酸フェニ
ルフェノール、３，５−ジカルボン酸ベンジルフェノー
ル、３，４ージスルフォン酸アミドフェノール、３，５
ージスルフォン酸アミドフェノール、３，４−ジ．（メ
チルスルフォニル）フェノール、３，５−ジ（メチルス
ルフォニル）フェノー ル、２−クロルー４−ニトロフェノール、３−クロルー
４−ニトロフェノール、３−トリフルオルメチルー４−
ニトロフエノーール、３−シアノー４−クロルフェノー
ル、２−クロルー５−ヒドロキシベンゼンスルフォン酸
アミド、３−ヒドロキシー４−ニトロベンズアルデヒド
、２−ブロムー４−ニトロフェノール、１−ヒドロキシ
ー２，４ージシアノナフタリン等である。
（Ｉｉｉ）トリ置換フェノール系化合物
２，３，４−トリクロルフェノール、
２，３，５−トリクロルフェノール、２，４，５−トリ
クロルフェノール、３，４，５−トリクロルフェノール
、２，３，４−トリクロルフェノール、２，３，５−ト
リブロムフェノール、３，４，５−トリシアノフェノー
ル、２−ニトロー３−クロルー４−ヒドロキシーベンゼ
ンスルフオン酸アミド、３−ヒドロキシー４−ニトロー
５−シアノベンズアルデヒド、３−ヒドロキシー４−ク
ロルー５−トリフルオルメチル安息香酸ベンジル、１−
ヒドロキシー２， ４，５−トリク的レナフタリン等。
クロルフェノール、３，４，５−トリクロルフェノール
、２，３，４−トリクロルフェノール、２，３，５−ト
リブロムフェノール、３，４，５−トリシアノフェノー
ル、２−ニトロー３−クロルー４−ヒドロキシーベンゼ
ンスルフオン酸アミド、３−ヒドロキシー４−ニトロー
５−シアノベンズアルデヒド、３−ヒドロキシー４−ク
ロルー５−トリフルオルメチル安息香酸ベンジル、１−
ヒドロキシー２， ４，５−トリク的レナフタリン等。
３）量比
置換フェノール系化合物／ＰｄＯ錯体のモル比は０．５
〜１凹程度がふつうであるが、１〜１０程度が最も好ま
しい。
〜１凹程度がふつうであるが、１〜１０程度が最も好ま
しい。
４）触媒調製
ＰｄＯ錯体と置換フェノール系化合物とを単に接触させ
ればよい。
ればよい。
具体的には、たとえば、不活性ガス雰囲気中溶媒中で単
純に両者を混合するだけでよい。
純に両者を混合するだけでよい。
なお、希望するならば、ＰｄＯ錯体調製時に置換フェノ
ール化合物を存在させて一挙に触媒を得ることもできる
。
ール化合物を存在させて一挙に触媒を得ることもできる
。
ブタジエン（共）二量化
基本的には、ブタジエンまたはブタジエンとイソプレン
とを上記触媒と接触させることからよる。
とを上記触媒と接触させることからよる。
１）溶媒
本反応は溶媒なしでも実施可能であるが、溶媒中で反応
を行なうことがふつうであり、溶媒としてはこの種反応
に使用しうる任意のものが使用可能である。
を行なうことがふつうであり、溶媒としてはこの種反応
に使用しうる任意のものが使用可能である。
一般に、芳香族炭化水素、ケトン、アルコール、エーテ
ル、エステル等がある。
ル、エステル等がある。
具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン
、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、Ｓｅｃ−ブ
タノール、Ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、酢
酸エチル等がある。これらのうちでは、アルコール類、
特に第二〜および第三アルコールが好ましい。溶媒とし
て特定の化合物を選択すると、目的物であるブタジエン
の鎖状（共）二量体に溶媒が附加した化合物を生成させ
ることができ、希望するならばその観点から使用溶媒（
活性水素化合物、特に第一アルコール、シラノール、第
一〜第二アミン、カルボン酸等）を選ぶことができる。
、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、Ｓｅｃ−ブ
タノール、Ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、酢
酸エチル等がある。これらのうちでは、アルコール類、
特に第二〜および第三アルコールが好ましい。溶媒とし
て特定の化合物を選択すると、目的物であるブタジエン
の鎖状（共）二量体に溶媒が附加した化合物を生成させ
ることができ、希望するならばその観点から使用溶媒（
活性水素化合物、特に第一アルコール、シラノール、第
一〜第二アミン、カルボン酸等）を選ぶことができる。
たとえば、第一アルコール（ＲＯＨ）を使用すると、下
記の化合物が得られる。（イ）１，３，７−オクタトリ
エンより （ロ）１，３，６−オクタトリエンより （２）反応条件および反応操作 温度 室温〜１５０℃程度で、好ましくは８０〜３１２
０℃である。
記の化合物が得られる。（イ）１，３，７−オクタトリ
エンより （ロ）１，３，６−オクタトリエンより （２）反応条件および反応操作 温度 室温〜１５０℃程度で、好ましくは８０〜３１２
０℃である。
圧力 常圧ないしブタジエンの蒸気圧で行わ れ、通
常は１〜２０ｋ９／Ｃｌｔである。
常は１〜２０ｋ９／Ｃｌｔである。
触媒量ＰｄＯ錯体／ブタジエンモル比で１１１００００
００〜１ハ２帽度であり、好ましく は１１１００
０００〜１１５００である。
００〜１ハ２帽度であり、好ましく は１１１００
０００〜１１５００である。
二量化は、回分式でも連続式でも実施可能である。
反応終了後、得られる反応粗液には未反応のブタジエン
（沸点−４℃）、目的物の二量一体（沸点１２０〜１３
０℃）、１触媒Ｊ（Ｐｄ錯体：分解点９５〜１０５℃）
および溶媒が存在しており、それぞれの沸点に応じて分
留すれば、目的二量体が得られる。
（沸点−４℃）、目的物の二量一体（沸点１２０〜１３
０℃）、１触媒Ｊ（Ｐｄ錯体：分解点９５〜１０５℃）
および溶媒が存在しており、それぞれの沸点に応じて分
留すれば、目的二量体が得られる。
１触媒ョは好ましくは、反応粗液を直接、あるいは未反
応ブタジエンおよび（または）生成二量体を回収したの
ちの反応液を約３０℃以下に冷却および（または）濃縮
することにより回収される。
応ブタジエンおよび（または）生成二量体を回収したの
ちの反応液を約３０℃以下に冷却および（または）濃縮
することにより回収される。
生成物の構造および用途
生成物はブタジエンの直鎖状二量体で、１，３，７−オ
クタトリエンおよび１，３，６−オクタトリエンである
。
クタトリエンおよび１，３，６−オクタトリエンである
。
第一アルコール（ＲＯＨ）を溶媒として使用した場合に
は、生成物は１−アルコキシー２，７−オクタジエン、
１−アルコキシー２，６−オクタジエン、３−アルコキ
シー１，７−オクタジエンおよび３ーアルコキシー１，
６−オクタジエンが生成する。
は、生成物は１−アルコキシー２，７−オクタジエン、
１−アルコキシー２，６−オクタジエン、３−アルコキ
シー１，７−オクタジエンおよび３ーアルコキシー１，
６−オクタジエンが生成する。
ブタジエンとインプレンの共二量化の場合得られる二量
体は、２−メチルー１，３，７ーオクタトリエン、２−
メチルー１，５，７−オクタトリエンおよび３−メチル
ー１，５，７−オクタトリエンである。このようなブタ
ジエン（共）二量体は、合成樹脂、接着剤等の高分子材
料の原料、高級アルコールおよび高級不飽和エーテル等
の高級溶剤原料、医薬品原料、その他のファインケミカ
ル有機製品原料として有用である。１実験例 実施例１ テトラキストリフエニルホスフインパラジウム０．３４
７ｆ（０．３ミリモル）および３，５ージクロルフェノ
ール０．１９５ｙ（１．２ミリモル）を、イソプロパノ
ール１５０ｍ１と共に窒素ガス存在下で内容積０．５′
のステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに仕込んだ。
体は、２−メチルー１，３，７ーオクタトリエン、２−
メチルー１，５，７−オクタトリエンおよび３−メチル
ー１，５，７−オクタトリエンである。このようなブタ
ジエン（共）二量体は、合成樹脂、接着剤等の高分子材
料の原料、高級アルコールおよび高級不飽和エーテル等
の高級溶剤原料、医薬品原料、その他のファインケミカ
ル有機製品原料として有用である。１実験例 実施例１ テトラキストリフエニルホスフインパラジウム０．３４
７ｆ（０．３ミリモル）および３，５ージクロルフェノ
ール０．１９５ｙ（１．２ミリモル）を、イソプロパノ
ール１５０ｍ１と共に窒素ガス存在下で内容積０．５′
のステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに仕込んだ。
次いで、ブタジエン１２０ｆを窒素ガスで圧入し、１１
０℃まて加熱し、この温度で５時間保つた。反応圧力は
１１０℃で１１．２ｋｇ／ｃ！ＩＧまで上昇したが、反
応の進行と共に降下して３．８ｋｇ／Ｃ７ｌＴＧまでに
なつた。反応終了後、反応粗液を室温に放冷すると黄色
針状結晶が析出した。淵別乾燥し、秤量したところ０．
２７２ｇであつた。次に残液を蒸留して未反応のブタジ
エンおよびイソプロパノールを留去し、次いで主留分を
蒸留して、１，３，７−オクタトリエン（沸点＝１２７
℃、ｎ芭５＝１．４６３）が９０．４ｙおよび、１，３
，６−オクタトリエン（沸点＝１３６℃、Ｎ２５＝１．
４７８）が２２．９ｙ得られた。
０℃まて加熱し、この温度で５時間保つた。反応圧力は
１１０℃で１１．２ｋｇ／ｃ！ＩＧまで上昇したが、反
応の進行と共に降下して３．８ｋｇ／Ｃ７ｌＴＧまでに
なつた。反応終了後、反応粗液を室温に放冷すると黄色
針状結晶が析出した。淵別乾燥し、秤量したところ０．
２７２ｇであつた。次に残液を蒸留して未反応のブタジ
エンおよびイソプロパノールを留去し、次いで主留分を
蒸留して、１，３，７−オクタトリエン（沸点＝１２７
℃、ｎ芭５＝１．４６３）が９０．４ｙおよび、１，３
，６−オクタトリエン（沸点＝１３６℃、Ｎ２５＝１．
４７８）が２２．９ｙ得られた。
実施例２〜１４
実施例１において、３，５ージクロルフェノール０．１
９５ｙ（１．２ミリモル）に代えて各種フェノール化合
物１．２ミリモルを使用した以外は、実施例１と同条件
で反応およびその後の処理を行なつた。
９５ｙ（１．２ミリモル）に代えて各種フェノール化合
物１．２ミリモルを使用した以外は、実施例１と同条件
で反応およびその後の処理を行なつた。
結果は、下表に示す通りであつた。
実施例１５
ビストリフェニルホスフィンパラジウム無水マレイン酸
錯体０．１８２ｙ（０．２５ミリモル）、Ｐ−シアノフ
ェノール０．１１９ｙ（１．００ミリモル）をイソプロ
パノール１５０ｍ１と共に窒素ガス存在下で内容積０．
５′のステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに仕込ん
だ。
錯体０．１８２ｙ（０．２５ミリモル）、Ｐ−シアノフ
ェノール０．１１９ｙ（１．００ミリモル）をイソプロ
パノール１５０ｍ１と共に窒素ガス存在下で内容積０．
５′のステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに仕込ん
だ。
次いで、１２０Ｖのブタジエンを窒素ガスで圧入し、オ
ートクレーブを１１０℃まで加熱し、この温度で５時間
保つた。反応後、反応生成物を実施例１と同様の方法で
蒸留し、分析した結果、ブタジエンニ量体（ｎ−オクタ
トリエン）が８９．８ｙ得られた。実施例１６〜２１実
施例１５においてパラジウム錯体、フェノール化合物の
種類またはその量を変えた以外は同条件で反応および後
処理を行なつた。
ートクレーブを１１０℃まで加熱し、この温度で５時間
保つた。反応後、反応生成物を実施例１と同様の方法で
蒸留し、分析した結果、ブタジエンニ量体（ｎ−オクタ
トリエン）が８９．８ｙ得られた。実施例１６〜２１実
施例１５においてパラジウム錯体、フェノール化合物の
種類またはその量を変えた以外は同条件で反応および後
処理を行なつた。
結果は下表に示す通りであつた。
実施例２２
実施例１で得られた結晶０．２７２ｆおよび３，４ージ
クロルフェノール０．１９５ｆ１（１，２ミリモル）を
Ｓｅｃ−ブタノール１５０ｍ１と共に窒素ガス存在下で
内容積０．５ｅのステンレス製電磁撹拌式オートクレー
ブに仕込んだ。
クロルフェノール０．１９５ｆ１（１，２ミリモル）を
Ｓｅｃ−ブタノール１５０ｍ１と共に窒素ガス存在下で
内容積０．５ｅのステンレス製電磁撹拌式オートクレー
ブに仕込んだ。
次いで、ブタジエン１２０ｙを窒素ガスで圧入し、オー
トクレーブを１１０℃に加熱し、この温度で５時間反応
を行つた。反応終了後、反応生成物を実施例１と同様の
方法で、蒸留し分析した結果、ｎ−オクタトリエンが８
７．８ｙ得られた。
トクレーブを１１０℃に加熱し、この温度で５時間反応
を行つた。反応終了後、反応生成物を実施例１と同様の
方法で、蒸留し分析した結果、ｎ−オクタトリエンが８
７．８ｙ得られた。
実施例２３
実施例１で使用した同種、同量の触媒とイソプレン６８
ｙとをイソプロパノールと共に同様にしてオートクレー
ブに仕込み、次いでブタジエン５４ｙを窒素ガスて圧入
し、同温度て同時間反応を行なつた。
ｙとをイソプロパノールと共に同様にしてオートクレー
ブに仕込み、次いでブタジエン５４ｙを窒素ガスて圧入
し、同温度て同時間反応を行なつた。
反応終了後、反応粗液を抜き出し、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、ｎ−オクタトリエン１５．３ｆ１
メチルオクタトリエン７０．５ｙ１ジメチルオクタトリ
エン２０．７Ｖが得られた。
ィーで分析した結果、ｎ−オクタトリエン１５．３ｆ１
メチルオクタトリエン７０．５ｙ１ジメチルオクタトリ
エン２０．７Ｖが得られた。
比較例１実施例１において、テトラキストリフエニルホ
スフインパラジウム０．３４８ｙ（０．３ミリモル）の
みを触媒として用いた以外は実施例１と全く同様の条件
で反応およびその後の分析を行なつた。
スフインパラジウム０．３４８ｙ（０．３ミリモル）の
みを触媒として用いた以外は実施例１と全く同様の条件
で反応およびその後の分析を行なつた。
その結果、ｎ−オクタトリエン収量が１７．１ｙと低か
つた。
つた。
比較例２〜６
比較例１において、下表に示すフェノール化合物を１．
２ミリモル加えて反応を行なつた。
２ミリモル加えて反応を行なつた。
結果は、下表に示す通りであつた。この結果から、本発
明のフェノール性化合物以外のフェノール化合物では添
加効果がないことが判る。
明のフェノール性化合物以外のフェノール化合物では添
加効果がないことが判る。
Claims (1)
- １ 零価パラジウム−ホスフィン錯体または零価パラジ
ウム−ホスフイン−ジエノフイル錯体（１）とモノ置換
フェノールおよび２，６−置換体以外のジおよびトリ−
置換フェノールからなる群から選ばれた置換フェノール
（ただし、置換基は、ハロゲン原子、トリハロメチル基
、シアノ基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、
アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボ
ニル基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アルキル
スルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン化スルホ
ニル基およびトリアルキルアンモニウム基からなる群か
ら選ばれたものである）（２）とを組合せてなる触媒に
ブタジエンまたはブタジエンとイソプレンとを接触させ
て二量化することを特徴とする、ブタジエン鎖状（共）
二量体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52011997A JPS6059214B2 (ja) | 1977-02-05 | 1977-02-05 | ブタジエン鎖状二量体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52011997A JPS6059214B2 (ja) | 1977-02-05 | 1977-02-05 | ブタジエン鎖状二量体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5398907A JPS5398907A (en) | 1978-08-29 |
| JPS6059214B2 true JPS6059214B2 (ja) | 1985-12-24 |
Family
ID=11793215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52011997A Expired JPS6059214B2 (ja) | 1977-02-05 | 1977-02-05 | ブタジエン鎖状二量体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6059214B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01221717A (ja) * | 1987-12-04 | 1989-09-05 | Olympus Optical Co Ltd | 内視鏡装置 |
| JPH0522902Y2 (ja) * | 1985-05-27 | 1993-06-11 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2574187B1 (en) * | 2010-05-21 | 2019-09-11 | Amyris, Inc. | Squalane and isosqualane compositions and methods for preparing the same |
-
1977
- 1977-02-05 JP JP52011997A patent/JPS6059214B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0522902Y2 (ja) * | 1985-05-27 | 1993-06-11 | ||
| JPH01221717A (ja) * | 1987-12-04 | 1989-09-05 | Olympus Optical Co Ltd | 内視鏡装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5398907A (en) | 1978-08-29 |
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