JPS605616B2 - 難燃性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性シリコーンゴム組成物に関するものであ
る。

従来、シリコーンゴムに関しては、この原料組成物中に
、“発炎加水分解法”により得られる粒子径０．１仏肌
以下の二酸化チタンおよび白金もしくは白金化合物を含
有させることによって、難燃性にすぐれたシリコーンゴ
ム製品を得ることが知られている（特公昭４７−２１８
２６号公報参照）が、このようなシリコーンゴム製品は
必ずしも十分に満足される難燃性を有するものではない
。

本発明者らは、すぐれた難燃性を有するシリコーン製品
を与えることのできるシリコーンゴム組成物について、
鋭意研究を重ねた結果、けし、素−チタン複合酸化物は
組成物の主剤としてのジオルガノポリシロキサンに対す
る親和性が顕著にすぐれていて分散性がよく、難燃性付
与剤として知られている前記二酸化チタンを使用した場
合に比べて難燃性がさらに改善されていることを見出し
、本発明を完成した。

すなわち、本発明は ｛ィ’平均組成式 （式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基を表わ
し、ａは１．９〜２．１の平均数を表わす）で示される
ジオルガノポリシロキサン１０の重量部、‘ｏー けし
、素原子数に対するチタン原子数の比（Ｔｉ／Ｓｉ）が
１／１〜１／２０である、粉末状けし・素−チタン複合
酸化物０．５〜１０の重量部、し一 補強性シリカ充て
ん剤０〜１０の重量部、Ｑ 有機過酸化物０．１〜１の
重量部、‘村 上記（ィ’成分のジオルガノポリシロキ
サン１００万重量部あたり白金として１０〜１５の重量
部の白金または白金化合物、からなる燃然性シリコーン
ゴム組成物に関するものであり、この組成物を硬化して
得られるシリコーンゴム製品は難燃性に顕著にすぐれて
いるほか、種々の電気特性および機械的強度、耐薬品性
などの諸性質にもすぐれている。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に使用される（ィ｝成分としてのジオルガノポリ
シロキサンは、上記した平均組成式で示される実質的に
線状構造のものであり、該式中のＲとしてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などＱァルキル基、ビ
ニル基、アリル基などＱアルケニル基、フェニル基、ト
リル基、ナフチル基などのアリール基およびこれらの炭
化水素基の水素原子が部分的にハロゲン原子、シアノ基
などで置換された基が例示されるが、本発明においては
とくにこのＲがメチル基、ビニル基、フェニル基あるい
は３・３・３−トリフルオロプロピル基から選ばれるこ
とが好ましい。

このようなジオルガノポリシロキサンとしては、主鎖を
構成するシロキサン単位が、ジメチルシロキサン、フエ
ニルメチルシロキサン、３・３・３−トリフルオロピル
メチルシロキサン、ジフエニルシロキサン、メチルビニ
ルシロキサン、フェニルビニルシロキサンのいずれか１
種からなるもの、あるいはこれらの２種以上からなる共
重合体のもの、さらには２種以上のジオルガノポリシロ
キサンの混合物が例示される。

なお、このようなジオルガノポリシロキサンは、前記し
たように実質的に線状構造のものであるが、これには少
量の範囲であればＲＳｉ０，．５単位あるいはＳｉ０２
単位が導入された構造のものであってもよく、また、分
子鎖両末端の構造についてはとくに制限はなく、有機基
が前記したＲであるトリオルガノシリル基、あるいはそ
の有機基の１個が水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基
などで置換された形のいずれかであってもよい。

このｔィ｝成分は、機械的強度などのよりすぐれたシリ
コーンゴム製品を得るためにはなるべく高重合度のもの
であることがよく、たとえば平均分子量が５０万あるい
はそれ以上であることが好ましい。

‘ｏ）成分としての粉末状けし、素−チタン複合酸化物
は、本発明の目的を達成するためにきわめて重要とされ
る成分であり、これはその組成におけるレナい素原子数
に対するチタン原子数に対するチタン原子数の比（Ｔｉ
／Ｓｉ）が１／１〜１／２０の範囲であることが必要と
され、この範囲外ではジオルガノポリシロキサンに対す
る親和性（分散性）が劣るようになり好ましくない。

このけし、素−チタン複合酸化物は粒子径が０．１山肌
以下の微粉末であることがよく、他方またたとえばＢＥ
Ｔ法により測定した比表面積が５０〆／多以上のもので
あることが好ましい。

これは比表面積が４・さし、ものであると、機械的強度
にすぐれたシリコーンゴム製品を得ることができないか
らである。このけし、素−チタン複合酸化物は可燃性も
しくは熱分解可能なけし、素化合物とチタン化合物との
混合物を酸化燃焼させる方法によって得ることができ、
具体的にはたとえば四塩化けし、素、けし、酸メチル、
けし、酸エチル、けし、酸プロピルなどの低沸点レナい
素化合物と、四塩化チタン、チタン酸プロピル、チタン
酸ブチルなどの低沸点チタン化合物とげし、素原子数に
対するチタン原子数の比が前記した範囲となるような割
合で混合し、この混合ガスにさらに燃焼用水素ガス、酢
素を混合し、これを燃焼させ、得られる微粉状の酸化物
（けし・素−チタン複合酸化物）を桶集するという方法
により得ることができ、このようにして製造されるけい
素−チタン複合酸化物は、二酸化けし・素と酸化チタン
との単なる混合物とは明らかに物性の異なるもので、二
酸化チタンなどに比べてオルガノポリシロキサンに対す
る親和性が高く、分散性に非常にすぐれている。

なお、二酸化けし、素と酸化チタンとの単なる混合物を
使用することによっては本発明の目的を達成することが
できない。

この｛ロー成分の粉末けし、素−チタン複合酸化物使用
量は前記｛ィー成分１００重量部に対して０．５〜１０
０重量部、好ましくは３〜５の重量部の範囲とすること
が必須とされ、これはこの範囲よりも少ないと、得られ
るシリコーンゴムに充分な難燃性を付与することができ
ず、他方この範囲よりも多いと機械的強度などの諸物性
が低下するからである。

なお、前記した発炎加水分解法により製造した二酸化チ
タン（ヒューム二酸化チタン）は、一般の塗料に配合さ
れる顔料用二酸化チタンに比べ着色力に劣るけれども、
しかしヒューム二酸化チタンを使用した場合には他の着
色剤を配合して所望の色を発現させることは容易ではな
いが、本発明のけし、素−チタン複合酸化物を使用した
場合にはそのような不利はなく、他の着色剤で容易に着
色することができる。し一成分としての補強性シＩＪ力
充てん剤は、本発明においては必ずしも必須とされるも
のではないが、機械的強度等によりすぐれたシリコーン
ゴム製品を得るためには使用することが望ましい。

もちろん、前記（ｏ）成分は充てん剤としての効果も十
分有するものであり、そのような｛ロー成分を十分な量
で使用したときにはし一成分の配合は必要でなくなる。
なお、補強性シリカ充てん剤としては、ヒュームシリカ
、枕でんシリカ、さらにはトリメチルクロロシランなど
で表面処理を施した疎水性シリカなど従来公知とされて
いるのはいずれも使用できる。

このし一成分を使用する場合、その量は｛ィー成分１０
の重量部あたり１０の重量部以下とくには６の重量部以
下とすることが好ましく、この配合量が多すぎると、得
られるシリコーンゴム製品はかえって機械的強度に劣る
ものとなる。仁｝成分としての有機過酸化物は本発明の
組成分を硬化させるために使用するもので、これにはた
とえば２・４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイト、ジクミルパーオキサイド、ジ
ーｔ−ブチルパーベンゾエート、２・５ービス（ｔーブ
チルパーオキシ）ペンゾエート、ジーｔ−ブチルパーオ
キサイド、などがあげられる。

この有機過酸化物の使用量は上認ィ）成分１０の重量部
に対して０．１〜１の重量部、好ましくは０．２〜３重
量部の範囲とすることがよい。■成分としての白金もし
くは白金化合物は上記｛ｏ｝成分と相まって本発明の組
成物から得られるシリコーンゴムに難燃性を付与する目
的で使用されるものであり、この白金化合物としては塩
化白金酸、塩化白金酸とアルコール、エーテル、アルデ
ヒドなどのコンプレックスが例示される。なお、この｛
村成分としてはアルミナ、シリカゲル、アスベストなど
の担体に白金粉末を担持させたものも使用することがで
きる。この■成分の使用量は‘ィー成分１００万重量部
に対して白金量として１０〜１５の重量部とすればよく
、このような使用量で前記した難燃性の目的を十分に達
成することができる。本発明の難燃性シリコーンゴム組
成物は、上記した｛ィ｝〜■成分の配合物をロール混練
などにより混合することによって得られるが、好ましく
は‘ィー〜‘ローおよびし一成分をオルガノシラン、低
分子オルガノポリシロキサン、シラザンなどのシリカ処
理剤、分散剤とともに混線しながら加熱処理し、これに
はおよび■成分を混合することがよい。なお、これには
必要に応じて、石英粉、白土、炭酸カルシウム、けいそ
う士、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどを
配合してもよく、さらにまた熱安定剤、酸化防止剤、分
散助剤などの従来公知の各種添加剤を添加することは任
意である。また、機械的性質等を改善する目的でシリコ
ーンレジンやオルガノポリシロキサンブロツク共重合体
（米国特許第３３６０４９６号明細書）、Ｓｉ０２単位
とＲ３Ｓｉ○ｏ．５単位とからなるいわゆるＭＱレジン
（米国特許第３１２２５２０号、３３２８３４９号明細
書等）などを配合してもよい。しかして、このようにし
て調製された配合物はこれを１００００以上に数秒間〜
数時間、加圧または非加圧下に加熱し、さらに必要に応
じ後加熱すると、硬化して難燃性、機械的強度などにす
ぐれたシリコーンゴムとなる。

この際発泡剤を使用すればすぐれた難燃性を有するスポ
ンジ状シリコーンゴム製品を得ることができる。本発明
の組成物はアノードキヤツプなどの各種のキャップ、ブ
ーツ、パッキング、高圧電線被覆用材料、チューブなど
の電気、自動車、建築などの分野に広く応用することが
できる。

つぎに、本発明の実施例をあげるが、各例中において部
とあるのはすべて重量部を示す。

難燃性の測定（ＵＬ−９４に準じて行った）：組成物を
加熱加圧成形して得た厚さ１脚のゴムシートを中０．５
弧、長さ２０伽に切取り、この試験片をほゞ垂直に固定
してその下部にガスバーナーの炎を１現抄・間あてて着
火し、ついでガスバーナーを遠ざけ消炎するまでの時間
（秒）を調べ（１回目の測定）、消炎したものについて
再度上記と同様の着火−消炎時間の測定（２回目の測定
）を行つた。

合成例 １ （けし、素−チタン複合酸化物の合成） テトラメトオキシシラン５モルとチタン酸プロピル１モ
ルの混合液を３１３．２夕／時の割合で２３５℃に保持
した蒸発器に供給して気化させたのち、分解を防ぐため
の窒素ガス１３州そ／時と共に２５０こ０に保持した子
熱器に導入した。

つぎにこの子熱器に９２が夕／時の空気を導入してこれ
を燃焼用の２重管バーナーの外周部に供給し、このバー
ナーの内筒部には６２州夕／時の空気を導入してバーナ
ー先端部で点火し、火焔温度約１０５０ｑｏで２時間継
続的に燃焼させ、この生成物をバグフＪイルターで回収
したのち、これを１２０℃で１時間乾燥させたところ、
比表面が２２０〆／夕でＴｉ／Ｓｉ＝１／５の微粉末状
のけし、素−チタン複合酸化物２２５夕が得られた。

合成例 ２ （レナし、素−チタン複合酸化物の合成）合成列１にお
けるテトラメトオキシシランとチタン酸プロピルとの混
合比を、テトラメトオキシシラン７モルとチタン酸プロ
ピル１モルとしたほか合成例１と同様に処理したところ
、比表面積が２０５淋／夕であり、Ｔｉ／Ｓｉが１／７
である微粉末状のけし、素−チタン複合酸化物２０７夕
が得られた。

実施例 １（ＣＨ３）２Ｓｉ○単位９９．８モル％およ
び（Ｃ比）（Ｃ比＝ＣＨ）Ｓｊ０単位０．２モル％から
なるオルガノポリシロキサン生ゴム１００部、トリメチ
ルクロロシランで表面処理したＢＥＴ法により測定した
比表面積が２００淋′夕である補強性シリカ充てん剤５
０部をニーダーを用いて１５０ｏ０で１時間加熱処理し
ベースコンパウンドを得た。

このベースコンパウンド１５礎鯛こ、塩化白金酸の２％
（Ｐｔ換算量）インプロピルアルコール溶液０．１部、
酸化セリウム０．５部、２・４−ジクロベンゾィルパー
オキサィド５０％含有シリコーンオィルベースト２部を
２本ロールを用いて添加混合した。さらい下記の表に示
すような量の合成例１で得た粉末状レナい素−チタン複
合酸化物（チタン原子数／けし、秦原子数＝１／５）を
加えたのち、温度１２０ｑ○、圧力５０ｋ９／地、時間
５分の条件でプレス成形し、厚さ１帆のシートを得た。
つぎに、このシートについては前述した方法により難燃
性を調べたところ、下記の第１表に示すような結果が得
られた。

第１表 ※ 実験番号７は塩化白金酸を全く使用しなかった。

実施例 ２（ＣＨ３）２Ｓｉ○単位９４．７５モル％、
（Ｃ６日５）２Ｓｉ○単位５モル％、（ＣＨ３）（Ｃ比
＝ＣＨ）Ｓｉ０単位０．２５モル％からなるジオルガノ
ポリシロキサン生ゴム１０碇邦、補強シリカ充てん剤（
比表面積２００〆′の ５の部、ヘキサメチルジシラザ
ン１庇都および水１部をニーダーを用いて輝練しながら
１５０ｑｏで２時間加熱処理しベースコンパウンドを得
た。

このベースコンパウンド１５礎都‘こ、塩化白金酸の１
％（Ｐｔ換算量）２ーェチルヘキサノール溶液０．３部
、下記の第２表に示すような量の合成例２で得た粉末状
けし、素−チタン複合酸化物（チタン原子数／けし、素
原子数：１／７）、酸化セリウム１．２都および２・４
ージクロロベンゾイル／ぐーオキサイド２．５部を配合
したのち、二本ロールを用いて厚さ１．２柵のシートを
作成し、これを温度３２５ｑ０で３０秒間常圧熱気加硫
した。上記で得られたシートについて前述した方法で難
燃性を調べたところ、下記の第２表に示すような結果が
得られた。第２表 ※ 実験番号１１は白金化合物を全く使 用しなかつた。

実施例 ３ （ＣＨ３）２Ｓｉ０単位９９．８５モル％、（ＣＨ３）
（Ｃ比＝ＣＨ）Ｓｉ○単位０．１５モル％からなるオル
ガノポリシロキサン生ゴム１０碇部、表面をジメチルジ
クロロシランで処理を施した、比表面積が１００で′夕
（ＢＥＴ法）の補強性シリカ充てん剤３５部、ヘキサメ
チルジシラザン２部をニーダーを用いて温度１６０００
で１時間泥練しながら加熱処理しベースコンパウンドを
得た。

このベースコンパウンド１３５部に石英微粉末（商品名
Ｍｉｎ聡ｉｌ、平均粒子径５仏の）４５部、実施例２で
使用したものと同じ白金化合物の溶液０．２邦、下記の
第３表に示すような量の合成例１で得た粉末状マナし、
素−チタン複合酸化物（チタン原子数／けし、素原子数
＝１／５）、アゾビスイソプロニトリル０．２都および
ジクミルパーオキサィド（商品名 Ｃ−３ 信越化学社
製）２部を添加配合し、これを二本ロールを使用して温
度１６０００、圧力５０ｋ９／仇、時間１０分の条件で
成形して、厚さ２側のシートを作成した。つぎに、この
シート中が１′２インチとなるように切断し、このもの
について前記した方法により難燃性を調べたところ、下
記の第３表に示すような結果が得られた。

第３表※ 実験番号１５は白金化合物を全く使用しをか
つた。

実施例 ４ （ＣＨ３）２Ｓｊ○単位９９．９５モル％、（ＣＨ３）
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ○単位０．０５モル％からなるジ
オルガ／ポリシロキサン生ゴム９５部、（ＣＨ３）ぶｉ
○単位９０モル％、（Ｃ比）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ単
位１０モル％からなり、分子鎖両末端がトリメチルシリ
ル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（２５００
における粘度１０００センチストークス）５部、トリメ
チルクロロシランで表面処理を施したＢＥＴ法により測
定した比表面積が２００〆／夕の疎水性シリカ３＄部、
合成例２で得た粉末状けし、素−チタン複合酸化物（チ
タン原子数／けし、素原子数＝１／７）３碇部、へキサ
メチルジシラザン３部をニーダーを用いて１３０ｏｏで
１時間混綾しながら熱処理を行ないシリコーンゴムコン
パウンドを得た。

このシリコーンゴムコンパウンド１６碇部‘こ塩化白金
酸の２％（Ｐｔ換算量）２−エチルヘキサノール溶液０
．１５部および２・４ージクロロベンゾイルパーオキサ
イト５０％含有シリコーンオィルベースト２．５部を添
加して均一に濃練したのちこれを押出機を用いて銅心線
（直径０．８肌）に肉厚が１．５肋となるように被覆し
、ついで温度３００℃で４の砂間熱風加硫を行った。上
記で得た被覆心線についてＵＬ−７５８規格に準じて難
燃性試験を５回行ったところ、下記に示すような結果が
得られた。

なお、この難燃性の測定は、各回、該被覆心線を垂直に
固定してその下部にガスバーナーの炎を１現砂あてて着
火し、ついでガスバーナーの炎を遠ざけ消炎するまでの
時間（秒）を測定し、消炎したならばまた上記と同機の
操作を行った。

このような操作を５回（１回目〜５回目）行いそれぞれ
における消炎時間を調べた。第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基を表わ
   し、ａは１．〜２．１の平均数を表わす）で示されるジ
   オルガノポリジロキサン１００重量部、（ロ）けい素原
   子数に対するチタン原子数の比（Ｔｉ／Ｓｉ）１／１〜
   １／２０である、粉末状けい素−チタン複合酸化物０．
   ５〜１００重量部、（ハ）補強性シリカ充てん剤０〜１
   ００重量部、（ニ）有機過酸化物０．１〜１０重量部、
   （ホ）上記（イ）成分のジオルガノポリシロキサン１０
   ０万重量部あたり白金として１０〜１５０重量部の白金
   または白金化合物、からなる難燃性シリコーンゴム組成
   物。