JPS6055940B2 - 熱陰極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テレビジョン受像管を始めとする各種陰極
線管に適用して好適な熱陰極に係わる。

現在、広く用いられている陰極線管の熱陰極は、３元
酸化物（Ｂａ、Ｂｒ、Ｃａ）Ｏであるが、今なおより高
い放射電流密度の実現や、イオン衝撃に対する耐性の向
上等が望まれている。 原子吸着型の熱陰極においては
、基体物質に吸着された原子がその電子を基体物質に与
えることによつて自らはイオン化し、これにより電子放
射を容易にする表面電気２重層を形成し高能率の陰極を
構成する。

このモデルに従う熱陰極では、吸着原子のイオン化エネ
ルギーは低ければ低いほど、また基体物質の真性仕事関
数は高ければ高いほど強い電気２重層を形成することが
できて、高能率の陰極が実現されることになる。しカル
ながら従来、陰極線管等に用いられる通常一般の熱陰極
としては、その基体物質として金属を利用するものであ
つて、この場合、その真性仕事関数には制限が生する。
これに比し、基体物質として絶縁性酸化物を用いること
ができれば、より高い真性仕事関数が得られてより高い
電子放射の開発が期待でき、特に耐熱性、耐イオン衝撃
性に優れた熱陰極が得られる。そして、すでに耐熱性酸
化物のみを基体物質とする陰極は提案されているところ
であるが、ここで問題になることは、これが電気的に絶
縁性であるということで、これがため従来のこの耐熱酸
化物による陰極は、瞬間的に微小電流を引き出すための
放電管用の陰極として提案されたものであつて、その加
熱温度も２０００℃にも及ぶ高温を必要とし、テレビジ
ョン受像管を始めとする各種陰極線管の一般の陰極とし
ては未た用いられていない。 本発明者等は諸種の実験
考察を行つた結果、この種耐熱性酸化物を基体物質とし
て用いた熱陰極において、その電子放射機構と共に、電
気伝導機構に関しても考慮を払つた構成となし、比較的
低温で高い電子放射が得られ、耐熱性、耐イオン衝撃性
に優れた熱陰極を見い出すに至つた。

先ず、本発明の理解を容易にするために、耐熱酸化物
に真性仕事関数が６．３ｅＶという高い値を示すＴｈ０
、の基体の表面にイオン化エネルギーが３、夕Ｖのアル
カリ金属のＣｓ゛イオンを吸着させたものにおいて、こ
れは加熱昇温させていつた時のその表面温度に対する放
射電流を測定した結果を第１図に示す。

この場合、４００℃という低温でμＡ（マイクロアンペ
ア）オーダーの熱電子放射が得られることが判る。尚、
この測定は１０−０トル以上の超高真空中で行つて居り
、Ｃｓ＋イオンが他の元素、例えば酸素と結びつきＣＳ
２Ｏなどの形をとつている可能性は全くない。またＣｓ
＋イオンの発生源としては、良く知られているＣｓゼオ
ライトを使用し、Ｃｓ＋原子が吸着していることは４極
子マスフィルターによつて確認した。このように高い真
性仕事関数を有する酸化物に低イオン化エネルギーの元
素を吸着させることにより、良い電子放射体、すなわち
、実効的仕事関数の低い陰極が得られることが判るが、
更にこれについて考察する。

今、清浄な表面を持つＴｈＯ２基体を、あらかじめ所定
の温度例えば６００℃に保持しておき、これに対向して
イオン化エネルギーが５．２ｅ■のアルカリ土類金属の
バリウムＢａの蒸着源を配し、この蒸着源から臣をＴｌ
ｌＯ２基体表面に吸着させ、そこからの放射電流を測定
した。第２図中実線図示の曲線は、この放射電流を測定
した結果を示し、同図中破線図示の曲線は蒸着源の温度
を示したもので、同図において横軸は時間を示し、蒸着
を停止した時点をＯとしたものである。これより明らか
なように、Ｂａの蒸発源の温度を次第に上げていくとき
ＴｈＯ２表面にはＢａ原子が吸着され、電気２重層が形
成され、放射電流は急激な増加を示す。さらに吸着量を
増加させると、？間の相互作用が大となり電気２重層は
消失する方向に向うため電流は減少し始める。この時点
て？蒸発源の温度を急降下させると、吸着？量がＴｈＯ
２表面からの再蒸発のため減少してゆき、放射電流は一
度ピークを与えた後に減少し始める。このピークをもた
らす吸着条件では、最も強．い電気２重層が実現されて
いることが知られる。そして、上述したように基体物質
に低いイオン化エネルギーを有する原子を適当量吸着さ
せたときに実現される実効的な仕事関数は、基体物質の
真性仕事関数が高いほど、またその吸着させた原．子の
イオン化エネルギーが低いほど低くなるということにつ
いては、すでに知られているところである。すなわち、
吸着原子はそれに属する電子を基体物質に与え、イオン
化することにより表面電気２重層を形成し、実効的な仕
事関数を低下させ・るものであり、この時実現される最
小の実効的仕事関数φｍは、近似的に、φｍ＝φビ〔？
Ｍ？］１１３ で与えられる。

（こ）でφ。は基体物質の真性仕事関数、１ａｄ及びｒ
はそれぞれ吸着原子のイオン化エネルギー及びイオン半
径、ε。は真空の誘電率である。）従つて、φｏ＞１ａ
ｄであり、φｏが大きい程、また１ａＤ，ｒが小さい程
φｍは低い値となり、高い電子放射が達成されることに
なる。そして基体物質が金属である場合については、す
でに幾つかの研究が試みられているところである（例え
ばＰｈｉＩｉｐｓＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ，２
７巻第６９頁ａ（１９６６）、及びＧｅｎｅｒａｌＥｌ
ｅｃｔｒｉｃＩｎｆＯｒｍａｔｉＯｎＳｅｒｉｅｓ，Ｎ
Ｏ．６７−Ｃ−２２３（１９６７）参照）。本発明は上
述した考察及び知見に基いてなされたものであり、特に
基体物質を耐熱性絶縁体に選定したことにその特徴を有
し、これにイオン化エネルギーの低い物質を吸着させて
電子放射体を構成する。そして更に本発明は、その粒子
径と気孔率がイオン化エネルギーの低い物質の吸着表面
積、したがつて表面電気２重層の形成や、電気伝導度に
大きな影響を持つことの究明に基づいてこれを特定する
ことによつて低温において能率の良い電子放射を得るも
のである。以下、本発明を詳細に説明するに、第３図は
本発明を傍熱型陰極に適用した場合の一例を示すもので
、図において１はヒーター、２は例えばニッケルＮｉよ
り成るカソードスリーブ、３はスリーブ２上に被着され
たベースメタルを示し、このベースメタル３は例えはＮ
Ｉを主体とし、還元剤としてのタングステンｗが添加さ
れて成る。

本発明においては、このベースメタル３上にＴｈＯ２，
ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２等の高い真性仕事関数を
有する耐熱性絶縁体より成る基体粒子の表面に、この耐
熱性絶縁体の真性仕事関数より低いイオン化エネルギー
を有するアルカリ、アルカリ土類金属等の元素を吸着さ
せて成り、平均粒径が０．５〜５μｍ１気孔率が３０〜
７０％の電子放射体、即ち陰極材層４を被着形成する。
因みに、ここで気孔率とは、通常のように、一般的な塗
膜に於ける粒子充填密度の概念から導かれるものであつ
て対象とする物質、例えばＴｈＯ２の密度をρ、その塗
布膜の厚さをｔ１面積をＡとするとき、述填度１００％
すなわち、気孔率０％のときは、膜重量はＷＯ＝ρＴＡ
である。これに対し、今、実測された膜重量がＷｍとす
ると常にＷｍ＜ＷＯであつて塗膜の充填密度はＷｍ／Ｗ
Ｏｌ気孔率は１−Ｗｍ／ＷＯで与えられる。ここにＴｉ
Ｏ２の真性仕事関数φ。

は、６．２ｅ■，ＺｒＯ２のそれは５．８ｅＶ，Ｈｆ０
２のそれは５．８ｅＶである。そして、この基体粒子の
表面に吸着させる物質としては、それら基体粒子の真性
仕事関数より低いイオン化エネルギー１ａｄを有するア
ルカリ及びアルカリ土類金属等の元素、すなわち、上述
したＣａ，ＢａのほかにＫ（１ａｄ＝４．３ｅ■）、Ｒ
ｂ（１ａｄ＝４．２ｅＶ）、Ｓｒ（１ａｄ＝５．７ｅ■
）等から選ばれる。

つまり、本発明においては、その基体物質として、上述
したアルカリ及びアルカリ土類金属等の元素から選ばれ
た吸着原子のイオン化エネルギー１ａｄより高い真性仕
事関数φ。すなわち５．７ｅＶ程度より高い仕事関数φ
。を有する耐熱性絶縁体によつて構成する。上述したよ
うに本発明では、その電子放射体の粒子径を０．５〜５
μｍ気孔率を３０〜７０％に選定するものであるが、こ
のようにすることによつて本来電気的に絶縁体である酸
化物、例えば′ＮｌＯ２を基体物質とする電子放射体４
において放射電流の伝導が実現される。

この伝導機構について説明すると、真性仕事関数の大き
い基体物質例えば１１１０２にその表面が吸着されたイ
オン化エネルギーの低い物質が電子を与えることによつ
てこれがイオン化して表面電気２重層が形成され、これ
より電流を荷う熱電子が放射されると、これが基体物質
の例えはＴｌｌＯ２粒子間の空隙を走り、他粒子の表面
に衝突し、更に別の空隙へと放出される。つまり、Ｔｈ
Ｏ２自体は絶縁体であるにもかかわらず、その表面及び
空隙を通して電子の伝導、いわゆる空隙伝導（ＰＯｒｅ
ｃＯｎｄｕｃｔｉＯｎ）が行われる。したがつて、この
熱陰極においては粒子の表面積はできるだけ大きく即ち
粒子径はできるだけ小さく、且つ気孔率はてきるだけ大
きいことが望まれる（特に動作時の高温では電子の平均
自由行路より小さいと電気伝導に不利）が、平均粒径が
余り小さいと気孔率を低めることになり、また気孔率が
余り大きいと機械的強度の上から問題が生ずることによ
つて、本発明においては、その平均粒径を０．５〜５μ
ｍに、気孔率を３０〜７０％に選定する。尚、冒頭に述
べた通常の３元酸化物陰極についてもサンゴ礁のような
いわゆる樹枝状粒子形状、すなわち気孔率の高いものが
高い放射能率を得る上で理想的な陰極粒子形状であると
されているところであり、その気孔率は３０％以上であ
ることが要求されていることから、上述した本発明にお
ける耐熱性絶縁体より成る基体粒子を用いる場合におい
ても、その気孔率を３０％以上に特定することの妥当性
をうかがい知ることができるものである。また、気孔率
を７０％以下にとどめる理由は、上述した機械的強度の
問題と共に、種々の理由に基づくものであり、これにつ
いて更に述べると、この気孔率が余り高いと、陰極の分
解活性時に多量のガス放出を伴うおそれが生じて来るこ
と、陰極塗布膜の凝集、焼結が過度になり、ひび割れ、
剥れが生じてくるとか、分解後の残渣による陰極黒化が
生じてくるなどの不都合があることによつてその気孔率
は７０％以下に特定する。次に本発明の実施例を説明す
る。実施例１市販の平板状大粒径ＴｈＯ２粉末に、Ｂａ
ｃＯ３を分子比１：１で混合し、適量のバインダーとし
てのニトロセルローズ、酢酸イソアミル、酢酸エチルと
混合しスラリーを得た。

ここに出発材料として大粒径ＴｈＯ２粉末の粒度分布は
第４図中曲線１０に示す分布を示し、その平均粒径は９
．８μｍとなつている。このスラリーを、４０■Ｃのア
ルミナ容器に直径１０Ｔｎｍのアルミナボール１１０ケ
と共に入れ、２７回転／分の回転速度をもつて２＠間ボ
ールミルを施した。これによりＴｈＯ２粉末は可成り粉
砕された。このＴｈＯ２粉末を別に沈降法によつて測定
したところその粒度分布は第４図中曲線１１の分布を示
し、その平均粒径は約３．５μｍとなつていた。尚、第
４図において縦軸は、相対重量（％）で、各曲線１０及
び１１の最大値を１００％としたものである。次にこの
ような処理をしたスラリーを吹付け法によつて少量のマ
グネシウムＭｇ及びタングステンＷを含むＮｉのベース
メタル上に４０〜５０μｍの厚さに塗布して陰極材層、
即と電子放射体を形成する。次に、これを１０？９〜１
０−８トルの超高真空中で加熱し、バインダー及び炭酸
バリウムの分解を行わしめ、適当な活性化過程を行わし
める。その結果、Ｂａが遊離されてＴｈＯ２粒子の表面
に吸着される。このようにして得た熱電子放射体の気孔
率は約４０％であつた。そして、その放射特性は第５図
中曲線２１に示す。この実施例においてＴｌｌＯ２とＢ
ａｃＯ３の分子比を夫々３：１，７：１，１５：１に選
定した場合の放射特性を測定したところ、第５図中曲線
２２，２３及び２４に示すようになつた。これより明ら
かなようにＢａｃＯ３の混合割合を下げていつた場合、
電子放射はむしろ低下することが認められた。この最適
な混合比は′［１１０２の粒子径によつて左右され、粒
子径が小であればある程、望ましいＢａｃＯ３の割合は
多い方へ移行する。これ等について検討を加えた結果、
望ましいＴｈＯ２平均粒径５〜０．５μｍに対し、望ま
しいＢａｃＯ３混合比はＴｌｌＯ２ｌ分子に対してＢａ
ＣＯ３Ｏ．３〜３分子量となることが知られた。参考例
実施例１と同様に粉砕によつて得られた平均粉体粒径２
〜３μｍ（７）ＴｈＯ２とＢａｃＯ３とをＴｈＯ２：Ｂ
ａＣＯ３（分子比）＝３：１をもつて混合し、電着法に
よりこれ等をＮ１基体上に塗布し、実施例１と同様に真
空中での加熱分解、活性化過程を経て放射電流の測定を
おこなつた。

しかしながらこの場合、得られる電流量は第６図中曲線
３１に示すように、吹付け法による場合の曲線３２に比
し、約１〜２桁の減少を示す。即ちこの電着法による場
合、粉体は吹付け方法の塗布に比べ著しく密な膜を形成
していて、その気孔率は２０〜３０％である。実施例２ １規定の蓚酸、アルコール及びアンモニアよりなるＰＨ
＝７の容液中へ、０．５規定の硝酸トリウム溶液を滴下
し、微細な蓚酸トリウム粒子を得た。

これを大気中５４０℃で４時間焼成することにより比表
面積の大きい微細なＴｈＯ２粉末を得た。沈降法による
平均粒径はほぼ１μｍ程度であつた。これを実施例１と
同様にＢａｃＯ３ニトロセルロース等と混合し、吹付け
塗布をおこなつて陰極を形成し、真空中での分解、活性
化過程の後、放射特性の測定をおこなつた。この場合、
ＴｌｌＯ２は形骸粒．子となつており、従つて比表面積
の大きい多孔性の膜が形成される。特に蓚酸トリウム形
成時の液の混合攪拌、液温度及び滴下速度等により得ら
れる粒子の大きさ、形状等を制御することが可能であり
、これにより最終的な陰極膜の多孔性、すな−わち気孔
率を定めることが出来、更に上述した大気中での焼成温
度、時間、炭酸バリウムとの混合比、更には真空中ての
上述した陰極活性化の温度プログラミング等によつて気
孔率の選定を行うことが出来る。これにより極めて優れ
た熱電子放射特性を有する陰極の得られることが知られ
た。次に本発明に対する比較例について説明する。比較
例実施例１と同様に市販の平板状大粒径ＴｌｌＯ２粉末
にＢａｃＯ３を分子比１：１で混合し、適量のニトロセ
ルローズ、酢酸イソアミル、酢酸エチルと混合し、スラ
リーを得るも、これをボールミルによつて粉砕すること
なく、そのまま吹付け法によ）り少量のＭｇ及びｗを含
むＮｉ基板上に４０〜５０μｍの厚さに塗布し、陰極構
体を作製した。

次にこれを１０−３〜１０−８トルの超高真空中で加熱
し、結着剤及び炭酸バリウムの分解をおこなわしめ適当
な活性化過程をほどこすことにより大粒径のＴｌｌＯ２
粒子による多孔性の熱陰極を形成し、その放射特性を測
定した。この場合、多孔性及び孔の大きさは充分大であ
ると判断されるが、粒子が一辺が５〜２０μｍにも及ふ
大きな平板状をなしているため、放射に寄与し得る有効
な表面積は小さくＢａの分布が不均一となることがＸ線
マイクロアナライザーによつて確められ、得られる放射
電流量は実施例１の１１１０程度となつた。

第７図中曲線４１は実施例１の方法によつて得たものに
おいて、その平均粒径が約１０μｍの場合の放射電流の
測定曲線で、曲線４２は同じく塗布した粒径３μｍの同
様の測定曲線で、Ｂａ分布の一様性を得るにはその平均
粒径が５μｍ以下てあることが望まれることが判つた。

次に、実施例３と同様に硝酸トリウム０２規定溶液、蓚
酸１規定溶液及びエチルアルコールを２．５：１：１の
割合で投入し、極めて微細な蓚酸トリウムを得た。これ
に水及びアルコールを加え遠心分離法を繰返して硝酸根
を除去した後、風乾によつて白色微細な粉末が得られた
。この粉末はＸ線回折により蓚酸トリウムの６水塩およ
び２水塩の混合物であることが知られた。それをそのま
）原料粉末としてＢａｃＯ３と混合塗布して陰極構体と
した場合、真空中での分解活性時に多量のガス放出がも
たらされるだかりでなく、粉末の体積減少が過度となり
、塗布膜には凝集焼結に原因するひび割れの発生、残渣
の炭素による黒化などが認められ、放射特性は著しく低
下する。そこで大気中３０ｒＣでこの粉末を焼成し、な
る分解過程を経ることにより白色微細なＴｈＯ２粉末を
得た。

走査電子顕微鏡による観測から同粒子の平均的大きさは
約０．２μｍ附近に分布していることが確認された。こ
れを前記実施例１と同様に炭酸バリウムの混合し、吹き
付け塗布により陰極を形成し、分解活性化後放射特性を
測定した。得られた特性を第７図中の曲線４３に示す。
図に見られるように、放射電流は平均粒径１μｍのもの
に比べ、特に高温度領域で１１１０以下に低減している
。これはさきにも述べたように、平均粒径の減少に伴う
空隙すなわち、放射電子の平均自由行程の減少（電気伝
導度の減少）に起因しているものと判断される。電気伝
導の態様は、低温度領域においては粒子表面での拡散が
、また高温度領域では空隙を経由する伝導が支配的とな
るため、図中曲線４３で示されたような高温度領域での
特性低下がもたらされるものと考えられる。すなわち、
実際に空隙即ち電子の平均自由行程がほぼ粒子径の程度
であると仮定して電気伝導度を見積り第７図の特性を説
明することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の説明に供する温度一放射電流測定曲線
図、第２図はＢａ蒸着温度と放射電流との関係を示す測
定曲線図、第３図は本発明による熱陰極を用いたカソー
ド装置の一例の拡大断面図、第４図ないし第７図は夫々
本発明の説明に供する測定曲線図で第４図は粒径分布図
、第５図ないし第７図は夫々放射電流測定曲線図てある
。 １はヒーター、２はカソードスリーブ、３はベースメタ
ル、４は陰極材層である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ５．７ｅＶより高い真性仕事関数を有する耐熱性絶
   縁体、ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ＿２，ＺｒＯ＿２又はＨｆＯ
   ＿２より成る基体粒子の表面に、該耐熱性絶縁体の真性
   仕事関数より低いイオン化エネルギーを有するアルカリ
   、アルカリ土類金属の元素を吸着させて成り、平均粒径
   が０．５〜５μｍ、気孔率が３０〜７０％の電子放射体
   より成る熱陰極。