JP2006282851A - Rubber composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition in which the vulcanizing rate and the wet performance are improved and heat generation property is reduced without increasing the hardness of the composition. <P>SOLUTION: The rubber composition comprises 100 pts.wt. elastomer, 20-120 pts.wt. silica and silane coupling agent in an amount of 5-10 wt.% based on the amount of silica formulated and 0.5-4 pts.wt. magnesium oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは硬度を増大させることなく、加硫速度及びウェット性能を向上させ、発熱性を低減させたゴム組成物に関する。   The present invention relates to a rubber composition, and more particularly to a rubber composition having improved vulcanization speed and wet performance and reduced exothermicity without increasing hardness.

近年、ウェット性能と低燃費性の両立を図るために、補強用充填剤としてカーボンブラックに代えて又はカーボンブラックと共にシリカが使用されるようになっている（例えば特許文献１参照）。このようにシリカを、カーボンブラックと併用するか、又はカーボンブラックに置き換えて用いた場合、ウェット性能は飛躍的に向上するが、シリカの配合重量比が多くなるほど加硫速度が低下するという問題がある。これはシリカ表面のシラノール基に起因し、シラノール基の極性により加硫促進剤が吸着され、加硫を遅延させるためと考えられる。この問題を解決するために、ジエチレングリコールを配合することが知られている（例えば非特許文献１参照）。しかしながら、ジエチレングリコールを配合したゴム組成物は硬度が著しく増大するため、物性調整をする必要があった。一方で、カーボンブラックをシリカに全量置換してもウェット性能向上には限界があり、この面でもさらなる改善が要求されている。   In recent years, silica has been used instead of carbon black or together with carbon black as a reinforcing filler in order to achieve both wet performance and low fuel consumption (see, for example, Patent Document 1). Thus, when silica is used in combination with carbon black or replaced with carbon black, the wet performance is dramatically improved, but the problem is that the vulcanization rate decreases as the compounding weight ratio of silica increases. is there. This is considered to be due to the silanol groups on the silica surface, and the vulcanization accelerator is adsorbed by the polarity of the silanol groups to delay the vulcanization. In order to solve this problem, it is known to add diethylene glycol (see, for example, Non-Patent Document 1). However, since the hardness of the rubber composition containing diethylene glycol is remarkably increased, it is necessary to adjust the physical properties. On the other hand, even if carbon black is entirely replaced with silica, there is a limit to improving wet performance, and further improvement is required in this respect.

特開平７−１９６８５０号公報JP-A-7-196850 ゴム工業便覧＜第四版＞５１７〜５１８頁、平成６年発行Rubber Industry Handbook <Fourth Edition> 517-518, published in 1994

従って、本発明の目的は、ゴム組成物の硬度を増加させることなく、加硫速度、そしてウェット性能を向上させ、発熱性を低減させることにある。   Accordingly, an object of the present invention is to improve the vulcanization speed and wet performance without increasing the hardness of the rubber composition, and to reduce the heat generation.

本発明に従えば、エラストマー１００重量部、シリカ２０〜１２０重量部、シリカ配合量の５〜１０重量％のシランカップリング剤及び酸化マグネシウム０．５〜４重量部を含んでなるゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。   According to the present invention, a rubber composition comprising 100 parts by weight of an elastomer, 20 to 120 parts by weight of silica, 5 to 10% by weight of a silica compounding amount, and 0.5 to 4 parts by weight of magnesium oxide and A pneumatic tire using the same is provided.

本発明によれば、エラストマーに、特定量のシリカ、シランカップリング剤及び酸化マグネシウムを配合することによって、ゴム組成物の硬度を増大させることなく、加硫速度及びウェット性能を向上させ、発熱性を低減させることができる。   According to the present invention, by adding a specific amount of silica, a silane coupling agent and magnesium oxide to the elastomer, the vulcanization rate and wet performance are improved without increasing the hardness of the rubber composition, and the exothermic property is increased. Can be reduced.

本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、エラストマー１００重量部に対して、シリカ２０〜１２０重量部、シリカ配合量の５〜１０重量％のシランカップリング剤及び酸化マグネシウム０．５〜４重量部を配合することによって前記課題を解決することができるゴム組成物を得ることに成功した。   As a result of researches to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that 20 to 120 parts by weight of silica and 5 to 10% by weight of the silica compounding amount and magnesium oxide with respect to 100 parts by weight of the elastomer. It succeeded in obtaining the rubber composition which can solve the said subject by mix | blending 0.5-4 weight part.

前記エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などをあげることができ、これらは単独又は任意の混合物として使用することができる。   Examples of the elastomer include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), various styrene-butadiene-isoprene copolymer rubbers, various polybutadiene rubbers (BR), and acrylonitrile. Examples thereof include butadiene copolymer rubber (NBR), ethylene-propylene copolymer rubber (EPM, EPDM), and chloroprene rubber (CR), and these can be used alone or as an arbitrary mixture.

本発明のゴム組成物に配合するシリカは、ゴム組成物に配合することができる任意のシリカとすることができ、エラストマー１００重量部に対し、２０〜１２０重量部、好ましくは３０〜１００重量部配合する。この配合量が少ないと十分な補強効果が得られないので好ましくなく、逆に多いと加工性が困難になるので好ましくない。   The silica compounded in the rubber composition of the present invention can be any silica that can be compounded in the rubber composition, and is 20 to 120 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the elastomer. Blend. If the blending amount is too small, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained.

本発明のゴム組成物に配合するシランカップリング剤としては、ゴム組成物に配合することができる任意のシランカップリング剤とすることができ、具体的にはシランカップリング剤は、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられ、カップリング剤添加効果とコストの両立の点からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどをあげることができる。このシランカップリング剤はシリカ配合量の５〜１０重量％、好ましくは６〜９重量％配合する。この配合量が少ないと加工性が困難で、かつ、十分な補強効果が得られないので好ましくなく、逆に多いとブリードや、押出時に発泡が発生したりするので好ましくない。   As the silane coupling agent blended in the rubber composition of the present invention, any silane coupling agent that can be blended in the rubber composition can be used. (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3 -Triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis- (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis- (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3-mercaptopropyltrisulfide Ethoxysilane, 3-mercap Propyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltri Methoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl Tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropylene Methacrylate monosulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, etc. are mentioned. ) Tetrasulfide and the like. This silane coupling agent is blended in an amount of 5 to 10% by weight, preferably 6 to 9% by weight, based on the amount of silica. If the blending amount is small, processability is difficult and a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and this is not preferable.

本発明のゴム組成物に配合する酸化マグネシウムは公知の化合物で、従前からゴム組成物の充填剤としても使用されており、例えば協和化学工業（株）よりキョーワマグシリーズとして市販されている。本発明のゴム組成物には酸化マグネシウムを０．５〜４重量部、好ましくは０．５〜３重量部配合する。この配合量が少ないと所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に多いとロールへの密着が発生し、加工性が損われるので好ましくない。   Magnesium oxide to be blended in the rubber composition of the present invention is a known compound and has been used as a filler for rubber compositions. For example, it is commercially available as Kyowa Mag series from Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. The rubber composition of the present invention contains 0.5 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight of magnesium oxide. If the blending amount is small, the desired effect cannot be obtained, which is not preferable. On the contrary, if the blending amount is large, adhesion to the roll occurs, and the workability is impaired.

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。   In addition to the components described above, the rubber composition according to the present invention includes other reinforcing agents (fillers) such as carbon black, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, plastics Various additives that are generally blended for tires such as additives and other rubber compositions can be blended, and these additives are kneaded into a composition by a general method to be vulcanized or crosslinked. Can be used to do. The blending amounts of these additives may be conventional conventional blending amounts as long as the object of the present invention is not adversely affected.

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.

標準例１、実施例１〜２及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。 Standard Example 1, Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
Sample preparation In the formulation shown in Table I, the components excluding the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes in a 1.5 liter closed mixer, and when the temperature reached 150 ° C, a master batch was obtained. A vulcanization accelerator and sulfur were kneaded with this master batch with an open roll to obtain a rubber composition. Using this rubber composition, unvulcanized physical properties were evaluated by the following test methods. The results are shown in Table I.

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。   Next, the obtained rubber composition was vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 20 minutes to produce a vulcanized rubber sheet. The physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following test methods. It was measured. The results are shown in Table I.

ゴム物性評価試験法
混合加工性：混合放出後のゴムのまとまり、ミキサーヘの密着、及び、オープンロールでの加工性を評価し、加工性に優れる場合は○、劣る場合は×とした。
Ｔ９０：ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１６０℃にて９５％加硫度に達する時間（分）を測定し、Ｔ９５とした。Ｔ９５が小さいほど加硫速度が速い。 Rubber physical property evaluation test method Mixed processability: Evaluation of the batch of rubber after mixing and release, adhesion to the mixer, and processability with an open roll, ○ when excellent in processability, and X when inferior.
T90: Based on JIS K6300, the time (minutes) required to reach 95% vulcanization at 160 ° C. was measured and designated as T95. The smaller the T95, the faster the vulcanization speed.

Ｈｓ（硬度）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して２３℃で測定した。
ｔａｎδ（０℃及び６０℃）：東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hzで、０℃及び６０℃におけるｔａｎδを測定した。ｔａｎδ（０℃）が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れｔａｎδ（６０℃）が小さいほど低転動抵抗性に優れる。 Hs (hardness): Measured at 23 ° C. according to JIS K6251.
tan δ (0 ° C. and 60 ° C.): Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, tan δ at 0 ° C. and 60 ° C. was measured at an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz. The larger tan δ (0 ° C.), the better the wet grip performance, and the smaller tan δ (60 ° C.), the better the low rolling resistance.

表Ｉ脚注
＊１：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ４４０（３７．５ｐｈｒ油展）
＊２：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０
＊３：Ｄｅｇｕｓｓａ製ＵＬＴＲＡＳＩＬ ７０００ＧＲ
＊４：昭和キャボット（株）製ショウブラックＮ３３９
＊５：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊６：協和化学工業（株）製キョウワマグ１５０
＊７：日本油脂（株）製ステアリン酸
＊８：大内新興化学工業（株）製ノクラック６Ｃ
＊９：Ｄｅｇｕｓｓａ製ＳＩ６９
＊１０：（株）日本触媒製ジエチレングリコール
＊１１：昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ
＊１２：（株）軽井沢製錬所製油処理イオウ
＊１３：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊１４：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ Table I footnote * 1: Nipol NS440 (37.5 phr oil exhibition) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
* 2: Nipol BR 1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
* 3: ULTRASIL 7000GR manufactured by Degussa
* 4: Show Black N339 manufactured by Showa Cabot Co., Ltd.
* 5: Three types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. * 6: Kyowa Mug 150 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
* 7: Stearic acid manufactured by NOF Corporation * 8: NOCRACK 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 9: Degussa SI69
* 10: Diethylene glycol manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. * 11: Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu K.K.
* 12: Refined sulfur from Karuizawa Smelter Co., Ltd. * 13: Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 14: Noxeller D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.

表Ｉの結果から明らかなように、エラストマーにシリカ、シランカップリング剤及び酸化マグネシウムを特定量配合した実施例１及び２では、加硫ゴム組成物の硬度を増加させることなく、加硫速度及びウェット性能を向上させ、発熱性を低減させることができた。これに対し、酸化マグネシウムを５重量部配合した比較例１では加硫速度は向上したが、混合加工性が低下するという問題があり、ジエチレングリコールを配合した比較例２では加硫速度は向上するが、硬度が著しく増加するという問題があることを示している。   As is apparent from the results in Table I, in Examples 1 and 2 in which specific amounts of silica, silane coupling agent, and magnesium oxide were blended in the elastomer, the vulcanization rate and the vulcanized rubber composition were increased without increasing the hardness. Wet performance was improved and heat generation was reduced. On the other hand, in Comparative Example 1 in which 5 parts by weight of magnesium oxide was blended, the vulcanization rate was improved, but there was a problem that the mixing processability was lowered. In Comparative Example 2 in which diethylene glycol was blended, the vulcanization rate was improved. This indicates that there is a problem that the hardness is remarkably increased.

以上の通り、本発明によればエラストマーに、シリカ、シランカップリング剤及び酸化マグネシウムを特定量配合することによって、ゴム組成物の硬度を増大させることなく、加硫速度及びウェット性能を向上させ、そして、発熱性を低減させることができるので、特にタイヤ用のトレッドゴムなどとして使用するのに好適である。   As described above, according to the present invention, by adding a specific amount of silica, silane coupling agent and magnesium oxide to the elastomer, without increasing the hardness of the rubber composition, the vulcanization speed and wet performance are improved, And since exothermic property can be reduced, it is suitable especially for using as a tread rubber for tires.

Claims (3)

エラストマー１００重量部、シリカ２０〜１２０重量部、シリカ配合量の５〜１０重量％のシランカップリング剤及び酸化マグネシウム０．５〜４重量部を含んでなるゴム組成物。   A rubber composition comprising 100 parts by weight of an elastomer, 20 to 120 parts by weight of silica, 5 to 10% by weight of a silica compounding amount, and 0.5 to 4 parts by weight of magnesium oxide. 前記エラストマーが天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種のエラストマーである請求項１に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 1, wherein the elastomer is at least one elastomer selected from natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, and polybutadiene rubber. 請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。   A pneumatic tire using the rubber composition according to claim 1.