JPS6058474A - オ−トデポジシヨン被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニリデンラテックスを含有するオートデ
ポジション（ＡｕＬｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）被覆組成
物およびその使用に関する。更に詳しくは、本発明は固
形樹脂粒子を分散含有する酸性被覆水溶液に金属表面を
接触させることにより、反応リンスを必要とすることな
く該表面に改良された樹脂被膜を沈着させることに関す
る。加うるに本発明は、かがる被膜をキュアするための
改良された手段に関する。

オートデポジションは、被覆技術分野で比較的最近開発
された技術であって、これによれば、低固形分濃度（通
常約１０％以下）の水性樹脂被覆組成物が、これに浸漬
した金属表面上に高固形分濃度（通常約１０％以上）被
膜を形成し、被覆厚さまたは重量は金属表面を組成物に
浸漬する時間が長くなる程増加する。オートデポジショ
ンは電着と同様であるが、しかし樹脂粒子を金属表面」
二に沈着させるための外部電流の助けを必要としない。

一般にオートデポジション被ｍ組成物は、固体樹脂粒子
を分散させて含有せしめた酸性水溶液である。

〔従来技術〕

固体樹脂粒子を分散含有し、かつ浸漬金属表面上に時間
と共に生長する樹脂被膜を形成する能力を有する耐性水
性被覆溶液は、種々の特許に開示されている。

オートデボンションされた被膜は、たとえば米国特許第
３，５８５．０８４号、同第３，５９２゜６９９号およ
び同第４，３７３，０５０号（それぞれ発明者：ホール
（Ｈａｌｌ）およびスタインブレンカー（Ｓ　ｔｅｉｎ
ｂｒｅｃｈｅｒ））に開示されている。これらの特許に
開示されたオートデポジション被覆組成物は、酸と酸化
剤および固体樹脂粒子を分散させて含有せしめた水溶液
、特に７フ化水素酸と過酸化水素を組合わせたラテック
スである。米国特許第３，７０９，７４．３号は、分散
した樹脂固形分の酸性水溶液（その酸成分は硝酸である
）を含有せしめた同様の組成物を開示している。米国特
許第４゜３４７．１７２号および同第４．４１１．９３
７号は、７ン化水素酸、第二鉄イオン（たとえばフッ化
第二鉄）および分散した樹脂固形分から成る改良された
オートデポジション被覆組成物を開示されている。この
方法において、過酸化物のような酸化剤は任意成分とし
て開示されている。

前記特許の開示によれば、被膜に許容される性質である
耐食性を付与するために、キュア前、この種類のオート
デポジション被膜をクロム化合物溶液で処理する。かが
るクロム処理は米国特許第３．６４７，５６７号、同第
３，７９５．５４６号および同１ｎ４，０３０，９５４
号に開示されている。

より良好な耐食性（塩水噴霧抵抗的１０００時を越えな
い）を有するオートデポジション被膜は、処理後のクロ
ム化合物で達成され、米国性３′［第４．３１３．８６
１号に開示されている。この特許は、このような改良さ
れたオートデボン′シａン被膜が樹脂成分として特定の
アクリルコポリマーのオートデポジション被覆組成物の
使用に基づくものであることを開示している。このアク
リルコポリマーは、′ｒｇ値２〜５０’Ｃを有し、メタ
クリル酸またはアクリル酸のいずれが他の少なくとも１
種の重合しうるエチレン性モノ不飽和モア７−および必
要に応じてヒドロキシル含有モア７−および／またはビ
ニレン性多不飽和モ／マーから製造される。

また、オートデポジション被覆組成物の効果は、界面活
性剤および反対イオンの濃度により影響を受けること、
ならびにオートデポジション被膜の耐食性は特定の樹脂
分散液の使用により改良することができることが従来認
められている。たとえば米国特許第４．１９１．６７６
号は、水相中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度以下で
あるポリマー粒子分散液を含むオートデポジション被覆
組成物を開示している。このような組成物に使用するだ
めの特定の種類の樹脂は、（ｉ）共役ジエン（たとえば
ブタジェン）２５〜７０重量％、（１１）式：Ｃ１１２
＝ＣＩ−ＩＲ（ここにＲはアリールまたはシアノ）で示
される化合物（たとえばスチレンおよびアクリロニトリ
ル）５〜７０重景％重量ｉｉｉ）ハロゲン化ビニリデン
（たとえば塩化ビニリデン）１〜５０重量％、および（
１ｖ）官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマー（
たとえはアクリル酸およびメタクリル酸）を重合させる
ことにより製せられる。この特ｒ「に開示の範囲内の組
成物から製せられ、クロム含有溶液で処理されたオート
デポジション被膜は、標準塩水噴霧試験に２４０時間さ
らした後、良好な耐食性を示す。

米国特許第４，１８０，６０３号は、エポキシ樹脂固形
分と架橋性樹脂を含有する被覆組成物を開示しており、
これをクロム後処理することなく使用したとき、標準塩
水噴霧試験に３３６時間を越えない時間さらしてこれに
抵抗することができる被膜を製造することができる。

上記のようにこの技術分野の現状から、クロム後処理す
ることなく達成される比較的高度の耐食性を有する樹脂
被膜を製造することができる被覆組成物および被覆方法
の必要性が存在し、またクロム溶液は産業上の危険物と
見なされており且つ高コストの廃物処理を必要とするこ
とは明らかである。本発明は、低い透湿性と酸素透過性
を有する連続的フィルムを形ｒｋ、させることができる
４＋ｉ（脂含有被覆組成物から製せられ、かつ従来クロ
ム後処理をすることなく得られたものより更に犬なる耐
食性を有するオートデポジション被膜の改良法に指向さ
れるものである。

前記種々の特許は、ウェット被膜を乾燥し樹脂粒子を融
合して連続被膜とする条件に付すことによって、新たに
形成したオートデポジション被膜をキュアすることを開
示、している。これは被膜の耐食性およびその素地金属
表面への密着性の改良に資する。樹脂をキュアする条件
は、被膜の乾燥および融合を効果的にするのに充分の時
間、被覆部分を加熱温度に付すことを包含し、このよう
な特定の時ｌ１Ｉｌおよび温度は被膜を成す樹脂の性質
と被覆部分の量に依存する。かかる条件の例は、被覆部
分を約５〜３０分ないしそれ以上の時間、１００℃以上
の温度に付すことを包含する。従来技術は、被覆部分を
オーブンに置くかまたはこれを熱風流に付すことによっ
てキュアを行うことを開示している。前記米国特許第４
．１９１．６７６号は、金属表面かこれを加熱する環境
の温度に達する虫での時間、被膜を焼イ」けるのに有効
に使用することを開示している。本発明は、時間とエネ
ルギーの節約を実現することができるような方法でオー
トデポジション被膜をキュアする改良されたキユアリン
グ法にも指向されるものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前記公知のオートデポジション被膜が
持つ程度より非常に高度の耐食性を保持する改良された
オートデポジション被膜を提供することにある。

本発明の次の目的は、比較的低い温度たとえは′約２０
〜１２０°Ｃでキュアすることができるオートデポジシ
ョン被膜を提供することにあり、従来の公知オートデポ
ジション被膜よりすぐれた物理的および化学的性質を有
する被膜を提供することができる。

本発明の更に次の目的は、クロム後処理、特にリンス水
）容液中の６価クロムまたは６価クロムと３価クロムの
混合物による処理を必要としないオートデポジション被
膜を製造することができ、従来のオートデポジション被
覆組成物を使用してｎｆ能であった程度より高度の耐食
性を達成することがで誤るオートデポジション被覆組成
物を提供することにある。このような目的を達成するこ
とにより、上記のようなりロム含有溶液を使用すること
に起因する可能な健康上の危険を完全に消去することが
できる。

本発明の上記に続く目的は、前記のような公知オートデ
ポジション被膜に存在する程度より高度の硬さを有する
オートデポジション被膜を提供することにある。

本発明の上記以外の他の目的は、溶剤、特に自動１１工
業に使用する有機被膜にしばしば損傷を与える溶剤に対
してすぐれた抵抗性を有するオートデポジション被膜を
提供することにある。

本発明の更に他の目的は、金属に適用することができ、
次いでこの新しく形成した被膜（すなわち密着性および
／または凝集性を増強させるためのキュアもしくは焼付
けを行なっていない被膜）の完全性を喪失させることな
く比較的高い圧力でスプレーリンスすることができるオ
ートデポジション被覆組成物を提供することにある。

本発明の池の目的は、熱水（たとえば１００°Ｃを越え
ない水）に浸漬するか、または熱水をスプレーするかも
しくは蒸気処理することによりキュアすることができる
オートデポジション被膜を提供することにある。

本発明の上記以外の目的は、異常に長い時間の塩水噴霧
および水浸漬試験に抵抗する強く密着したオートデポジ
ション被膜を提供することにある。

上記目的および他の目的は以下の記載から理解される。

〔発明の構成、効果〕

本発明は塩化ビニリデンから製せられる分散した樹脂固
形分のオートデポジション被覆組成物の使用を包含する
。

本発明の第１の観点は、内部的に安定化した塩化ビニリ
デンコポリマーを含むオートデポジション被覆組成物を
包含する。内部的に安定化したという用語は、塩化ビニ
リデン含有ポリマーがポリマーの化学構造の部分すなわ
ちポリマー構造の化学的結合部分であるイオン化しうる
基を包含することを意味する。かかる内部的に安定化し
た塩化ビニリデン含有ポリマーのラテックスは、界面活
性剤をほとんどまたは全く使用することなく製造するこ
とができる。かかるラテックスの一秒ｌよ、以下に詳述
する如く、その中に樹脂粒子を含有することに特色を有
し、この樹脂は、（Ａ）塩化ビニリデンと（Ｂ）メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルおよび
塩化ビニルから選ばれるモア７−１および（Ｃ）イオン
化しうる無機基（たとえばメタクリル酸スルホエチルナ
トリウムに存在する無機基）を含み（Ａ）と（Ｂ）に共
重合しうる水溶性イオン物質を共重合することにより製
造することか′できる。

本発明の他の観点は、外部的界面活性剤で安定化した塩
化ビニリデンコポリマー（かかるコポリマーは塩化ビニ
リデン少なくとも約５０重量％を含有する）を含有する
オートデポジション被覆組成物を包含する。本発明の好
ましい形式の観点において、オートデポジション被覆組
成物は、」二記コポリマーを分散樹脂固形分の状態で含
み、界面活性剤の量が臨界ミセル濃度以下であるラテッ
クスから製造さＦ１７＋。

本発明の他の観点は、塩化ビニリデン少なくとも約５０
重量％を含むコポリマーを分散した樹脂固形分の状態で
含有し、水相中界面活性剤をほとんど含有しないがまた
は全く含有しないオートデポジション被覆組成物を包含
する。

また本発明は、改良された性質、特に改良された耐食性
を有するオートデボン゛ジョン被膜を金属表面上に形成
させるためのオートデボンション被覆！ｉＬ成物の使用
法を包含する。本発明のかがる方法の観点において、ク
ロム後処理またはオートデポジション被膜の耐食性を改
良するために設計された池の種類の後処理をすることな
く、改良された耐食性を有するオートデポジション被膜
を形成することができる。

また本発明は、本質的にクロムを含まないが、それにも
かかわらず比較的高度の耐食性を有することを特色とす
るオートデポジション被膜に関する。

更に本発明は、オートデポジション被膜を比較的低い温
度で比較的短時間水または蒸気にさらすことによるオー
トデポジション被膜のキュアに関する。

本発明の好ましい被覆組成物は、前記のように樹脂粒子
を酸性水溶液（フッ化水素酸および可溶性第二鉄イオン
含有成分、最も好ましくはフッ化第二鉄を組合わせて製
せられる）中に分散させた組成物である。

本発明の範囲内の被覆組成物は、特定の種類の樹脂また
はラテックス成分を、著しく高度の耐食性を有し、硬く
て均一で耐溶剤性の被膜を鉄玉にイ」与することがで与
る安定なオートデポジション被覆ｌ、ＰＬ成物を製造す
るのに有用な他の成分と組合わせて使用することを包含
する。加うるに本発明の範囲内に包含され比較的少量（
たとえば約３〜８重量％）の樹脂固形分を含む被覆組成
物は、これに浸漬して比較的早い速度で樹脂被膜の厚さ
を増大して金属表面上に樹脂被膜を形成させる（たとえ
ば金属表面を約９０秒間のような短時間組成物に浸漬し
たとき　０．５〜１ミルと同程度ないしそれ以」二の厚
さの被膜を形成させる）のに有効である。後記実施例か
ら明らかなように、本発明の範囲内の被覆物組成物は、
高度の耐食性を有する被膜を形成させるために使用する
ことがでとる。

比較的時間内に所望の厚さの被膜を形成させ、またクロ
ム処理の必要がなくすぐれた耐食性を有する被膜を形成
させることができるので、速やかに被覆処理が可能であ
るという被覆組成物の性能は、ユーザーに生産速度を促
進させるという重要な利益を有する。

本発明の範囲内の被覆組成物は、従来のオートデポジシ
ョンの採用によってうろことができる以上に著しくすぐ
れた耐食性を有する被膜を提供する。本発明方法により
製造した被膜の耐食性か非常に劇的に改良されるので、
従来電着のみによって被覆処理されていた用途において
本発明方法を用いることができる。また本発明により塩
化ビニリデンコポリマーを用いた被覆組成物は、典型的
製造工程を４工程に短縮し、またキュア温度をたとえば
１２０’Ｃおよびそれ以下に低下させることにより実質
的節約を可能にする。

本発明により塩化ビニリデンコポリマーから製せられる
被膜は、すぐれた硬さと耐引掻性およびすくれた外観と
耐溶剤性を提供する。

前記のように簡明に説明し、以下に詳述する特定の＋ｊ
ｉ脂は、米国特許第４．１．９１．６７Ｇ号に開示され
またこれを改良した種類のオートデポジション被覆組成
物および方法で使用するのに特によく適合している。

一般的に言えば、前記種類の酸性水性被覆組成物は、こ
れと接触する金属表面を攻撃し、該表面領域の樹脂粒子
が連続態様で（すなわち、該表面が組成物と接触する時
間が長くなる程、表面へのｆｊｌ脂沈着量が増大するよ
うな方法で）金属表面に沈着することを直接的または間
接的に引き起こすのに充分な量で金属イオンを金属表面
から溶解するよう機能する。金属表面上の樹脂沈着は、
該金属表面上の被覆組成物の化学作用により達成される
。電気的被覆方法の操作に用ν・る電気は使用する必要
がない。

オートデボンション被Ｍ組歳物の基本的成分は、水、組
成物の水性媒体中に分散させた樹脂固形分および活性剤
（すなわち金属表面が組成物に浸漬されることが長くな
る程、厚さまたは重量か増大する樹脂被膜を金属表面に
形成するものに、水／Ｕ（脂組成物を変化させる成分）
である。各種の活性剤または活性化系は、公知であって
、たとえば米国時ｉ’１ｔｉＳ３，５９２，６９９号、
同第３　＋　７０９　＋７４３号、同第４，１０３，０
４９号、同第４，３４７＋］７２号および同第４．３７
３，０５０号に開示されており、ここに参考として引用
する。活性化系は一般に、酸／酸化系、たとえば過酸化
水素とＨＦ；　ｌｌＮ０．；および第二鉄含有化合物お
よびＨＦ；および池の可溶性金属含有化合物（たとえは
フン化銀、酸化第二鉄、硫酸第二銅、硝酸コバルト、酢
酸銀、リン酸第−鉄、７ソ化クロム、フン化カドミウム
、７）化スズ、二酸化鉛、および硝酸銀（約０．０２５
〜５０ｇ／兇の量））ならびに単独もしくは７ン化水素
酸と組合わせて使用することができる酸くたとえば硫酸
、塩酸、硝酸およびリン酸）および有機酸（たとえば酢
酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸）を包含する。

好ましい活性化系は、第二鉄含有化合物およびフン化水
素酸から成るものである。それ故好ましいオートデポジ
ション被覆組成物は、約０．０２５〜３．５ｇ／／Ｌの
第二鉄イオン、最も好ましくは約０．３〜１．６ｇ／ｕ
−の第二鉄イオンと当量の可溶性第二鉄イオン含有化合
物、および組成物に約１．６〜５．０のｒ、Ｈ値を与え
るのに充分量の７７化水素酸を含有するものである。第
二鉄含有化合物の例として、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、
リン酸第二鉄、酸化第二鉄およびフッ化第二鉄（これが
好ましい）があげられる。

」二記好ましい種類の活性化系を開示した米国特許第４
，３４７，１７２号および同第４，４１１．９３７号は
、要すれは、約、０１〜０．２酸化当量／組成物！を与
える量の酸化剤を組合わせて使用することを開示してい
る。適当な酸化剤は通常減極剤とし知られたものである
。酸化剤の例として過酸化水素、ノクロメート、ベルマ
ンガネート、ナイトレート、ベルサルフェート、ベルボ
レート、ｐ−ベンゾキノンおよびｐ−二トロ７工７−ル
があげられる。過酸化水素は好ましいものとして記載さ
れている。本発明で使用するための好ましい組成物では
、上記特許第４＋３４７，１７２号および第４，４１１
，９３７号に開示されている必要に応じて使用すること
もある酸化剤の使用は包含されない。

本発明によるオートデポジション被ＩＩ組成物の樹脂成
分に関し、また外部的ないし内部的に安定化した塩化ビ
ニリデン含有樹脂として、本発明に用いる好ましい種類
の樹脂は内部的に安定化した種類のものである。実際上
、内部的に安定化したポリマーまたは＃ｋｊ脂は、その
化学構造部分として、水性媒体中の分散相でポリマー粒
子もしくは樹脂固形分を保持するために機能する界面活
性基を包含し、またこれは外部的界面活性剤、すなわち
界面活性を有し樹脂固形分表面」二に吸着する物質によ
り行なわれる機能（コロイド分散液におけるような）で
ある。知られているように、外部的界面活性剤は、これ
を含む水性樹脂分散液から形成される被膜の水感受性を
増大する傾向があり、被膜の所望の性質に逆効果となる
傾向がある。米国特許第４，４９１，６７６号に開示さ
れているように、オートデポジション被覆組成物中の界
面活性剤の過剰量は種々の問題を導くことがあり、その
開示の一部、特にオートデポジション被覆組成物中の界
面活性剤およびその量に関する記載について引用する。

上記特許に記載されているように、オートデポジション
被覆組成物中の過剰量の界面活性剤の存在は、被覆すべ
き金属表面土切樹脂粒子の沈着形成を阻害することがで
きる。加うるに過剰量の界面活性剤の存在は、所望の被
膜性質たとえば耐食性に逆効果を及ぼすことがある。内
部的に安定化した塩化ビニリデン含有ポリマーの利点は
、オートデボンション被覆組成物から成る種類の酸性水
性分散液を包含する、安定化した水性分散液を、外部的
界面活性剤を用いることなく製造することができること
である。　（本発明に関連する種類のポリマーを製造す
るための重合方法で用いる界面活性物質に関する次の用
語：界面活性剤、湿潤剤、乳化剤および分散剤は、文献
において交換して使用する傾向にあることが注目される
。

ここに使用するときは、用語：界面活性剤は上記意義と
同義であることを意図している。）６種々の内部的に安
定化した塩化ビニリデン含有ポリマー自体は公知であっ
て、その種類のものは商業的に入手できる。本発明によ
ればこのポリマーはオートデポノションの分野における
重要な改良を実現するのにすぐれた利点のために使用す
ることができる。

水性媒体中、ポリマー粒子を分散相として維持するよう
に機能する界面活性剤群は、アニオン基が化合物の有機
主要部分に結合するイオン化しうる基を含む有機化合物
を包含上カチオン基はたとえば゛水素、アルカリ金属お
よびアンモニウムのような成分である。一般的に言えば
、広く使用される界面活性剤の典型的アニオン基は、硫
黄またはリンたとえばサルフェート類、チオサル７エー
）Ｌ　スルホネート類、スルフィネート類、スルフアミ
ネート類、ホスフェート類、ピロホス７エート類および
ホスホネート類のような種類のものを包含する。かかる
界面活性剤は有機部分に結合したイオン化しうる無機の
基を包含する。

樹脂の分子構造中に、樹脂固形分が分散した水性媒体中
で内部的に安定化するように機能するイオン化しうる基
を導入するため、種々の方法を適用することができるが
、かかる樹脂の最も広く適用されている製造法は、塩化
ビニリデンと界面活性剤モノマーおよび必要に応じて他
の１種ないしそれ以」二のモア７−の反応を包含すると
考えられる。このような反応において界面活性剤モノマ
ーは、塩化ビニリデンモノマーと重合しうるかまたは塩
化ビニリデンモア７−と重合しうるモノマー物質と重合
しうるちのであり、かつ反応混合物中およびオートデボ
ノション被覆組成物を含む酸性水性媒体中でイオン化し
うる物質を包含する。

本発明の被覆組成物中に使用することができる特定の樹
脂に関し、その好ましい種類のものは、（Ａ）ｍ化ビニ
リデンモノマーを、（Ｂ）メタクリル酸、メタクリル酸
メチル、アクリロニトリルおよび塩化ビニルのようなモ
ノマーおよび（Ｃ）メタクリル酸スルホエチルナトリウ
ムのような水溶性イオン物質と共重合することにより製
造することができる。各成分を含む上記所望の樹脂は比
較的広範囲に渡って変えることができるが、一般にこの
樹脂は次の量の重合成分から成る： （１）使用するモノマー全重量に対して約４５〜９９重
量％の塩化ビニリデンモア７−；（２）」二記（１）と
（２）の全重量に対して約０．５〜３０重量％の第２の
比較的より親水性のエチレン性不飽和モノマー物質（こ
のモノマー物質は少なくとも１重量％のポリマーラテッ
クスの水ｆｉおよび油層の双方に重合温度で可溶性を有
する）（３）他のモノマー全重量に対して約０．１〜５
重景重量イオン性の有意に水溶性の物質であって、（２
）と共重合することができ、式： ％式％） で示されるスルホン酸およびその塩。

かがるモノマーから製造される樹脂の例は米国特許第３
，６１７，３６８号に開示されている。この特許に記載
されているようにＲ基はビニルおよび置換ビニル、たと
えばアルキル置換ビニルから選ばれる基；Ｚはビニル基
中の二重結合を活性化する二官能性結合基；−Ｑ−は異
なる炭素原子上に原子価結合を有する２価の炭化水素基
；Ｍ゛はカチオンを表わす。

上記（２）の比較的親水性のモノマーは、水性分散液中
、（１）と容易に共重合しうる物質、すなわちモノマー
乳液の氷点ないし約１００℃を越えない範囲の温度で約
４０時間内に共重合させることができ、重合温度で少な
くとも１重量％のポリマーランテクスの水相および油相
の双方に可溶性を有する物質である。好ましい典型的物
質、特に塩化ビニリデンモノマーと組合せて使用すると
きの物質は、メタクリル酸およびメタクリル酸メチルで
ある。有利に使用することができる他のモノマーは、ヒ
ドロキシエチルとアクリル酸プロピル類、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリ
ル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド、および低級アルキルおよびジアルキルアクリ
ルアミド類、アクロレイン、メチルビニルケトン、およ
び酢酸ビニルを包含する。

これらのモアマーは、用いる非イオンモア７−の全重量
に対して０．５〜３０重量％の量で使用することができ
、共重合しうるイオン性物質（３）との必要な反応性の
ために提供され、またインターポリマーの必要な水ン容
性のために提供される。

このような物質を媒介（Ｆｉｏ−ｂｅｔｕ＋ｅｅ＋＋）
モアマーと呼称することかでたる。このような比較的親
水性の千７７−の最適量は、樹脂の製造で用いる疎水性
モノマーの量に依存し、同様に用いらる共重合し得るイ
オン性モア７−の量および種類に依存して前記範囲内で
幾らか変化することもあることは理解されるべきである
。

上記種類の樹脂の製造に用いる共重合しうるイオン性モ
アマーは、その構造中にイオン化しうる基と反応性二重
結合の双方を含み、有意に水溶性であって親水性モノマ
ー成分（２）と共重合することができ、二重結合上の置
換基が乳化重合に正常に合う条件下で化学的に安定なモ
ノマーである。

ビニル基中に存在する二重結合を活性化する二官能性連
結基：Ｚの例は、 −Ｃ−１−Ｃ−Ｏ−１−Ｏ−Ｃ−１ Ｏ（アルキル）またはＨ １ Ｃ−Ｎ− などで示される基を包含する。上記（アルキル）基は炭
素数１〜８のアルキル、特にメチル、エチルまたはプロ
ピルが好ましい。異なる炭素原子上に原子価結合を有す
る前記二価の炭化水素基の例は、アルキレンおよびアリ
ーレン （ａｒｙｌｅｎｅ）二価炭化水素基を含む。アルキレン
（ＣＩ−１２）基は、約２０を越えない炭素原子を含む
ことができるが、一般に炭素原予約１〜８のものである
。

前記のように定義した共重合しうるイオン性物質の溶解
性は、強くカチオンＭ＝の影響を受ける。

典型的カチオンは遊離酸、アルカリ金属塩、アンモニウ
ムとアミン塩およびスルホニツムと第四級アンモニウム
の塩である。好ましくは遊離酸、アルカリ金属塩（特に
ナトリウムおよびカリウム塩）およびアンモニウム塩で
ある。

更に前記モノマーの溶解性は、上記イオンの影響および
ＲとＺの通常の選択と共にＱに依存する。

指摘したようにこの基は脂肪族または芳香族のいずれで
あってもよく、その大きさは分子中の親水性／疎水性バ
ランスによって決定される。すなわちＱが比較的小であ
ればモノマーは水溶性であるが、Ｑが段階的に犬となれ
はモア７−の表面活性は、石けん状となり完全に水不溶
性ワックスとなるまで増大する。しがし制限されたＱの
大ぎさはＲ，ＺおよびＭ”に依存することは理解される
ことである。このモノマーの典型的例として、式：で示
されるメタクリル酸スルボアルキルナトリウム（ここに
口は２である）は本発明で使用するための高度に受入れ
られる共重合しうるイオン性物質である。

更に必要な反応性によｌ）　ＲとＺの選択を管理し、通
常スルホン酸をベースモノマーに結合（またはその逆）
するのに適用する反応によりＱの選択を決定する。

前記種類の樹脂を含むラテックス類の製造法は自体公知
であって、かかるラテックス類は商業的に入手可能であ
り、自己安定化ラテックス類（ｓｅｌｆ　−５Ｌａｂｉ
ｌｉｚ■］ｇｌａｔｅｘｅｓ）　［すなわちポリマー粒
子をラテックスの水相中に分散して保持するために有効
な官能基をポリマー分子に含有するポリマー粒子を含む
ラテ・ノクス類１と呼称される。

前記のようにかかるラテックスは、粒子を分散状態に保
持するために外部界面活性剤の存在を必要としない。こ
の種類のラテックス類は一般に水に非常に近接した表面
張力（約７２ｄｙｎ／ｃｍ）を有する。かかるラテック
ス類を含むオートチ′ポジション被覆組成物は比較的早
い速度で完成される被膜を形成する。

このようなラテックス類の典型的製造法は、必要な重合
成分（もし所望ならば重合開始剤系を含む）を水性媒体
に、本質的に連続して注意しなから制御して添加するこ
とによる水性分散液の製造法を包含する。この製造法に
おいて、第１にモアマー少量を所望のｐ■１値の水性媒
体に加え、次いで必要な重合開始剤を連続的に添加し、
粒径の制御を助けるためのポリマー種ラテツクスを作る
。

かかるポリマー種ラテツクスを製造するとと、水性媒体
に石けんなどのような通常の界面活性剤を非常に少量を
加えて更に所望の粒子大きさの達成を助ける。しかし前
記種類のポリマー粒子の、高度に安定な内部的に安定化
された水性コロイド状分散液の製造のための、」１記の
ような界面活性剤の添加は重要でない。いずれにしても
前記米国特許第４．１９１．６７６号に開示されている
ように、最終被覆溶液の水相に存在する全量か臨界ミセ
ル濃度以丁であるように界面活性剤の添加を制限する。

ポリマー種ラテツクスの生成に次いで残留重合成分を水
性媒体に、注意して管理した条件下、同時に連続的に添
加する。

本発明に用いるための高度に安定なポリマーラテックス
類は、ポリマーラテックスが通常の水溶性界面活性剤に
より安定化されるときにしばしば起こる好ましくない凝
固物が実際上存在しなし・ことに特色かある。このよう
にかかるラテックス類は、最適コロイド安定性、比較的
高し・ポリマー固形分含量での低い粘度、低発泡性傾向
、生成物のすぐれた均質性および再現性という高度の有
益性を併用する。内部的に安定化した高度に安定なラテ
ックス類は、たとえば前記米国特許第３，６１７＋３６
８号に開示されている。

本発明の好ましい実施態様は、たとえばメタクリル酸ス
ルホエチルナトリウムのような水に可溶のイオン性物質
と、コポリマーを構成するコモ７マーを共重合させた塩
化ヒニリデン含有うテ・ンクスの使用を包含する。メタ
クリル酸スルホエチルナトリウム 親水性モノマーのメタクリル酸メチルまたはメタクリル
酸を、本発明に適合する方法によりその量で使用すると
き、特に有用である。

本発明で使用するための特に好ましいラテックスは、塩
化ビニリデンと、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸
（低級）アルキル（たとえばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチノ呟アクリル酸ブチル）、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドから選ばれ
るコモノマー１種ないしそれ以上の乳化重合により得ら
れるポリマー組成物から成る固形分約３５〜６０重量％
を含有し、式： ％式％） Ｅ式中、Ｒはビニルまたは低級アルキル置換ビ０　０　
０ ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ ニル、Ｚは一Ｃ−、−Ｃ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ−、０　（ア
ルキル）またはＩ４ １　１ 一Ｃ−Ｎ−、 で示される官能基、１１は１〜２０（好ましくは１〜６
）の整数、Ｍ゛はＨまたはアルカリ金属カチオン（好ま
しくはナトリウムまたはカリウム）を表わす。］ で示されるスルホン酸またはスルホン酸塩で安定化した
ラテックスである。

好ましいポリマーの更に具体的なものは、塩化ビニリデ
ン少なくとも約５０重量％（しかし約７０％より少量）
、塩化ビニル約５〜３５％、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリノペアクリルアミト、メタクリルアミドおよ
びこれらの組合せから選ばれるビニル化合物的５〜２０
％、ならびにメタクリル酸スルホエチル約１〜３重量％
を有するポリマーである。

しかし特に好ましいラテックスは、ポリマー全重量に対
して約５０〜９９％の塩化ビニリデン、メタクリル酸ス
ルホエチル約０．１〜５重量％および必要に応じて塩化
ビニル、アクリル系またはメタクリル系モノマー（たと
えばアクリロニトリル類、アクリルアミド類、メタクリ
ルアミド類）およびこれらの混合物約５〜５０重量％（
重合していない界面活性剤または保護コロイドは実質的
に含まない）の乳化重合により製せられる固形公約３０
〜７０重量％を含むラテックスである。

本発明に使用する他の好ましい樹脂の更に具体的なもの
は、モノマー全重量に月して塩化ビニリデン約５０〜９
０重量％、アクリル酸ブチル約５〜３０重量％およびメ
タクリル酸スルホエチル約１〜２重量％のコポリマーの
分散物である。他の好ましいポリマーの更に具体的なも
のは、メタクリル酸スルホエチルで内部的に安定化した
塩化ビニリデン含有ポリマー、および界面活性剤を含む
ことなく、要すれば塩化ビニルおよびアクリル系コモノ
マー１種ないしそれ以上を含有するラテ。

クスである。

池の好ましい塩化ビニリデン含有コポリマーは、塩化ビ
ニル約１５〜２０重量％、アクリル酸フチル約２〜５重
量％、アクリロニトリル約３〜１０重量％、メタクリル
酸スルホエチル約１〜２重量％から成るものである。こ
の特定のコポリマーは、乳化重合に用いるコモノマー全
重量（メタクリル酸スルホエチルを含む）に対して塩化
ビニリデンコポリマー７０重量％を越えない量を有する
。

最も好ましい形式において、本発明は、後記実施例１で
用いる種類の内部的に安定化した塩化ビニリデン含有樹
脂を使用することがら成る。かがる樹脂は比較的高い結
晶性である。典型的結晶性樹脂は米国特許＠３，９２２
，４５１号および前記米国特許第３．６１７，３６８号
に開示されている。

一般的に言えば、結晶性塩化ビニリデン含有樹脂は、比
較的高率（たとえば少なくとも約８０重量％）の塩化ビ
ニリデンを含有するものである。

内部的に安定化した塩化ビニリデン含有樹脂は本発明の
実施で使用するために好ましいが、外部的界面活性剤で
安定化した塩化ビニリデン含有樹脂を使用してもよい。

かがる樹脂の使用は、この技術分野で知られた前記樹脂
から製せられたオートデポジション被膜の化学的および
物理的性質よりすぐれた性質を示すオートデポジション
被膜を形成する。外部的に安定化した塩化ビニリデン含
有樹脂は、高率（すなわち少なくとも約５０重量％、好
ましくは５０重量％を越える量）の塩化ビニリデンを含
有する。塩化ビニリデンの純粋のポモポリマーは熱に不
安定であるという理由のため、樹脂を構成する塩化ビニ
リデンの量は１００重量％以下とすべぎである。これは
脱塩化水素化、すなわちポリマーを完全破壊に導くンソ
パー欠Ｍ（ｕｎｚｉｐｐｅｒｉｎｇ）という解重合を受
ける。熱に不安定な傾向は、塩化ビニリデンモノマーを
コモノマーたとえばアクリル系コモノマー（塩化ビニリ
デン鎖の長さを解体するのに使用できる）と共重合させ
、」１記鎖中に熱により安定なコモノマーを挿入するこ
とにより大き←減退させることができ、これによって更
にシ゛ツバー欠損が起こるのを防止できる。−言でいえ
ば、塩化ビニリデンコポリマー中のコモノマーの使用は
、ツノパーを多数の点で閉じ、これがある短い距離具」
二に開くのを防止することに類似する。

塩化ビニリデンと共重合して熱に安定なコポリマーを製
造することができるモノマーの例は、塩化ビニル、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドお
よびメタクリルアミドの１種ないしそれ以上を包含する
。本発明の実施で使用することができる外部的に安定化
した塩化ビニリデンポリマーの数例をあげれは次のとお
りである：（Ａ）塩化ビニリデン約５０〜９０重量％、
アクリロニトリル約５〜２０重量％およびアクリル酸ブ
チル約５〜２０重量％、（Ｂ）塩化ビニリデン約６０〜
７６重量％、アクリル酸もしくはメタクリル酸エチルヘ
キシル約４〜１０重量％およびアクリル酸約１〜４重量
％および（Ｃ）塩化ビニリデン６６重量％および塩化ビ
ニル３４重量％。好ましい状態における外部的に安定化
した塩化ビニリデン含有樹脂は事実上、結晶性である。

上記の種類の外部的に安定化した＄１４脂は典型的には
、反応混合物の水性媒体中、生成した樹脂粒子を分散相
として保持するのに充分量の界面活性剤を用い、乳化重
合により製造される。

この種類の樹脂の性質は、このポリマー分子の構造が得
られたラテックスのフロイド分散を保持するために界面
活性剤（界面活性剤は樹脂粒子の表面上に吸着される）
を存在せしめることが必要であることにある。

このようなラテックスな製造するのに用いることができ
る界面活性剤（乳化剤）を例示すれば次のとおりである
：　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、硫酸アル
キル、ノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキル
フェノールイセトキシレートスルホネート類、ナトリウ
ムドア゛シルノフェニルオキシドジスルホネート、ナト
リウムオレオイルイソプロパツールアミドスルホスクシ
ネートおよびラウリル硫酸ナトリウム。これらの界面活
性剤または乳化剤は典型的例を示すたけであって、それ
数本発明の実施はこのような界面活性剤を含むラテック
スに制限されるものではないことは理解されるべきであ
る。たとえば水中モノマーの安定なコロイド状分散液が
充分形成される結果となるように、モアマー試剤と水の
開の表面張力を低下させ、加うるに生成したオートデポ
ジション被覆組成物中で安定であるアニオン界面活性剤
を使用することができる。オートデポジション被覆組成
物の活性化系（たとえば酸および酸化剤）は、金属基材
から正に荷電したカチオン（これは負に荷電したラテッ
クスポリマー粒子を金属表面上にオートデポジションさ
せる原因となる）を溶解させるように機能する。アニオ
ン界面活性剤はそのように機能する物質であるべきであ
る。適当なアニオン界面活性剤２種ないしそれ以上の混
合物を使用することができる。

上記理由のためおよび前記米国特許第４，１９Ｌ６７６
号に開示されているように、オートデポジション被覆組
成物の水相は臨界ミセル濃度以下の界面活性剤濃度を有
し、好ましくは上記特許第４，１９１，６７６号に引用
されているように組成物中の界面活性剤濃度の対数に対
する表面張力のグラフ」二の屈曲点に対応する界面活性
剤濃度以下の濃度を有するように、外部的に安定化した
ラテックスの界面活性剤濃度が低くあるベトである。

それ故外部的に安定化した樹脂を含むラテックスを非常
に低濃度の界面活性剤で乳化重合させることにより製造
するのが好ましい。これは、現在の技術段階においてバ
ンチ乳化重合に対抗するような種重合または半連続重合
により最もよく達成される。積重合法または半連続重合
法において、モアマーが新しく形成される粒子よりもむ
しろすでに現在存在する粒子と持続して重合するような
方法で界面活性剤およびモノマーを加えることにより界
面活性剤の量を制限することができる。これは、より大
なる均一性の粒径分布、およびラテックス中の界面活性
剤の全量の良好な制御を与える。

コロイド状ラテックスの安定性は部分的に、荷電したポ
リマー末端基（その起源は重合開始剤である）に原因す
る。

一般にこのラテックスは比較的高い表面張力すなわち少
なくとも約４０ｄｙｎ／ｃｍを有する。このラテックス
は本発明の実施に使用することができ、好ましくは約５
５〜７０ｄｙｎ、／ｃｍの表面張力を有するラテックス
を使用する。特に保護コロイドのないラテックスは本発
明で使用するために好ましいラテックスである。

ポリマーの全重量に対して約５０〜９０重量％ないしそ
れより高い塩化ビニリデン含量を有するポリマーを使用
することがでトる。塩化ビニルをコモノマーの一つとし
て使用するとき、塩化ビニリデン含量は約７０重量％よ
り低くすることができる。しかし、全塩化物含量は全ポ
リマー重量に対して５０重量％ないしそれ以上にするの
が好ましい。一般的に言えば、本発明による好ましい種
類のラテックスである内部的に安定化したラテックスを
、一層低い塩化物含量で使用することができ、これによ
り他のコポリマーを包含せしめて好ましいポリマー特性
、たとえば硬さ、光沢、耐溶剤性などとこれらに加うる
に蒸気透過性の減少という原因に帰する耐食性を増強す
ることができる。

本発明の組成物に用いるラテックスは商業的に入手され
る。このラテックスとして、Ｄｏｕ＋ＣＩ＋ｅｍ　ｉ　
ｃａ　ｌ　Ｃｏ、から入手されるＳ　ａｒａｎラテック
ス（たとえば５ａｒａｎ１４３．５ａｒａｎｌ　１２）
、ＭｏｒｔｏｎＣｈｅｍ　ｉ　ｃａ　ｌから入手される
Ｓ　ｅｒｆｅｎｅラテックス、およびＩ　ｎｐｅｒｉａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉ　ｎｄｕｓＬｒｉｅｓから
入手されるＨａｌｏｆｌｅＸラテックス（たとえばＨａ
ｌｏｆｌｅｘ２０２）が例示される。

必要に応して異なる樹脂を含む２種ないしそれ以上のラ
テックスからオートデボン′ジョン被覆組成物を製造す
ることができる。このような１１歳物は、典型的には全
Ｏ（脂固形分の約５０〜９５％景の前記のような塩化ビ
ニリデン含有ポリマー、および池のラテックス（たとえ
ばスチレン−ブタノエン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリ
ル系樹脂など）のブレンドから成るものである。

本発明の被覆Ａｆｌ戊物を構成する樹脂の量は広範囲に
渡って変えることができる。組成物中の樹脂粒子の低濃
度限界は、樹脂被膜の形成に充分の物質を提供するのに
必要な樹脂量により区画される。

上限は、酸性水性組成物中に分散することができる樹脂
粒子の量によ１）区画される。一般に、躬１１反物中の
１ｆ１脂粒子の量が多くなれば形成される被膜も多量と
なり、他の要素も同様である。被覆組成物を樹脂固形公
約５〜５５０ｇ／４の範囲で配合することができるが、
樹脂固形分の量は組成物を構成する他の成分および使用
する特定のラテックスまたは樹脂に依存して変化する傾
向がある。多くの用途では、組成物中の樹脂固形公約５
０〜１ｏ　ｏ　ｇ／　ｌ−でもって良好な結果を得るこ
とができる。

本発明の組成物に所望に応して任意の成分を加えること
ができる。たとえば着色被膜を金属素材に形成するのが
望ましい場合の用途において、本発明の組成物は最も広
く使用されると考えられる。

この目的のために、適当な顔料を組成物に含有させるこ
とがでべろ。使用することができる顔料の例は、カーボ
ンブラック、７タロシアニンブルー、７タロシアニング
リーン、キナクリドンレッド、ベンジデンイエローおよ
び二酸化チタンである。

顔料は、被膜に所望の色調および／または所望の深さも
しくは程度の色相を与える量で組成物に加えるべきであ
る。使用する特定の量は、使用する特定の顔料および所
望の被膜の色により管Ｉ！ｌ！されるということが理解
すべきである。組成物が７アーネスブラツク約０．２〜
３ｇ／樹脂固形分１００ｇを含有するような量で水性分
散液を用いることによりすぐれた結果を得た。

顔料粒子を分散状態に保持するための界面活性剤または
分散剤を含むことができる水性分散液中で多くの顔料を
利用することができる。本発明の組成物中にかかる顔料
分散液を使用するとき、組成物の水相中に界面活性剤濃
度がＣＭ　Ｃ以下、６ｆましくけ組成物中の界面活性剤
濃度の対数に月する表面張力のグラフ上の屈曲点に対応
する界面活性剤濃度以下になるように顔料分散液を選択
すべきである。界面活性剤は、好ましくは外部的に安定
化したラテックスの製造に関して前記したものから選ぶ
べきである。顔料処理した適当な組成物は後記実施例で
説明する。

また染料を使用することにより着色被膜を製造すること
ができる。染料の例はローダミン誘導染料、メチルバイ
オレット、す７ラニン、アントラキノン誘導染料、ニグ
ロシンおよびアリサリンシアニングリーンである。これ
らは使用できる染料の数種の例に過ぎない。

本発明のオートデポジション被覆組成物に使用すること
ができる他の添加剤の例は、塗料組成物の製造で一般的
に知られたもの、たとえば紫外線安定剤、粘度調節剤な
どである。

ラテックスの一成分として、または顔料分散液と共に、
または他の成分もしくは添加剤と共にのいずれかで界面
活性剤を組成物中に加えるのであれは、組成物の水相中
の界面活性剤の全量はＣＭＣ以下に保持するべたである
。組成物の水相は界面活性剤をほとんとまたは全く含ま
ないのが好ましい。

界面活性剤を使用する場合、好ましい界面活性剤はアニ
オン界面活性剤である。適当なアニオン界面活性剤とし
てアルキル、アルキル／アリールまたはナフタリンスル
ホネート、たとえばナトリウムノオクチルスルホスクシ
ネートおよびナトリウムドデシルベンセンスルホネート
が例示される。

本発明のオートデポジション被覆組成物の製造において
、その各成分を適当な方法、たとえば前記米国特許第４
，１９１．．６７６号記載のように混合することができ
る。工業規模で使用するための着色被覆組成物の浴の製
造において、次のように混合することにより浴を製造す
るのが好ましい。

（Ａ）前記塩化ビニリテ゛ン含有ｕノ脂粒子約３５０〜
５５０ｇ／夕および顔料約１０〜５５０ｇ／芝を含む水
性濃厚物、および （Ｂ）ＨＦ約０．４〜２１０ｇ／ｊｕと第二鉄イオン９
１〜１００ｇ／４当景の水溶性第二鉄含有化合物から製
せられる水性濃厚物。

該浴は、濃厚物（Ａ）に水を入れて攪拌した後、濃ノア
物（Ｂ）の必要量と共に攪拌しなから混和して均質な組
成物とすることにより製造することかで・きる。

本発明のオートデポジション被覆組成物を使用する全被
覆処理の種々の工程は、以下の説明事項を除き、従来技
術のそれと同様であっ′ζよい。たとえば被覆処理前の
金属表面の清浄化およびこの清浄化に続いて行なう水リ
ンスは、前記米国特許第４，１９１，６７６号の記載と
同様に行なうことがでとる。金属表面とオートデポジシ
ョン被覆組成物の接触に関し、大概の用途のため好まし
い被膜厚さは、約３０秒〜約３分の範囲の時間金属表面
を組成物に浸漬することにより得ることができる。０ノ
脂固形分約５〜１０重量％を含む組成物を用い、約９０
〜１００秒を越えない浸漬時開を適用して良好な結果が
得られた。しかしより長い時間または短い時間を用いて
もよい。組成物を攪拌することはそれを均質に保持し、
生成した被膜の均質性を改良する助けとなる。−他の要
素を定常的に保時し、組成物を加温することは被膜を厚
くする結果となる。しかし被覆処理を雰囲気温度で行な
うことにより満足な結果を得ることかでたる。

後記実施例で説明するように、本発明の範囲の被覆組成
物は、処理物を被覆組成物から直ちに引出した後、金属
素材に最初に強く密着した被膜を形成させるのに有効で
ある。たとえはこの被膜は、後記実施例に示すように被
覆表面に対して加圧下水をスプレーすることにより処理
物をリンスするとき、金属素材から剥離しない。

処理物を組成物から引上げた後、有意な乾燥が起こる前
の被覆表面の水洗は、被覆表面に（＝１着する組成物の
酸および他の成分のような残留物を除くのに有効である
。もしこのような残留物が被覆表面上に残ることを許容
するならは゛、被覆表面が変化するかまたは被膜性質に
不利な影響を−５えることもある。特定の用途では、残
留物が容認できない不利な結果を引起こすがどうかにつ
いて決定を下すことがでとる。もし残留物が容認できな
いならば、たとえば水道水または脱イオン水でリンスし
て除くべ与である。更にアルカリ溶液、適当には緩和な
アルカリ溶液たとえば苛性ソーダ約０゜１〜２ｇ／ｆ！
、の溶液で処理することにより、残留物を除くかまたは
非反応性にすることができる。

たとえば上述の種類の塩化ビニリデン含有被膜を包含す
るキュアしていないオートデボン′ジョン被膜を、かか
るアルカリ溶液と接触させると、キュアした被膜の水透
過性をより一層非透過にすることが４゛す明した。すな
わち被膜の耐水性が改良されるということである。アル
カリ溶液の例としては、アルカリ金属または水酸化アン
モニウムの水ｌＢ液が挙げられる。アルカリ化合物は溶
液中にその飽和量まで存在させることができ、好ましい
含有量は約２〜ＩＳｇ／４である。一般に、新しい被覆
面を室温（しかし、加熱温度も採用できる）で接触時間
中リンスすることによりアルカリ溶液を使用でき、該溶
液の濃度および温度は被膜に悪影響を与えないように相
互に密接な関係がある。

上述のアルカリリンスを採用する場合には、アルカリ処
理被膜をそのキュア前に水リンスすることが好ましい。

被膜を部分的にまたは完全に風乾もしくは焼［」けると
、水洗に抵抗することができるような状態に未反応被覆
組成物の表層が下層および最初に密着した被膜に固着す
る。本発明により製せられた樹脂被膜を室温で充分時間
風乾することによりキュアすることができるが、加熱に
より実際的な時間内で完全にキュアすることが好ましい
。

組成物から被覆表面を引出した後に行なったリンス工程
に続いて被膜をキュアすべきである。樹脂被膜の加熱を
連続的に行ない、これにより耐食性および素地金属表面
への密着性を改良する。

キュアおよび／または加熱融合操作を行なう条件は、使
用する特定ｆｊｌ脂に幾らか依存する。一般に本発明に
使用する種類の４１４脂は前記のように室温でキュアす
ることができるが、樹脂を加熱融合するのか好ましい。

一般に加熱融合した被膜の耐食性、硬さ、および耐溶剤
性は、風乾した被膜のそれにより良好であることが観察
された。しかし、風乾被膜を満足に使用で終る用途も存
在する。被膜の加熱融合処理は、被膜の所望の性質に不
利なｇａｐ　９をり、えない温度および時間の条ｆｌで
行なうべきである。本発明で製せられる被膜を加熱融合
するのに採用する条ｆ！Ｉ−を例示すれは゛、被覆した
部分の量に依存して、約２（］〜１２　（１’（：の温
度、約１０〜３０分の時間である。金属表面か加熱環境
温度に達するまでの時間被膜を焼（＝１けることが有効
であった。

オーブンで焼（すける場合、金属部分が被膜性質の完全
進展のため適当なキュアまたは加熱の温度に達したとき
、被膜もその温度に達する。その理由として、厚い鋼で
構成される部分は所望の温度に達するのにより長い時間
を要する。厚い部分は、被膜に有害な影響を及ぼしその
品質低下を起こすことなく必要温度に達することはでき
ないかもしれない。

ある場合には、この問題を赤外線照射キュアに助けをめ
ることにより克服することがでとる。

この場合、金属の温度が必要温度に同時に昇温すること
なく被膜をキュアすることができる。しかし赤外線１１
！を射キュアは、キュアすべき領域を赤外線にさらさね
ばならないので、単純な形状のもののみに実用的である
。赤外線照射キュアの使用において、被覆されたすべて
の表面が赤外線源に対して可視的でなければならない。

すなわち被覆したすべての表面が赤外線の見える位置に
あらねばならない。

本発明において、前記種類の被膜を含む種々のオートデ
ポジション被膜を、新しく被覆した部分の熱水または蒸
気による単純好都合な処理により、厚い部分および比較
的薄い部分であっても、本来の焼付計画に依存する性質
たとえば耐食性、密着性および硬さを容易に達成できる
程度にキュアまたは加熱することができる。処理方法の
例は、新しく形成した被膜への熱水のスプレー、新しく
被覆した部分の熱水中への浸漬、および新しく沈着した
被膜の蒸気雰囲気への露出を包含する。本発明を利用し
て熱なより早く被覆物に転移させることができる。その
結果、被膜性質の完全な発展に必要な温度が、被覆部分
を空気中で加熱するときに達するよりも早く達すること
になる。

本発明に従ってキュアするのに特に適合するオートデポ
ジション被膜の種類は、適用加熱温度、すなわち水およ
び大気圧蒸気の場合２１２’Ｆを越えない温度ならびに
過熱蒸気の場合より高い温度で被膜特性を完全に発展さ
せ、かつかかる温度で劣下しない（用層から成る被膜で
ある。しかし本発明は、最低フィルム形成温度（ＭＦＴ
）またはガラス転移温度（Ｔ８）約１４０’Ｆを越えな
い温度、好ましくは約１００’Ｆを越えない温度、最も
好ましくは約８５°Ｆを越えない温度を有する樹脂から
成るオートデポジション被膜をキュアするのに最も広く
使用されるものと考えられる。本発明の範囲内の塩化ビ
ニリデン含有樹脂は、約３０〜８５°ＦのＴＦｉ値を有
することができる。またこの樹脂は約３００°Ｆを越え
ない促進キュア温度を有することができる。室温より充
分に低いＴｇ値を有する樹脂に関し、少なくとも約７０
°Ｆを有する水でのキュアにより改良を爽現することが
できる。しかし一般には、最も多く採用されるキュアは
熱水、たとえば１００°Ｆまたはそれ以上の温度を有す
る水を利用することであると考えられる。

また池の樹脂、通常、コポリマー型の樹脂は本発明によ
りキュアすることがでべろ。その例は他のビニル基本型
樹脂たとえばアクリル系およびアルキル置換アクリル系
樹脂、ならびに他のエチレン性不飽和モノマー化合物か
ら製せられる樹脂である。かかる樹脂の例は前記米国特
許第４，３１３．８６１号および前記米国特許第３，７
０９，７４３号に開示されている。所望の範囲で固有の
ＴｇおよびＭ　Ｆ　Ｔを有しない樹脂は、従来技術に従
い溶媒または可塑剤を用いて変性し、そのＴ８およびλ
（ＦＴ値を適当に低下させることができる。

オートデポジション被膜の処理の温度と時間は、被膜を
放す特定樹脂の性質に依存する。処理条件は、被膜の性
質か完全に発達するように、また被膜が不利な影響を受
けないように選択すべきである。この条件の例は、約５
秒〜約５分くしかしより長くない時間を適用することが
できる）の処理時間、約１８５〜２１２°Ｆ（過熱蒸気
の場合により高い温度を適用することができる）の処理
時間である。」二記ｉ囲内の温度を適用するとき、多く
の場合では約２〜３分を要せず、また非常に短時間の処
理でよいと考えられる。特に蒸気の使用において、多く
の場合は処理時間が５秒以下でよい。

新しく形成したオートデポジション被膜を約１８５〜２
１２°Ｆの温度で約５〜３０秒の短い時間熱水に浸漬す
ることにより、前記種類の塩化ビニリデン含有樹脂を含
むオートデポジション被膜を適当に加熱またはキュアし
て被膜性質の完全な発展を達成することができる。

蒸気キュアは前記熱水キュア法に勝る多くの利点を有す
る。新しく形成した被膜をキュアするため蒸気雰囲気を
使用することから起こる一つの利点は、処理部分を浸漬
する必要のないことである。

これは処理部分をコンベアーラインにて処理するとぎに
重要である。処理部分を熱水に浸漬するためには、この
部分が熱水タンク内に下降運搬されるようにコンベアー
ラインを方向変換しなければならない。この部分がキュ
アされると、コンベアーは再び方向変換して、処理部分
を熱水タンクから取出さなければならない。オートデポ
ジション被膜のキュアを行なうため蒸気を用いることに
より、コンベアーは処理部分を蒸気含有トンネル内に単
に運ぶだけでよい。この場合、浸漬法の場合のようなコ
ンベアーの方向変換は必要がない。

オートデポジション被膜をキュアするために蒸気を用い
る結果、更に生ずる利点は、蒸気は熱水が有するより高
い発熱量を有することである。たとえば２１２°Ｆの蒸
気１ｇは、同一温度の水１ｇより高い熱含量を有する。

これは、新しく形成したオートデポジション被膜にエネ
ルギーを速やかに移転するためのより大なるエネルギー
源を提供する。蒸気の使用から生ずる他の利点は、タン
ク全体の水の温度を処理温度に昇温するのに刻して蒸気
の場合、比較的少量だけの水を蒸気に変換する必要のあ
ることである。

本発明に従って、新しく形成したオートデポジション被
膜をリンスして残留物を除く工程および被膜をキュアす
る工程は、一工程に組合わせることができる。このよう
にたとえば、新しく形成したオートデポジション被膜に
熱水をスプレーするかまたは該被覆面を熱水浴に浸漬す
ることにより、リンスとキュアを同時に行なうことがで
きる。また本発明は、この発明のキュア法を前記公知キ
ュア法と組合わせて使用することを企図する。たとえば
本発明のキュア法による短い処理時間は、被膜を速やか
に加熱（Ｎくべきことに加熱により被膜を乾燥する結果
となることができる）し、次いで焼付けを採用すること
ができる。このような組合わせたキュア法は、比較的高
いＴｇまたはＭＦＴ（双方は２１２°Ｆ以上を含む）を
有する樹脂から成る被膜に対して、焼付工程においてた
とえば諸物性が完全発展する程度に被膜をキュアするの
に充分に高い温度を利用する場合に採用することができ
る。このような場合に使用する樹脂の例としては、架橋
反応を完成するために２１２°Ｆ以上の温度を必要とす
る架橋剤含有樹脂があげられる。

本発明の塩化ビニリデン含有被膜の重要な特性は、オー
トデポジション被膜の耐食性を増大するように設計され
た処理を採用することなく、着しい耐食性を示すことに
ある。このような処理の例は、新しく形成された被膜を
、クロム化合物の水溶液またはリン酸水溶液でリンスす
る処理を含む。

たとえば前記のように米国特許第３，７９５，５４６号
および同第、！、０３０，９４５号は、新しくオートデ
ボンションした被膜を６価クロム含有リンス水溶液また
は６価クロムと６価クロムのホルムアルデヒド還元型の
混合物を含む水溶液で処理して、該オートデポジション
被膜の耐食性を改良する方法を開示している。米国特許
第３，６４７１５６７号は、クロム含有溶液およびリン
酸水溶液を使用する方法を開示している。本発明に従っ
て形成された未キユア被膜は、キュアしすこオー）デポ
ジション被膜の耐食性を改良するように設計された組成
物で処理することかでとるが、本発明の範囲内のキュア
被膜は、そのような処理をすることなく非常に高い耐食
性を有する。

一般に水分か保護被膜を浸透し、電解液を通して金属素
材上のミクロカソードとミクロア／−トの部分の開に電
子またはイオンの移動を許容するとぎ、被覆金属表面の
腐食が起こると考えられている。更に保護被膜中の水分
含量は、有意に被膜の密着性に影響し、高い湿度におい
て実際」−被膜を金属から分離する原因となる。それ故
保護被膜の水分浸透性を減少させることにより、イオン
性融解、イオン移動および拡散、浸透７リスターおよび
高湿気に暴露後の密着力損失が有意に緩和される。

ポリマーフィルムは、化学的に結合した塩素の含量が増
大するに従って透湿度率（ＭＶＴＲ）の減少を示す。た
とえば塩化ビニリデンの純粋なホモポリマーは、モア７
−１単位当り２個の化学的に結合した塩素原子を有しま
たはその重量割合は７０重重量以」二である。ＭＶＴＲ
は化学的に結合した塩素の含量が増大するに従って直線
的に減少して、塩化ビニリデンのホモポリマーは非常に
低い透過性を有し、１ｍ２、厚さ２５ミクロンのフィル
ムに２４時間透過した湿気蒸気は１０ｇの等級である。

比較のため、たとえばメタクリル酸メチルとアタリル酸
ブチル（１：１）から戊るポリマーに基づくラテックス
フイルムはＭＶＴＲ値１２９０８／２Ｓμ／ｌｌ１２／
日を有する。

塩化ビニリデンコポリマーフィルムの透湿性および感水
性は、塩化ビニリデン含有ポリマーの製造法で使用する
界面活性剤の濃度の増大により有すイな影響を受ける。

前述の如く、界面活性剤の高い濃度もまたオートデボノ
シクンに好ましくなし１ことを示した。それ数本発明の
ためには、組成物の製造に用いるラテックスおよびオー
トデボノション被覆組成物それ自体は、非常に低濃度の
界面活性剤を含有するか、または界面活性剤を含有しな
いのが好ましい。

キャストフィルムの透湿度率（ＷＶＴＲ）で測定される
ように、好ましい（封脂の蒸気透過性は約５０ｇ／ミル
／ｍ２／日以下、好ましくは２０ｇ／ミル／ｍ２／日以
下である。これらの好ましい樹脂のフィルムは、これを
本発明の好ましいオートデポノション法すなわちフッ化
水素酸／フッ化第二鉄活性化系を含むオートデボノショ
ン被覆組成物を用いる）ｊ法に従って形成するとき、改
良された耐食性に基づく蒸気透過性が同しラテックスか
ら１１１られなキャストフィルムのそれより実質的に低
いという被覆表面を提０（する。

鋼表面たとえば熱延鋼から製造される車フレームにＯ（
薄被膜（該被膜は少なくとも１６８時間の塩水噴ｎ（Ａ
Ｓ　ＴＭ　Ｂ　−１１７”Ｉ　ｔ、：（；ｔＬｒｘｆ＆
ニ優れた耐食性を示す）を形成させるための好ましい処
理方法は次ぎのとおりである： （Ａ）好ましくは鋼表面上に切れのない水膜を形成させ
ることがで終る程度に該鋼表面を清浄にし、ＣＢ）清浄
にした表面を水洗して表面から清浄剤を除き、 （Ｃ）表面を前記のように好ましくは着色被覆組成物中
に約４５〜９０秒浸漬して表面上に約０゜４〜１．２ミ
ルの厚さを有する被膜を形成させ、（Ｄ）組成物から被
覆表面を引上げ、直ちにまたは約３０〜６０秒部公的風
乾後、被覆表面を水洗してこれから残留被覆組成物を除
き、 （Ｅ）被覆表面を約２０〜１２０°Ｃで約１０〜３０分
間乾燥する。

」１記（Ｅ）の別法として、前記のように被覆部分を熱
水に浸漬するか、またはこれを蒸気にさらす方法がある
。

本発明によれは、金属表面に密着した内部的に安定化し
た塩化ビニリデン含有樹脂を含むオートデポジション被
膜を提供する。この塩化ビニリデン含有ｔｊｌ脂は化学
的結合型の負に荷電した複数の基を有する多数のポリマ
ー分子を含有し、その負に荷電した複数の基により化学
的に結合して金属表面に接した樹脂のポリマー分子を含
有し、樹脂のポリマー分子は上記負に荷電したノ、Ｉ８
により互に化学的１こ結合した被膜を構成し、該基は金
属表面から供給される金属原子により化学的に連結して
おり、被覆表面は、実質的にクロムが存在上ず、９５°
ＦでＡＳＴＭ　Ｂ−１１７で５００時間ないしそれ以」
二に渡って中性塩水噴霧に（＝ｔ　Ｌなときにけい線で
約ｌｏｏｍ以下の密着損失値を有する。かかるオートデ
ポジション被膜は、外部的に安定化した樹脂を含むオー
トデポジション被覆組成物から製せられた被膜と異なる
。前記米国性８′１第４゜１９１、．６７６号に指摘さ
れているように、外部的に安定化した樹脂から形成され
たオートデポジション被膜は、金属原子により結合した
樹脂分子を包含し、該金属原子は界面活性剤分子の負に
荷電した親水基に互に連結してお１）、該界面活性剤分
子は樹脂の異なる分子表面に吸着している。（金属原子
の供給源は被覆される金属素材であって、金属は被覆形
成の開にその素材から溶解する）。この樹脂分子の結合
は物理的結合に基づくものであって、界面活性剤は樹脂
粒子の表面に物理的に吸着している。比較において、内
部的に安定化した樹脂の使用は、イオン化しうる基を介
する樹脂分子の化学的結合または連結による樹脂分子の
結合を起こす結果となり、該イオン化しうる基は樹脂分
子および金属原子に化学的に結合し、これは異なる樹脂
分子のイオン化しうる基に化学的に結合するように機能
する。加うるに、樹脂分子は樹脂のイオン化しうる基を
介して金属素材に化学的に結合する。後記実施例で理解
されるように、この種類の新しく形成された被膜の金属
暴利への密着は、上記種類の化学的結合の寄与による。

［実施例］ 以下の例は本発明の具体例を示すものであるが、比較の
ための例も含まれている。

実施例１−オートデポジション被覆組成物本例は本発明
のオートデポジション被覆組成物の配合を例示する。使
用ラテックスは、メタクリル酸スルホエチルナトリウム
の如き水溶性イオン安定剤でもって共重合により調製し
た塩化ビこリデンコポリマーを含むものである。ｌｉＬ
放物は以下の成分を混合して調製した。

ｆ史用七ｔ Ｓａｒａｎ　１４３　ラテックス　！Ｊ３．０εＡｑｕ
ａｂｌａｋ　Ｓ　（黒色顔料分散液＞　３．０ｇ７）化
水素酸　２．３８ フッ化第二鉄　３．（）８ 脱イオン水　全体で１ｐに Ａｑｕａｂｌａｋ　Ｓ分散液（Ｂ　ｏｒｄｅｎがら市販
）を′！ｊｒ−，ｉＴｘ量の脱イオン水で希釈して、稠
度をラテックスのそれにほぼ等しくした。連続攪拌しな
からラテ。

クスを希釈黒色顔料分散液に徐々に加えた。１ｐの浴を
調製するための混合全経過時間は約１分であった。混合
時間は浴の性能の調整には重要でないが、パンチごとの
均一性を確保するために被覆組成物の調製において、注
意深いかつ再現可能な繰作が常に採用されるべきである
ことを単に指摘するためにここで述べているのである。

黒色顔料分散液がポリマーラテ／クスと均一にブレンド
されたならば、連続攪拌しながら脱イオン水を加える。

混合物に連続攪拌下フン化水素酸と７・ン化第二鉄を含
む溶液を、ブレンド物が１１！容量、例えば９５０ａ１
７に近づくような量で加える。次いで脱イオン水を加え
て、組成物の全量を正確に１ｐにする。得られる組成物
は５重量％のポリマー固形分を含む。

実施例２−被覆および性能評価 本例は実施例１の組成物を被覆に使用し、また得られる
被膜について数種の性能を観測することを例示する。

軟鋼テストパネル（例、市販未研磨冷延Ｑ−パネル）を
３インチ×４インチの大きさに切り、浸）責またはスプ
レーもしくは両者によって熱アルカリクリーナー溶液で
洗浄する。次いでパネルを水でリンスする。次いでパネ
ルを実施例１の被覆組成物に９０秒間浸漬する。パネル
を被覆組成物から取り出し、水でリンスし、１００℃で
１０分間焼付ける。

次いで被覆パネルに線を例外、５％中性塩水噴ｉ（ＡＳ
ＴＭ　Ｂ　１１７）ｌ：９５°Ｆ　テ５　（ｌ　＋１　
時間暴露することによって促進腐食試験に１、Ｉす。試
験後被覆パネルは、けい線で無視してよい密着Ｊｆｔ失
を示しく　］、　１ｌｌｌｆｌ以下）、残りの部分では
如何なる状態でも損傷を示さない。

被覆パネルは、１００％相ｋｕ♀度に０５°　１７で１
０００時間暴露しても全く損傷を示さない。１′。

インチのボールを使用してＧａｒｄｎｅｒ　Ｃｏｖｅｒ
ａ　ｌ　ｌ　付ｊ撃試験器でもって１６０インチ−ポン
ドの衝撃にイ」すと、マスキングテープをｔ’［部分に
適用しそしてこれを該表面から力強くはか′すようにδ
ンしく試験しても、ｉ！Ｔｌｊ撃部分の被膜は何ら損失
しない。

また被膜は、１０日間７０°Ｃの温度にイリシた後も衝
撃およびテープに月して同し抵抗性を示す。

実施例３−硬度評価 実施例２の被膜は０．５ミル（１，２，７μ）の均一な
厚さを有する。該被膜は５１−（〜６Ｈ以下の硬度の鉛
筆では傷がつかない。該被膜はｌＨ剤に則して非常に良
好な耐性を示す。分類された大きさの砂利を高空気圧下
被覆面で発射する（：ｒａｖｅｌｏ＋ｎｅＬｅｒ試験に
付すと、被膜は７の上と評価される（０は完全な損傷、
１０は損傷無しを表わす）。Ｃ＋ｒａｖｅｌｏｍｅｔｅ
ｒに続いて５００時間の塩水噴霧試験（ＡＳＴＭＢ−１
１７）に付すと、被覆パネルはなお６と評価される。

このことは現在市販されているオートデポジション被膜
よりも非常に進歩していることを表わす。

例えは、厚さ１．０ミル（２５，４μ）の従来公知被膜
では、Ｆ（これは非常に柔らかい鉛筆である）よりも硬
い鉛筆によって傷がつく、従来公知の被膜は耐溶剤性を
有していない。更に、現在入手可能なオートデポジショ
ン被膜は、６価りロム含有落液でリンスして耐食性を改
善しても、Ｇｒａｖｅｌ。

ｍｅｔｅｒに続いて５００時間の塩水噴霧試験（ＡＳＴ
ＭＢ−１１７）に付すと、１０の内１〜２の評価か得ら
れるにすぎない。非常に厳しい試験法ではあるか、この
ように低い評価は実質的には全損傷を表わしている。

実施例４−溶剤評価 本例は実施例２のオートデポジション被膜の優れた耐溶
剤性を例示する。以下の表において、自動車でしばしば
直面する各種ン容剤の作用にイ・ｊすことによって、本
発明の被膜を現在入手可能なオートデポジション被膜と
比較している。各溶剤の使用条件は、自動車製造業者が
被膜に（＝Ｉす一層ケ１１シい試験を表している。被膜
の鉛筆硬度は溶剤に暴露する前後において測定し、結果
は以下の通りである。

溶剤浸漬試験　試験後の鉛筆硬度 従来公知被膜　実施例２被膜 −Ｆ　５Ｈ〜６Ｈ モ〜タオイル ２４時間室温　Ｂ　５８ ２４時開１８０°　Ｆ　ＨＢ　ｊＨ ２時間１８０’　Ｆ千２時間風乾　Ｆ　５Ｈガソリン ５時間室温　６Ｂ以下　５Ｈ エチレングリフール ２時間室温＋２時間風乾　ＨＢ　３Ｈ ブレーキ液 ３０分間室温　ＨＢ　５８ １６時Ｉｌｌ′Ｉ室温　６Ｂ以下　ＨＢ実施例５−被膜
厚さ 本例は、実施例ｊの組成物への軟鋼パネルの浸漬によっ
て製造される被膜厚さと浸漬時開との開の関係を示す。

浸漬時間（分）　被膜厚さくミル） １．５　０．４５ ３、ＯＯ，６ ５、Ｏ１，０ １０，０１，６ ３０，０３，０ 実施例６−耐食性 本例では、実施例１の組成物に各種時間において浸漬す
ることにより、各種属さの被膜をオートデボン゛ジョン
させた。次いで被膜を５０４時間の塩水噴霧試験（ＡＳ
’ｌｌｖり　Ｂ−１１７）にイＪした。

下記の試験結果によれば、従来公知のオートデポジショ
ン被膜は、オートデポジションに続いてクロメートリン
スを採用しないと高度の耐食性を達成していなかったし
、また低温（１００’Ｃ）で焼（；１けたときに高度の
耐食性を達成してぃなかったことが認められる。

被膜厚さくミル）　塩水噴霧耐性 ０．７　１ｍイ　９ ０．６　１．０〜１．　５ｍｍ　９．　５０．５　１〜
２ｍｍ　’　９ ０．４．　１．０〜１．５ｍｍ　９ ０．３５　２．５拍ｌ１ｌＳ 本）けい線評価は、パネルを塩水噴霧容器から取り出し
、直ちに被膜面に９０°にヘラの刀を立て、ゆるく密着
している全物質を除去するまで被膜を前後に破り裂くこ
とによって激しく処置したときに、けい線での被膜損失
を紺ｎで示す。上記評価はすべて優れている。平面部評
価は、パネル全体における点錆の数および大きさを、０
が全損傷で１０が全く損傷なしを表すことでもって示さ
れている。上記評価は非常に良好である。

実施例７−耐食性の追加評価 本例では、実施例１の組成物に軟鋼パネルを浸漬して、
０．４ミルの均−ｊ７さを有する被膜を形成した。次い
でパネルを各種の時間で塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ　Ｂ−
１１７）にイ」した。次いでパネルをけい線での密着性
損失と残部での腐食量について評価した。結果は以下の
通りである。

塩水噴霧時間　塩水噴霧性能（／ｌ　Ｓ　’ｌ’　Ｍ　
評価　）（時）　けい線　平面部 ３３６　９　Ｊ　。

５０４　８．５　１０ ６７２　８　り １１５２　７．５ ２１１ｊ　７．５　８ ＊）０は全４１傷、１ｏは全く損傷なしを示す。

実施例８−耐１ノンス性 本例では、新たにオートデポジションし、未キユアの被
膜が激しいリンスに耐える能力を試験するために、特別
な方法を展開させた。脱イオン水を細いノズ′ルがら下
方に向けて、新たにオートデポジションさせた被膜に視
射角で衝撃を与える。水は２．５ボンド／平方インチの
圧力で７スルがら噴射され、被覆パネルはノズルの下に
正確に６インチで位置する。パネルは流体から４５°の
角度で台座に保持する。１分後に被膜自体の再分散また
は損失の兆候がない場合に１．ｔ、鋭利な金属物を使用
して、水によって衝撃を受けて応力上昇体として作用す
る部分にウェット被膜を通じて金属に達する水平線を描
と、水の噴射を続行して更に２分間オートデポジション
被膜に衝撃を与える。この試験は、産業上のスプレーリ
ンスの比較的低い要求度よりもかなりきびしいものであ
る。

被膜は実施例１と同様のｊＪ１放物からオートデポジシ
ョンさせ、０．３５；０．５；０，７および１゜０ミル
の被膜とした。次いで新たにオートデポジションし未キ
ユアの被膜を」１記リンス性試験に付した。試験した如
何なる被膜厚さにおいても、被膜自体の再分散または損
失による損傷の兆候は存在しなかった。従来技術で新た
に形成されオートデポジション被膜では、この試験を一
貫してパスすることはできない。

実施例９−熱水でのキュア 本例は、本発明のオートデポジション被膜を熱水によっ
てキュアさせる急速でエネルギー的に能率的な方法を述
べる。実施例１と同仲な組成物に厚壁熱延鋼材を浸漬し
て、厚さ０．５ミルの被膜を形成した。採用した方法は
、熱アルカリ性クリーナーで洗浄し、水道水でリンスし
、９０秒間オートデボジ゛ジョンさせ、水道水でリンス
し、そして熱水に１８５°　Ｆで５秒間浸漬するという
ことであった。例えば耐塩水噴霧性の如き被膜性質は、
焼（＝Ｉげによって得られるものと同等であった。５０
０時間の塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ　Ｂ　−１１７）の後
、該部材はけい線部で１ｍｍ以下の密着４１１失または
１０の内９＋の評価を示した。部祠の残りの部分は優れ
ていて腐食の兆候を示さなかった。

同じ部材が強制通風オーフンでキュア温度に丁度達する
のに２１２°Ｆで２５分間を要した。これは被膜をキュ
ア温度にすることがでこる以前に鋼材がエネルギーを吸
収したからである。

実施例１０−スチームでのキュア 本例では、実施例１と同様な組成物に９０秒間浸漬する
ことによって、冷延軟鋼パネルに０．　５ミル厚さの被
膜をオートデポジションさせた。被覆浴から取出した後
、パネルを６０秒間空気中に放置して、表面に浮かぶ被
覆組成物を金属表面に完全に反応させた。次いでパネル
を水道水でリンスし、キュアのために低圧蒸気室に置い
た。２つの場合において、オーブンキュアをスチームキ
ュアと共にまたはなしで採用した。次いでパネルにけい
線を入れ、これを１６８時間と３３６時間塩水噴霧に供
した。下表に結果を示す。

スチーム　オーブン　塩水噴霧性能 キュア　キュア　はい線　平面部 時間　時ｎｉｌ　１６８３３６　’１ｆ３８３３６□　
通貫呼肌幀呪呻 ３０秒　８　７　９　９ ２分　８　７　９　９ ５分　８　７　８　５ １０分　０　０　０　１ −　１０分　８　８　９　９ ２分　２分　７＋７９９ 実施例１１−各種温度でのキュア 本例においては、冷延軟鋼パネルを実施例１と同様な組
成物に９０秒問浸漬して、ｏ、９ミルの被膜を沈着させ
た。被膜は非常に均一で、はぼ鏡面の光沢を有していた
。被膜のキュアは、例えば室温から約１２０℃の非常に
低い温度で達成でｂる。次表は、各種温度でキュアした
ときに」１記組成物のオートデポジション被膜でもって
得ることができる優れた耐食性を示している。

キュア温度（℃）　塩水噴霧性能（１６８時［１旧式Ｓ
ＴＭ　Ｉｊ二」１し弓部Ａｌｌｌ１−−２０　８十 ４０　７ ５０　８ ６０　８、　５ ５ ９０　８ １０５　９ １２０　！：１ この塩水噴霧結果は、採用キュア温度が従来技術のオー
トデポジション被膜で可能な程度よりも低い１４０〜１
８０℃であったとしても優れてい木）上記評価はけい線
のみについてであり、平面部の性能はいずれの場合も１
０であった。

次の群の実施例は、樹脂粒子に吸着したアニオン界面活
性剤によって外部的に安定化された塩化ビニリデンコポ
リマーラテ７クスの使用に基づくものである。

実施例１２−オートデポンション被覆組成物以下の酸性
水性被覆組成物を混合して調製した。

棟刑− ＄９６０ｗｔ％固形分のラテ／クス　１６７８黒色顔料
分散液　５ｇ ７ノ化第二鉄　３ビ ７ン化水素酸　２．３８ 水　全体で１兇に 」二記組成物に使用したラテックス樹脂は、塩化ビニリ
デン、塩化ビニル、アクリル酸またはメタクリル酸のエ
チルへキシルエステノ呟およびアクリル酸のフポリマー
を含む。塩化ビニリデン含量は６０〜７６重量％、アク
リル酸またはメタクリル酸のエチルヘキシルエステルは
４〜１０重量％、アクリル酸は１〜４重景重量あってよ
い。ラテ。

クスは樹脂粒子に吸着したラウリル硫酸ナトリウムによ
って外部的に安定化されている。黒色顔料分散液はアニ
オン界面活性剤によって水に分散された微細なファーネ
スブラックを含有する。顔料含量は分散液の４５重量％
である。ラテックスは１２〜１５°Ｃの最低フィルム形
成温度（Ｍ　Ｆ　Ｔ　）を有する。引落しまたは浸漬の
如き通常の方法によって上記ラテックスからキャストさ
れたフィルムは、非常に低い透過性を有している（、２
０　ｇ／　ｍ２／　２５Ｕ／日）。

実施例１３−被覆および性能評価 本例は実施例１２の組成物からオートデポジションによ
って形成された被膜の物理的性質を示す。

被膜は９０秒で０．９ミルの被膜厚さにオートデポジシ
ョンした。９０°Ｃで１０分開開キュア後Ｇｅｒ山＋ｅ
ｒ　Ｃｏ１ｏｒＦｉｕａｒｄ計を用いて６０度で反射能
９０〜９５％評価のほぼ鏡面の光沢を被膜が示した。直
径半インチのボールを１６０インチ−ボンドで使用して
Ｇｅｒ山＋ｅｒ　Ｃｏｖｅｒａ　ｌ　ｌ衝撃試験機でも
って被膜に衝撃を与えた。スフノチ印テープを表面に適
用し次いでこれを急激に引きはがすことによって衝撃部
分の被膜を試験すると、背後または直接の衝撃による密
着性損失の兆候はなかった。

すなわち衝撃部の凹および凸側のいずれも密着性損失を
示さなかった。更に他の物性試験ではパネルをそれ自体
背後に１８０度折り曲げ、［１旧すたものを万力で強く
プレスした。このことは時として０１４斤曲げと呼は゛
れる。スコンチ印テープを曲けたちのに良く密着させ、
次いで急激に引きはがすと、被膜損傷のほんのわずがな
兆候が認められた。

鉛筆の硬度を変えて被膜硬度試験を行うと、被膜を風乾
したとおでさえ、３　Ｈ鉛筆以上に柔らがいものでは被
膜は傷つかない。

実施例１４−オートデポジション被ｍ　ＭＬ成成木本例
実施例１２のラテックスの種類に基づく配合と高光沢着
色被膜の沈着を例示する。

仇朋匙 Ｈａｌｏｆｌｅｘ　２０２ラテツクス　１８０８Ｄｏｕ
＋ｆａｘ　２　Ａ　１界面活性剤　０．６８　、−、−
５ｕｐ−Ｒ−Ｃｏｎｃ　Ｌ　Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔＲｅｄ
２Ｒ顔料分散液　１０ｇ フッ化第二鉄　３８ ７ン化水素酸　２．３ｇ 水　全体で１乏に 次の方法を採用して上記組成物を調製する。２％アンモ
ニア溶液を添加してラテックスのｔ＋Ｈを７．１に調整
する。別の容器で顔料を正確に充分量の脱イオン水で希
釈して、ペーストを流動化させる。ＤｏｌｌＩｆａｘ　
２　Ａ　１界面活性剤（アルキル化ジフェニルオキサイ
トンスルホネートのナトリウム塩）を混合する。ラテッ
クスをｆ−１′ｌｊＬながら顔料分散液を徐々に混合す
る。色が均一になると水を加える。最後にフン化第二鉄
と７フ化水素酸を含む水溶液を混合する。

清浄な軟鋼パネルを上記組成物に３分間浸漬して１．０
ミルの被膜を沈着させ、これを１００℃で１０分間キュ
アする。キュアした被膜は均一であさやかな赤色でほは
゛鏡面の光沢を有している。

実施例１５−耐食性 本例は実施例１１のそれと同様な組成物から形成された
オートデポジション被膜の高耐食性を例示する。清浄な
軟鋼パネルを被覆組成物に９０秒間浸漬し、次いで９１
）　’Ｃで１５分間焼イマ１けた。各種暴露時間後の塩
水噴霧性能は次表に示す。

暴露時間　塩水噴霧性能 （ΔＳＴＭ　Ｂ−１１７）　−−ｊ−１−６４８時間　
８ ８４０時間　８ １００８時間 この性能は、従来技術の組成物から形成されるオートデ
ポジション被膜のそれより優れている。

この性能を得るのにクロム溶液による処理は不必要であ
り、また採用キュア温度は現行商用オートデポジション
塗装ラインで採用されるものより７０′Ｃ低かった。

実施例１６−オートデポジション被覆組成物および耐食
性 粒子表面への界面活性剤の吸着によって外部的に安定化
されているポリ（塩化ビニリデン）粒子のラテックスの
例である。ラテックスは高い塩化ビニリデン含量を有し
、これＩま１０．４．３ポンｌ’／ガロンであるという
ラテックスの密度に反映している。水相における界面活
性剤濃度が低いということは高い表面張力５２　ｄｙｎ
ｅ／　ｃｍによって示される。

仇肝１ Ｓｅｒｆｅｎｅ　１２０ラテックス　２００ｇフッ化第
二鉄　３ｇ ７ノ化水素酸　２．３８ 水　全体で１乏に 冷延軟鋼パネルを以下の通り処理した。熱アルカリ溶液
で清浄し、水でリンスし、上記オートデポジション被覆
組成物に９０秒間浸漬し、空中で２分間放置し、水でリ
ンスし、１２０°Ｃで１０分間焼付けた。キュアした被
膜は厚さ１．２５　ミルであり、これを各種時間の塩水
噴霧試験に付した。

結果は下表の通りである。

塩水噴霧時間　塩水噴霧試験 八ＳＴＭ　Ｂ−１ｊ７ｉＰ’Ｐ二旬υ−１６８時間　７ ３３６時間　６ ５０４時間　６ ６７２時間　６ ８４０時間　に れはクロム含有溶液を使用して耐食性を改良することを
しなかったにもががわらず、優れた性能であり、キュア
温度は従来技術のオートデボン′ジョン被膜で採用され
るのよりも４０〜８（）℃低かった。

次の群の実施例は、比較的少量の乳化剤を含む乳化重合
反応によって塩化ビニリデンと他のモノマーにより調製
されるコポリマーを含む樹脂粒子を含有する各種ラテッ
クスの調製を例示する。この群の実施例はまた、該ラテ
ックスを含むオートデポジション被覆組成物の調製と、
これがら形成されるオートデポジション被膜の評価とを
例示する。

実施例１７〜２５−ラテックスの調製およびこれを含む
オートデポジション被覆組成物の評価反応容器に脱ミネ
ラル水５３．７６ｋｇと硫酸第一鉄・７４−１２００．
００５ｋｇを入れた、。容器内容器を約３０℃に加熱し
、２回の排気と窒素パーツによって酸素のないようにし
た。その後乳化剤（１００％ラウリル酸硫酸ナトリウム
）０．１５７ｋＦｉを加えた。次のモアマー成分を別の
容器に入れた：塩化ビニリデン３４ｋｇ、アクリル酸０
．６ｋｇ、アクリル酸メチル３．４　ｋｇおよびアクリ
ロニトリル２ｋｇ。この４０ｋｇのモノマー混合物の８
ｋｇを次いで反応容器に入れた。攪拌１０分後、次の開
始剤混液の各々を反応容器に入れた：（Ａ）ナトリウム
ソスルファイ）０．０２５ｋｇの脱ミネラル水２ｋｇ溶
液の０　、３　ｋｇ、および（Ｂ）アンモニウムペルオ
キシジスル７エー）０．０５ｋｇの脱ミネラル水４＋＜
ｇ溶液の０．６２ｋｇ。反応熱の結果、反応混合物の温
度は約３５°Ｃに増大した。熱放出の終、αで、モノマ
ー混合物の残’）３２ｋｇと上記各溶液の残りを反応容
器に加えた。モノマー混合物は約２時間で加え、各開始
剤溶液の添加は約５０分後に完了した。モア７−混合物
と開始剤溶液の添加は、反応温度が約３７°Ｃ以上に増
大しないような方法で制御した。発熱量の終点に続いて
また更に還流しなくなった後に、反応温度を５０°Ｃに
上昇させ、約３０分間維持した。残留上／マーの含量を
減少させるために、反応生成物を減圧下で約１５°Ｃで
手短に蒸留した。このようにして得られた４０％エマル
ジョンは、１ｕ＋ｔ％以下の凝固物を含有していた。

下記第１表に示す池のモノマー混合物の重合に上記基本
反応法を利用した。実施例１７は」二連のモノマー混合
物である。

オートデポジション被覆組成物は、第１表の各ラテック
スから以下の如く調製した。ラテックス２００ｇを蒸留
水４００ｍ１で希釈した。水、２１％フッ化水素酸溶液
１５ｍ１およびフン化第］Ｔ、鉄４゜１ｇから成る活性
化剤溶液５０＋ｎｌを本釣１００　ｍｌで希釈し、次い
でラテックス混合物に徐々に注いだ。次いで蒸留水を加
えて被覆浴の最終容量を１℃とした。この中で鋼パネル
をオートホレチソク（ａｕｔｏｐｌ＋ｏｒｅＬｉｃ）的
に被覆し、被膜をクロノート溶液で事前にリンスするこ
となく　１００　’Ｃで５分間キュアした。被覆パネル
をＡＳＴＭ　１．１７−７３に従って１２０時間塩水噴
霧試験に付した。対角線十字（Ｓｔ、Ａｎｄｒｅｕ＋十
字）を被膜に傷つけた。

評価基準は以下の通りである：　（Ａ）１　＝腐食なし
、（Ｂ）２−傷に沿って若干腐食、（Ｃ）３＝十字から
始まって傷イ」け部の外側も腐食、また被膜にクラ・ン
ク発生、（Ｄ）４＝著しい下部発錆、被膜溶解。試験結
果は下記第２表に示す。

第２表 実施例Ｎｏ、　評価 １７　１〜２ １８　１〜２ １９　２ ２０　２ ２１　２ ２２　１〜２ ２３　１〜２ ２４　１〜２ ２５　１〜２ 上記実施例は本発明の採用から発するより重要な利点を
示している。」二記例示の鉄系表面以外の金属表面に形
成するオートデポジション被膜に関しても本発明を利用
できることが理解されねばならない。従って、本発明は
、はとんど制限されない数の用途で使用でとる各種金属
物品に被膜を形成するのに採用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、内部的に安定化した塩化ビニリデンフポリマーの樹
   脂固形分を分散して保有する酸性水溶液から成ることを
   特徴とするオートデポジション被覆組成物。 ２、コポリマーが、塩化ビニリデン、ならびに塩化ビニ
   ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
   クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
   ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
   リルおよびメタクリロニトリルから選ばれるモノマー１
   種ないしそれ以上から成るものである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３、コポリマーが 式：　Ｒ−Ｚ−Ｑ−（ＳＯ２）　Ｍ＋ ［式中、Ｒはビニルまたはアルキル置換ビニル、Ｚは二
   官能性連結基、Ｑは二価の炭化水素基、Ｍはカチオンを
   表わす。］ で示される共重合しうる水溶性物質で安定化されたもの
   である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、共重合しうる水溶性物質がメタクリル酸スルホエチ
   ルである特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、塩化ビニリデンがコポリマー全重量に対してその少
   なくとも約４５重量％から成るものである特許請求の範
   囲第２項記載の組成物。 ６．７フ化水素酸、第二鉄イオンの水溶液および内部的
   に安定化した塩化ビニリデンコポリマー約３〜１０重量
   ％を含む特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ７、コポリマーが結晶性である特許請求の範囲第１．２
   ，３．４．５または６項記載の組成物。 ８．７フ化水素酸とフッ化第二鉄を含有する特許請求の
   範囲第７項記載の組成物。 ９．７フ化水素酸とフッ化第二鉄の水溶液中に、外部的
   に安定化した塩化ビニリデンフポリマーの樹脂固形分を
   分散して含有し、該塩化ビニリデン含量がコポリマーの
   ５０重量％以上であることを特徴とするオートデポジシ
   ョン被覆組成物。 １０、コポリマーが塩化ビニル、アクリル酸、アクリル
   酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
   クリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メ
   タクリミニトリル、アクリルアミド゛およびメタクリル
   アミドから選ばれるコモ７７〜１種ないしそれ以上を含
   む特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１、コポリマー中の塩化ビニリデン含量がコポリマー
   の約９５重量％より犬でない特許請求の範囲第９項記載
   の組成物。 】２．臨界ミセル濃度より少ない量のアニオン界面活性
   剤を含有せしめた特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １３、界面活性剤かラウリル硫酸ナトリウムである特許
   請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４、コポリマーが結晶性である特許請求の範囲第９．
   １０，１１．１２または１３項記載の組成物。 １５、顔料粒子を分散して含有せしめた特許請求の範囲
   第１４項記載の組成物。 １６、金属表面を前記第１項記載の組成物に浸漬し、オ
   ートデポジションされた樹脂粒子の被膜が所望の厚さに
   なるまで金属表面を該組成物中に保持せしめることを特
   徴とする金属表面上に４４（脂粒子をオートデポジショ
   ンさせる方法。 １７、樹脂が塩化ヒニリデン、スルホネート界面活性剤
   モア７−ならびに塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル
   酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
   酸エチル、アクリル酸７チル、アクリロニトリル、メタ
   クリミニトリル、アクリルアミドおよびメタクリルアミ
   ＩＳのうちの１種ないしそれ以」二のコポリマーであっ
   て、７ン化水素酸とフン化第二鉄の水）容液中に分散し
   ているものを含有する特許請求の範囲に１６項記載の方
   法。 ＩＳ、　コポリマーが結晶性である特許請求の範囲第１
   ６または１７項記載の方法。 １９、金属表面が鉄系表面である特許請求の範囲第１８
   項記載の方法。 ２０、金属表面を前記第９．１０．１１．１２または１
   ３項記載の組成物中に浸漬することを特徴とする１３１
   脂粒子を金属表面上にオートデポジションさせる方法。 ２１、コポリマーか結晶性である特許請求の範囲第２０
   項記載の方法。 ２２、金属表面が鉄系表面である特許請求の範囲第２１
   項記載の方法。 ２３、コポリマーが約５０ｇ／ミル／１１Ｉ２／日以下
   のキャストフィルム透湿速度を有するものである特許請
   求の範囲第１６または１７項記載の方法。 ２４、被覆した金属表面を水性分散液から取出し水でス
   プレーリンスして残留被覆組成物を除去した後、約２０
   〜１２０℃の温度で被膜を特徴とする特許請求の範囲第
   １６または２０項記載の方法。 ２５、オートデポジションした被膜をキュアし、キュア
   した被膜は本質的にクロムを含まない特許請求の範囲第
   １６．１：たは１７項記載の方法。 ２６、オートデポジションした被膜をキュアし、キュア
   した被膜は本質的にクロムを含まない特許請求の範囲第
   ２０項記載の方法。 ２７、金属表面に密着し、キュアされた内部的に安定化
   した塩化ビニリデン含有樹脂から放り、該樹脂は化学的
   結合型の負に荷電した複数の基を有する多数のポリマー
   分子を含有し、その負に荷電した複数の基により化学的
   に結合して金属表面に接した樹脂のポリマー分子を含有
   し、ａ４　ＩＩＩのポリマー分子は上記負に荷電した基
   により互に化学的に結合した被膜を構成し、該基は金属
   表面よｌ）　ｆＪ（給される金属原子により化学的に連
   結しており、被覆表面は、実質的にクロムが存在せず、
   Ａ　Ｓ　ｉ’ＭＢ１１７に従い９５°　Ｆで５００時間
   ないしそれ以上５％中性塩水噴ｎに付したとぎにけい線
   で約１１１１１１１１ユ下の密着損失で特色伺けられる
   耐食性を有することを特徴とするオートデポジション被
   刀莫。 ２８、金属表面に密着し、キュアされた内部的に安定化
   した塩化ビニリデン含有結晶性樹脂から成るオートデポ
   ジション被膜。 ２９、金属表面に密着し、前記第２０項の方法に従って
   形成され、キュアされたオートデポジション被膜。 ３０、コポリマーが結晶性である特許請求の範囲ｆ５２
   ９項記載の被膜。 ３１、金属表面が鉄系表面である特許請求の範囲第２７
   または２８項記載の被膜。 ３２、金属表面が鉄系表面である特許請求の範囲第２９
   項記載の被膜６ ３３、金属表面が鉄系表面である特許請求の範囲第３０
   項記載の被膜。 ３４、キュアしていないオートデポジション被膜を約７
   ０〜２１２°　Ｆの蒸気または水にさらすことを特徴と
   するオートデポジション被膜のキュア方法。 ３５、被膜を約７０〜２１２°　Ｆの水に浸漬すること
   によりキュアする特許請求の範囲第３４項記載の方法。 ３６、被膜を蒸気で処理することによりキュアする特許
   請求の範囲第３４項記載の方法。 ３７、被膜から残留物をリンス除去し、該被膜に熱水で
   スプレーするが、または熱水浴中に浸漬することにより
   同時にキュアする特許請求の範囲第３４項記載の方法。 ３８、被膜を約１８５〜２１２°　Ｆの温度で約５秒〜
   ５分開キュアする特許請求の範囲第３４項記載の方法。 ３９、キュア時間が約２〜３分より長くない時間である
   特許請求の範囲第３８項記載の方法。 ４０、被膜を約５〜３０秒Ｈす約１８５〜２１２゜Ｆの
   温度で水に浸漬する特許請求の範囲第３４項記載の方法
   。 ４１、被膜が約１４０°　Ｆより高くない１゛８を有す
   るｆ３（脂を含有する特許請求の範囲＠３４．，３５゜
   ３６．３７，３８，３９，４０．１ｆｌｉ４１項記Ｒの
   方法。 ４２、被膜が約１０ｆＪ’Ｆより高くないＴｇを有する
   樹脂を含有する特許請求の範囲第３４．．３５゜３６、
   　３７．３Ｂ、３９．４０＊たｌ１４Ｊ項３己序又の方
   法。 ４３、被膜が約８５°Ｆより高くないＴｇを有すルｆｊ
   ４脂を含有する特Ｆｒ１４をのｔＪ第３４．３５，３６
   ．３７．３８，３９．４０または４１項記載の方法。 ４４、蒸気が大気圧の蒸気である特許請求の範囲第３６
   項記載の方法。 ４５、オートデポジション被膜を前記第１６，１７また
   は１８項の方法で形成させる特許請求の範囲第３４項記
   載の方法。 ４６、キュアしていない被膜をアルカリ性溶液と接触さ
   せ、その後に該被膜をキュアすることを特徴とするオー
   トデポジション被膜の改質法。 ４７、オートデポジション被膜が塩化ビニリデンコポリ
   マー含有樹脂を含む特許請求の範囲第４６項記載の方法
   。