JPS6053547A - Low-odor rubber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a rubber composition free from the emission of odor during use, by compounding a rubbery polymer with a polymer and/or an inorganic filler having an acidic functional group, a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator. CONSTITUTION:100pts.wt. of a rubbery polymer is compounded with 5- 30pts.wt. of a polymer and/or inorganic filler having acidic functional group, 0.5-2pts.wt. of a vulcanizing agent (sulfur) and 0.3-2pts.wt. of a vulcanization accelerator (a thiuram or dithiocarbamic acid salt accelerator wherein the amine produced by the decomposition during the vulcanization is a low-boiling amine such as dimethylamine, diethylamine, etc.). The rubbery polymer is preferably EPDM. The inorganic filler is preferably magnesium oxide, etc. having particle diameter of 5-20mu. The vulcanization accelerator is preferably combined with dibenzothiazyl sulfide or 2-mercaptobenzothiazole.

Description

【発明の詳細な説明】 （目的及び背景） 一般に加硫したゴム製品は独特の臭気を有する為に、臭
気を嫌う室内製品や、この臭気の移行が問題となる日常
生活用水を輸送したり貯蔵したりする製品、例えば水道
用ゴムホースとかソーラー用ゴムタンクとかには使用困
難であった。本発明はこのような欠点を解消した低臭気
性ゴムを提供することを目的とする。[Detailed Description of the Invention] (Purpose and Background) Generally, vulcanized rubber products have a unique odor, so they are used in indoor products that dislike odors, and for transporting and storing water for daily life where migration of this odor is a problem. It was difficult to use it for products that were exposed to water, such as rubber hoses for water supply and rubber tanks for solar power. The object of the present invention is to provide a low-odor rubber that eliminates these drawbacks.

ゴム製品独特の臭気がどのような成分により生じている
のかはこれまで明確な知見がなかった。Until now, there has been no clear knowledge as to what components are responsible for the unique odor found in rubber products.

本発明者等は種々のゴム製品の臭いについてガスクロマ
トグラフを用いて測定した結果、ゴム製品の臭気成分の
中で圧倒的に多いものは加硫促進剤が分解した時に生ず
るアミンであることがわかった・ しかし殆どすべての有機加硫促進剤は窒素をその分子中
に含んでおり、加硫中に分解してアミンを生じる。従っ
て配合的にアミンを生じないようにすることは困難であ
る。As a result of measuring the odor of various rubber products using a gas chromatograph, the present inventors found that the overwhelming majority of odor components in rubber products are amines produced when vulcanization accelerators decompose. However, almost all organic vulcanization accelerators contain nitrogen in their molecules, which decompose during vulcanization to form amines. Therefore, it is difficult to prevent the formation of amines in the formulation.

そこで木発明者等は、加硫中は生したアミンを極力揮発
させ、加硫後は何らかの方法で不揮発化させて、使用温
度範囲内でアミンがゴト製品中の１ら出てこないように
すれば、使用時におけるゴＬ＼臭の発生を防止できるの
ではないかと１／）う、ｊＱ　；ｕ！　ｌ、：基いて研
究を重ねた結果、本発明に到達した。Therefore, the wood inventors tried to volatilize the produced amine as much as possible during vulcanization, and make it non-volatile by some method after vulcanization, so that the amine would not come out of the Goto product within the operating temperature range. If so, I think it might be possible to prevent the odor from occurring during use.1/) U, jQ ;u! 1: As a result of repeated research based on this, the present invention has been achieved.

（構成） 即ち本発明は、ゴム質ポリマーに酸性官能基をイＪする
ポリマー及び／又は無機充填剤、加硫剤、加硫促進剤が
配合されてなるゴム組成物を加硫して（１１られる低臭
気性ゴムである。(Structure) That is, the present invention vulcanizes a rubber composition in which a polymer having an acidic functional group and/or an inorganic filler, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator are blended into a rubbery polymer (11). It is a low odor rubber.

ゴム質ポリマーとしては、天然ゴム又はポリブタジェン
ゴム（ＢＲ）、ポリイソプレン＝１１．　（ＩＲ）、ス
チレン−ブタジェンコム（ＳＩ３１ｉ）、ブチルゴム（
ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴ１＼、クロロプレン、ア
クリルゴム、ブタジェン−アクＩＪロニトリルゴム（Ｎ
ＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレ
ン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）等の合成ゴム
、あるいはこれらのブレンドの中から任意に選ばれるが
、なかでもｌｌＩ４候性、耐薬品性その他の総合特性の
点でＥＰＤＭが好ましい。As the rubbery polymer, natural rubber or polybutadiene rubber (BR), polyisoprene = 11. (IR), styrene-butadiene com (SI31i), butyl rubber (
IIR), halogenated butyl rubber 1\, chloroprene, acrylic rubber, butadiene-ac IJ ronitrile rubber (N
Synthetic rubbers such as BR), ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene terpolymer (EPDM), or blends thereof, are selected arbitrarily, but among them, the rubber has excellent weather resistance, chemical resistance, and other comprehensive properties. EPDM is preferable in this respect.

酸性官能基を有するポリマーとしては次の各種があげら
れる。Examples of polymers having acidic functional groups include the following.

ａ）エチレン、プロピレン等のオレフィンと、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸と
の共重合体又はその一部が金属で中和されたポリマー。a) A copolymer of an olefin such as ethylene or propylene and an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, or a polymer partially neutralized with a metal.

ｂ）ジエン系ポリマー、又はナイロン、レーヨン等に、
不飽和カルボン酸がグラフト重合されているポリマー。b) For diene polymers, nylon, rayon, etc.
A polymer in which unsaturated carboxylic acid is graft-polymerized.

ジエン系ポリマーが主鎖の場合にはカルボキシルゴムと
呼ばれる。When the main chain is a diene polymer, it is called carboxyl rubber.

Ｃ）スルホン酪基、カルボキシル基、フェノール性水酸
基を有する陽イオン交換樹脂。C) A cation exchange resin having a sulfone buty group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group.

無機充填剤としては、酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、クレイが好ましい。またこれらの粒径は、１〜
１００ｐＬ、特に５〜２０メＬが好ましい。As the inorganic filler, magnesium oxide, aluminum hydroxide, and clay are preferred. In addition, the particle size of these particles is 1 to
100 pL, especially 5 to 20 ml is preferred.

本発明においては、ゴム質ポリで−に上記酸性官能基を
有するポリマー又はＳ機充填剤のいずれか一方、又は両
方を配合するのであるが、その配合量はゴム質ポリマー
１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲にするのが
好ましい。これ以トでは効果が少なく、これ以上添加す
ると熱歪回復力が悪くなる等、ゴムとしての性質が損な
われるようになる。これらの酸性官能基を有するポリマ
ー又は無機充填剤は、加硫後残存したアミンを固定して
、ゴム製品の使用温度範囲内ではアミンか遊離しないよ
うにする働きをする。In the present invention, one or both of the polymer having an acidic functional group and the S filler are blended into the rubbery polyester, and the blending amount is based on 100 parts by weight of the rubbery polymer. It is preferably in the range of 5 to 30 parts by weight. If the amount is more than this, the effect will be small, and if it is added more than this, the properties of the rubber will be impaired, such as poor thermal strain recovery. These polymers or inorganic fillers having acidic functional groups function to fix the amine remaining after vulcanization and prevent the amine from being liberated within the temperature range in which the rubber product is used.

加硫剤としては通常硫黄を使用し、ゴノ・質ポリマー１
００重量部に対して０．５〜２重ｉ、ｊ、部を配合する
のが好ましい。Sulfur is usually used as a vulcanizing agent, and
It is preferable to mix 0.5 to 2 parts by weight per 00 parts by weight.

加硫促進剤としては、実用化されているものを全て使用
できるが、特に下記のものが好ましい。As the vulcanization accelerator, any practically used vulcanization accelerator can be used, but the following are particularly preferred.

ａ）加硫中に分解して生成するアミンがジメチルアミン
、ジエチルアミン等の低沸点アミンであるチウラム系促
進剤、即ちテトラメチルチウラムシサルファイド（ＴＴ
）、テトラエチルチウラムジサルファイド（ＴＥＴ）、
テトラメチルヂウラムモノサルファイド（ＴＳ）等。a) A thiuram accelerator in which the amine decomposed and produced during vulcanization is a low-boiling amine such as dimethylamine or diethylamine, i.e., tetramethylthiuram disulfide (TT).
), tetraethylthiuram disulfide (TET),
Tetramethyldiuram monosulfide (TS), etc.

ｂ）加硫中に分解して生成するアミンがジメチルアミン
、ジエチルアミン等の低沸点アミンであるンチオカルパ
ミン酸塩系促進剤、即ちジメチルジチオカルバミン耐錆
（ＴＴＣＵ）、ジノチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＺ
）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＥＺ）、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム（Ｓ）、ジエチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＣ）、ジメチルジチオ
カルバミン酸第二鉄（ＴＴＦＥ）等。b) Anti-thiocarpamate accelerators whose amines decomposed and produced during vulcanization are low-boiling amines such as dimethylamine and diethylamine, i.e. dimethyldithiocarbamine anti-corrosion (TTCU), zinc dinotyldithiocarbamate (PZ);
), zinc diethyldithiocarbamate (EZ), sodium dimethyldithiocarbamate (S), sodium diethyldithiocarbamate (SDC), ferric dimethyldithiocarbamate (TTFE), etc.

これらのものが好ましい理由は、分解して生成するアミ
ンが低沸点のものであるために、加硫中にその大部分が
揮発するからである。These are preferable because the amine produced by decomposition has a low boiling point and most of it evaporates during vulcanization.

加硫促進剤は以上の２種の中から選ばれるものを単独で
使用してもよいが、」二記ａ）またはｂ）とチアゾール
系促進剤、なかでもシベンゾチアジルジサルファイド（
ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）と併用
するのが、良好な加硫特性を得る上で好ましい。As the vulcanization accelerator, one selected from the above two types may be used alone;
DM) and 2-mercaptobenzothiazole (M) are preferred in order to obtain good vulcanization properties.

加硫促進剤の配合量はゴム質ポリマーｉ　ｏ　ｏ　Ｂｌ
■部に対して０．３〜２重量部とするのがｋｆましい。The blending amount of the vulcanization accelerator is rubbery polymer i o o Bl
It is preferable that kf be 0.3 to 2 parts by weight per part (1).

玉記各成分のほかに、補強剤、名化防＋Ｌ剤、７□色料
その他、通常ゴム製品の製造時に使用される成分を配合
するのは任意である。In addition to the respective ingredients, reinforcing agents, anti-fog + L agents, 7□ colorants, and other ingredients that are normally used in the production of rubber products may be optionally blended.

本発明の低臭気性ゴムは、冒頭で述へたように水道用ゴ
ムホースとかソーラー用ゴトタンクとかに使用しても臭
気を生しないことを１−１的しているが、通常これらの
水には殺菌目的で塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ソータ
などが添加してあり、活性塩素イオンを含有している。As mentioned at the beginning, the low-odor rubber of the present invention is aimed at not emitting any odor even when used in rubber hoses for water supply or goto tanks for solar power. Chlorine, hypochlorous acid, hypochlorous acid sorter, etc. are added for sterilization purposes, and it contains active chlorine ions.

かかる活性１ス１素含有水に対する抵抗性を増加させる
ためには、補強剤であるカーボンブラックとしてｐ　Ｈ
７以下のものを使用するのが効果的である。この４Φの
カーホンブランクとしてはｐＨ４〜６のチャランネルブ
ランクや、ファーネスブランクを表面処理してＰＨ７以
下にしたいわゆるカラー用カーボンブランクがある。In order to increase the resistance to water containing active 1 s 1 element, pH
It is effective to use one with a rating of 7 or less. Examples of the 4Φ carphone blank include a channel blank having a pH of 4 to 6, and a so-called color carbon blank obtained by surface-treating a furnace blank to have a pH of 7 or less.

カーボッブラックの配合畿は、ゴム賀ポリマー１００重
量部に対して０．３〜１５０車ノ、１２部、好ましくは
５〜１００重量部とするのがよい。The amount of carbo black to be blended is 0.3 to 150 parts by weight, preferably 12 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the carbo black.

加硫方法はモールド、プレス、スチーム、熱空気のいづ
れの方法でもよいが、特に熱空気加硫が最も効果的であ
る。The vulcanization method may be mold, press, steam, or hot air, but hot air vulcanization is particularly effective.

実施例 以下の実施例及び比較例においては、熱空気を用いて連
続的に加硫できることに重点をおいて、共通成分として
第１表に示す基本配合のものを使用した。しかし本発明
の効果はこの配合に限定されるものではない。表中「部
ｊとめるは、すべて重量部である。Examples In the following Examples and Comparative Examples, the basic formulations shown in Table 1 were used as common ingredients, with emphasis on continuous vulcanization using hot air. However, the effects of the present invention are not limited to this formulation. In the table, "parts j" are all parts by weight.

加硫は２００°Ｃの熱空気中へ３００分間放置すること
により行なった。Vulcanization was carried out by leaving it in hot air at 200°C for 300 minutes.

アミン量のｉ！＋１１定は、ゴムの表面積か水の量に対
して８０００ｃｍ２／文になるように調整して水の中に
浸漬し、これを８０°Ｃにて２時間保った後放冷し、得
られた水に含まれるアミンの聞をカスクロマトグラフに
より測定した。またこの水について臭いの判定を行った
。Amine amount i! The +11 constant was obtained by adjusting the surface area of the rubber to 8000 cm2/text relative to the amount of water, immersing it in water, keeping it at 80°C for 2 hours, and then leaving it to cool. The content of amines contained in water was measured using a gas chromatograph. The odor of this water was also evaluated.

第１表 実施例１〜２．比較例１〜３ 耐性官能基を有するポリマーを配合した効果をｆ？Ｊ’
；１表に示す。Table 1 Examples 1-2. Comparative Examples 1 to 3 The effect of blending a polymer with a resistant functional group is f? J'
; Shown in Table 1.

実施例１及び２に見る如く、エチレン・アクリル酸共重
合体の添加により、ゴム加硫１１！りの物性にそれ程影
響を与えることなくゴムから抽出されるアミン量を減ら
すことができること、及びアミン量に比例して臭気が少
なくなっていることがわかる。As seen in Examples 1 and 2, the addition of the ethylene-acrylic acid copolymer resulted in rubber vulcanization of 11! It can be seen that the amount of amine extracted from the rubber can be reduced without significantly affecting the physical properties of the rubber, and that the odor is reduced in proportion to the amount of amine.

実施例３〜５．比較例４ 無機充填剤を配合した効果を第３表に小才。Examples 3-5. Comparative example 4 Table 3 shows the effects of adding inorganic fillers.

第２表 第３表 実施例３〜５に見る如く、酸化マグネシラＩＮ。Table 2 Table 3 As seen in Examples 3-5, magnesila oxide IN.

クレイ、水酸化アルミニウムに臭気捕集効果が認められ
た。Clay and aluminum hydroxide were found to have an odor trapping effect.

実施例６〜７．比較例５ 酸性官能基を有するポリマーと無機先順剤との（７１用
効果を第４表に示す。Examples 6-7. Comparative Example 5 Table 4 shows the effects of a polymer having an acidic functional group and an inorganic additive.

実施例６に見る如く、エチレン・アクリル酸共重合体と
水酸化アルミニウムを併用した場合は、全く臭気が認め
られなかった。As shown in Example 6, no odor was observed when the ethylene/acrylic acid copolymer and aluminum hydroxide were used together.

また実施例７は、加硫促進剤としてチアゾール系ノジベ
ンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）とチウラム系の左
トラメチルチウラムジサルファイＦ　（ＴＴ）を併用し
た場合には、酸性官能基を有するポリマーを添加しても
ゴムの強度を殆ど損なうことなく臭気を減らすことがで
きることを示すものである。Furthermore, in Example 7, when thiazole-based nodibenzothiazyl disulfide (DM) and thiuram-based left tramethylthiuram disulfide F (TT) were used together as vulcanization accelerators, a polymer having an acidic functional group This shows that the odor can be reduced without substantially impairing the strength of the rubber even if it is added.

出願人　ブリデストンタイヤ株式会社 代理人　弁理士　青　麻　昌　−どApplicant: Brideston Tire Co., Ltd. Agent Patent Attorney Masaaki Ao

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　ゴム質ポリマーに酸性官能基を有するポリマー及び
／又は無機充填剤、加硫剤、加硫促進剤が配合されてな
るゴム組成物を加硫して得られる低臭気性ゴム。 ２　酸性官能基を有するポリマー及び／又は無機充填剤
がゴム質ポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部
の範囲で配合されてなる４′ｌ許請求の範囲第１項記載
の低臭気性ゴム。 ３　加硫剤として硫黄がゴム質ポリマー１００重量部に
対して０．５〜２重量部と、加硫促進剤として加硫中に
分解して生成するアミンがジメチルアミン、ジエチルア
ミン等の低沸点アミンであるチウラム系又はジチオカル
バミン酪１１！系促進剤から選ばれる少なくとも１種が
ゴノ、ｌ　Ｏｏ　屯Ｊａ部に対して０．３〜２重量部の
範囲で配合されてなる特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の低臭気性ゴム。[Claims] 1. Low odor obtained by vulcanizing a rubber composition in which a rubbery polymer is blended with a polymer having an acidic functional group and/or an inorganic filler, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator. rubber. 2. The low odor according to claim 1, wherein the polymer having an acidic functional group and/or the inorganic filler are blended in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubbery polymer. rubber. 3. Sulfur is used as a vulcanizing agent in an amount of 0.5 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the rubbery polymer, and as a vulcanization accelerator, amines generated by decomposition during vulcanization are low boiling point amines such as dimethylamine and diethylamine. Thiuram type or dithiocarbamine butylene 11! The low odor according to claim 1 or 2, wherein at least one selected from system accelerators is blended in an amount of 0.3 to 2 parts by weight based on the amount of gono, l Oo and tun Ja parts. sex rubber.