JPS6050377B2 - 体積低抗率の大きい塩化ビニル系ポリマ−組成物の製造方法 - Google Patents

体積低抗率の大きい塩化ビニル系ポリマ−組成物の製造方法

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JPS6050377B2
JPS6050377B2 JP6338080A JP6338080A JPS6050377B2 JP S6050377 B2 JPS6050377 B2 JP S6050377B2 JP 6338080 A JP6338080 A JP 6338080A JP 6338080 A JP6338080 A JP 6338080A JP S6050377 B2 JPS6050377 B2 JP S6050377B2
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vinyl chloride
volume resistivity
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copolymer
vinyl ether
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宏 岡田
邦之 後藤
通可 新海
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の体積抵抗率の大きい塩化ビニル系ポリマー組
成物の製造方法に関する。
塩化ビニル系ポリマー(以下PVCと略称する)はも
ともと体積抵抗率の大きいプラスチックであり、電気絶
縁材料として常用されているが、その製造工程て混入す
る微量の金属化合物により体積抵抗率の低下がおこる。
たとえば、一般的な原因金属としてナトリウムイオンN
a゛をあげることができる。塩化ビニルの精製工程で苛
性ソータを使用することは一般に行われているので、塩
化ビニル中にナトリウムイオンNa゛の微量混入を回避
することは極めて困難なことである。また、他の金属イ
オンの混入を完全に防ぐことも実際問題としては不可能
なことである。クレーを加えて体積抵抗率を大きくする
ことも知られているが、これには他の特性低下があり満
足できる性能を示すPVC組成物が得られない。 本発
明者らは、体積抵抗率の大きいPVCを得る方法を詳細
に検討した結果、アルキルビニルエーテルと無水マレイ
ン酸のコポリマーの特定量を塩化ビニルの懸濁重合に際
し特定の時期に添加するならば、えられるPVCの体積
抵抗率が大巾に向上することを発見し本発明に到達した
すなわち、本発明はアルキルビニルエーテルと無水マ
レイン酸のコポリマーを原料モノマーに対し10〜50
00ppm塩化ビニル類の重合開始以後重合懸濁液の脱
水工程以前に添加することを特徴とする体積抵抗率の大
きい塩化ビニル系ポリマー組成物の製造方法である。
本発明に使用されるアルキルビニルエーテルと無水マ
レイン酸のコポリマーとしては、メチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリ
ルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリル
ビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルと無水マレ
イン酸の・コポリマーをあげることができる。
このようなアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸の
コポリマーの特定量を添加するとなぜえられるPVCの
体積抵抗率が向上するのか理由は明らかでないが、コポ
リマーが有するカルボン酸基が金属イオ門ンとくにナト
リウムイオンNa゛を遮蔽するためではないかと考える
ことができる。本発明に用いるアルキルビニルエーテル
と無水マレイン酸のコポリマーの分子の重合度について
は、そのコポリマーの1%メチルエチルケトン溶液につ
いて25℃にて測定した比粘度が0.05〜4.5を示
すものである。
また、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸のコポ
リマー中のモノマー比は特に限定はないが、好ましくは
夫々30〜70モル%、70〜30モル%であり、特に
好ましくはほぼ等モル比である。水性懸濁重合法の場合
は該コポリマーをPVCに均一に分散させるため、塩化
ビニルの重合開始以後重合懸濁液の脱水工程以前に添加
するのが好ましい。特に、水性懸濁重合の場合は該重合
が進行して重合率が20%を越え、重合体の粒子形成が
終わつた後に添加すると、重合体粒子の粗粒子発生、粒
子径の全般的増加等の現象を回避てきるので好ましい。
なお、重合終了後に得られる重合懸濁液に添加する場合
は、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリ
マーを均一に分散させるため添加したのち充分攪拌して
おくことが望ましい。本発明において、アルキルビニル
エーテルと無水マレイン酸のコポリマーの添加量は原料
モノマーに対し10〜5000ppmてあり、特に好ま
しくは20〜1000ppmてある。10ppm未満で
は体積抵抗一率の向上が僅かであり、また5000pp
mをこえるとえられたPVCの他の物性が悪くなるため
実用的でない。
本発明の塩化ビニル系ポリマー組成物の製造方法は塩化
ビニルの懸濁重合と共に行なわれるのが.好ましく、そ
の懸濁重合には分散剤としては塩化ビニル系重合体の重
合に通常用いられるものなら総て用いて良く、例えば部
分鹸化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ヒドロキ.シエチルセルロース、ゼラチン等がありこれ
らは単独もしくは組み合わせて使用できる。
又重合触媒についても塩化ビニルの塊状および懸濁重合
に通常用いられるものなら総て良く、例えばラウロイル
パーオキサイド、tーブチルパー・オキシピバレート、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機パー
オキサイド類、α・α″−アゾビス,イソブチロニトリ
ル、2・2″−アゾビスー2・4−ジメチルバレロニト
リル等のアゾニトリル類があり、これらは単独もしくは
組み合せて使用できる。
本発明では、塩化ビニルの外に塩化ビニルと共重合可能
なモノマーであるエチレン、プロピレン等のオレフィン
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、アクリル酸、メタクリル酸およびそのエステル類
、マレイン酸、フマール酸およびそのエステル類、アル
キルビニルエーテル類が共存してもよい。
ノ 上記塩化ビニルの懸濁重合及び後処理は、アルキル
ビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマーを添加す
ることを除き、従来より公知の条件が採りうる。
本発明の製造方法で得られる組成物は必要に応じて、可
塑剤、他の樹脂、安定剤、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、顔料、難燃剤、塩化水素の中和剤などを
従来公知の配合割合で任意に添加して用いられる。
添加しうる可塑剤としては、例えば、フタール酸エステ
ル、アジピン酸エステル、ホスフェート系可塑剤、ポリ
エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル、更に塩素
化パラフィンなどがあげられる。
添加できる他の樹脂の例としては塩化ビニルを主体とす
る樹脂(単独重合による樹脂、その他の単量体との共重
合樹脂あるいはグラフト共重合樹脂のいずれであつても
よい)、又はエチレン・ビニルアセテート共重合樹脂等
塩化ビニル樹脂と相溶性のある樹脂であればいずれの樹
脂を添加しても差しつかえない。
添加しうる充填剤、難燃剤、塩化水素の中和剤としては
従来公知の物質を使用することが可能で、例えば三酸化
アンチモン、臭化アンモン、グアニジル系窒素化合物、
硼砂、硫酸アンモン、炭酸カルシウム、カオリンクー、
石膏、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシ
ウム等があげられる。
安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛等の
鉛系安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛等の金属石鹸系安定剤、オクチル錫メルカプタイド、
ジブチル錫マレート等の有機錫系安定剤等があげられ、
更にエポキシ系安定剤、有機亜リン酸エステル、アミノ
クロトン酸エステル、2−フェニルインドール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールおよびフオスフアイト系
キレーターなどの補助安定剤があげられる。
滑剤としては、天然パラフィン、流動パラフィン、ポリ
エチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸等
の脂肪酸系滑剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド
系滑剤、エチレングリコールモノステアート等のエステ
ル系滑剤、ステアリルアルコール等の高級アルコール系
滑剤、ラウリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤があげ
られる。紫外線吸収剤としては2,4−ジヒドロキシペ
ンゾフェノン等のベンゾフェノン系、2−(2″−ヒド
ロキシー5″−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等
のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル等のサリ
チル酸エステル系紫外線吸収剤があげられる。
酸化防止剤としては、2,2″−メチレンービスー(4
−メチルー6−ターシヤリーブチルフエノール)等のビ
スフェノール系、2,6−ジターシヤリーブチルフエノ
ール等のモノフェノール系、2,5−ジターシヤリーブ
チルヒドロキノン等のヒドロキノン系酸化防止剤があげ
られる。
顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、硫酸バリ
ウム等があげられる。
本発明で製造される組成物は必要な各種の添加剤、すな
わち可塑剤、安定剤、充填剤、滑剤、難燃剤、顔料等を
パンバリーミキサー、ヘンシエルミキサーなどを使用し
て従来公知の方法で単に均一に混合したのち、逆来公知
の各種成形法により成形され、実用に供される。
以下、実施例、比較例を挙けて本発明を更に具体的に説
明する。
これらはいずれも本発明の範囲を限定するものではない
。尚、実施例及比較例を通して、塩化ビニル類系ポリマ
ー組成物(以下、単にPVCと表わす。
)の物性測定は、次の方法によつた。また部は重量を表
わす。(イ)体積抵抗率:PVCl(1)部にジオクチ
ルフタレート(DOP)50部、トリベース(三塩基性
硫酸鉛)3部を加え、この混合物を150゜Cのミキシ
ングロールで7分間混練して取出し、0.5悶のシート
を得た。
このシートに500rT1Vの直流電圧をかけ体積抵抗
率を求めた(JISK6723の方法による。)数値は
Ωαで表わしている。(ロ)光線透過率:PVCl叩部
に錫メルカプタイド2部、ステアリン酸0.5部を加え
た。
この混合物を150′Cのミキシングロールで10分間
混練し1.2〜1.3噸のシートを得、ブレスして1.
0Tnmとした。このシートの全光線透過率をJISK
一6717に則り製作された積分球式光線透過率測定装
置により測定した。数値は分率(%)て表わしている。
(ハ)曇価:光線透過率と同様にして測定した。
数値は分率(%)で表わしている。(ニ)粒度分布:P
VClOO部をタイラー篩に入れ2紛間打撃を与え、各
篩上残つた該PVC重量を測定し粒度分布を求めた。
数値は重量分率(Wt%)で表わしている。実施例1 内容積7dのステンレス数重合槽に脱イオン水3000
k9、塩化ビニル2000k9、t−ブチルパーオキピ
バレート0.6kg、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース0.5kg、鹸化度が80モル%の部分鹸化ポリビ
ニルアルコール1.5k9を装入し57℃で反応させ、
該単量体の重合率が20%を超え粒子形成が終わつた後
にメチルエチルケトン1%溶液の25℃における比粘度
が0.4のメチルビニルエーテルと無水マレイン酸との
コポリマー(1:1モル比)を水溶液の形で塩化ビニル
当り500ppm添加し圧力が5kg/dに達するまで
反応を続けた。
反応終了後未反応単量体を回収し重合体のスラリーを排
出し、脱水後乾燥し、製品として取得し、前述した方法
により体積抵抗率およびその他の物性を測定した。その
結果を表1に示す。
比較例1 実施例1においてメチルビニルエーテルと無水マレイン
酸とのコポリマーの添加を行わなかつたほかは、すべて
同様の方法により実験を行なつた。
結果を第1表に示す。
比較例2 実施例1において、メチルビニルエーテルと無水マレイ
ン酸とのコポリマーの添加を重合前に行なつたほかはす
べて実施例1と同様の方法により実験を行なつた。
結果を第1表に示す。
本比較例では、得られるPVCの粒子が大きく、問題が
ある。
すなわち、本発明の方法によるならば体積抵抗率が大き
いPVCが、他の物性に悪影響をおよびぼすことなしに
えられる。
実施例2 内容積7dのステンレス数重合槽に脱イオン水3000
k9、塩化ビニル2000k9、t−ブチルパーオキシ
ピバレート0.6kg、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース0.5k9、ヒドロキシエチルセルロース1.5
k9を装入し5rcて反応させ圧力が5k9/CILに
達するまで反応を続けた。
反応終了後未反応単量体を回収した後、メチルエチルケ
トン1%溶液の25回Cにおける比粘度が1.4のメチ
ルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー(1
:1モル比)を水溶液の形で原料塩化ビニル当り500
ppm.添加し、5分間攪拌した。ついで重合体のスラ
リーを排出し、脱水後乾燥し、製品として取得し、前述
した方法により体積抵抗率およびその他の物性を測定し
た。その結果を表2に示す。
比較例3 実施例2においてメチルビニルエーテルと無水マレイン
酸とのコポリマーの添加を行わなかつたほかはすべて同
様の方法により実験を行なつた。
結果を第2表に示す。比較例4実施例2において、メチ
ルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマーの添
加量を10000ppmと増したほかは、すべて実施例
2と同様の方法により実験を行なつた。
結果を第2表に示す。
本比較例にみられるように、体積抵抗率の改善効果は微
量添加した場合とあまり変らず、光線透過率が悪化して
いる。
実施例3 実施例2において、ヒドロキシエチルセルロースの代り
に部分鹸化ポリビニルアルコール(鹸化度75モル%)
1.5k9を用い、56℃で反応を行なつた。
反応終了後未反応単量体を回収したのち、メチルエチル
ケトン1%溶液における比粘度が1.5のメチルビニル
エーテルと無水マレイン酸のコポリマー(11モル比)
を第3表に示す量添加し、実施例2と同様にして製品と
して取得した。こうして得た塩化ビニル系ポリマーが平
均重合度1100てあるPVCl叩部、ジオクチルフタ
レート50部、三塩基性硫酸鉛3部、二塩基ステアリン
酸1部、炭酸カルシウム15部を配合してPVC組成物
をつくつた。前述の方法により測定した体積抵抗率の値
を第3表に示す。すなわち、メチルビニルエーテルと無
水マレイン酸とのコポリマーの添加により体積抵抗率が
向上している。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 塩化ビニル類を水性懸濁重合により塩化ビニル系ポ
    リマーとするに際し、アルキルビニルエーテルと無水マ
    レイン酸のコポリマーを原料モノマーに対し10〜50
    00ppm重合開始以後重合懸濁液の脱水工程以前に添
    加することを特徴とする体積固有抵抗率の大きい塩化ビ
    ニル系ポリマー組成物の製造方法。
JP6338080A 1980-05-15 1980-05-15 体積低抗率の大きい塩化ビニル系ポリマ−組成物の製造方法 Expired JPS6050377B2 (ja)

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