JPS6056730B2 - Urethane resin composition for paints - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、顔料分散性および硬化物が耐候性に優れ、
常温または低温硬化可能な塗料用ウレタン系樹脂組成物
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides pigment dispersibility and a cured product having excellent weather resistance.
This invention relates to a urethane resin composition for paints that can be cured at room temperature or at low temperature.

近年、塗料業界においても、省資源、省エネルギーと
いう観点から、耐候性に優れ（従つて、塗膜のメンテナ
ンスが不要であり、）、常温または低温硬化佳の塗料が
要望されている。In recent years, in the paint industry, there has been a demand for paints that have excellent weather resistance (therefore, no maintenance of the paint film is required) and that cure well at room temperature or low temperatures, from the viewpoint of saving resources and energy.

従来、耐候性が要求される用途にはアクリル樹脂が一般
的に使用されているがよソー層のレベルアップが望まれ
ている。また常温若しくは低温硬化可能な塗料としては
、アクリル樹脂とメラミン樹脂、アルキド樹脂とメラミ
ン樹脂、アクリル樹脂とエポキシ樹脂、アクリル樹脂と
シリコン樹脂等の主剤と硬化剤の組み合せが知られてい
るが、低温硬化性および塗膜性能の点から硬化剤として
ポリイソシアネート化合物を使用するウレタン系塗料が
有望である。Conventionally, acrylic resins have been commonly used for applications that require weather resistance, but there is a desire to improve the quality of the resin layer. Also, as paints that can be cured at room temperature or at low temperatures, combinations of base materials and curing agents, such as acrylic resin and melamine resin, alkyd resin and melamine resin, acrylic resin and epoxy resin, acrylic resin and silicone resin, are known. Urethane-based paints that use polyisocyanate compounds as curing agents are promising in terms of curability and coating performance.

なかでもアクリルポリオールとポリイソシアネートを反
応させるアクリルウレタン塗料は乾燥性、耐溶剤性、光
沢等に優れる。しかし、アクリル樹脂は、一般的に吸油
性の大きい顔料とのなじみが悪く、例えば、カーボンブ
ラックに対しては、保存中に顔料分離等の問題が起こり
易い。Among them, acrylic urethane paints made by reacting acrylic polyols with polyisocyanates have excellent drying properties, solvent resistance, gloss, and the like. However, acrylic resins are generally not compatible with highly oil-absorbing pigments, and for example, with carbon black, problems such as pigment separation are likely to occur during storage.

そこで、顔料分散性を改良するために、不飽和二重結合
を有するアルキド樹脂の存在下に合成して得られるアク
リル樹脂を用いる方法が行なわれているが、アクリル樹
脂本来の性能に比べて耐候性、耐薬品性等が劣つている
。Therefore, in order to improve the pigment dispersibility, a method using an acrylic resin synthesized in the presence of an alkyd resin having unsaturated double bonds has been carried out, but compared to the original performance of acrylic resin, the weather resistance is Poor properties, chemical resistance, etc.

また、フルオロオレフィン、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、アルキルビニルエーテルおよびシクロヘキシ
ルビニルエーテルを必須成分とする共重合体およびポリ
イソシアネート化合物を含有してなる常温硬化可能な樹
脂組成物が知られており、その塗膜が耐候性にすぐれて
いることが知られているが、顔料分散性に劣るという欠
へを有している。In addition, a resin composition that can be cured at room temperature and contains a copolymer and a polyisocyanate compound containing fluoroolefins, hydroxyalkyl vinyl ethers, alkyl vinyl ethers, and cyclohexyl vinyl ethers as essential components is known, and the coating film thereof is weather resistant. Although it is known to have excellent pigment dispersibility, it has the drawback of poor pigment dispersibility.

本発明は、このような問題点を解決するものであり、顔
料の分散性（特に吸油量の大きい顔料の分散性）に優れ
、アクリル樹脂の有する耐候性をより向上させた常温ま
たは低温硬化可能な塗料用ウレタン系樹脂組成物を提供
するものである。The present invention solves these problems, and is an acrylic resin that has excellent dispersibility of pigments (particularly dispersibility of pigments with high oil absorption) and can be cured at room temperature or low temperature with improved weather resistance of acrylic resin. The present invention provides a urethane resin composition for paints.

すなわ、本発明は、（４）反応性の炭素一炭素二重結合
を樹脂１００ｇ当り０．００１〜０．０５５モルおよび
アルコキシ基またはシクロヘキシルオキシル基を有する
フッ素含有樹脂０．５〜５踵量％（Ｂ）水酸基を有する
モノエチレン性不飽和単量体０〜５鍾量％および （Ｃ）他の共重合可能な不飽和単量体を全体が１００重
量％になるように必要に応じ配合し、重合させて得られ
、水酸基が２０〜１５０であるグラフト共重合体（１）
並びにポリイソシアネート（■） を含有してなる塗料用ウレタン系樹脂組成物に関する。In other words, the present invention provides (4) a reactive carbon-carbon double bond of 0.001 to 0.055 mol per 100 g of resin and a fluorine-containing resin having an alkoxy group or a cyclohexyloxyl group in an amount of 0.5 to 5 mol; % (B) 0 to 5 weight % of a monoethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group and (C) other copolymerizable unsaturated monomers are blended as necessary so that the total amount is 100% by weight. Graft copolymer (1) obtained by polymerizing and having 20 to 150 hydroxyl groups
The present invention also relates to a urethane resin composition for paint containing polyisocyanate (■).

本発明の（４）成分であるフッ素含有樹脂は、該樹脂１
００ｇ当り、反応性の炭素一炭素二重結合を０．００１
〜０．０５５モル、好ましくは０．００５〜０．０３１
モル有する。０．００１モル未満では、（Ｂ）および（
Ｃ）成分と共に重合させる際、グラフト共重合が困難に
なり、０．０５５モルを越えると重合の際、ゲル化が起
こり易くなる。The fluorine-containing resin which is the component (4) of the present invention is the resin 1
0.001 reactive carbon-carbon double bond per 00g
~0.055 mol, preferably 0.005-0.031
have moles. (B) and (
When copolymerizing with component C), graft copolymerization becomes difficult, and if the amount exceeds 0.055 mol, gelation tends to occur during polymerization.

また、該フッ素含有樹脂は、アルコキシ基またはシクロ
ヘキシルオキシ基を有する。これにより、キシレン、ト
ルエン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の有機
溶剤に可溶とすることができる。さらに、フッ素を含有
することにより、本発明に係る樹脂組成物から得られる
塗膜は耐候性が優れる。（４）成分のフッ素含有樹脂と
しては、分子量が約１０００〜２０００００であるもの
が好ましく、特に約１００００〜１０００００のものが
好ましい。Further, the fluorine-containing resin has an alkoxy group or a cyclohexyloxy group. Thereby, it can be made soluble in organic solvents such as xylene, toluene, butyl acetate, and methyl isobutyl ketone. Furthermore, by containing fluorine, the coating film obtained from the resin composition according to the present invention has excellent weather resistance. The fluorine-containing resin of component (4) preferably has a molecular weight of about 1,000 to 200,000, particularly preferably about 10,000 to 100,000.

分子量が低過ぎると耐候性、耐薬品性が低下する傾向に
あり、高過ぎると（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と重合さ
せる際、ゲル化しやすくなる傾向がある。（４）成分で
あるフッ素含有樹脂は、水酸基を有する共重合体ａに無
水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水アクリ
ル酸、無水メタクリル酸、これらの酸クロライド等のα
，β一不飽和カルボン酸またはその水酸基と反応性の誘
導体を反応させて得ることができる。If the molecular weight is too low, weather resistance and chemical resistance tend to decrease, while if it is too high, gelation tends to occur when polymerizing with components (B) and (C). (4) The fluorine-containing resin, which is a component, is a copolymer a having a hydroxyl group, and α such as maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, or their acid chlorides.
, β-unsaturated carboxylic acid or its hydroxyl group and a reactive derivative thereof.

この場合、α，β一不飽和カルボン酸またはその水酸基
と反応性の誘導体は、水酸基を有する共重合体ＡｌＯＯ
ｇに対して０．００１〜０．０５５モル反応させられる
。In this case, the α,β monounsaturated carboxylic acid or its hydroxyl group-reactive derivative is a copolymer AlOO having a hydroxyl group.
0.001 to 0.055 mol per g.

上記共重合体ａは、クロロトリフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等のフルオ
ロオレフィン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシプロピビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニル
エーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒド
ロキシアルキルビニルエーテルおよびエチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
、ヘキシルビニルエーテル等、これらのアルキル基また
はビニル基の水素をフッ素で置換したものなどのアルキ
ルビニルエーテル若しくはシクロヘキシルビニルエーテ
ルを共重合させて得られる共重合体であり、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、ｎ一酪酸ビニル、メチルメタクリレー
ト等を共重合成分として含んでいてもよい。The above copolymer a includes fluoroolefins such as chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, and tetrafluoroethylene, hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropivinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, and hydroxyhexyl vinyl ether, and ethyl vinyl ether and propyl vinyl ether. , butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, etc. It is a copolymer obtained by copolymerizing cyclohexyl vinyl ether or alkyl vinyl ether such as those in which hydrogen of these alkyl groups or vinyl groups is replaced with fluorine, such as ethylene,
It may contain propylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl n-butyrate, methyl methacrylate, etc. as a copolymerization component.

フルオロオレフィンは４０〜６０モル％およびヒドロキ
シアルキルビニルエーテルは水酸基価が０．５０〜１０
へ特に３〜７０になるように使用されるのが好ましい。Fluoroolefins have a hydroxyl value of 40 to 60 mol% and hydroxyalkyl vinyl ethers have a hydroxyl value of 0.50 to 10.
In particular, it is preferable to use it so that it becomes 3 to 70.

フルオロオレフィンが少なすぎると耐候性改善の効果が
低下し、また、多量に導入するのは製造上困難な点があ
る。共重合体ａの水酸基価は０．５７〜１００であり、
好ましくは３〜７０である。If the amount of fluoroolefin is too small, the effect of improving weather resistance will be reduced, and if it is introduced in a large amount, it will be difficult to manufacture. The hydroxyl value of copolymer a is 0.57 to 100,
Preferably it is 3-70.

水酸基価が０．５７未満ではα，β一不飽和カルボン酸
またはその水酸基と反応性の誘導体が必要量完全に反応
しにくく、１００を越えるとヒドロキシアルキルビニル
エーテルの使用量が増えるため、有機溶剤への溶解性が
限られやすくなる。有機溶剤への溶解性の点でヒドロキ
シアルキルビニルエーテルは１５モル％以下で使用され
るのが好ましい。また、シクロヘキシルビニルエーテル
およびアルキルビニルエーテルは、あわせて共重合体ａ
中に５〜６０モル％になるように使用するのが好ましい
。If the hydroxyl value is less than 0.57, it will be difficult to fully react with the required amount of α, β monounsaturated carboxylic acid or its hydroxyl group-reactive derivative, and if it exceeds 100, the amount of hydroxyalkyl vinyl ether used will increase, so organic solvents will not be used. The solubility of is likely to be limited. From the viewpoint of solubility in organic solvents, the hydroxyalkyl vinyl ether is preferably used in an amount of 15 mol % or less. In addition, cyclohexyl vinyl ether and alkyl vinyl ether are both copolymer a
It is preferable to use it in an amount of 5 to 60 mol%.

シクロヘキシルビニルエーテルおよびアルキルビニルエ
ーテルが少なすぎると、共重合体ａが有機溶剤に溶解し
にくくなＱ１多すぎるとフルオロオレフィンまたはヒト
、口キシアルキルビニルエーテルの使用量が低下する。
また、シクロヘキシルビニルエーテルおよびアルキルビ
ニルエーテルは、それぞれ５〜４５モル％になるように
使用するのが、特性上好ましい。共重合体ａ中に、他の
成分は、３０モル％以下で使用されるのが好ましい。If the amount of cyclohexyl vinyl ether and alkyl vinyl ether is too small, the copolymer a will be difficult to dissolve in an organic solvent. If the amount of Q1 is too large, the amount of fluoroolefin or human xy-alkyl vinyl ether used will decrease.
Moreover, it is preferable from the viewpoint of characteristics that cyclohexyl vinyl ether and alkyl vinyl ether are used in an amount of 5 to 45 mol %, respectively. Other components are preferably used in copolymer a in an amount of 30 mol% or less.

（Ｂ）成分としては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシブチルアクリレート、等のヒドロキシアルキルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブ
チルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレ
ート、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価ア
ルコールのモノアクリレートまたはモノメタクリレート
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド等がある。Component (B) includes hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate.
Examples include hydroxyalkyl methacrylates such as hydroxypropyl methacrylate and 2-hydroxybutyl methacrylate, monoacrylates or monomethacrylates of polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, N-methylolacrylamide, and N-methylolmethacrylamide.

（Ｃ）成分としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルア
クリレート、同様のアルキルメタクリレート、スチレン
若しくはビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレン等の置換スチレンが好ましく、その他、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、マレイン酸ジアルキルエステル等も使用すること
ができる。Component (C) includes alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and cyclohexyl acrylate, similar alkyl methacrylates, styrene or vinyltoluene, α-methylstyrene, chloro Substituted styrene such as styrene is preferred, and acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, maleic acid dialkyl ester, etc. can also be used.

さらに、必要に応じ、（Ｃ）成分として、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等の不飽和アミド、グリシジンメ
タクリレート、グリシジルアクリレート等のエポキシ基
含有不飽和単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸モノエステル等のα，β一不飽和カルボン酸を用い
ることができる。不飽和アミドおよびエポキシ基含有不
飽和単量体は、それぞれ、（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）
成分の総量に対して、１鍾量％以下、α，β一不飽和カ
ルボン酸は５重量％以下で使用されるのが好ましい。本
発明のグラフト共重合体（１）は、上記（４）成分、（
Ｂ）成分および（Ｃ）成分を重合させて得られる。Furthermore, if necessary, as component (C), unsaturated amides such as acrylamide and methacrylamide, epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidine methacrylate and glycidyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid monoester, etc. α,β monounsaturated carboxylic acids can be used. The unsaturated amide and epoxy group-containing unsaturated monomers are (A), (B) and (C), respectively.
It is preferable that the amount of α,β monounsaturated carboxylic acid is used in an amount of 1% by weight or less, and 5% by weight or less of the α,β monounsaturated carboxylic acid, based on the total amount of the components. The graft copolymer (1) of the present invention comprises the above component (4), (
It is obtained by polymerizing component B) and component (C).

ここで、（４）成分は０．５〜５鍾量％（Ｂ）成分はＯ
〜５０重量％および（Ｃ）成分は９９．５〜０重量％の
範囲内で、全体が１０轍量％になるように使用される。
（４）成分が０．５重量％未満では、塗膜の耐候性、耐
”薬品性等が低下し、５鍾量％を越えると（４），（Ｂ
）および（Ｃ）成分の重合時にゲル化しやすくなる。（
Ｂ）成分が５は量％を越えるとグラフト共重合体（１）
とポリイソシアネート（■）を配した後の可使時間が短
くなる。（４）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分はそ
れぞれ５〜３鍾量％、３〜３唾量％および屹〜４鍾量％
で全体が１０瞠量％になるように使用されるのが好まし
い。また、グラフト共重合体０）は、水酸基が２０〜１
５へ好ましくは４０〜１００である。Here, component (4) is 0.5 to 5% by weight (B) component is O
-50% by weight and component (C) is used within the range of 99.5-0% by weight, so that the total amount of ruts is 10%.
If the (4) component is less than 0.5% by weight, the weather resistance, chemical resistance, etc. of the coating film will decrease, and if it exceeds 5% by weight, (4), (B
) and (C) become more likely to gel during polymerization. (
B) When component 5 exceeds % by weight, it is a graft copolymer (1)
The pot life after adding polyisocyanate (■) becomes shorter. (4) component, component (B) and component (C) are respectively 5-3% by weight, 3-3% by weight and 4% by weight.
It is preferable that the total amount is 10%. In addition, the graft copolymer 0) has 20 to 1 hydroxyl groups.
5, preferably 40 to 100.

水酸基が２０１）．下・では、水酸基が少なくなり、ポ
リイソシアネート（■）と反応させても架橋密度が不充
分になり、１５０を越えるとポリイソシアネート（■）
と混合した後の可使時間が短くなる。グラフト共重合体
（１）の水酸基は、（４）成分の水酸基は、その使用量
および（Ｂ）成分の使用量によつて調整できる。また、
グラフト共重合体（１）は、酸価が０．５〜２０である
ことが好ましく、特に１〜１５であることが好ましい。
これにより、ポリイソシアネート（■）との硬化反応を
促進させることができる。酸価は大き過ぎると可使時間
が短くなるので注意を要する。酸価の調整は、上記（Ｃ
）成分として使用できる。α，β一不飽和カルボン酸の
使用量を調整して行なうことができる。（４）成分、（
Ｂ）成分および（Ｃ）成分の重合時、必要に応じてトル
エン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル
、酢酸セルソルブ等の水酸基を含まない有機溶剤を反応
溶媒もしくは、希釈溶媒として使用でき、また重合触媒
としては過酸化ベンゾイル、ジターシヤリブチルパーオ
キサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラ
ジカル開始剤が用いられ、反応温度は大体８０〜１３０
Ｃ、反応時間は２〜８時間である。The hydroxyl group is 201). Below, the number of hydroxyl groups decreases, and the crosslinking density becomes insufficient even when reacted with polyisocyanate (■), and when it exceeds 150, polyisocyanate (■)
The pot life after mixing with is shortened. The hydroxyl groups of the graft copolymer (1) and the hydroxyl groups of the component (4) can be adjusted by the amount used thereof and the amount of the component (B) used. Also,
The graft copolymer (1) preferably has an acid value of 0.5 to 20, particularly preferably 1 to 15.
Thereby, the curing reaction with polyisocyanate (■) can be promoted. If the acid value is too high, the pot life will be shortened, so care must be taken. Adjustment of acid value is as described above (C
) Can be used as an ingredient. This can be carried out by adjusting the amount of α,β monounsaturated carboxylic acid used. (4) Ingredients, (
During the polymerization of component B) and component (C), organic solvents that do not contain hydroxyl groups, such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, and cellosolve acetate, can be used as reaction solvents or diluent solvents, if necessary. Peroxide radical initiators such as benzoyl peroxide and ditertiary butyl peroxide, and azo radical initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile are used as catalysts, and the reaction temperature is approximately 80°C. ~130
C. Reaction time is 2-8 hours.

本発明のポリイソシアネート（■）としては、ヘキサメ
チレンジイソシアネー、トリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロ
ピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビユレツト体、イソ
シアヌレート環を含むイソホロン．ジイソシアネートの
三量体等、これらのポリイソシアネート類とプロパンジ
オール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリビニ
ルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
トールなどの多価アルコールとの反応により生成され、
２個以上のイソシアネート基の残存する化合物等がある
。Examples of the polyisocyanate (■) of the present invention include hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and cyclohexylmethane diisocyanate. , methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene bis(4-cyclohexyl isocyanate),
Biuret form of hexamethylene diisocyanate, isophorone containing an isocyanurate ring. Trimers of diisocyanates, etc., are produced by the reaction of these polyisocyanates with polyhydric alcohols such as propanediol, butanediol, hexanediol, polyvinyl glycol, trimethylolpropane, pentaerystol, etc.
There are compounds in which two or more isocyanate groups remain.

グラフト共重合体（１）とポリイソシアネート（■）は
、水酸基／イソシアネート基（当量比）が、好ましくは
０．６／１〜１．２／１特に好ましくはほぼ１／１にな
るように配合される。Graft copolymer (1) and polyisocyanate (■) are blended so that the hydroxyl group/isocyanate group (equivalent ratio) is preferably 0.6/1 to 1.2/1, particularly preferably approximately 1/1. be done.

０．Ｖ１未満では、未反応ポリイソシアネートが増え、
また１．２／１を越えると架橋密度が低くなり、もしく
は残存水酸基が多くなることにより、耐水性その他の塗
膜性能が低下する。0. Below V1, unreacted polyisocyanate increases,
If the ratio exceeds 1.2/1, the crosslinking density becomes low or the amount of residual hydroxyl groups increases, resulting in a decrease in water resistance and other coating film properties.

グラフト共重合体（１）およびポリイソシアネート（■
）は、本発明に係るウレタン系樹脂組成物の使用直前に
配合して使用される。Graft copolymer (1) and polyisocyanate (■
) is blended and used immediately before use of the urethane resin composition according to the present invention.

また、グラフト共重合体０）およびポリイソシアネート
（■）はトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン
、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等の適当な有機溶剤に溶
解させて使用される。Furthermore, the graft copolymer 0) and the polyisocyanate (■) are used after being dissolved in a suitable organic solvent such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, cellosolve acetate, or the like.

本発明に係るウレタン系樹脂組成物は、チタン白、カド
ミウムイエロー、カーボンブラック等の無機顔料、フタ
ロシアニン系、アゾ系等の有機顔料、その他の添加剤を
含有することができる。The urethane resin composition according to the present invention can contain inorganic pigments such as titanium white, cadmium yellow, and carbon black, organic pigments such as phthalocyanine pigments and azo pigments, and other additives.

無機顔料および有機顔料は、必要量を適宜決定されるが
、使用量を例示すると、本発明に係るウレタン系樹脂組
成物の樹脂固形分に対して有機顔料は、約５〜２鍾量％
、チタン白は約５０〜１０喧量％、カーボンブラック約
１〜１０！ｊｌ％である。顔料およびその他の添加剤は
、予め、グラフト共重合体（１）ど混練して使用するの
が好ましい。次に本発明に関する合成剤および実施例を
示す。合成剤１ 水酸基を有するフッ素含有共重合体〔水酸基価５２、分
子量８００００（ゲルパーミェーション分析：標準ポリ
スチレンで検量）、トリフルオロエチレン、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテル
の共重合体であり、トリフルオロエチレンは約５０モル
％含まれる〕のキシレン−メチルイソブチルケトンの混
合溶媒溶液〔固形分５０％、ルミフロンＬＦ−２００Ｄ
１旭硝子（株）商品名使用〕１００部、無水マレイン酸
１部およびキシレン１部を撹拌機および還流冷却器を備
えたフラスコに仕込み、５０′Ｃで１時間、ついで１２
０Ｃで２時間反応させて重合性炭素一炭素二重結合を樹
脂１００ｇ当り０．０２モル有するフッ素含有樹脂を合
成し、それを含む樹脂溶液を得た。The necessary amounts of the inorganic pigment and the organic pigment are determined as appropriate, but to illustrate the amount used, the organic pigment is about 5 to 2 weight% based on the resin solid content of the urethane resin composition according to the present invention.
, titanium white is about 50-10%, carbon black is about 1-10%! jl%. It is preferable to knead the pigment and other additives with the graft copolymer (1) in advance before use. Next, synthesis agents and examples related to the present invention will be shown. Synthesizer 1 Fluorine-containing copolymer with hydroxyl groups [hydroxyl value 52, molecular weight 80,000 (gel permeation analysis: calibrated with standard polystyrene), a copolymer of trifluoroethylene, hydroxyalkyl vinyl ether, and alkyl vinyl ether; A mixed solvent solution of xylene-methyl isobutyl ketone containing approximately 50 mol% of fluoroethylene [solid content: 50%, Lumiflon LF-200D]
1. 100 parts of Asahi Glass Co., Ltd. (trade name used), 1 part of maleic anhydride, and 1 part of xylene were placed in a flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and the mixture was heated at 50'C for 1 hour, then for 12 hours.
A fluorine-containing resin having a polymerizable carbon-carbon double bond of 0.02 mol per 100 g of resin was synthesized by reacting at 0C for 2 hours, and a resin solution containing it was obtained.

合成剤２（グラフト共重合体の製造） 表１に示す配合物、過酸化ベンゾイル４部およびキシレ
ン冗部をフラスコ内に仕込み、攪拌下に２０Ｃで８時間
反応させて共重合体（１）〜（■）を得た。Synthesizing agent 2 (manufacture of graft copolymer) The composition shown in Table 1, 4 parts of benzoyl peroxide, and a portion of xylene were charged into a flask, and reacted with stirring at 20C for 8 hours to produce copolymers (1) to (■) was obtained.

反応終了後、酢酸ブチル固形分が５鍾量％になるように
添加した。得られた共重合体の溶液の水酸基価および酸
価を表１に示す。実施例１〜３および比較例１〜４ 合成例２で得た共重合体の溶液または上記した水酸基を
有するフッ素含有共重合体のキシレンイソブチルケトン
混合溶媒溶液とポリイソシアネートとしてデスモジユー
ルＮ（バイエル社商品名、トリレンジイソシアネート３
モルとトリメチロールプロパン１モルの反応物、イソシ
アネート基含量：１６．５重量％、固形分７５重量％、
溶媒は酢酸エチルグリコールとキシレンの混合溶媒）を
グラフト共重合体の水酸基とポリイソシアネートのイソ
シアネート基が等当量になるように混合し、トルエンで
固形分が４喧量％になるように希釈して、ウレタン系樹
脂組成物を得た。After the reaction was completed, butyl acetate was added so that the solid content was 5% by weight. Table 1 shows the hydroxyl value and acid value of the obtained copolymer solution. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 A solution of the copolymer obtained in Synthesis Example 2 or a xylene isobutyl ketone mixed solvent solution of the above-mentioned fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group and Desmodyur N (Bayer AG product) as a polyisocyanate. name, tolylene diisocyanate 3
Reactant of 1 mole of trimethylolpropane, isocyanate group content: 16.5% by weight, solid content 75% by weight,
The solvent is a mixed solvent of ethyl acetate glycol and xylene) so that the hydroxyl groups of the graft copolymer and the isocyanate groups of the polyisocyanate are equal equivalents, and the mixture is diluted with toluene so that the solid content is 4% by mass. A urethane resin composition was obtained.

この後、ひきつづいて、処理鋼板ボンデライト＃１４４
（日本テストパネル（株）製）にパーコーター＃６０に
により膜厚が３０μになるように塗布し、２紛間放置後
、８（代）で２紛間攪拌し、試験板を作成した。この試
験板をＱ−ＵＶ促進耐候性試験機（米国Ｑ−ＰＴｌａｎ
ｅｌ社製）を用いて、紫外線照射５０′Ｃで４時間一結
露５００Ｃで４時間のサイクル条件下に、所定時間され
した後、６０度鏡面反射率を測定した。After this, the treated steel plate Bonderite #144
(manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) using a Percoater #60 to give a film thickness of 30μ, and after standing for two coats, the two coats were stirred at 8 (times) to prepare a test plate. This test plate was tested using a Q-UV accelerated weathering tester (Q-PTlan in the United States).
After a predetermined period of time, the 60 degree specular reflectance was measured using UV irradiation at 50'C for 4 hours and dew condensation at 500C for 4 hours.

この結果を表２に示す。また、顔料分散性試験として、
共重合体（１）〜（■）の溶液（固形分５０重量％）１
００部たは上記した水酸基を有するフッ素含有共重合体
のキシレン−メチルイソブチルケトンの混合溶媒溶液（
固形分５踵量％）１０娼およびカーボンブラック３部を
混合し、三本ロールにて混練し、粒ゲージにて粒径が１
０μ以下にるまでの混練回数を測定した。The results are shown in Table 2. In addition, as a pigment dispersion test,
Solution of copolymers (1) to (■) (solid content 50% by weight) 1
00 parts or a mixed solvent solution of xylene-methyl isobutyl ketone of the above-mentioned fluorine-containing copolymer having hydroxyl groups (
Mix 3 parts of carbon black (solid content 5%) and 3 parts of carbon black and knead with three rolls until the particle size is 1 as measured by a particle gauge.
The number of times of kneading until the particle size became 0μ or less was measured.

続いて、この混合物を室温で３日静置し、顔料の分離（
沈降）状態を調べた。試験結果を表２に示す。判定０：
分離（沈降）せず Δ：少し分離（沈降）た。Subsequently, this mixture was allowed to stand at room temperature for 3 days to separate the pigment (
The state of sedimentation was investigated. The test results are shown in Table 2. Judgment 0:
No separation (sedimentation) Δ: Slight separation (sedimentation).

×：完全に分離（沈降）した。 ×: Complete separation (sedimentation).

なお、実施例１〜３において、顔料分散性試験で得られ
た顔料分散グラフト共重合体溶液とポリイソシアネート
を混合しても、顔料の分離沈降はなかつた。In Examples 1 to 3, even when the pigment-dispersed graft copolymer solution obtained in the pigment dispersibility test was mixed with the polyisocyanate, the pigment did not separate and settle.

本発明に係る塗料用ウレタン系樹脂組成物の塗膜は、耐
候性（光沢保持性）に優れ、しかも該組成物は顔料分散
性に優れる。The coating film of the urethane resin composition for paint according to the present invention has excellent weather resistance (glossy retention), and the composition also has excellent pigment dispersibility.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １（Ａ）反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１００ｇ当
り０．００１〜０．０５５モルおよびアルコキシ基また
はシクロヘキシルオキシ基を有するフッ素含有樹脂０．
５〜５０重量％（Ｂ）水酸基を有するモノエチレン性不
飽和単量体０〜５０重量％および （Ｃ）他の共重合可能な不飽和単量体９９．５〜０重量
％を全体が１００重量％になるように配合し、重合させ
て得られ、水酸基価が２０〜１５０であるグラフト共重
合体（ I ）並びに ポリイソシアネート（II） を含有してなる塗料用ウレタン系樹脂組成物。 ２（Ａ）成分のフッ素含有樹脂が、フルオロオレフィン
４０〜６０モル％、ヒドロキシアルキルビニルエーテル
およびシクロヘキシルビニルエーテル若しくはアルキル
ビニルエーテルを成分として含み、水酸基価０．５７〜
１００である共重合体に、該共重合体１００ｇに対して
α、β−不飽和カルボン酸またはその水酸基と反応性の
誘導体０．００１〜０．０５５モルを反応させて得られ
るフッ素含有樹脂である特許請求の範囲第１項記載の塗
料用ウレタン系樹脂組成物。[Scope of Claims] 1(A) A fluorine-containing resin having a reactive carbon-carbon double bond of 0.001 to 0.055 mol per 100 g of resin and an alkoxy group or a cyclohexyloxy group.
5 to 50% by weight (B) 0 to 50% by weight of monoethylenically unsaturated monomers having hydroxyl groups and (C) 99.5 to 0% by weight of other copolymerizable unsaturated monomers, with a total content of 100% by weight. A urethane-based resin composition for coatings, which contains a graft copolymer (I) and a polyisocyanate (II), which are obtained by blending and polymerizing the copolymer in a proportion of 1% by weight and have a hydroxyl value of 20 to 150. The fluorine-containing resin of component 2(A) contains 40 to 60 mol% of fluoroolefin, hydroxyalkyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether or alkyl vinyl ether as components, and has a hydroxyl value of 0.57 to 60% by mole.
A fluorine-containing resin obtained by reacting a copolymer of 100 with 0.001 to 0.055 mol of α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative reactive with its hydroxyl group per 100 g of the copolymer. A urethane resin composition for paint according to claim 1.