JPS6051129A - トリグリセリドとエチレンとのコ・メタセシス処理方法 - Google Patents

トリグリセリドとエチレンとのコ・メタセシス処理方法

Info

Publication number
JPS6051129A
JPS6051129A JP59113220A JP11322084A JPS6051129A JP S6051129 A JPS6051129 A JP S6051129A JP 59113220 A JP59113220 A JP 59113220A JP 11322084 A JP11322084 A JP 11322084A JP S6051129 A JPS6051129 A JP S6051129A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
triglyceride
ethylene
acid
metathesis
triglycerides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP59113220A
Other languages
English (en)
Inventor
デイル・ウイーバー・ローゼンバーグ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Primary Products Ingredients Americas LLC
Original Assignee
Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tate and Lyle Ingredients Americas LLC filed Critical Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Publication of JPS6051129A publication Critical patent/JPS6051129A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、トリグリセリドを改質し、α−オレフィンを
製造する方法に関する、より詳しく言うと、本発明は、
孤立した炭素間二重結合を含む脂肪酸エステルを有する
トリグリセリドとエチレンの１”メタセシス（ｃｏ−ｍ
ｅｔａｔ　ｈｅ　ｓ　ｉ　５ｒｅａｃｔｉｏｎ）に関す
る。
（従来の技術） Ａ、）リグリ°セリド トリグリセリドは天然産の油脂の主成分である。トリグ
リセリドは、 グリセロール　脂　肪　酸 ？ ト リグリセリド なる反応式で表わされる、１分子のグリセロールと３分
子の脂肪酸とが反応して３分子の水と１分子のトリグリ
セリドとを生ずる縮合反応の生成物である。
脂肪酸は、４乃至２４個の炭素原子を含みかつ末端にカ
ルボキシル基を有する脂肪族化合物である。天然に産す
る脂肪酸は、極くわずかな例外を除き、偶数個の炭素原
子を有し、不飽和が存在する場合には、最初の二重結合
は一般に第９番目の炭素原子と第１０番目の炭素原子と
の間に配置される。トリグリセリドの特性は脂肪酸基の
性質の影響を強く受ける（脂肪酸によって形成されるト
リグリセリドの成分もまた、一般にエステル又は単に酸
と呼ばれる）。天然に産する油脂において特に普遍的な
脂肪酸基の幾つかを、由来する脂肪酸に従って、第■及
びＩＩ表に示す。
■−一し−１ 飽和脂肪酸 Ｌ」Ｌ」　組」ニ」　傾」ニＪ カプリル酸　オクタン酸　ｃ８ｏｏＨ カ　プ　リ　ン酸　デ　ヵ　ン　＃　ｃ１ｏｏｏＨラウ
リン酊　ドデカン酸　Ｃ　Ｉ　２　０　０　Ｈミリスチ
ン酸　テトラ　Ｃ　、４０　０　Ｈデカン酸 パルミチン酸　ヘキサ　Ｃ　、６０　０　Ｈデカン酸 ステアリン酸　オクタ　Ｃ　、８０　０　Ｈデカン酸 策−」Ｌ−窓 不飽和脂肪酸 １Ｎ３Ｊｄ　組ゴＬ」　傾−」ニーメ カプロ　９−デセ　Ｃ＝Ｃ９００Ｈ レイン酪　ン酸 ラウロ　９−ドブ　Ｃ＝Ｃ９００Ｈ レイン酎　セン酸 Ｃ＝　Ｃ９００Ｈ オレイン　９−オクタ　９ 酎　デセン酪 リル　９．１２−オフタデ　Ｃ６°Ｃ３イン酸　カシエ
ン酸　＝Ｃ９００Ｈ リル　９，１２．１５−オクタ　Ｃ３−Ｃ３＝Ｃ３ン酪
　デカトリエン酪　′：＝０９００Ｈ種々の脂肪酸基の
配分は、天然産の油脂で異なる。例えば、大σのトリグ
リセリドの脂肪酸基の配分は概ね、リルイン酸５５パー
セント、オレイン酸２２パーセント、パルミチン酸１１
／＜−セント、リルン酸８パーセント、ステアリン酸３
パーセントで、その他が１パーセントであるのに対し、
ココナツ油では概ね、ラウリン酸４８パーセント、ミリ
スチン酸１パーセント、バルミチン酸８パーセント、カ
プリン酸７パーセント、カプリル酸７パーセント、オレ
イン酸５パーセント、ステアリン酸４パーセント、リル
イ７　酸３　バーセントであって、その他が１パーセン
トである。
Ｂ　、　中鎖　（ｍｅｄｉｕｍ　ｃｈａｉｎ）　ト　リ
　グリセリド 中鎖トリグリセリド、即ち、炭素原子が６乃至１２個か
らなる鎖長な有する脂肪酸エステルを主成分とするトリ
グリセリドは、種々の機構を介して腸から肝１藏へ達す
るように、長鎖のトリグリセリドとは異なった態様で体
内で消化されることが広く知られている。消化の機構が
異なることにより、中鎖のトリグリセリドは（長鎖のト
１ノグ１ノセ′リドとは反対に）す早く代謝され、脂肪
として蓄積されにくく、漿液のコレステロール・レベル
を下げ、しかも体重を一定に保持するため←こ一層多く
のカロリーの取入れを必要とする。従って、食事に中鎖
トリグリセリドを使用すると、あらゆる人にとって利益
となり、特にすｌ／）臓１ツノく−ゼ、１１且汁酸塩又
は腸の吸収領域の不足により生ずる吸収不良症候群にか
かつている人間側ことって重要なものとなる。
中鎖トリグリセリドは、食事成分としての有用性のほか
に、加水分解を通じて、種々の工業上の用途に適した中
鎖脂肪酸に容易に変わること力くできる。例えば、炭素
原子が１０個の脂肪酸ｔ±、オイル添加物をつくるのに
広く使用されており、また炭素原子が１２個の脂肪酸は
石けん及び「硬質へターＪ　（”　ｈ　ａ　ｒ　ｄ　ｂ
　ｕ　ｔ　ｔ　ｅ　ｒ　”　）をつくるのに広く用いら
れている。
中鎖のトリグリセリドの主要源は、炭素原子カー６乃至
１２個の脂肪酸エステルを高濃度に含む植物油である。
好ましいグリセリド源は、約６２パーセントの中鎖エス
テルを含むココナツ油と、中鎖エステル含有量が約５４
パーセントのパーム核油である。大豆油及びコーン油の
ような、もつと多量に製造できるオイルは、中鎖エステ
ルを実質り含有していない。中鎖エステルが豐富なトリ
グリセリドを得るには、ココナツ油又はパーム核油を先
ず加水分解して、遊離の脂肪酸を形成する。
次に、この脂肪酸を蒸留により分離し、中鎖の留分をグ
リセロールと再び結合させ、中鎖のｉ・リグリセリドを
形成する。
摂取させるトリグリセリドの鎖長及び肝臓へ達する経路
とに拘わりなく、トリグリセリドは最終的に体内で構成
成分である脂肪酸に分解されてから、酸化される。脂肪
酸は、補酵素Ａのチオエステルが先ず形成され、次いで
２個の炭素を有するアセチル補酵素Ａ成分が除去される
、ベータ酸化として知られる方法により酸化される。ベ
ータ酸化が終了すると、最後の補酵素Ａ成分が残り、こ
の構造は最初の脂肪酸の性質によって決まる。最初の脂
肪酸が偶数個の炭素原子を有する場合には、二重結合の
存否に拘わりなく、残留した補酵素Ａ成分は別のアセチ
ル補酵素Ａとなる。最初の脂肪酸が奇数個の炭素原子と
末端に炭素間二重結合を有する場合には、残留成分はア
クリロイル（ａｃ　ｒｙ　ｌ　ｏｙ　１）補酵素Ａとな
る。最初の脂肪酸が奇数個の炭素原子を有し、かつ二重
結合を持たないかあるいは、末端以外の部位に二重結合
を有する場合には、残留成分はプロピオニル補酵素Ａと
なる。得られる補酵素Ａは人体に対し極めて重栗な影響
を及ぼす性質を備えている。例えば、アクリロイル補酵
素Ａは、高い毒性を有していることが知られている。従
って、奇数個の炭素原子を有し、末端に炭素間二重結合
を有する脂肪酸エステルを含有するトリグリセリドの摂
取は避けなければならない。これに対し、プロピオニル
補酵素Ａはスクシニル（ｓｕｃｃｉ　ｎｙ　ｌ）補酵素
Ａに変わるが、これはアセチル補酵素Ａとともに、トリ
カルボン酸輪材〔クレブス輪材（Ｋｒｅｂ’　ｓ　ｃｙ
ｃｌｅ）とも呼ばれる〕における中間物質である。従っ
て、プロピオニル補酵素Ａが存在すると、トリカルボン
酸輪材を介してアセチル補酵素Ａの分解を促進する働き
をすることになる。通常は、アセチル補酵素Ａは体内で
適当に分解を受ける。しかしながら、糖尿病患者の場合
には輪材に負担をかけかつ致死状態に至らしめるケトン
を発生させるほど過剰のアセチル補酵素Ａが形成されて
しまう。従って、糖尿病患者は、奇数個の炭素原子を有
し、末端に不飽和結合を持たない脂肪酸エステルを含む
トリグリセリドを摂取すれば、ケトン発生の危険性は少
くなる。
しかしながら、炭素原子が奇数個の脂肪酸エステルは自
然には極めて稀にしか存在せず、また、かかるエステル
を製造する現在の方法は費用がががり過ぎるので、実際
には実施不能である。
Ｃ，アルファ・オレフィン アルファ・オレフィンは、ポリオレフィン、化学薬品及
び消費製品を製造する場合の中間体として主に使用され
る。例えば、１−プロペンは、ポリプロピレン、アクリ
ロニトリル、酸化プロピレン及びイソプロピル・アルコ
ールをつくるのに使用される。ｌ−ブテンは主に、ポリ
（１−ブテン）並びに炭素原子が４個の種々のアルデヒ
ド及びアルコールをつくるのに使用される。これよりも
高級のオレフィンは通常、合成潤滑油、洗剤、可塑剤ア
ルコール、香味料、香水、染料、医薬品及び樹脂の製造
に用いられている。商業的規模の主なアルファ・オレフ
ィン源は石油である。従って、アルファ・オレフィンの
価格が過去１０年間で著しく高騰し、品不足をしばしば
招いていることは驚くことではない。
Ｄ、メタセシス（ＭｅｔａｔｈｅｓｉＳ）不均化反応と
も呼ばれるメタセシスは、オレフィン系炭化水素におい
て、炭素間二重結合の形成と開裂を通じてアキリデン （ａｋｙ　ｌ　ｉ　ｄｅｎｅ）の任意の相！Ｌ交換を行
なう触媒反応である。メタセシス反応は、２Ｒ，Ｃ＝Ｃ
Ｒ２、□ ＲＩＣ＝ＣＲ１＋　Ｒ２ｃ＝ｃＲ２ なる反応式で表わされるような、自己メタセシス又はホ
モ・メタセシスと呼ばれる。２つの同じ分子間で行われ
るものと、 ３ＲＣ＝ＣＲ２＋’　３Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４テ騙　Ｒ，Ｃ＝
ＣＲ，＋　Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２＋　Ｒ２Ｏ−ｃＲ３＋　Ｒ４
ｃ＝ｃＲ４＋　Ｒ，Ｃ＝ＣＲ３＋　Ｒ，Ｃ＝ＣＲ４＋　
ＲＣ−ｃ　Ｒ３＋　Ｒ２ｃ　＝　ｃ　Ｒ４なる反応式で
表わされるような、コ・メタセシス（ｃｏ−ｍｅｔａｔ
ｈｅｓｉｓ）又はヘテト不均化反応（ｈｅｔｅｒｏｄｉ
ｓｐｒｏｐｏｒ　−ｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と呼ばれる異
分子間で行なわれるものとがある。
メタセシス反応は、可逆反応であり、立体効果は共役効
果（ｃ　ｏ　ｎ　ｊ’ｕｇａｔ　ｉ　ｏ　ｎｅｆｆｅｃ
ｔ）が著しい場合を除き、アルキリデン成分が統計的に
分布している熱力学的平衡を達成する。メタセシス反応
は、オーカノメタリックス番イン・ケミカル・シンセシ
ス （Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　ｉ　ｎＣｈｅｍｉ
ｃａｌ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）第１巻第３４１乃至３７
４頁（１９７２年）に掲載のタブリュ・ビー拳ヒユーズ
（Ｗ　、　Ｂ　。
Ｈｕｇｈｅｓ）著の「遷移金属を触媒とする均質オレフ
ィン不均化反応」 （ｌｌＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔａｌ　−Ｃａｔａ
ｌｙｚｅｄ　ＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＯｌｅｆｉｎ　Ｄ
ｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａ−ｔｉｏｎ“′）に概略が
記されている。
Ｅ　−脂ＩＵｊ　酸エステルとアルケンのコ・メタセシ
ス 中村らの発明に係る特開昭５１−１２５３１７号には、
オレイン酸メチルとエチレンとをコ争メタセシス処理し
て９−デセン酸メチルと１−デセンを形成する方法が開
示されている。この公報には、２０ｋｇ／ｃｍ’（約２
８４ｐｓｉｇ）のエチレン圧の下で、温度を６０℃（１
４０°Ｆ）にして５時間反応させることが記載されてい
る。溶媒として、オレイン酸メチル１モル当り３．５モ
ルのクロロベンゼンを使用している。９−デセン酸メチ
ルと１−デセンの収率はそれぞれ、１８％であった。使
用した助触媒は六塩化タングステンとジクロルエチルア
ルミニウムであり、存在量はいずれもオレイン酸メチル
１モル当り０．０１７モルであった。この公報には、適
宜のエチレン１丁を慎重に逍択すれば、オレイン酸メチ
ルの自己メタセシス反応生成物は認められないことが記
されている。
フェッチ・ザイフェン拳アンストリフミツテン（Ｆｅ　
ｔ　ｔ　ｅ−３ｅ　ｉ　ｆｅｎ　−Ａｎｓｔ　ｒｉ　ｃ
ｈｍｉ　ｔｔｅｎ）第７８巻、第４４４及至４４７頁（
１９７６年）に掲載されているイーーベルキューレン （Ｅ、Ｖｅｒｋｕｉ　ｊ　ｔｅｎ）及びシー・ポエルハ
ウア（Ｃ，Ｂｏｅ　ｌｈｏｕｗｅｒ）の論文［不飽和脂
肪酸エステルのメタセシス」には、等モルの六塩化タン
グステンとテトラメチル錫とからなる触媒系を使用する
脂肪酸エステルのコ・メタセシス及び自己メタセシスの
双方が記載されている。脂肪酸エステルの自己メタセシ
スに関して、著者は、「不飽和脂肪油は優れた出発物質
である」と述べるとともに、亜麻仁油や大豆油のような
乾性又は半乾性油から粘性油を製造することについて論
じている。更に、著者は、［不飽和脂肪油エステルとア
ルケンの（コ）メタセシス（（ｃｏ）ｍｅｔａｔｈｅｓ
ｉｓ］は１種々の鎖長を有する脂肪酸エステルを得るの
に強力な手段である。従って、オレイン酸と３−ヘキセ
ンのメタセシス反応を行なわせると、オレイン酸メチル
のほかに、３−ドデセンと９−ドデセン酎メチルニスデ
ルが得られる」と述べている。
六Ｊ、ｌ化タングステンとテトラメチル錫とからなる触
媒系を使用した４−ペンテニル−ブチル−エステル（Ｃ
＝Ｃ４−０−Ｃ４）の自己メタセシス反応が、「オラン
ダの化学の業績の集録Ｊ（Ｒｅｃ、　Ｔｒａｖ、Ｃｈｉ
ｍ、）第９６巻、第Ｍ１２７及至Ｍｌ　３０頁（１９７
７年）に掲載されているダブル、アスト（Ｗ、Ａｓｔ）
等の論文ｒ　不Ｍ和エステルのオレフィンΦメタセシス
」に記されている。この論文には、生成物の節入収率は
、反応温度が約９０’Ｃ（１９４°Ｆ）で触媒濃度がオ
レフィン１モル当り０．１モルの六塩化タングステン及
び０．３０モルのテトラメチル錫のときに得られること
が記載されている。触媒、即ち、六塩化タングステン及
びテトラメチル錫の濃度が、オレフィン１モル当り、そ
れぞれ０．０３３モル及び０．１モルに減少すると、生
成物の収率は「わずかに低くなった」とされている。ま
た、オレフィン１モル当り六塩化タングステンが６．ｏ
１モルで、テトラメチル錫が０．０３モルのときに、極
〈少量の生成物が検出されたことも記載されている。
しかしながら、先行技術を記載する上記文献には、孤立
した炭素間二重結合を有する脂肪酸エステルを含むトリ
グリセリドとエチレンのコ・メタセシス反応による生成
物の収率を最大にするための最適条件については、何も
記載されていない。
（発明の目的） 本発明の目的は、トリグリセリドを化学的に改質するだ
めの改良された方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、アルファ・オレフィンを製造する
ための改良された方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、孤立した（ｉｓｏ−１ａｔｅｄ）
炭素間即ち炭素−炭素間二重結合を末端に有し鎖長が短
かくなった脂肪酸エステルを含むトリグリセリドを製造
するための改良された方法を提供することにある。
（発明の構成） 本発明者は、トリグリセリドを改質しかつアルファ・オ
レフィンを製造するための新規かつ改良された方法を発
明した。この方法は、孤立した炭素間二重結合を末端に
有する脂肪酸エステルを、孤立した炭素間二重結合を末
端に有する鎖長が短かくなった脂肪酸エステルに変えか
つアルファーオレフィンを形成するのに充分な時間約３
８及至２６０°Ｃ（約１００及至５００’Ｆ）の温度で
触媒として有効な量のメタセシス触媒の看在下で約１４
及至３９　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’　（約２００及至５５
０ｐｓｉｇ）のエチレン分圧において孤立したｒＸ　Ｊ
開−重結合を有する脂肪酸エステルを含むトリグリセリ
ドをエチレンと反応させる上程を備えた構成に係るもの
である。
本発明方法は、孤立した炭素間二重結合を有する脂肪酸
エステルを含むトリグリセリドをエチレンとコφメタセ
シス反応させて生ずる生成物の収率を最大にすることが
できる。木押明方法によれば、容易に入手することがで
きる広範囲のトリグリセリド源から所望の通り改質した
トリグリセリドとアルファ・オレフィンを高収率で得る
ことができる。反応体であるトリグリセリド源は、所望
の種類のトリグリセリド及びアルファ番オレフィン生成
物によって所定のものが選択される。例えば、中鎖のト
リグリセリドは天然産の殆んどの油脂から得られる。ま
た、奇数個の脂肪酸エステルを含むトリグリセリドは、
天然産の油脂を改質してから二重結合を変位させれば得
られる。
（発明の実施の形態） Ａ、コーメタセシス反応の概要 孤立した炭素間二重結合を有する脂肪酸エステルを含む
トリグリセリドをエチレンと反応させて、孤立した炭素
間二重結合を末端に有する鎖長の短かくなった脂肪酸エ
ステルを含むトリグリセリドとアルファ・オレフィンを
得るコ・メタセシス反応は、次式により表わすことがで
きる。
Ｃ−００−ＣＲ。
ｃｍｏｏ−ｃ　＝ｃ　＋　ｃ＝ｃ Ｘ　ｙ ｃｍｏ、ｏ−ｃＲ２ 孤立した炭素間二重結合　エチレン を有する脂肪酸ニスチル を含むトリグリセリド Ｃ−００−ＣＲ。
−）　ｃ、ｏｏ−ｃｘ＝ｃ　＋　Ｃｙ　＝ｃＣニー０Ｏ
−ＣＲ２ 孤立した炭素間二重結合　アルファ・ を末端に有する鎖長が短　オレフィン かくなった脂肪酸エステ ルを含むトリグリセリド 上式において、Ｘとｙは２以上の整数である。
［孤立したＪ　（”１ｓｏｌａｔｅｄ”）なる語は、非
累積性（ｎｏｎ−ｃｕｍｕｌａｔ　１ｖｅ）でかつ非共
役性（ｕｎｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）の炭素間二重結合を
云うものである。即ち、孤立した二重結合では、少なく
とも２つの単結合によって他の二重結合から分離されて
いる二重結合である。累積性の共役二重結合は、メタセ
シス反応においては反応性がない。
Ｂ、Ｉ・リグリセリド反応体 反応体であるトリグリセリドは、本発明において使用す
るには、孤立した炭素間結合を含む脂肪酸エステルを含
まなければならない。コ中メタセシス反応により得られ
る生成物は、かかるエステルの性質と配置によって定め
られる。
例えば、このようなエステルを含む多量に得られ安価な
トリグリセリドは、植物油である。普通の植物油は全て
、孤立した炭素間二重結合を含む脂肪酸であるオレイン
酸のエステルを含む。反応体トリグリセリドの脂肪酸エ
ステルはオレイン酸のエステルからなる場合には、次式
で示すように鎖長の短かくなった脂肪酸エステルはカプ
ロレイン酸のエステルからなり、またアルファーオレフ
ィンは１−デセンからなる。
Ｃ−００−ＣＲ２ オレイン酸のエステル　エチレン からなるＩ・リグリセリド Ｃ−００−Ｃ＝Ｃ＋　Ｃ９＝Ｃ Ｃ−００−ＣＲ２ カプロレイン酸の　１−デセン エステルからなる トリグリセリド 孤立した炭素間二重結合を有する別の一般的な脂肪酸エ
ステルはリルイン酸である。反応体のトリグリセリドが
リルイン酸のエステルからなる場合には、次の反応式で
示すように、カプロレイン酸が１−ヘプテン及び１．４
−ペンタジェンとともに生じる。
Ｃ−００−ＣＲ２ リルイン酩のエステル　エチレン からなるトリグリセリド Ｃ−００−ＣＲ。
Ｃ−ＱＣ）−ＣＲ２ カプロレイン酸の　１−ヘプ　１．４−ベニステルから
なる　テン　ンタジェン トリグリセリド リルン酸は植物油には非常に少ないが、大豆油は約８パ
ーセントのリルン酸エステルを含み、また、なたね油は
約５パーセントのリルン敢エステルを含む。反応体のト
リグリセリドがリルン酸のエステルからなるときには、
次式の反応で示すように、カプロレイン酸エステルが１
−ブテン及び１．４−ペンタジェンとともに生ずる。
Ｃ−００−ＣＲ１ Ｃ−０Ｏ−Ｃ９＝Ｃ３＝ｃ３−６３ 者 Ｃ−００−ＣＲ２ す／レン酸のエステル からなるトリグリセリド ＋　３Ｃ＝Ｃ□ラ エチレン Ｃ−００−ＣＲ。
Ｃ−００−Ｃ＝＝（： ■ Ｃ−００−ＣＲ２ カプロレイン酸のエステルから なるトリグリセリド 十　Ｃ３−Ｃ＋　２　ｃ　＝　ｃ　３　＝　ｃ■−ブテ
ン　１，４−ペ ンタジェン このように、反応体のトリグリセリドが未改質の植物油
（いずれもオレイン酸エステルを含む）である場合には
、エチレンとのコ・メタセシス反応による生成物は、カ
プロレイン酸のエステルを含むトリグリセリドと１−デ
センとからなる。改質したトリグリセリドにおけるカプ
ロレイン酸エステルの比率は、植物油におけるラウロレ
イン酸エステル、オレイン酸エステル、リルイン酸エス
テル及びリルン酸エステルの比率の総和である。同様に
、生成するアルファ・オレフィンの種類と比率は、植物
油のエステルの種類によって決められる。
植物油から得られた改質トリグリセリドは、種々の多く
の用途を有する。−例を挙げると、ある植物油から得ら
れる改質トリグリセリドは、吸収不良症候群にかかって
いる人間の食事における中鎖トリグリセリドとして直接
使用することができる。紅花油、ひまわり油及び大豆油
から得られる改質トリグリセリドは、かかるグリセリド
におけるカプロレイン酸エステルの比率が高い（紅花油
及びひまわり油の場合には約８９パーセント、大豆油の
場合には約８５パーセント）ので、食事に賀トリグリセ
リドは加水分解処理を施こすとカプロレイン酸を得るこ
とができ、また水素添加処理してから加水分解処理を行
なうとカプリン酸を得ることができる。また、改質トリ
グリセリドは更にコ・メタセシス反応に供することがで
きる。例えば、ｌ−ブテン又は３−ヘキセンとメタセシ
ス反応させると１２個の炭素原子を含む酸エステルを生
成する。更にまた、改質したトリグリセリドは、過酸化
水素と反応させると、エポキシドに変えることができる
。エポキシドは更に、水利させるとポリホールを形成し
、アクリル酸と反応させると二官能価のアクリレートを
生成し、またメタクリル酸と反応させると二官能価のメ
クタリレートを形成する。
反応体であるトリグリセリドを改質処理してからメクセ
シスに供すると、別の種類の生成物を１＋することがで
きる。例えば、リルイン酸とリルン酪は、水素化条件を
制御して部分水素添加処理すると、オレイン酸及びエラ
イジン酸（シス形であ名２オレイン酩のトランス異性体
）にすることができる。従って、トリグリセリドは、殆
んど全ての不飽和エステルがオレイン酸及びエライジン
酸のエステルである植物油から得ることができる。
上記したように、幾つかの植物油においては、オレイン
酸エステル、リルイン酸エステル及びリルン酸エステル
の総和は著しく大きくなるので、オレイン酸エステルと
エライジン酸エステルを高率で含むトリグリセリドを容
易に得ることができる。かかるトリグリセリドがエチレ
ンとコ拳メタセシス反応を行なうと、得られるアルファ
・オレフィンの大部分は１−デセンとなる。メタセシス
を行なう前にトリグリセリドを改質する別の方法として
、第１の炭素間二重結合を９番目から１０番目の位置へ
変える方法がある。トリグリセリドをエチレンとコ・メ
タセシス反応させると、イη・られるトリグリセリドは
末端に二重結合を有し炭素原子が１１個の鎖長のものと
なる。水素添加処理を行なうと、炭素原子が奇数個のこ
のトリグリセリドは、糖尿病患者の食事に使用してケト
ン発生の危険性を低減させるのに適したものとなる。
Ｃ，エチレンの圧力 本発明の方法は一般に、約１４乃至３９ｋｇ／ｃｍ’（
約２００乃至５５ｏｐｓｉｇ）のエチレン分圧で行なわ
れる。コ・メタセシス反応はこの範囲以下の圧力で起る
が、コ・メタセシス反応生成物の収率は低下する。これ
は、エチレンは充分過剰に存在せず、溶液中のエチレン
は少なくなり、トリグリセリドの自己メタセシスがかな
りの程度まで起るので、収率が低下するものと考えられ
る。また、コ・メタセシス反応は上記したエチレン圧の
範囲以上の圧力でも起るが、この場合も収率が低下する
。高圧の場合に収率が低下する理由は明らかではない。
収率は、圧力の上昇とともに増加するか、あるいは、悲
〈ても一定のレベルを保持し続けるものと考えていたの
で、このような収率の低下は予期し得ないものである。
所望のコ・メタセシス反応生成物の最大収率は、エチレ
ンの分圧が約２３乃至３４ｋｇ／ｃｒｎ’（約３３０乃
ｆｆｉ４９０ｐｓｉｇ）であるときに得られる。
Ｄ、メタセシス反応触媒 本発明のコ・メタセシス反応は、触媒として有効な量の
メタセシス触媒の存在下で進行する。
「メタセシス反応触媒」とは、メタセシス反応に対して
触媒作用を行なう触媒又は触媒系を云うものである。
メタセシス反応は一般に、遷移金属成分と非遷移金属成
分の双方を含む系による触媒作用を受ける。最も活性が
ありかつ最も数の多い触媒系は、周期律表の第ＶＩ　Ａ
族遷移金属元素であるタングステンとモリブデンから得
られる。有機アルミニウム化合物並びに錫、リチウム及
びマグネシウムのアルキル誘導体は、非遷移金属成分を
含むメタセシス反応触媒系で最も広く使用されている。
本発明のコ・メタセシス反応に触媒作用を及ぼすために
使用する場合の好ましい触媒は、タングステン化合物と
錫化合物である。適当な触媒としてのタングステン化合
物には、オキシ塩化タングステン、五臭化タングステン
、二塩化タングステン、四塩化タングステン及び六塩化
タングステンがある。適当な触媒としての錫化合物には
、テトラメチル錫及びテトラ−ｎ−ブチル錫がある。最
も好ましいメタセシス反応触媒は、六塩化タングステン
とテＩ・ラメチル錫である。コ争メタセシス反応生成物
の収率を最大にするためには、２つの触媒成分が反応体
のトリグリセリド１モル当り約０．０４乃至０．１２モ
ルの濃度で等モル存在するのが好ましい。
Ｅ、溶媒 本発明のコ・メタセシス反応は溶媒を使用せずに行なう
ことができるが、トリグリセリドを有機溶媒に溶解させ
るのが好ましい。
溶媒が存在すると混合が行なわれ易く、しがもトリグリ
セリドに加えて反応前に一部を法発除去すれば、六塩化
タングステンのようなメタセシス反応の触媒の効力を奪
う微量の水を除去する゛のを助けるものとなる。メタセ
シス反応において、より一般的に使用される溶媒として
、ベンゼン、クロロベンゼン及びトルエンのような芳香
族溶媒がある。しかしながら、脂肪族炭化水素の溶媒は
、反応体との相互作用の傾向が少ないので、芳香族の溶
媒よりも好ましい。一定量の溶媒からコ・メタセシス反
応の生成物の収率を最大にする点から好ましい溶媒は、
市販されているヘキサンのような、沸点が約５１乃至１
２１°Ｃ（約１２５乃至２５０°Ｆ）の範囲にある飽和
炭化水素である。
モル基準で云えば、好ましい溶媒量は、トリグリセリド
１モル当り、約０．５乃至５．０モルである。
Ｆ、温度 反応は一般に、約３８乃至２６０°Ｃ（約１００乃至５
００°Ｆ）の温度で行なわれる。約３８℃（約１００°
　Ｆ）以下の温度では反応は緩慢にしか進まないが、こ
れは反応に必要な活性エネルギーが得られないことによ
るものと考えられる。反応速度は温度の上昇とともに増
加するが、約２６０　’Ｃ（約５００’Ｆ）以上の温度
では、トリグリセリドが分解し始めるので、この温度以
上は望ましくない。反応にとって好ましい温度は約５２
乃至１２１　’Ｏ（約１２５乃至２５０６Ｆ）である。
Ｇ、収率 未発１ｇノ方法によれば改質したトリグリセリドとアル
ファ・オレフィンが得られるが、これらの収率は採用さ
れる反応条件に左右される。一般には約３０パーセント
以上の収率が得られるが、６０パーセント以」二の収率
は好ましい条件で得られる。植物油とエチレンとのコ・
メタセシス反応の好ましい条件は次の通りである。（１
）エチレン分圧は、約２３乃至３４ｋｇ／ｃｍ’（約３
３０乃至４９０ｐｓｉｇ）であり、（２）触媒系は、ト
リグリセリド１モル当り０．０４乃至０．１２モルの六
１ｎ化タングステン及びテトラメチル錫からなり、（３
）溶媒は、沸点が約５２乃至１２１　℃（約１２５乃至
２５０°Ｆ）の範囲にある飽和炭化水素であり、溶媒の
存在量は、トリグリセリド１モル当り約０．５乃至５．
０モルであり（４）温度は、約５１乃至１２１’Ｏ（約
１２５乃至２５０’Ｆ）であり、かつ、（５）反応時間
は、約３０分以上である。本発明方法は、回分式（ｂａ
ｔｃｈ−ｗｉｓｅ）、半回分式又は連続式のいずれでも
実施することができる。
（実施例） 以下、本発明を実施例により更に説明するが、実施例は
下記する一般的な実験手順を使用して行なった。
反応器は、３１６ステンレス鋼から構成した。
反応器本体は長さが７．６２ｃｍ（３インチ）で直径が
７．６２ｃｍ（３インチ）の両端を板に溶接してつくっ
た。この本体に温度計のさやと圧力ゲージを備えつけた
。反応器の内部に挿入したテフロン被覆の磁石で攪拌を
行なった。反応器の頂部に３つの開口を設け、その一つ
は窒素ガス源とエチレンカス源とに接続されたニードル
弁入口であり、他の一つは大気に通じるニードル弁出口
であり、残りの一つは固体物質と液体物質の添加及び取
出しを行なうためのねじ付き開ロブラグである。
大豆油とエチレンとのコ・メタセシス反応を次のように
して行なった。〔ゴム買物質を除き（ｄｅｇｕｍ）、ア
ルカリ精製処理し、水で洗浄し、真空乾燥し、漂白し、
脱臭処理して〕充分に精製した７０グラムの大豆油（約
０．０８モル）と溶媒とを〜・緒に混合し、部分蒸留し
て微暗の水を除去してから反応器に入れた。次に、所定
量のｒｌｆ　ｊｔｌ華処理した９９パーセント六墳化タ
ングステンと等モルのテトラメチル錫とを加えた。プラ
グをはめ、ＩＷ拌を開始した。次に、反応器を窒素、続
いてエチレンを用い、連続してパージした。次に１反応
器をエチレンで加圧し、約１０４℃（２２０°Ｆ）の温
度まで除々に加熱した。約５０分間、この温度に保持し
た。次に反応器を冷却し、液体／ｌ：成物を、自重を測
定したフラスコに移した。　この、フラスコに、内部基
準（ｉｎｔｅｒｎａｌ　５ｔａｎｄａｒｄ）として作用
する既知１１の純粋なオレイン酸メチルを加えた。試料
をガスクロマトグラフィ分析して、１−ヘプテン及びｌ
−デセンの収率を測定した。
実　施　例　１ この実施例は、大豆油とエチレンとのコ・メタセシス反
応における好ましいエチレンの圧力が約２３乃至３４　
ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｒｆ　（約３３０乃至４９０ポンド
／平方インチｅゲージ（ｐｓｉｇ））であることを示す
ものである。
エチレンの圧力をそれぞれ約２３．２３．５．３４及び
４６ｋｇ／ｃｍ’（３３０，３３５，４９０及び６６０
ポンド／平方インチ・ゲージ（ｐｓｉｇ））にして、４
通りの反応を行なわせた。使用した触媒系は、大豆油１
モル当り０．０６モルの六塩化タングステンと０．０６
モルのテトラメチル錫からなるものであった。（蒸留後
の）大豆油１モル当り３モルの割合でベンゼンを溶媒と
して使用した。その他の反応条件は、上記した通りであ
る。得られた結果を第■表に示すが、この結果から、エ
チレンの圧力が約２３乃至３４　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｒ
ｆ　（約３３０乃至４９０ボンド／平方インチ（ｐｓｉ
ｇ））であるときに収率を最良のものとすることができ
る。
第■表 人゛豆油とエチレンとのコ・メタセシス反応における収
率に及ぼすエチレンの 圧力の影響 エチレン　ｌ−へブテン　ｌ−デセン の圧力　の収率　の収率 （ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’　（％）　（％）（ｐ　ｓ　ｉ
　ｇ）　） 約２３　６１　６６ （３３０） 約２３．５　６２　７０ （３３５） 約３４　５９　６８ （４９０） 約４６　４４　５４ （６６０） 実　施　例　２ 本実施例は、大豆油とエチレンとのコ・メタセシス反応
における六塩化タングステン触媒とテトラメチル錫助触
媒の好ましい濃度が大豆油１モル当り約０．０３乃至０
．１２モルであることを示すものである。大塩化タング
ステン触媒とテトラメチル錫助触媒を等モルづつ使用し
て、３つの反応を行なった。使用量は、それぞれ大豆油
１モル当り０．０３モル、０．０６−＋＝＋ｌｚ及び０
．１２％ルとした。溶媒は、ベンゼンを大豆油１モル当
り３モルの割合で使用した。エチレンの圧力は約２８ｋ
ｇ／ｃｒｎ’　（４００ｐｓｉｇ）とした。その他の反
応条件は上記した通りである。本実施例の結果を第■表
に示す。
第■表 、大豆油とエチレンとのコ・メタ セシス反応における収率に及ぼ す触媒濃度の影響 触媒濃度＊　ｌ−へブテン　ｌ−デセンの収率（％）　
の収率（％） ０．０３　１７　１６ ０．０６　６２　６３ ０．１２　５０　４２ ＊大豆柚１モル当りの六塩化タングステンとテトラメチ
ル錫のモル量 」二記結果から、触媒濃度が大豆油１モル当り約０．０
３乃至０．１２モルであるときしこ、収率力ζ最良のも
のになることがわかる。
実　施　例　３ 本実施例は、ヘキサンが大豆油とエチレンとのコ・メタ
セシス反応における好ましｌ、Ｎ触媒であることを示す
ものである。
大σＶ＋１＋　１　クラム当りベンゼン、クロロベンセ
゛ン及びヘキサンをそれぞれ０．３ミリリソトルイ史Ｉ
ｎして、３つの反応を行なった。大豆油１モル当り０．
０５モルの六塩化タングステン及びテトラメチル錫をそ
れぞれ加えた。エチレンの圧力（士糸９２８ｋｇ／ｃｍ
’　（４００ｐｓ　ｉｇ）にした。その他の反応条件は
」二重した通りである。結果ｔ−ｈ第Ｖ表に示す通りで
あった。
第　Ｖ　表 大豆油とエチレンとのコ・メタ セシス反応における収率に及ぼ す溶媒の影響 溶媒量 （ｍ　ｌ　／　１−ヘプ ｇ油）　テンの収　ｌ−デセ （モル／　率　ンの収率 ベンセン　０．３　４１　４０ ３．０ クロロ　０．３　４５　５５ ベンゼン　２．６ ヘキサ７　０．３　’５３　５６ ０ ト記結果から、ヘキサンが使用されるときに生成物の収
率が最大となるので、ヘキサンが好ましい溶媒であるこ
とがわかる。
（発明の効果） 以上のように、本発明によれば、容易に入手し得る広範
囲なトリグリセリド源から所望の改質を施こされたトリ
グリセリドとアルファ・オレフィンを高収率で得ること
ができる。
（発明の実施態様） 以下、本発明の実施態様を列挙する。
（１）孤立した炭素間二重結合を末端に有する脂肪酸エ
ステルを、孤立した炭素間二重結合を末端に有する鎖長
が短かくなった脂肪酸エステルに変えかつアルファ・オ
レフィンを形成するのに充分な時間約３８乃至２６０℃
（約ｉｏｏ乃至５００°Ｆ）の温度で触媒として有効な
量のメタセシス触媒の存在下で約１４乃至３９ｋｇ（約
２００乃至５５０ｐｓｉｇ）のエチレン分圧において孤
立した炭素間二重結合を有する脂肪酸エステルを含むト
リグリセリドをエチレンと反応ごせる≠≠＃ミ＝横か４
ことを特徴とするトリグリセリドを改質しかつアルファ
・オレフィンを製造する方法。
（２）エチレン分圧は約２３乃至３４ｋｇ／ｃｍ”（約
３３０乃至４９０ｐｓｉｇ）であることを特徴とする前
記第１項に記載の方法。
（３）前記反応は約５２乃至１２１°Ｃ（約１２５乃至
２５０°Ｆ）の温度で行なわれることを特徴とする前記
ｔ５１項に記載の方法。
（４）生成物の収率は約３０パーセント以１−、である
ことを特徴とする前記第１項に記載の方法。
（５）生成物の収率は約６０パーセント以にであること
を特徴とする前記第４項に記載の方法。
（６）前記メタセシス触媒はタングステン化合物と錫化
合物とからなることを特徴とするｌ１ＩＩ記第１項に記
載の方法。
（７）タングステン化合物及び錫化合物はそれぞれトリ
グリセリド１モル当り約０．０４乃至０１２モル存在す
ることを特徴とする前記ｔ５６項に記載の方法。
（８）前記メタセシス触媒は六塩化タングステン及びテ
トラメチル錫とからなることを特徴とする前記第７項に
記載の方法。
（９）トリグリセリドを有機溶媒に溶□解することを特
徴とする前記第１項に記載の方法。
（１０）前記有機溶媒はトリグリセリド１モル当り約０
．５乃至５．０モルの沸点が約５２乃至１２１°Ｃ（約
１２５乃至２５０’Ｆ）の飽和炭化水素からなることを
特徴とする前記第９項に記載の方法。
（１１）反応体のトリグリセリドは炭素数が１０乃至２
４個の鎖長のエステルからなることを特徴とする前記第
１項に記載の方法。
（１２）反応体のトリグリセリドは、鎖長が短かくなっ
た脂肪酸エステルがカブごレイン酸ジエステルからなり
かつアルファΦオレフィンが１−デセンからなるように
、オレイン酸からなることを特徴とする前記第１１項に
記載の方法。
（１３）反応体のトリグリセリドは実質上大豆油からな
ることを特徴とする前記第１２項に記載の方法。
（１４））リグリセリドを有機溶媒に溶解することを特
徴とする前記第４項に記載の方法。
（１５）反応体のトリグリセリドは炭素原子数が１０乃
至２４個の鎖長のエステルからなることを特徴とする前
記第１４項に記載の方法。
（１６）メタセシス触媒はタングステン化合物と錫化合
物とからなることを特徴とする前記第１５項に記載の方
法。
（１７）前記反応体のトリグリセリド１日、鎖長が短か
くなった脂肪酸エステルがカプロレイン酸のエステルか
らなりかつアルファ・オレフィンが１−デセンからなる
ように、オレイン酸のエステルからなることを特徴とす
る前記第１６項に記載の方法。
（１８）反応は約５２乃至１２１’０（約１２５乃至２
５０°Ｆ）の温度で行なわれることを特徴とする前記第
１７項に記載の方法。
（１９）エチレン分圧は約２３乃至３４ｋｇ／ｃｒｎ’
（約３３０乃至４９０ｐｓｉｇ）であることを特徴とす
る前記第１８項に記載の方法。
（２０）タングステン化合物と錫化合物はそれぞれトリ
グリセリド１モル当り約０．０４乃至０．１２モル存在
することを特徴とする前記第１９項に記載の方法。
（２１）生成物の収率は約６０パーセント以上であるこ
とを特徴とする前記第２０項に記載の方法。
（２２）反応体のトリグリセリドは、鎖長が短かくなっ
た脂肪酸エステルがカプロレイン酸のエステルからなり
かつアルファｅオレフィンが１−ヘプテン及び１．４−
へブタジェンからなるように、リルイン酸のエステルか
らなることを特徴とする前記第２１項に記載の方法。
（２３）有機溶媒はトリグリセリド１モル当り約０．５
乃至５．０モルの沸点が約５２乃至１２１°Ｃ（約１２
５乃至２５０°Ｆ）の飽和炭化水素から実質上なること
を特徴とする前記第２２項に記載の方法。
（２４）反応体のトリグリセリドは、鎖長が短かくなっ
た脂肪酸エステルがカプロレイン酸のエステルからなり
かつアルファ會オレフィンが１−ブテン及び１．４−ペ
ンタジェンからなるように、リルイン酊のエステルから
なることを特徴とする前記第２３項に記載の方法。
（２５）メタセシス触媒は六塩化タングステンとテトラ
メチル錫とからなることを特徴とする前記第２４項に記
載の方法。
（２６）反応体のトリグリセリドは実質上大豆油からな
ることを特徴とする前記第２５項に記載の方法。
特許出願人　ニー・イー・ステーレイ・マニファクチュ
アリング・ コムパニイ ！、　′ｊ＝・１

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）孤立した炭素間二重結合を末端に有する脂′　肪
    酸エステルを、孤ｔした炭素間二重結合を末端に有する
    鎖長が短かくなった脂肪酸エステルに変えかつアルファ
    ・オレフィンを形成するのに充分な時間約３８乃至２６
    ０’Ｃ（約Ｚｏｏ乃至５００°Ｆ）の温度で触媒として
    有効な量のメタセシス触媒の存在下で約１４乃至３９　
    ｋ　ｇ／　ｃ　ｍ’　（約２００乃至５５０ｐｓｉｇ）
    のエチレン分圧において孤立した炭素間二重結合を有す
    る脂肪酸エステルを含むトリグリセリドをエチレンと反
    応させるー　、　ことを特徴とするトリグリセリドを改
    質しかつアルファ・オレフィンを製造する方法。
  2. （２）エチレン分圧は約２３乃至３４　ｋ　ｇ　／　ｃ
    　ｍ’（約３３０乃至４９０ｐｓｉｇ）であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）前記反応は約５２乃至１．２１°Ｃ（約１２５乃
    至２５０°Ｆ）の温度で行なわれることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. （４）前記メタセシス触媒はタングステン化合物と錫化
    合物とからなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  5. （５）前記メタセシス触媒はタングステン化合物と錫化
    合物とからなり、前記タングステン化合物及び錫化合物
    はそれぞれトリグリセリド１モル当り約０．０４乃至０
    ６１２モル存在するものであり、しかも前記タングステ
    ン化合物は六塩化タングステンでありかつ前記錫化合物
    はテトラメチル錫であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。
JP59113220A 1983-06-20 1984-06-04 トリグリセリドとエチレンとのコ・メタセシス処理方法 Pending JPS6051129A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/505,616 US4545941A (en) 1983-06-20 1983-06-20 Co-metathesis of triglycerides and ethylene
US61505616 1983-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS6051129A true JPS6051129A (ja) 1985-03-22

Family

ID=24011091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59113220A Pending JPS6051129A (ja) 1983-06-20 1984-06-04 トリグリセリドとエチレンとのコ・メタセシス処理方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4545941A (ja)
EP (1) EP0130039A1 (ja)
JP (1) JPS6051129A (ja)
CA (1) CA1224213A (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05228005A (ja) * 1991-09-27 1993-09-07 Converse Inc 反作用エネルギ流体充満トロイド装置を持つ靴底
JP2006143734A (ja) * 2004-11-23 2006-06-08 Inst Fr Petrole 非水性イオン液中の不飽和脂肪のエテノリシスによるオレフィンおよびエステルの同時生成方法
JP2009543781A (ja) * 2006-07-12 2009-12-10 エレバンス リニューアブル サイエンシーズ， インク． 環状オレフィンと種子油および類似物との開環交差メタセシス反応
JP2013507441A (ja) * 2009-10-12 2013-03-04 エレバンス・リニューアブル・サイエンシズ，インコーポレーテッド 天然油供給原料から燃料を精製および製造する方法
JP2016124868A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 花王株式会社 ω−ヒドロキシ脂肪酸エステルおよびその前駆体化合物の製造方法

Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5352812A (en) * 1993-07-08 1994-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metathesis of acyclic olefins using an iridium/silver catalyst composition
US6645261B2 (en) 2000-03-06 2003-11-11 Cargill, Inc. Triacylglycerol-based alternative to paraffin wax
RU2289568C2 (ru) * 2001-03-26 2006-12-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Способ метатезиса сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот или ненасыщенных жирных кислот с низшими олефинами и композиция гетерогенного катализатора, предназначенная для способа метатезиса
US6503285B1 (en) 2001-05-11 2003-01-07 Cargill, Inc. Triacylglycerol based candle wax
US7128766B2 (en) 2001-09-25 2006-10-31 Cargill, Incorporated Triacylglycerol based wax compositions
MXPA04010803A (es) 2002-04-29 2005-03-07 Dow Global Technologies Inc Procesos quimicos integrados para la utilizacion industrial de aceites de semilla.
US7192457B2 (en) 2003-05-08 2007-03-20 Cargill, Incorporated Wax and wax-based products
WO2005040077A2 (en) * 2003-10-09 2005-05-06 Dow Global Technologies Inc. An improved process for the synthesis of unsaturated alcohols
BRPI0606718A2 (pt) * 2005-01-10 2009-07-14 Cargill Inc vela e cera para vela contendo produtos de metátese e semelhantes a metátese
AU2006265769B2 (en) * 2005-07-01 2011-08-18 Duluxgroup (Australia) Pty Ltd Crosslinking method
US7951232B2 (en) * 2006-02-09 2011-05-31 Elevance Renewable Sciences, Inc. Surface coating compositions and methods
US20080033026A1 (en) * 2006-02-09 2008-02-07 Zullo Jill L Antimicrobial compositions, methods and systems
WO2007103398A1 (en) * 2006-03-07 2007-09-13 Elevance Renewable Sciences, Inc. Compositions comprising metathesized unsaturated polyol esters
US8344052B2 (en) 2006-07-12 2013-01-01 Elevance Renewable Sciences, Inc. Hot melt adhesive compositions comprising metathesized unsaturated polyol ester wax
US8067610B2 (en) 2006-07-13 2011-11-29 Yann Schrodi Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
EP2076484B1 (en) * 2006-10-13 2020-01-08 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
WO2008103289A1 (en) 2007-02-16 2008-08-28 Elevance Renewable Sciences, Inc. Wax compositions and methods of preparing wax compositions
CN101772564B (zh) 2007-05-30 2015-07-15 埃莱文斯可更新科学公司 含有小粒子的颗粒状蜡以及由其制造的侧面光滑的压制蜡烛
CA2690811C (en) * 2007-06-15 2017-02-28 Elevance Renewable Sciences, Inc. Hybrid wax compositions for use in compression molded wax articles such as candles
US8759265B2 (en) * 2008-07-15 2014-06-24 Ian D. Smith Thermally stable subsea control hydraulic fluid compositions
WO2010051268A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Dow Global Technologies Inc. Olefin metathesis process employing bimetallic ruthenium complex with bridging hydrido ligands
US8389625B2 (en) * 2008-12-23 2013-03-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of synthetic hydrocarbon fluids, plasticizers and synthetic lubricant base stocks from renewable feedstocks
US8071799B2 (en) 2009-01-29 2011-12-06 Energy & Environmental Research Center Foundation Chain-selective synthesis of fuel components and chemical feedstocks
US20140336399A1 (en) * 2009-10-12 2014-11-13 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of Refining and Producing Fuel and Specialty Chemicals from Natural Oil Feedstocks
US8735640B2 (en) * 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
US8237003B2 (en) * 2009-11-09 2012-08-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
US8329921B2 (en) 2009-11-09 2012-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
US9024034B2 (en) * 2009-11-09 2015-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalysts and processes for use thereof
US8809563B2 (en) 2009-11-09 2014-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
US8933131B2 (en) 2010-01-12 2015-01-13 The Procter & Gamble Company Intermediates and surfactants useful in household cleaning and personal care compositions, and methods of making the same
CA2785897C (en) * 2010-02-12 2014-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
CN102906236B (zh) 2010-03-10 2015-02-25 艾勒旺斯可再生科学公司 基本不含有脂肪花白的脂类基蜡组合物及其制备方法
WO2011143037A1 (en) 2010-05-12 2011-11-17 Elevance Renewable Sciences, Inc. Natural oil based marking compositions and their methods of making
EA023415B1 (ru) 2010-05-22 2016-06-30 Стипэн Компани Способ получения поверхностно-активного вещества на основе сульфонированного внутреннего олефина для интенсифицированной добычи нефти
WO2012006324A1 (en) 2010-07-09 2012-01-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Waxes derived from metathesized natural oils and amines and methods of making
US8765651B2 (en) 2010-07-15 2014-07-01 The Procter & Gamble Company Method of cleansing hair
WO2012027139A2 (en) 2010-08-25 2012-03-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalizable synthetic hydrocarbon fluids and integrated method of for production thereof
CN103201359B (zh) 2010-10-25 2016-03-02 斯特潘公司 来自天然油复分解的烷氧基化的脂肪酸酯及衍生物
BR112013009941B1 (pt) 2010-10-25 2021-02-09 Stepan Company detergente líquido de limpeza leve
US9187711B2 (en) 2010-10-25 2015-11-17 Stepan Company Esteramines and derivatives from natural oil metathesis
AR083654A1 (es) 2010-10-25 2013-03-13 Stepan Co Formulaciones de glifosato basadas en composiciones de derivados de la metatesis de aceites naturales
MX342772B (es) 2010-10-25 2016-10-11 Stepan Co Detergentes de lavanderia basados en composiciones derivadas de la metatesis de aceite natural.
ES2882790T3 (es) 2010-10-25 2021-12-02 Stepan Co Sulfonatos de metátesis de aceites naturales
BR112013009946B1 (pt) 2010-10-25 2019-04-30 Stepan Company Composição de sulfobetaina, betaina ou amônio quaternário, derivado; formulação de glifosato, composição de herbicida solúvel em água ou composição antimicrobiana, limpador de superfície áspera, formulação de detergente para vestuário sujo, xampu ou condicionador de cabelo ou produto de limpeza pessoal ou sabonete, inibidor de corrosão, dispersante de parafina, espumante de poço de gás, espumante, aditivo de espuma ou dispersante e emulsificante aniônico para composições agrícolas
EA025068B9 (ru) 2010-10-25 2017-02-28 Стипэн Компани Чистящие средства для твердых поверхностей на основе смесей, полученных в результате метатезиса натуральных масел
US9175245B2 (en) 2010-10-25 2015-11-03 Stepan Company Fatty amides and derivatives from natural oil metathesis
WO2012061095A1 (en) 2010-10-25 2012-05-10 Stepan Company Fatty amines, amidoamines, and their derivatives from natural oil metathesis
US8772562B2 (en) * 2010-11-10 2014-07-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making basestocks from renewable feedstocks
EP2643445B1 (en) 2010-11-23 2019-01-30 Cargill, Incorporated Lipid-based wax compositions substantially free of fat bloom and methods of making
MX340089B (es) 2011-02-17 2016-06-23 Procter & Gamble Composiciones que comprenden mezclas de alquil fenil sulfonatos de c10-c13.
CN103380107B (zh) 2011-02-17 2015-06-10 宝洁公司 生物基直链烷基苯基磺酸盐
CA2841137A1 (en) * 2011-07-10 2013-01-17 Elevance Renewable Sciences, Inc. Metallic soap compositions for various applications
IN2014KN02368A (ja) 2012-04-24 2015-05-01 Stepan Co
CN104583248B (zh) 2012-04-24 2018-04-06 斯特潘公司 来自天然油歧化的不饱和脂肪醇烷氧基化物
MY184010A (en) 2012-04-24 2021-03-17 Stepan Co Aqueous hard surface cleaners based on terpenes and fatty acid derivatives
EP2841407A1 (en) 2012-04-24 2015-03-04 Elevance Renewable Sciences, Inc. Unsaturated fatty alcohol compositions and derivatives from natural oil metathesis
WO2013162924A1 (en) 2012-04-24 2013-10-31 Stepan Company Synergistic surfactant blends
EA033372B1 (ru) 2012-06-20 2019-10-31 Elevance Renewable Sciences Композиция, полученная метатезисом
US9388098B2 (en) 2012-10-09 2016-07-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof
EP2967033B1 (en) 2013-03-13 2019-10-02 Stepan Company Surfactants based on monounsaturated fatty alcohol derivatives
CN105189525A (zh) 2013-03-14 2015-12-23 埃莱万斯可再生能源科学股份有限公司 烯基糖苷及其制备
CN105051020A (zh) 2013-03-14 2015-11-11 埃莱万斯可再生能源科学股份有限公司 不饱和脂肪酸的脱水多羟糖醇酯和它们的制备
EP2976321A1 (en) 2013-03-20 2016-01-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Acid catalyzed oligomerization of alkyl esters and carboxylic acids
US9796868B2 (en) 2014-02-26 2017-10-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Low-VOC compositions and methods of making and using the same
WO2015143563A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Trent University Certain metathesized natural oil triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related physical properties
US10000601B2 (en) 2014-03-27 2018-06-19 Trent University Metathesized triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related properties
US10000724B2 (en) 2014-03-27 2018-06-19 Trent University Metathesized triacylglycerol green polyols from palm oil for use in polyurethane applications and their related properties
WO2016014417A1 (en) * 2014-07-21 2016-01-28 Elevance Renewable Sciences, Inc. Unsaturated polyol esters used in hydraulic fluid applications
US9765010B2 (en) 2015-01-28 2017-09-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Branched saturated hydrocarbons derived from olefins
US9777245B2 (en) 2015-01-30 2017-10-03 Trent University Methods of fractionating metathesized triacylglycerol polyols and uses thereof
US9963420B2 (en) 2015-03-24 2018-05-08 Elevance Renewable Sciences, Inc. Polyol esters of metathesized fatty acids and uses thereof
CA2980537A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Polyol esters of metathesized fatty acids and uses thereof
EP3124579A1 (en) 2015-07-31 2017-02-01 Total Marketing Services Lubricant composition comprising branched diesters and viscosity index improver
EP3124580A1 (en) 2015-07-31 2017-02-01 Total Marketing Services Branched diesters for use to reduce the fuel consumption of an engine
WO2020167745A1 (en) * 2019-02-11 2020-08-20 Checkerspot, Inc. Triglyceride oil compositions
WO2021127181A1 (en) 2019-12-18 2021-06-24 Checkerspot, Inc. Uses of microbially derived materials in polymer applications
EP3974499A1 (en) 2020-09-28 2022-03-30 Indian Oil Corporation Limited Production of linear alpha olefins
EP4208528A4 (en) 2021-09-17 2023-10-11 Checkerspot, Inc. HIGH OLEIC OIL COMPOSITIONS AND THEIR USES
WO2023091669A1 (en) 2021-11-19 2023-05-25 Checkerspot, Inc. Recycled polyurethane formulations
WO2023102069A1 (en) 2021-12-01 2023-06-08 Checkerspot, Inc. Polyols, polyurethane dispersions, and uses thereof

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05228005A (ja) * 1991-09-27 1993-09-07 Converse Inc 反作用エネルギ流体充満トロイド装置を持つ靴底
JP2006143734A (ja) * 2004-11-23 2006-06-08 Inst Fr Petrole 非水性イオン液中の不飽和脂肪のエテノリシスによるオレフィンおよびエステルの同時生成方法
JP2009543781A (ja) * 2006-07-12 2009-12-10 エレバンス リニューアブル サイエンシーズ， インク． 環状オレフィンと種子油および類似物との開環交差メタセシス反応
JP2013507441A (ja) * 2009-10-12 2013-03-04 エレバンス・リニューアブル・サイエンシズ，インコーポレーテッド 天然油供給原料から燃料を精製および製造する方法
JP2016124868A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 花王株式会社 ω−ヒドロキシ脂肪酸エステルおよびその前駆体化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA1224213A (en) 1987-07-14
US4545941A (en) 1985-10-08
EP0130039A1 (en) 1985-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6051129A (ja) トリグリセリドとエチレンとのコ・メタセシス処理方法
US20180208873A1 (en) Natural Oil Metathesis Compositions and Methods
JP3017108B2 (ja) 共役リノール酸の製造方法
EP0135436B1 (fr) Nouveau procédé de fabrication d'oléfine linéaire à partir d'acide gras ou d'ester d'acide gras saturé
AU2005295433C1 (en) Process for isomerization of alpha olefins to internal olefins
US2808421A (en) Method for preparing mixed triglyceride compositions
JP2014159580A (ja) 共役リノール酸組成物
Biermann et al. Synthesis of alkyl‐branched fatty acids
US20140309433A1 (en) Cyclic Alkyl Amino Carbene (CAAC) Ruthenium Complexes as Improved Catalysts for Ethenolysis Reactions
WO2000037427A1 (en) Method for producing surfactant compositions
US20070232817A1 (en) Production process of biodiesel from the esterification of free faty acids
US20020111508A1 (en) Method for producing esters of citric acids
CA1215072A (en) Synthetic liquid wax ester
WO1990004009A1 (en) Triglycerides, nutritional composition comprising such triglycerides, and use of the nutritional composition for nutrition
Anzenberger et al. Synthesis of waxes from vegetable oil derived self-metathesized aliphatic esters
US5218131A (en) Process for the metathesis of olefins and functionalized olefins
US10017447B2 (en) Processes for making azelaic acid and derivatives thereof
US3711523A (en) Oxidation of vicinal glycols in the presence of organic peroxides and cobaltous compounds
EP3498809A1 (en) Fatty glyceride preparation method
US2913486A (en) Method for the preparation of esters of unsaturated aliphatic acids
US8742148B1 (en) Oligomerization of jojoba oil in super-critical CO2 for different applications
JP5454996B2 (ja) 脂肪酸アルキルエステル組成物の製造方法及び油脂類の処理方法
Gast et al. Reactions of unsaturated fatty alcohols. VI. Guerbet reaction of soybean and linseed alcohols
US5760260A (en) Meadowfoam esters
BR102018004275A2 (pt) Processo de conversão catalítica de óleos vegetais e gorduras