JPS6054113B2 - 建築材料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメントを一成分として含有する無機質または
木毛セメント板のような有機質の素材もしくはそれらの
成形品の表面に、所望の模様を付する方法に関するもの
であり、その目的とするところは素材或は成形品の付加
価値を高め、優れた外観を有する製品を得ることにある
。

近年、材料のいわばハードな面、即ち材質の物性向上も
勿論であるが、より商品価値を高めるためのソフトな面
、例えば目でみての感覚をレベルアップさせようとする
動きが著しい。

また、近年、建築材料の高級化に伴つて、セメント、石
こうなどの水和硬化成形品に模様を付し、付加価値を高
めようとする努力も数多く試みられている。

例えば特開昭５２−５２９６５号公報にみられるように
、シートに水溶性インキを用いて印刷し、シートを成形
して所望の型とした後、水和硬化性スラリーを注入、硬
化させると同時に、水溶性インキの溶解により印刷され
ていた模様を水和硬化層に転写させることにより成形品
に模様を付する方法があげられる。

この方法は有利であるが、既存のこれら方法には重大な
欠陥が存在する。

この欠陥とは前述の特開昭公報に記載の方法では水溶性
のインキを用いているため、模様自体に耐水性がなく、
水に浸漬されると模様の消失をみることがあるため、そ
の用途は限定されたものにならさるを得す、耐水性を要
求される建築材料としては適当ではないことである。

本発明者らは、セメントを一成分として含む素材あるい
は成形品に強固に模様を付する方法について検討を行つ
てきた。

しかし、セメントを一成分として含む無機質または有機
質の基材または成形品は絵柄を付した場合、或は着色な
どにおいても、汚染、変色、エフロレツセンスの発生等
のトラブルが起り易く絵付け成形品の実用化を大きく妨
げていた。また塗膜の密着性を著しく損い、硬質、美麗
な塗装が困難でもあつた。

本発明者らは、これら既存の欠点を解消して、従来美麗
な絵付け、色出しが困難であつたセメントを一成分とし
て含む無機質或は有機質成形品の外観を改良して、その
商品価値を著しく増大させる検討を重ねた結果、次の手
法を採用することにより目的を達成できることを見出し
、本発明を完成することができた。すなわち、本発明は
セメントを一成分とする成形品に（ｂ）芳香族構造を含
むラジカル硬化型樹脂をアンダーコートとして塗装し、
（Ｃ）工程（ｂ）のアンダーコート硬化樹脂に接着性を
有する印刷インキで所望の絵柄又は色調を印刷した印刷
フィルムを印刷面が該ラジカル硬化型液状樹脂と接触す
るように密着、硬化させた後、フィルムを除去して絵柄
、又は色調を硬化樹脂面に転写させ、然る後に、（ｄ）
透明又は半透明の樹脂をトップコート層として塗装する
ことよりなる、建築材料の製法において、（ａ）工程（
ｂ）の樹脂を塗装する前にプライマーとして下記の構造
を有するビニルエステル樹脂：（式中ＲおよびＲ″はメ
チルまたは水素、ｎは１〜８の値である）（式中Ｒおよ
びＲ″はメチル又は水素、ｍは１〜５、ｎは１〜８の値
である）から選はれた樹脂に光増感剤を加えて得られる
光硬化性樹脂をプライマーとして含浸し、少くとも．ゲ
ル化させた後で工程（ｂ）を行うこと、及び印刷インキ
の成分の少くとも１つがアンダーコート硬化性樹脂の相
溶性てあることを特徴とする建築材料の製法を提供する
ものである。

本発明のポイントであるセメントを一成分とする成形品
に、分子中に芳香族構造を有する光硬化性樹脂（ビニル
エステル型）を含浸させ硬化させる目的は、セメントの
アルカリ分から生ずるエフロレツセンス、汚染、塗膜の
浮き等を防止し、結果として塗膜の密着性を保持するた
めであり、芳香族構造を有する樹脂に限定したのは、同
構造を有する樹脂が耐アルカリ性を示すことによる。

非水性系にも拘らず、上記ビニルエステル樹脂がセメン
トの塗膜のエフロレツセンス、汚染、塗膜の浮きなどを
防止し得たことは意外である。光硬化の利点は、ポツト
ライフに制限がなく取扱いが容易なこと、このため成形
品表面に樹脂の残留がなく、均一に含浸したものが得ら
れ、含浸後条件を選んで光硬化させることにより、含浸
深さ樹脂の硬化程度を自在にコントロールすることが可
能であるからである。

前記ビニルエステル樹脂に代えてラジカル硬化型樹脂、
例えば不飽和ポリエステル樹脂を用い、通常の過酸化物
触媒を用いた常温硬化タイプでは、成形品中への含浸性
が悪く、硬化後も表面に樹脂が残留する傾向がある。こ
のようなことが起ると、たとえその上にアンダーコート
を塗装しても、成形品の外観不良（プライマーの残留樹
脂が見えることによる）、並びにアンダーコートの密着
性を著しく損うことになる。エポキシ樹脂をプライマー
として用いても事情は類似である。

本発明に適するプライマー用ビニルエステル樹脂として
は、前記一般式（１）及び（２）で表わされる化合物で
、多価フェノールのアルキレンオキシド付加物のポリア
クリレートに光増感剤を加えて光硬化性樹脂としたもの
をあげることができる。

プライマー樹脂の塗布はフローコーター、ロールコータ
ー、スプレー等の慣用の方法によつて行うことができ、
含浸層の厚さは使用する光源に応じて適宜選択すること
ができる。また次のアンダーコートの塗装時のプライマ
ー樹脂の状態は少くともゲル化状態であることが好まし
い。光源としては一般に高圧水銀ランプが用いられ、特
に有効波長２９０ｎ１μ以上３９０ｍμ以下の波長を含
むものが適当である。

以上て代表される芳香族構造を含む光硬化性樹脂はセメ
ントを一成分として含む成形品基材によく含浸でき、耐
薬品性、耐水性に優れ、セメントを一成分として含む成
形品の、遊離アルカリの存在によるトラブルを防止する
ことが可能である。

任意のモノマー、特に多官能のアクリレート、並びに物
性を損わない範囲での他の光硬化性オリゴマーの併用は
自由である。光増感剤は一般に市販のものが用いられる
。、本発明は更に、アンダーコートを塗布するが、アン
ダーコート用の樹脂と［７ては、ラジカル硬化型のタイ
プが適している。

但し必ずしも光硬化型である必要はない。プライマーと
の接着性がよく、印刷インキと親和性がよいラジカル硬
化型樹脂であれば任意のラジカル硬化型の樹脂を使用で
きる。これらの例としては、不飽和ポリエステル樹脂、
ビニルエステル樹脂、各種不飽和アクリレート樹脂があ
げられる。これら樹脂相互の併用が可能であることは勿
論である。

不飽和ポリエステル樹脂は、α一β不飽和多塩基酸を一
成分として含み、任意の多塩基酸を一般に併用し、多価
アルコールとエステル化して得られる不飽和アルキドを
、重合性モノマーに溶解した形のものである。本発明に
利用するために、特に組成上の制限はない。

ビニルエステル樹脂としては、前述したプライマー用と
してあげた（ａ）の（１）及び（２）式の両タイプが用
いられる。

不飽和アクリレート樹脂： 前述のビニルエステル樹脂も不飽和アクリレート樹脂の
一種であるが、習慣上独立して扱われている。

不飽和アクリレート樹脂としては、アクリロイル基また
はメタクリロイル基を１個より多く分子中に有する、（
１）ポリエステル（含塗料用アルキド）、（Ｉｉ）ポリ
ウレタン、（Ｊｉ）スピロアセタール、（Ｉｖ）メラミ
ン樹脂、（ｖ）ポリエーテルが代表的である。

これらはモノマーを併用するか、或はせずに利用される
。ラジカル硬化型樹脂を硬化させるには、当然のことな
がらラジカル発生触媒が必要であり、常温で硬化させる
ためには促進剤の併用は必須とされる。但し光硬化シス
テムにあつては開始剤のみで、また電子線硬化はそのま
まで常温硬化が可能であり、短時間で性能の良い塗膜が
得られるので、本発明方法には頗る適した硬化態様であ
る。アンダーコート上にはまた未硬化の状態で印刷フィ
ルムが密着される。

すなわち本発明では成形・品の表面に上記プライマー樹
脂を含浸後硬化性樹脂を塗装し、樹脂が硬化する以前の
液状或は粘着性を有するゲル化状態の時に該樹脂と少く
とも成分の一つが溶解性を有し樹脂が硬化した後も樹脂
と印刷インキとの間に接着性のある印刷インキを用いて
模様を印刷したフィルムを、印刷面が樹脂と接触するよ
うに敷設し、樹脂を硬化させると同時にフィルム面上の
印刷された模様をアンダーコート樹脂面に転写させた後
、フィルムを除去するものである。本発明に用いる印刷
用のフィルムはプラスチック系のものが適当であるが、
コストと取扱性の面からポリプロピレン、ポリエチレン
、ポリエチレンテレフタレートなどが使い易い。

またセロファン、ポリビニルアルコール系フィルム〔例
えばビニロン（クラレ社製の商品名）〕なども使用でき
る。勿論その他のフィルムも硬化樹脂に接着して剥離し
、硬化性樹脂に接した際に溶解や大きな膨澗を起さない
限り用いうる。また印刷インキとの接着性をよくするた
めに表面処理したものでもよい。本発明に用いられる印
刷インキはアンダーコート硬化性樹脂に少くとも一つの
成が溶解性を有するものであればよく、硬化樹脂とイン
キとの接着性が大きけれは特に種類を限定されることは
ない。

実際には、グラビア印刷、或はオフセット印刷などに用
いられる一般の油性インキとそれに相溶性のある樹脂の
組合わせにより十分に本発明の目的を達することができ
る。

印刷インキに用いられるビヒクル用ポリマー又はオリゴ
マー類は、有機溶媒に可溶なタイプであれば利用可能で
ある。

それらの例には、例えば次の種類のものがあげられる。

スチレン−マレイン酸共重合体、及び第３成分を加えた
ポリマー或はオリゴマー、ポリアミド樹脂、ポリブデン
、キシレン樹脂、塩化ゴム、石油樹脂、１００％アルキ
ルフェノール樹脂、油膜性フェノール樹脂、ケトン樹脂
、エステルガム、ロジーンーマレイン酸樹脂、ロジン変
性−フェノール樹脂、油変性アルキド樹脂、乾燥型天然
油及び重合油、エポキシ樹脂、セルロース誘導体。以上
の他に、水性分散液ではあるが乾燥皮膜が親油性を示す
、ポリマーラテックス、あるいは水溶性と同時に有機溶
媒にも可溶なポリマー類、例えばメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルローズ、メチルヒドロキシプロピル
セルローズ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチル
エーテル、なども利用することは可能である。特に印刷
インキには普通余り用いられていない有機溶媒可溶なポ
リマーに着色剤を加えた種類のものも、印刷方法を選ぶ
か、手描きの面で利用可能である。

更には、近年使用が増加している光硬化型のビヒクルも
利用できる。

それらは不飽和アクリレート樹脂即ち、ポリエステルー
アクリレート、ビニルエステル樹脂、エポキシ−アクリ
レート、ウレタン−アクリレート、スピロアセタールア
クリレート、を中心とし、これに多価アルコールのポリ
アクリレートを必要量配合し、光増感剤を加えたものが
主である。更に、トップコートとして用いる透明ないし
半透明の塗料用樹脂には、熱硬化性、熱可塑性のものが
用いられる。

例えば、前述したラジカル硬化型樹脂、中でも光硬化型
タイプの使用は特に好ましいし、ポリウレタン塗料、エ
ポキシ樹脂塗料も用いられる。

熱可塑性型ではアクリル樹脂をベースとするクリヤラツ
カーが好適である。本発明の対象となる、セメントを一
成分として含む成形品或は素材の例としてはセメント製
品、石こうとセメントとの混合物の硬化品、マグネシア
セメント製品、珪酸カルシウム製品、各種スレート製品
、炭酸マグネシウム製品、木毛セメント板などを挙げる
ことができる。

実施例１ 浅野スレート社製厚さ６顛のスレート板（フレキシブル
板）を５０−×５０−に切断しこれに、プライマーとし
てビスフェノールＡ〜エチレンオキシド付加物〜アクリ
レート（下式）、（これをビニルエステルＩとする） を１（１）部、アセトン３０Ｗ，、チバ社製増成剤゜“
イルガキユア＃６５ｒ゛を１部、ジメチルアニリン１部
を均一に溶解させて１００ｇ／イの割合で塗装、含浸さ
せる。

３０ｋＷの出力をもつ紫外線照射機下２００の距離を１
０ｎ１／分の速度で通過させて、樹脂をゲル化させた後
、アンダーコートとしてビニルエステル１１（１）部に
スチレン３０ｍ１過酸化ベンゾイル２部、ジメチルアニ
リン０．０１部、の混合物を塗装し、厚さ５０μのポリ
エチレンテレフタレートフィルムにイタリア産大理石゜
゜ボテチー１゛柄をビヒクルとしてニトロセルロースと
不飽和アルキド（プロピレングリコール１０．５モル、
イソフタル酸４モル、無水マレイン酸６モル）からなる
印刷インキで印刷した印刷フィルムを、印刷面が樹脂と
密着するように敷設した後、３０〜３５℃の恒温室で２
＠間放置する。

硬化後フィルムを剥離すると、ボテチー１柄が転写され
たスレート板が得られる。トップコートとして、昭和高
分子社製の熱可塑性アクリル樹脂であるビニロール＃屹
を：ニ７０μ厚になるように３回に塗装する。

乾燥後、研摩して仕上げると、美麗なボテチー１柄の付
されたスレート化粧板が得られる。これを化粧板Ｃとす
る。別に、前記プライマーではなく、ヒドロキシルポリ
エステル（エチレングリコール（８モル）〜プロピレン
グリコール（２モル）〜アジピン酸（９モル）、ヒドロ
キシル価隊酸価４）にトリレンジイソシアナートと２−
ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるモ
デル的に下式で示されるウレタン−アクリル（■）、（
これをウレタン−アクリル（■）とする）を１００部、
アセトン５娼、イルガキユア６５１を１部、ジメチルア
ニリン１部、の樹脂を、同様に含浸、光ゲル化させた。

アンダーコート、並びにトップコートは同一とした。

これを化粧板Ｄとする。テストピースとして１５０ｒ！
ａ×１０−に切出し、これをｌ紛毎に７ＣｆＣの温水が
スプレーされる装置内に設置し、７０′Ｃの温水撒布テ
ストを行つた。

化粧板Ｃよりのテストピースは６ケ月経過後も異常はな
かつたが、化粧板Ｄよりのテストピースは約４５日で塗
膜とスレート面からの剥離が起り、実用に耐えなくなつ
た。プライマー樹脂の加水分解によるものと推定された
。

プライマーとして、不飽和ポリエステル樹脂、或はジエ
チレントリアミンを硬化剤とするエポキシ樹脂（エポキ
シ価１８７の液状樹脂の５０（％）トルエン溶液）、又
は市販のウレタン〜アクリル系クリアー塗料等は、いづ
れも粘度を同一水準（約１ポイズ）にしても、まつたく
スレート板に含浸せず、実用に供することは不可能であ
つた。実施例２ 白セメント１（１）部、白色パーライト１０部、耐アル
カリガラス繊維（１／４″）５部、水４娼、昭和電工社
製減水剤“メルメンド゛１部、小野田セメント社製膨張
剤“゜エキスパン゛８部、の割合の原料を混合し、６０
−×６０ｉ×１５？の型中に注入、硬化、脱型させた後
、３０Ｃ１９０％相対湿度の養生室で一週間放置させた
。

これにプライマーとして、メタクレゾールノボラックに
エチレンオキシドを１分子付加させ、更に硫酸触媒下に
アクリル酸でエステル化して得られる次式のノボラック
型多価アクリレート化合物（これをビニルエステル■と
する）を１（１）部に、ベンゾフェノン１部、アセトン
３０部を加えた均一溶液を、１００ｇ／イの割合で塗布
、含浸せしめた後、３０ｋＷの出力をもつ紫外線照射装
置中を、ランプ下２０Ｃ！Ｆｌ．、５ｒｎ／分の速度で
通過させて樹脂をゲル化させた。

次でアンダーコートとして、ビニルエステル■を１００
ｍに、ネオペンチルグリコールジアクリレート（支）部
、ベンゾフェノン１部加えた樹脂を塗装し、直ちに厚さ
５０μのポリエチレンテレフタレートフィルムにビヒク
ルとしてロジン−マレイン酸樹脂を主成分とするグリー
ンオニツクスの絵柄がグラビア印刷された印刷フィルム
を、印刷面がアンダーコートと密着するように敷設し、
ロールで圧着した後、５０ｋＷの出力をもつ紫外線照射
装置中を、ランプ下加Ｄ，．５ｒｎ／分の速度で通過さ
せた。

硬化後フィルムを剥離すると、絵柄がアンダーコート面
に転写されていた。

更に、トップコートとして、昭和高分子社製スピラン型
の光硬化性樹脂、スピラツクＵ−３１５５を塗装し、１
００ｐのポリエチレンテレフタレートフィルムをロール
圧着した後、５０ｋＷの紫外線照射装置中をアンダーコ
ートと同一条件で通過させた。

フィルムを剥離すると、美麗なグリーンオニツクス様の
セメント基材の化粧板が得られた。

これを化粧板Ａとする。別に、セメント板にプライマー
として、２−ヒドロキシエチルアクリレートと無水フタ
ル酸とを、硫酸触媒下で１１５〜１２０Ｃにエステル化
して得られる下式のポリエステルーアクリレート（１）
１（１）部に、アセトン２娼、ベンゾフェノン１部加え
た光硬化樹脂を使用し、更にアンダーコートとしても前
記ポリエステルーアクリレート（１）１（１）部にネオ
ペンチルグリコールジアクリレート２娼、ベンゾフェノ
ン１部加えた光硬化性樹脂を使用し、他の操作は同一に
して得られた絵付けセメント板を化粧板Ｂとした。

両試料を５０１１ｒＩＲ×１５−に切出し、還流冷却部
付ラスコで連続煮沸テストを行つた。

結果は、化粧板Ａは１２０時間煮沸後も異常は認められ
なかつたが、化粧板Ｂよりのテストピースは、４満間で
セメント板表面で全面的に塗膜剥離を生じ、ＰＨｌ鑞上
にもなつている煮沸液のため、樹脂の分解が生成してい
るものとみられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セメントを一成分とする成形品に （ｂ）芳香族構造を含むラジカル硬化型樹脂をアンダー
   コートとして塗装し、（ｃ）工程（ｂ）のアンダーコー
   ト硬化樹脂に接着性を有する印刷インキで所望の絵柄又
   は色調を印刷した印刷フィルムを印刷面が該ラジカル硬
   化型液状樹脂と接触するように密着、硬化させた後、フ
   ィルムを除去して絵柄、又は色調を硬化樹脂面に転写さ
   せ、然る後に、（ｄ）透明又は半透明の樹脂をトップコ
   ート層として塗装することよりなる、建築材料の製法に
   おいて、（ａ）工程（ｂ）の樹脂を塗装する前にプライ
   マーとして下記の構造を有するビニルエステル樹脂：▲
   数式、化学式、表等があります▼（１）（式中Ｒおよび
   Ｒ′はメチルまたは水素、ｎは１〜８の値である）▲数
   式、化学式、表等があります▼（２）（式中Ｒ及びＲ′
   はメチル又は水素、ｍは１〜５、ｎは１〜８の値である
   ）から選ばれた樹脂に光増感剤を加えて得られる光硬化
   性樹脂をプライマーとして含浸し、少くともゲル化させ
   た後で工程（ｂ）を行うこと、及び印刷インキの成分の
   少くとも１つがアンダーコート硬化性樹脂と相溶性であ
   ることを特徴とする建築材料の製法。