JPS605595B2 - 3−ヒドロキシ−5−フエニルイソオキサゾ−ルの製造方法 - Google Patents
3−ヒドロキシ−5−フエニルイソオキサゾ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS605595B2 JPS605595B2 JP9081681A JP9081681A JPS605595B2 JP S605595 B2 JPS605595 B2 JP S605595B2 JP 9081681 A JP9081681 A JP 9081681A JP 9081681 A JP9081681 A JP 9081681A JP S605595 B2 JPS605595 B2 JP S605595B2
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- hydroxy
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- mixture
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は3ーヒドロキシ−5ーフヱニルィソオキサゾー
ルの改良された製造方法に関するものである。
ルの改良された製造方法に関するものである。
3ーヒドロキシ−5ーフエニルイソオキサゾールは特異
な生理活性を有しそれ自体農業用殺菌剤として、またそ
のりん酸ェステル誘導体は殺菌剤として有用であること
が知られている。
な生理活性を有しそれ自体農業用殺菌剤として、またそ
のりん酸ェステル誘導体は殺菌剤として有用であること
が知られている。
従来このものの製造方法として、原料物質にフェニルプ
ロピオール酸ェステルを使用する方法(特公昭42一2
566び号公報)、Q・8−ジハロゲノプロピオン酸ェ
ステルまたはQもしくは8ーハロゲノアクリル酸ェステ
ルを使用する方法(特公昭43一14704号公報)、
また、エチレンケタール誘導体のオギザム酸塩を酸処理
する方法〔ビュレタン・ドウ・ラ・ソシエテ・シミク・
ドウ・フランス(B山letindela SoCi≧
te chimiquedeRance)1970王、
第1978〜1985頁〕等が知られているがそれぞれ
一長一短がある。
ロピオール酸ェステルを使用する方法(特公昭42一2
566び号公報)、Q・8−ジハロゲノプロピオン酸ェ
ステルまたはQもしくは8ーハロゲノアクリル酸ェステ
ルを使用する方法(特公昭43一14704号公報)、
また、エチレンケタール誘導体のオギザム酸塩を酸処理
する方法〔ビュレタン・ドウ・ラ・ソシエテ・シミク・
ドウ・フランス(B山letindela SoCi≧
te chimiquedeRance)1970王、
第1978〜1985頁〕等が知られているがそれぞれ
一長一短がある。
そこで本発明者等は先に特競昭50一50662号を出
願してペンゾィル酢酸ェステルと大過剰のエチレングリ
コールとを反応させて8−エチレンジオキシフェニルプ
ロピオン酸ェステルと6ーェチレンジオキシフェニルプ
ロピオン酸ヒドロキシェチルの混合物を得、これをアル
カリ存在下にヒドロキシルアミンと反応させ、8−エチ
レンジオキシフェニルプロピオノオギザム酸塩を得、次
いで酸処理して3−ヒドロキシ−5−フェニルィソオキ
サゾールを製造する方法を提案した。しかしながら上記
特豚昭50−50662号の方法にも末だ、3−フェニ
ルー5−イソオキサゾロン、アセトフェノンオキシム、
アセトフェノン等に代表される不純物が副生し目的物を
汚染する欠点があることが判明した。そこで本発明者等
は上記方法を種々研究した結果、酸処理後の反応生成物
と水を混合し加熱処理すると選択的に不純物を分解除去
できることを認め本発明を完成した。即ち本発明は式(
式中めはフェニル基、Rは低級アルキル基を示す。
願してペンゾィル酢酸ェステルと大過剰のエチレングリ
コールとを反応させて8−エチレンジオキシフェニルプ
ロピオン酸ェステルと6ーェチレンジオキシフェニルプ
ロピオン酸ヒドロキシェチルの混合物を得、これをアル
カリ存在下にヒドロキシルアミンと反応させ、8−エチ
レンジオキシフェニルプロピオノオギザム酸塩を得、次
いで酸処理して3−ヒドロキシ−5−フェニルィソオキ
サゾールを製造する方法を提案した。しかしながら上記
特豚昭50−50662号の方法にも末だ、3−フェニ
ルー5−イソオキサゾロン、アセトフェノンオキシム、
アセトフェノン等に代表される不純物が副生し目的物を
汚染する欠点があることが判明した。そこで本発明者等
は上記方法を種々研究した結果、酸処理後の反応生成物
と水を混合し加熱処理すると選択的に不純物を分解除去
できることを認め本発明を完成した。即ち本発明は式(
式中めはフェニル基、Rは低級アルキル基を示す。
)で表わされる6ーエチレンジオキシフェニルプロピオ
ン酸ェステルと式 (式中?は前記意義を示す。
ン酸ェステルと式 (式中?は前記意義を示す。
)で表わされる8−エチレンジオキシフェニルプロピオ
ン酸ヒドロキシェチルの混合物をアルカリの存在下にヒ
ドロキシルアミンと反応させ、8−エチレンジオキシフ
ェニルプロピオノオギザム酸塩を得、次いで該塩を有機
溶媒中で酸処理し3−ヒドロキシ−5ーフェニルイソオ
キサゾールを製造する方法において、酸処理後の反応生
成物と水を混合し加熱処理することを特徴とする3ーヒ
ドロキシ−5−フェニルィソオキサゾールの製造方法で
ある。
ン酸ヒドロキシェチルの混合物をアルカリの存在下にヒ
ドロキシルアミンと反応させ、8−エチレンジオキシフ
ェニルプロピオノオギザム酸塩を得、次いで該塩を有機
溶媒中で酸処理し3−ヒドロキシ−5ーフェニルイソオ
キサゾールを製造する方法において、酸処理後の反応生
成物と水を混合し加熱処理することを特徴とする3ーヒ
ドロキシ−5−フェニルィソオキサゾールの製造方法で
ある。
ここで酸処理する工程までは上記特磯昭50−5066
2号の方法と何ら異ならず、公知である。
2号の方法と何ら異ならず、公知である。
つまり8ーエチレンジオキシフエニルプロピオノオギザ
ム酸塩を得、次いで酸処理するのであるが、ここに用い
る酸としては塩酸、硫酸の如き錫酸またはギ酸、酢酸の
如き有機酸又はルイス酸例えば弗化棚素、臭化側素など
の一種又は2種以上が挙げられ、その使用量は3−エチ
レンジオキシフェニルプロピオン酸ェステル及び8−エ
チレンジオキシフェニルプロピオン酸ヒドロキシェチル
の混合物1モル当り3〜4倍モル使用し強酸性下で当初
例えば一10〜10℃程度の冷却下で数時間処理し、そ
の後溶媒還流下で熱処理することにより反応を終了する
。酸処理後の反応生成物と水を混合するに際しては例え
ば低級アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
の有機溶媒を回収せずに直接混合しても良いが、通常は
ある程度溶媒回収した後に水を混合する。
ム酸塩を得、次いで酸処理するのであるが、ここに用い
る酸としては塩酸、硫酸の如き錫酸またはギ酸、酢酸の
如き有機酸又はルイス酸例えば弗化棚素、臭化側素など
の一種又は2種以上が挙げられ、その使用量は3−エチ
レンジオキシフェニルプロピオン酸ェステル及び8−エ
チレンジオキシフェニルプロピオン酸ヒドロキシェチル
の混合物1モル当り3〜4倍モル使用し強酸性下で当初
例えば一10〜10℃程度の冷却下で数時間処理し、そ
の後溶媒還流下で熱処理することにより反応を終了する
。酸処理後の反応生成物と水を混合するに際しては例え
ば低級アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
の有機溶媒を回収せずに直接混合しても良いが、通常は
ある程度溶媒回収した後に水を混合する。
この場合混合する水の量は定性的には酸処理後の反応生
成物中の不純物を加水分解するに足る量ということがで
きる。好ましくは酸処理後の反応生成物10の重量部に
対して、水および遊離酸がそれぞれ50〜8の重量%、
5〜2の重量%存在する如く混合するのが良い。何んと
なれば水の量が5の重量%未満では不純物を加水分解除
去するのに充分でないばかりか反応生成物がスラリー状
となり操業性を損う。又8の重量%より多量でも遊離酸
濃度が低くなりすぎ不純物の加水分解に長時間を要し工
業的でない。尚上記水の量は反応終了後に一度に混合し
ても良いが、数段階に分けて混合しても良い。
成物中の不純物を加水分解するに足る量ということがで
きる。好ましくは酸処理後の反応生成物10の重量部に
対して、水および遊離酸がそれぞれ50〜8の重量%、
5〜2の重量%存在する如く混合するのが良い。何んと
なれば水の量が5の重量%未満では不純物を加水分解除
去するのに充分でないばかりか反応生成物がスラリー状
となり操業性を損う。又8の重量%より多量でも遊離酸
濃度が低くなりすぎ不純物の加水分解に長時間を要し工
業的でない。尚上記水の量は反応終了後に一度に混合し
ても良いが、数段階に分けて混合しても良い。
通常は有機溶媒をある程度溜去した後数段階に分け、加
水分解成分を水蒸気蒸溜の形で溜去するのが効率的であ
る。加熱処理の条件については不純物、酸それぞれの種
類・量、水量その他によって一様ではないが、90〜1
1000の温度範囲で3〜10時間程度加熱する。
水分解成分を水蒸気蒸溜の形で溜去するのが効率的であ
る。加熱処理の条件については不純物、酸それぞれの種
類・量、水量その他によって一様ではないが、90〜1
1000の温度範囲で3〜10時間程度加熱する。
好ましくは上記条件下で有機溶媒、水あるいはそれとの
混合物を溜去しつつ処理するのが薄当である。あまり高
温での加熱処理は目的物の分解を引起こす可能性がある
ので避けるべきである。本発明によって高純度の目的物
が得られるのは酸処理後の反応生成物と水を混合し、加
熱処理することにより、目的物である3−ヒドロキシ−
5ーフエニルイソオキサゾール、および3−フエニルー
5−イソオキサゾロン、アセトフエノンオキシム、アセ
トフェノン等に代表される不純物が稀酸水溶液中におか
れることとなるが、目的物だけは安定であり不純物のみ
が選択的に加水分解を受けいずれもアセトフェノンにな
り、水とともに系外に溜去されるためである。
混合物を溜去しつつ処理するのが薄当である。あまり高
温での加熱処理は目的物の分解を引起こす可能性がある
ので避けるべきである。本発明によって高純度の目的物
が得られるのは酸処理後の反応生成物と水を混合し、加
熱処理することにより、目的物である3−ヒドロキシ−
5ーフエニルイソオキサゾール、および3−フエニルー
5−イソオキサゾロン、アセトフエノンオキシム、アセ
トフェノン等に代表される不純物が稀酸水溶液中におか
れることとなるが、目的物だけは安定であり不純物のみ
が選択的に加水分解を受けいずれもアセトフェノンにな
り、水とともに系外に溜去されるためである。
このことは本発明者等がはじめて明らかにしたことで、
殺虫剤、殺菌剤などのファインケミカル分野で高純度の
目的物が要求される当業界での意義は大きい。第1図は
比較例である従来の製造方法による製品のガスクロマト
グラムであり、目的物である3−ヒドロキシ−5ーフエ
ニルイソオキサゾール4の他にアセトフヱノン1、アセ
トフエノンオキシム2及び3ーフェニルー5−イソオキ
サゾロン3が存在している。
殺虫剤、殺菌剤などのファインケミカル分野で高純度の
目的物が要求される当業界での意義は大きい。第1図は
比較例である従来の製造方法による製品のガスクロマト
グラムであり、目的物である3−ヒドロキシ−5ーフエ
ニルイソオキサゾール4の他にアセトフヱノン1、アセ
トフエノンオキシム2及び3ーフェニルー5−イソオキ
サゾロン3が存在している。
一方第2図は本発明による製品のガスクロマトグラムで
目的物4以外の不純物がほとんど消失している。即ちこ
れは本発明の顕著な効果に他ならない。次いで加熱処理
後は、そのまま冷却し、一般には常温附近で櫨過し製品
を得る。
目的物4以外の不純物がほとんど消失している。即ちこ
れは本発明の顕著な効果に他ならない。次いで加熱処理
後は、そのまま冷却し、一般には常温附近で櫨過し製品
を得る。
かくして本発明によれば酸処理後の反応生成物と水を混
合し、加熱処理するだけという極めて簡単な操作で、不
純物を除去し、収率良く目的物を得ることができる。
合し、加熱処理するだけという極めて簡単な操作で、不
純物を除去し、収率良く目的物を得ることができる。
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。
る。
実施例
硫酸ヒドロキシルアミン255k9とメタノール120
0k9を仕込み、2の重量%カセイソーダメタノール液
を1290そ滴下する。
0k9を仕込み、2の重量%カセイソーダメタノール液
を1290そ滴下する。
ついで粗製の8−ェチレンジオキシフェニルプロピオン
酸ェステルと6−エチレンジオキシフェニルプロピオン
酸ヒドロキシェチルの混合物藤ok9(2.37KM)
を滴下する。熟成後、濃硫酸500kgを加えて、加熱
開環させる。メタノールを常圧で回収し、80午○とな
った時点で水1000夕加えた。そのまま回収し、さら
に90℃になった時点で水loo0そ追加した。さらに
回収を続け105℃になった時点で水1000〆を追加
し、そのまま回収し合計約水700そを回収した。つい
で4ぴ0まで冷却し、遠心渡過した。結果 粗収量 3
70k9 純度 91.5% (風乾後純度98.9%)水分 7
.5%真収率 88.6% 比較例 硫酸ヒド。
酸ェステルと6−エチレンジオキシフェニルプロピオン
酸ヒドロキシェチルの混合物藤ok9(2.37KM)
を滴下する。熟成後、濃硫酸500kgを加えて、加熱
開環させる。メタノールを常圧で回収し、80午○とな
った時点で水1000夕加えた。そのまま回収し、さら
に90℃になった時点で水loo0そ追加した。さらに
回収を続け105℃になった時点で水1000〆を追加
し、そのまま回収し合計約水700そを回収した。つい
で4ぴ0まで冷却し、遠心渡過した。結果 粗収量 3
70k9 純度 91.5% (風乾後純度98.9%)水分 7
.5%真収率 88.6% 比較例 硫酸ヒド。
キシルアミン20夕(0.12M)とメタノール100
夕を混合し凝拝する。そこへ、2の重量%水酸化ナトリ
ウムメタノール溶液110夕(0.58M)を0〜5℃
で滴下する。そのまま2〜3時間濃伴し、ついで粗製の
8ーェチレンジオキシフェニルプロピオン酸ェステルと
8ーェチレンジオキシフェニルプロピオン酸ヒドロキシ
ェチルの混合物60夕(0.2M)を0℃で滴下する。
3時間そのまま魔拝し、ついで2000まで昇温し、2
時間熟成する。
夕を混合し凝拝する。そこへ、2の重量%水酸化ナトリ
ウムメタノール溶液110夕(0.58M)を0〜5℃
で滴下する。そのまま2〜3時間濃伴し、ついで粗製の
8ーェチレンジオキシフェニルプロピオン酸ェステルと
8ーェチレンジオキシフェニルプロピオン酸ヒドロキシ
ェチルの混合物60夕(0.2M)を0℃で滴下する。
3時間そのまま魔拝し、ついで2000まで昇温し、2
時間熟成する。
この反応液に濃硫酸32夕(0.32M)を加え、メタ
ノール還流下3時間反応させる。その後、5の重量%カ
セイソーダにてPH=3まで中和してメタノールを回収
し、水を添加し猿過後乾燥して結晶を得た。31.2タ
純度89.5%(風乾後純度88.7%)粗製の3ーェ
チレンジオキシフェニルプロピオン酸ェステルと8ーェ
チレンジオキシフェニルプロピオン酸ヒドロキシェチル
の混合物からの収率86.5%であった。
ノール還流下3時間反応させる。その後、5の重量%カ
セイソーダにてPH=3まで中和してメタノールを回収
し、水を添加し猿過後乾燥して結晶を得た。31.2タ
純度89.5%(風乾後純度88.7%)粗製の3ーェ
チレンジオキシフェニルプロピオン酸ェステルと8ーェ
チレンジオキシフェニルプロピオン酸ヒドロキシェチル
の混合物からの収率86.5%であった。
第1図は比較例による製品のガスクロマトグラムであり
、第2図は本発明による製品のガスクロマトグラムであ
る。 第1図 第2図
、第2図は本発明による製品のガスクロマトグラムであ
る。 第1図 第2図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中ψはフエニル基、Rは低級アルキル基を示す)で
表わされるβ−エチレンジオキシフエニルプロピオン酸
エステルと 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中ψは前記意義を示す。 )で表わされるβ−エチレンジオキシフエニルプロピオ
ン酸ヒドロキシエチルの混合物をアルカリの存在下にヒ
ドロキシルアミンと反応させ、β−エチレンジオキシフ
エニルプロピオノオギザム酸塩を得、次いで該塩を有機
溶媒中で酸処理し3−ヒドロキシ−5−フエニルイソオ
キサゾールを製造する方法において、酸処理後の反応生
成物と水を混合し、加熱処理することを特徴とする3−
ヒドロキシ−5−フエニルイソオキサゾールの製造方法
。 2 酸処理後の反応生成物100重量部に対してそれぞ
れ50〜80重量%の水と5〜20重量%の遊離酸が存
在する如く酸処理後の反応生成物と水を混合し、加熱処
理する特許請求の範囲第1項記載の3−ヒドロキシ−5
−フエニルイソオキサゾールの製造方法。3 加熱処理
を90〜110℃の温度範囲で3〜10時間行う特許請
求の範囲第1項又は第2項記載の3−ヒドロキシ−5−
フエニルイソオキサゾールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9081681A JPS605595B2 (ja) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | 3−ヒドロキシ−5−フエニルイソオキサゾ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9081681A JPS605595B2 (ja) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | 3−ヒドロキシ−5−フエニルイソオキサゾ−ルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57206668A JPS57206668A (en) | 1982-12-18 |
JPS605595B2 true JPS605595B2 (ja) | 1985-02-12 |
Family
ID=14009114
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9081681A Expired JPS605595B2 (ja) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | 3−ヒドロキシ−5−フエニルイソオキサゾ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS605595B2 (ja) |
-
1981
- 1981-06-15 JP JP9081681A patent/JPS605595B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57206668A (en) | 1982-12-18 |
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