JPS6053457B2 - ホトマスクの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体工業等の分野で広く利用されている
フォトリソグラフ技術における露光用フォトマスクに関
するものである。

フォトリソグラフ技術におけるパターンの密着露光方
式に特に有用なものである。

従来から露光用フォトマスクとしては、光遮光部とし
てガラス基板上に銀粒子等を含むエマルジョン、あるい
はクロム、酸化クロム、酸化鉄、シリコン等の薄膜を所
望のパターンに被着したものがｉ般に用いられている。

このような露光用フオトマスクを用いて密着露光を行な
つた場合、次の様な問題が生ずる。

所望の基板上にフォトレジスト被膜を形成し露光用フォ
トマスクを密着した際、フォトレジスト膜がフォトマス
クに付着して剥離がおこる、あるいはフォトマスクと被
加工基板が接着したまま分離できないなどの問題である
。これらは直接に製品の歩留りを低下させるものである
。 一般に、接着とは異なる物質問の相互作用の強さに
よつて支配される現象であるから、接着を弱くするため
には、物質問の界面における相互作用を弱めれば良いわ
けである。

その相互作用の強さは界面を構成する物質の表面自由エ
ネルギーおよび界面における安定化自由エネルギーによ
つて評価される。 従来、フォトマスクの表面自由エネ
ルギーを低くしてフォトレジストとの接着を弱める試み
がなされている。

代表的なものとして、フォトマスク表面に有機物被膜を
形成する方法とかフォトマスクの表面の水酸基にアルコ
ールのアルコキシ基とかシラン誘導体たとえばヘキサメ
チルジシラザンを結合する方法がある。これらの方法に
より製造したフォトマスクは、いずれもフォトレジスト
との接着によりフォトレジストを破壊することも著しく
少ないことが知られている。このような公知例として、
例えば、特開昭梠−２２２７＠、特開昭４９−１０５４
６鰐、特開昭５０−１２０９７５号、特開昭５１一１３
９２６号等がある。ところが、上記の方法には次に示す
ような欠点がある。

１ フォトマスク表面に有機物被膜を形成する方法では
、フォトマスクのマスクパターンを形成しているクロム
等と有機物被膜との接着が弱いために、くり返しマスク
合せを行なううちに有機物被膜がフォトマスクから剥離
し、大量生産を行なうには不適当である。２ フォトマ
スク表面の水酸基と反応性を有する有機物を結合させる
方法では、フォトマスクのガラス上に存在する水酸基と
、クロム、その他遮光部を形成する物質上に存在する水
酸基の反応性が異なるため全表面に均一に付着基を結合
することが困難である。

しかもガラス以外の物質上に存在する水酸基は一般に反
応性が乏しく表面の低エネルギー化も充分には行なえな
い。本発明は、上記従来技術の欠点を補い、フォトレジ
ストと接着し難いフォトマスクを製造する新規な技術を
提供するものである。フォトレジストと接着し難いフォ
トマスクとしては次の要件を満すことが望ましい。

すなわち、１ フォトレジストと接触する面全体にわた
つて均一な表面自由エネルギーを持つこと。２表面自由
エネルギーが可能な限り低く、しか；もフォトレジスト
と接触した際に新たな相互作用が誘起されないこと。

３その効果が十分持続できること。

４露光用マスクとしての特性の低下がないこと。

このような目的を達成するため、本発明は次の如き工程
を取る。

フォトマスクのマスク●パターンが形成されている面に
透明な誘電体膜をスパッター法で堆積する。第１図はフ
ォトマスクの断面図を示す。１はフォトマスク基板、２
は光遮光部ｔを形成している薄膜、３はスパッター法に
よつて形成した透明誘電体膜である。

次いでこの誘電体膜の表面の表面自由エネルギーが、被
加工基板の表面自由エネルギーより低くなるような表面
処理を施こす。さらに具体的には、所定のホトマスク基
板のマスク・パターンが形成されている面上に、酸化物
よりなる透明誘電体膜をスパッター法に依り形成するホ
トマスクの製造方法において、形成される前記透明誘電
体膜の膜厚は１０ないし３０ｎＷｉ，とし、その後前記
透明誘電体膜面の表面自由エネルギーを加工基板のホト
レジストに接する表面自由エネルギーより低くする表面
処理をなすことを特徴と”する。

透明な誘電体膜を形成するためのスパッター用ターゲッ
トとしては、溶融石英、コーニング社の番号００８０：
ソーダライム、同社７７４０：パイレツクス、同社７０
５９、７９１３：バイコール、リンガラス、あるいはア
ルミナ等を用いるのが良い。

誘電体膜が可視光あるいは紫外線に対し透明で、且フォ
トマスクとの接着が強いこと、および誘電体膜表面に施
こす表面処理を有効ならしめるための有用さの点からシ
リコン酸化物が特に有用である。スパッターの方法は周
知の方法に従がえば良いが、その雰囲気中に少量の酸素
（０２）を含有させておくことが肝要である。スパッタ
ーの雰囲気ガスは希ガスが良くたとえばアルゴン（Ａｒ
）、クリプトン（Ｋｒ）等を多用し５×１０−１Ｐａ〜
５×１０）Ｐａ程度導入する。この場合、０２ガスはＡ
ｒガスに対し０．１〜１０％が適切な割合である。酸素
ガスを添加する理由は誘電体ターゲット材料が膜に堆積
する場合、酸素の欠落を防ぐためである。透明誘電体膜
の膜厚は１０〜３０ｎＴｒ１，とするのが好ましい。

この理由は、膜厚を厚くすると、透明誘電体膜の表面が
、あれ乱反射を生じたり、膜厚によつては、干渉効果を
生じるためである。誘電体膜の表面の表面自由エネルギ
ーが、被加工基板の表面自由エネルギーより低くせしめ
る表面処理の方法としては次の様な方法がある。

（１）試料基板をシラン誘導体の蒸気にさらす方法であ
る。シラン誘導体としては、ヘキサメチルジシラザン（
（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３、）トリメチル
クロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣり、ジメチルジクロ
ロシラン（（Ｃ凡）２ＳｉＣ１２）、メチルトリクロロ
シラン（（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３）、など、Ｒ，ＳｉＮＨ
ＳｉＲ，およびＲｎＳｉＣｌ４−。ここでＲはアルキル
基ＣｎＨ２ｎ＋１を示す。なる一般式で示される化合物
がある。雰囲気温度は２０〜２００℃、また処理時間は
３〜３紛程度が適切である。（２）所定の有機物の蒸気
、あるいはガスを含むプラズマ雰囲気に試料基板をさら
す方法。

具体例としては１級、２級、３級アルコール、フッ化ア
ルコール、フレオン等を用いると著しい効果を示す。（
３）アルコールによる還流処理を施こす方法。

本発明の目的に特に著しい効果を持つアルコールとして
は、炭素数４以上の１級アルコール、炭素数３以上の２
級アルコール、あるいは１・１●１●３●３●３−ヘキ
サフルオロー２−プロパノールなどの側鎖にフッ素原子
を含むアルコール等があげられる。（４）更に試料基板
に透明誘電体膜をスパッター法で形成し、次いでフッ素
を含む有機化合物で処理を行なつても目的を達成し得る
。

フッ素を含む有機化合物としては、たとえば住友諦社製
の製品番号ＦＣ７２ｌ、ＦＣ７Ｏ６等のコーティング剤
、製品番号ＦＣｌ３４．ＦＣｌ７濤の界面活性剤がある
。本発明の製造方法は次の如き特徴を有し、要求される
特性を満足する露光用フォトマスクを製造することがで
きる。

（１）透明誘電体膜はスパッター法によつて形成する。

したがつてホトマスクは、膜形成中高々１５Ｃ）Ｃ程度
にしか加熱されないので、一般にホトマスク基板として
使用されているソーダライムガラス等の低溶点ガラスに
も適用可能である。（２）前記透明誘電体膜の膜厚を１
０ｎＴＴ１，〜３０ｎｍとすることにより、特に露光用
の光の吸収、干渉が実用上問題とならない。

このため後の表面処理を行なつてもマスクとしての特性
を低下させない。（３）製造工程に使用する材料、雰囲
気ガス等も人体への危険、毒性をおよぼすものはなく、
十分安全である。

実施例１ガラス基板上に光遮断部としてクロム薄膜を設
けた通常のクロムマスクを用意する。

これを有機溶媒および水で洗浄した。この基板をＲＦ（
Ｒａ−ＤｉＯＦｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッター装置の基
板ホールダに装着する。基板ホールダは通常行なわれて
いる如く、基板の温度上昇を防ぐため、冷却水を通し冷
却する。スパッターに用いる誘電体ターゲットは溶融石
英を用いた。このターゲット裏面を水冷した金属電極が
接着されており、この電極を通して高周波を供給するこ
とができる。基板を装着した後、真空排気系（拡散ポン
プとロータリポンプの補助排気又はターボモレキユラと
ロータリポンプなどで排気系を構成する）で５×１０−
１０ｒｒ′以下に排気する。次にスパッタガスをリーク
バルブを通してスパッタ室に導入し、真空度を６×１０
−１Ｐａ〜３×１０）Ｐａ範囲の一点たとえば９×１０
−１Ｐａに固定する。スパッタの雰囲気ガスの成分はア
ルゴン（Ａｒ）と酸素（０２）の混合ガスとした。この
時のＡｒに対する０２ガスは圧力で０．１〜１０％の割
合とする。本例では１％とした。高周波電源から高周波
パワーを金属電極を通して供給する。この時の高周波パ
ワー密度は１〜３Ｗ１ｃ１ｉとする。この状態で予備ス
パッター（Ｐｒｅ−ＳｐｕＬｔｅｒ）を行う。この場合
、マスク基板上にはシャッタをかけるか又は、直接透明
誘電体膜が堆積されない位置に基板をターゲット直下か
ら離しておく、予備スパッター終了後、シャッタを開く
か又は、基板をターゲット直下位置にセットし、膜厚に
して２０ｒ１ｍ堆積する。スパッタ堆積時のターゲット
と基板ホールダの間隔は４０ｍ〜６ｉが適当である。堆
積したＳｉＯ２膜面をシラン誘導体であるＨＭＤＳ（ヘ
キサメチルジシラザン（（ＣＨＧ）３ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ
Ｈ３）３））蒸気に１５０′Ｃで１０分間さらした。

この処理により前記ＳｉＯ２膜表面にｌは、トリメチル
シリル基（（ＣＨ３）３Ｓｉ−）が化学結合する。この
ためホトマスクの表面エネルギが２４ｍＪＩｄになつた
。ホトレジストと被加工基板との接着強度は通常７０７
ｎＪＩｄである。前述のマスクの表面自由エネルギ２４
ＴｒＩ．ＪＩイはホトレジストと被７加工基板との接着
強度７０ｍＪＩイより十分小さいため、フォトマスクと
フォトレジストとの付着強度が減少するものと考えられ
る。上記の方法で製造したフォトマスクを使用してマス
ク合せ現象を行つた結果、３ｉｎｃｈウェハの全フ面に
わたつてフォトマスクとフォトレジストの接着によるフ
ォトレジストの欠損は見出せなかつた。

また連続１０徹ウェハをマスク合せ現象してもその効果
は保持できた。これまで溶融石英をターゲットに用いた
例を説明したが、コーニング社の番号、００８０：ソー
ダライム、７７４０：パイレツクス、７０５９：半導体
用基板ガラス、７９１３：バイコール、リンガラスおよ
びアルミナ等をターゲットに用いて堆積したスパッタ膜
等も同様に有効であつた。

この場合、上記００８０ガラス、７７４０ガラス、７０
５９ガラス等のガラスをターゲットに用いた場合には、
スパッタガスの０２の分圧を溶融石英の場合より増加さ
せた方が有効である。たとえば０．１％〜１０％がより
好ましい範囲である。本発明はホトレジスト材料として
は、実施例に示したＭｌ３５ＯＪ以外のホトレジスト材
料にも、全く同様に適用できる。

すなわち、ネガタイプホトレジストとしては、ＫＴＦＲ
．．ＫＯＤＡＫ７４７（以上コダツク社製）、ＨＵＮＴ
−ＨＲ２ＯＯ（八ント社製）、０ＭＲ（東京応化製）、
ポジタイプホトレジストとしては、上記ＡＺｌ３５ＯＪ
の他、１３５０、１３５０Ｈ１３０３、１１１などＡＺ
系列（シツプレイ社製）、ＷＡＹＣＯＡＴ２９５．３９
５（ハント社製）、０ＦＰＲ（東京応化製）、Ｇ，ＡＦ
′１０２、１０５（ＧＡＦ社製）、ＫＯＤＡＫ８Ｏ９（
コダツク社製）に対して同様の効果が認められた。実施
例２ ガラス基板上に光遮断部として酸化クロム薄膜を設けた
フォトマスクを用意する。

これを実施例１で説明した如くＲＦスパッター装置の基
板ホールダに装着する。誘電体ターゲットはソーダライ
ム・ガラス（コーニング社の番号：００８０）を用いた
。スパッタ室内の真空度を７刈０−１Ｐａ程度となす様
にアルゴンと酸素の混合ガスを導入する。酸一素は５％
とした。この様にして上記フォトマスク上に、膜厚１５
１１ＴｒＬのソーダライム●ガラス膜をスパッタ法によ
つて形成する。次いで高周波プラズマ装置の反応容器内
に上述の如く透明誘電体膜を形成したホトマスクを設置
；し、反応容器を２×１０−３Ｔ０ｒｒに減圧したのち
、２●２●２−トリフルオロエタノール蒸気を０．５ｒ
０ｒｒ導入した。

次いで、高周波電極に２５Ｗの入力を印加し、反応容器
内に２・２・２−トリフルオロエタノールを含むプラズ
マを形成した。こｔの状態で、１紛間保持することによ
り、ホトマスク表面は、表面自由エネルギ９．６ｅｒｇ
１ｃｉとなつた。本例は表面処理として２・２・２−ト
リフルオロエタノールを用いた場合である。

その他、例を掲げればシラン化合物であるトリメチルク
ロロシラン、１級アルコールであるブタノール、２級ア
ルコールであるイソプロパノール、３級アルコールであ
るＴｅｒｔブタノール、フレオンであるオクタフルオロ
プＡＩぐン等の有機物の蒸気を用いても同等の効果を得
ることができた。実施例３ ガラス基板上に光遮光部としてクロム薄膜を設ｊけたフ
ォトマスクを用意する。

誘電体ターゲットとして溶融石英を用い、実施例と同様
の方法で膜厚２０ｒ１ＴｒＬの透明誘電体膜を形成する
。ホトマスク表面の低エネルギ化の方法として、アルコ
ールによる還流処理による表面処理を用い・た。通常の
還流装置内にホトマスクを設置し、このホトマスクを十
分に液中に浸漬させることができる量のｎ−オクタノー
ルとｎ−テトラデカンの混合液を加えた。

次いで、混合液を徐々に加熱し、一２３ｒｃで還流させ
た。この状態で、１紛間保つことにより、ホトマスク表
面に、ｎ−オクトキシ基（ｎ−Ｃ８Ｈｌ，Ｏ−）が化学
結合し、ホトマスクの表面自由エネルギは、１５ｅｒｇ
′ｄとなつた。全く同様な方法によつて、他のアルコー
ルによる表面処理を行うことができるが、本発明の目的
に特に著しい効果を持つアルコールとして次の如きもの
があげられる。炭素数４以上の１級アルコールとしてた
とえば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、デ
カノール、テトラデカノール、炭素数３以上の２級アル
コールとしてはたとえば、イソプロパノール、Ｓｅｃ−
ブタノール、へキガノールー３、オクタノ−ルー３、デ
カノールー３、３級アルコールとしてはたとえば、Ｔｅ
ｒｔブタノール、２メチルヘキサノール２、３−メチル
デカノールー３などが例としてあげられる。実施例４実
施例１に示したと同様な効果を得るための他のフォトマ
スクの表面処理の方法として、フッ素原子を含む有機化
合物を使用する方法がある。

たとえば住友諦社製のＦＣ７２ｌ、ＦＣ７Ｏ６などのコ
ーティング剤、ＦＣｌ詠ＦＣｌ７６などの界面活性剤溶
液を使用する方法がある。これらの材料はすべてフッ素
原子を含む有機化合物である。ここではＦＣ７２ｌを使
用した場合を例にして説明する。

実施例１と同様クロムマスクを有機洗浄した後、ＳｉＯ
２膜を２０ｎＷＬ１スパッタ法によつて形成する。次い
でＦＣ７２ｌをフレオンπで希釈した溶液に、室温で１
分間浸漬した。次に赤外加熱装置を用いて１００℃、１
紛間ベーキングした。この処理によりマスク表面の表面
自由エネルギは、９．５ｅｒｇ１ｃ１１になつた。ホト
マスク表面の低エネルギ化の方法として、上記１〜４の
実施例で示した方法を組合せることも有効である。

たとえば、実施例１に示した方法によりホトマスク表面
を処理した後、コーティング剤による被膜を形成する方
法がある。この場合、ホトマスク表面の自由エネルギは
、最終工程の表面処理によつて決定される。本発明の目
的のために特に有効な表面処理の組合せを第１表に列挙
する。

以上説明したように、本発明によれば、ホトマスクの表
面自由エネルギを９．５〜１５ｅｒｇＩｃＩ１まで低下
させることができる。

通常半導体素子を製造するために使用される材料（ホト
エッチング加工の際の加工基板）は、単結晶Ｓｉｌ多結
晶Ｓｉ．．ＳｉＯ２、ＰＳＧ（リンガラス）、Ｓｉ３Ｎ
，、に、Ａ１−Ｓｉ合金、ＭＯなどでこれらの材料はす
べて表面自由エネルギの大なるものである。したがつて
実施例で示した如く表面処理によりホトマスク表面を低
エネルギ化（好ましくは３（ト）Ｒｇｌｃｒｌ以下程度
）しておけば、ホトマスクとホトレジストの粘着は完全
に防止できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフォトマスクの断面図である。 １・・・・・フォトマスク基板、２・・・・・・光遮光
部を形成する薄膜、３・・・・・・透明誘電体膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 所定のホトマスク基板のマスク・パターンが形成さ
   れている面上に、酸化物よりなる透明誘電体膜をスパッ
   ター法に依り形成するホトマスクの製造方法において、
   スパッターの雰囲気中に酸素を含有させ、形成させる前
   記透明誘電体膜の膜厚は１０ないし３０ｎｍとし、その
   後前記透明誘電体膜面の表面自由エネルギーを加工基板
   のホトレジストに接する表面自由エネルギーより低くす
   る表面処理をなすことを特徴とするホスマスクの製造方
   法。