JPS6050203B2 - ヒドロキシル基含有ビニルエステル−及びハロゲン化ビニル架橋性ポリマ−ならびにその製造法 - Google Patents
ヒドロキシル基含有ビニルエステル−及びハロゲン化ビニル架橋性ポリマ−ならびにその製造法Info
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- JPS6050203B2 JPS6050203B2 JP54062776A JP6277679A JPS6050203B2 JP S6050203 B2 JPS6050203 B2 JP S6050203B2 JP 54062776 A JP54062776 A JP 54062776A JP 6277679 A JP6277679 A JP 6277679A JP S6050203 B2 JPS6050203 B2 JP S6050203B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【発明の詳細な説明】
ヒドロキシル基含有モノマー単位を有し、場合によつて
はさらに他の共重合可能なモノマー単位４を有するビニ
ルエステル及び／又は塩化ビニルのコポリマーは公知で
ある。
はさらに他の共重合可能なモノマー単位４を有するビニ
ルエステル及び／又は塩化ビニルのコポリマーは公知で
ある。
ヒドロキシル基含有モノマー単位としては、塩化ビニル
ー酢酸ビニルコポリマーを鹸化することによつて生じる
もしくはヒドロキシル基を有するモノマーを重合導入す
ることによつて得ることのできるようなモノマー単位を
利用する。ヒドロキシル基含有モノマー単位としては、
例えばヒドロキシアルキルビニルエーテル、ジヒドロキ
シアルキルマレイネート及びヒドロキシアルキルアクリ
レートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートを使
用する。このヒドロキシル基を有するモノマー単位の欠
点は、重合の際に重合体中でのこの単位の分配が不十分
とな）り、その結果ジイソシアネートでの架橋は不十分
に進行するにすぎないかもしくは架橋のために不経済に
高いヒドロキシル基濃度を必要とするということである
。同様に、例えばグリコール酸アリルエステル、門乳酸
アリルエステルのようなヒドロキシカルボン酸アリルエ
ステルも公知であるが、このヒドロキシカルボン酸アリ
ルエステルモノマーは重合の際に調節剤として作用し、
そのうえ重合速度を著しく低下する。
ー酢酸ビニルコポリマーを鹸化することによつて生じる
もしくはヒドロキシル基を有するモノマーを重合導入す
ることによつて得ることのできるようなモノマー単位を
利用する。ヒドロキシル基含有モノマー単位としては、
例えばヒドロキシアルキルビニルエーテル、ジヒドロキ
シアルキルマレイネート及びヒドロキシアルキルアクリ
レートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートを使
用する。このヒドロキシル基を有するモノマー単位の欠
点は、重合の際に重合体中でのこの単位の分配が不十分
とな）り、その結果ジイソシアネートでの架橋は不十分
に進行するにすぎないかもしくは架橋のために不経済に
高いヒドロキシル基濃度を必要とするということである
。同様に、例えばグリコール酸アリルエステル、門乳酸
アリルエステルのようなヒドロキシカルボン酸アリルエ
ステルも公知であるが、このヒドロキシカルボン酸アリ
ルエステルモノマーは重合の際に調節剤として作用し、
そのうえ重合速度を著しく低下する。
本発明の課題は、重合によつて引続く鹸化なしに製造可
能で、その重合速度が大量（２鍾量％まで）のヒドロキ
シル基含有モノマーを添加する際にも著しく低下せずか
つ少なくとも４５のＫ一値（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈ著、Ｈ
ｌｌｕＩＯｓｅＣｈｅｍｉｅｌ第１３巻、１９３沸、第
５８頁参照）を生じ、この場合ヒドロキシル基含有モノ
マーはポリマー中に均質に分配されており、従つてジイ
ソシアネートによる重合体の良好な架橋が可能であるヒ
ドロキシル基含有ビニルエステル及び／又はハロゲン化
ビニル共重合体を見出すことであつた。
能で、その重合速度が大量（２鍾量％まで）のヒドロキ
シル基含有モノマーを添加する際にも著しく低下せずか
つ少なくとも４５のＫ一値（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈ著、Ｈ
ｌｌｕＩＯｓｅＣｈｅｍｉｅｌ第１３巻、１９３沸、第
５８頁参照）を生じ、この場合ヒドロキシル基含有モノ
マーはポリマー中に均質に分配されており、従つてジイ
ソシアネートによる重合体の良好な架橋が可能であるヒ
ドロキシル基含有ビニルエステル及び／又はハロゲン化
ビニル共重合体を見出すことであつた。
本発明の対象は、ビニルエステル及び／又はハロゲン化
ビニル及びヒドロキシル基含有モノマー単位及び場合に
よつてはエチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、炭素原子数８までのアルキル基を有するそのエス
テルもしくはそのアミド又はアクリルニトリルもしくは
メタクリルニトリルの群からの１つ以上の共重合可能な
モノマーから重合によつて製造される架橋性コポリマー
であり、該コポリマーが（ａ）ビニルエステル及び／又
はハロゲン化ビニル ５０〜
９鍾量％、（ｂ）エチレン、プロピレン、アクリル酸、
メタクリル酸、炭素原子数８までのアルキル基を有する
そのエステルもしくはそのアミド又はアクリルニトリル
もしくはメタクリルニトリルの群からの共重合可能なモ
ノマー４鍾量％まで、及び（ｃ） 一般式：〔式中、ヒ
ドロキシ基は第１級でありＲ１及びＲ２は水素原子又は
同一もしくは異なる脂肪族炭化一水素基、特に水素原子
もしくはメチル基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、こ
の場合基Ｒ１、Ｒ２及ひＲ３の炭素原子数は１〜１６で
あり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の総数は少なくと
も２である〕で示されるヒドロキシル基含有アリルエス
テル １〜５鍾量％を含有しかつ
Ｋ一値１０〜１００を有することを特徴とする。
ビニル及びヒドロキシル基含有モノマー単位及び場合に
よつてはエチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、炭素原子数８までのアルキル基を有するそのエス
テルもしくはそのアミド又はアクリルニトリルもしくは
メタクリルニトリルの群からの１つ以上の共重合可能な
モノマーから重合によつて製造される架橋性コポリマー
であり、該コポリマーが（ａ）ビニルエステル及び／又
はハロゲン化ビニル ５０〜
９鍾量％、（ｂ）エチレン、プロピレン、アクリル酸、
メタクリル酸、炭素原子数８までのアルキル基を有する
そのエステルもしくはそのアミド又はアクリルニトリル
もしくはメタクリルニトリルの群からの共重合可能なモ
ノマー４鍾量％まで、及び（ｃ） 一般式：〔式中、ヒ
ドロキシ基は第１級でありＲ１及びＲ２は水素原子又は
同一もしくは異なる脂肪族炭化一水素基、特に水素原子
もしくはメチル基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、こ
の場合基Ｒ１、Ｒ２及ひＲ３の炭素原子数は１〜１６で
あり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の総数は少なくと
も２である〕で示されるヒドロキシル基含有アリルエス
テル １〜５鍾量％を含有しかつ
Ｋ一値１０〜１００を有することを特徴とする。
コポリマーの特別な実施態様はビニルエステルとして酢
酸ビニル及びハロゲン化ビニルとして塩一化ビニルが重
合導入されていることである。
酸ビニル及びハロゲン化ビニルとして塩一化ビニルが重
合導入されていることである。
多くの場合、（ｂ）群からモノマーエチレン及びアクリ
ル酸ブチルを選択するのが有利であると思われる。屡々
、ヒドロキシル基含有アリルエステル２．５〜５モル％
を有する架橋性コポリマーが製造される。本発明のもう
１つの対象は該コポリマーの製造である。
ル酸ブチルを選択するのが有利であると思われる。屡々
、ヒドロキシル基含有アリルエステル２．５〜５モル％
を有する架橋性コポリマーが製造される。本発明のもう
１つの対象は該コポリマーの製造である。
重合は、ブロック重合、懸濁重合で又は溶液重合として
常用の重合助剤及びラジカル形成触媒の添加下に、場合
によつてオートクレーブ中で２〜８０バールのエチレン
もしくはプロピレン圧下に、攪拌しながら温度２０℃〜
９０℃で実施することができ、この場合ヒドロキシル基
含有アリルエステル成分を残余モノマーと一緒に装入す
るのが特に有利である。さらに、上記ポリマーを架橋性
被覆材料、接着剤において、繊維製品用結合剤として、
充填材料及び成形品を製造するために使用することも本
発明の範囲内である。
常用の重合助剤及びラジカル形成触媒の添加下に、場合
によつてオートクレーブ中で２〜８０バールのエチレン
もしくはプロピレン圧下に、攪拌しながら温度２０℃〜
９０℃で実施することができ、この場合ヒドロキシル基
含有アリルエステル成分を残余モノマーと一緒に装入す
るのが特に有利である。さらに、上記ポリマーを架橋性
被覆材料、接着剤において、繊維製品用結合剤として、
充填材料及び成形品を製造するために使用することも本
発明の範囲内である。
本発明によるポリマーは、困難なく製造でき、容易かつ
完全にジイソシアネートで架橋しうるだけでなく、さら
にコポリマーのガラス転移温度がビニルエステル及び／
又はハロゲン化ビニル共重合体と比較して低いという特
性を示す。
完全にジイソシアネートで架橋しうるだけでなく、さら
にコポリマーのガラス転移温度がビニルエステル及び／
又はハロゲン化ビニル共重合体と比較して低いという特
性を示す。
本発明によるコポリマーは５５〜９踵量％、特に８０〜
９踵量％がビニルエステル及び／又はハロゲン化ビニル
単位から成り、この場合異なるビニルエステルもしくは
ハロゲン化ビニルから成る混合物も挙げられる。
９踵量％がビニルエステル及び／又はハロゲン化ビニル
単位から成り、この場合異なるビニルエステルもしくは
ハロゲン化ビニルから成る混合物も挙げられる。
ビニルエステルとしては、炭素原子数１〜１８．特に炭
素原子数２〜１２を有するアルキルカルボン酸のビニル
エステル、殊に酢酸ビニルが挙げられ、ハロゲン化ビニ
ルとしては弗化ビニル、臭イしビニル、特に塩化ビニル
が使用される。勿論、ビニルエステル及び／又はハロゲ
ン化ビニルに対して付加的に１つ以上のエチレン性不飽
和モノマーを共重合させることもできる。
素原子数２〜１２を有するアルキルカルボン酸のビニル
エステル、殊に酢酸ビニルが挙げられ、ハロゲン化ビニ
ルとしては弗化ビニル、臭イしビニル、特に塩化ビニル
が使用される。勿論、ビニルエステル及び／又はハロゲ
ン化ビニルに対して付加的に１つ以上のエチレン性不飽
和モノマーを共重合させることもできる。
このようなモノマーは、例えばエチレン、プロピレンの
ようなオレフィン、例えばスチロール及び置換スチロー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、クロトン酸、アクリル酸も
しくはメタクリル酸及びその誘導体、例えばエステル、
アミド、アクリルニトリル及びメタクリルニトリル、ジ
置換エチレン、例えば塩化ビニリデン、炭酸ビニリデン
、ビニルエーテル、ビニルケトン、オレフィン性不飽和
ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸及びイタコ
ン酸ならびにその誘導体、例えば半エステル、エステル
、１〜比個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールと
の半エステル及びエステル、半アミド、アミド及び塩で
ある。全ての重合可能なモノマーが好適である。前記し
た化合物群及び化合物は本発明の目的にも好適なモノマ
ーの例として挙げたにすぎない。ノ 殊に、共重合可能
なモノマーとして、エチレン、アクリル酸及びメタクリ
ル酸ならびに炭素原子数８までのアルキル基を有するそ
のエステルもしくはそのアミド、アクリルニトリル、メ
タクリルニトリルがこれに該当する。
ようなオレフィン、例えばスチロール及び置換スチロー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、クロトン酸、アクリル酸も
しくはメタクリル酸及びその誘導体、例えばエステル、
アミド、アクリルニトリル及びメタクリルニトリル、ジ
置換エチレン、例えば塩化ビニリデン、炭酸ビニリデン
、ビニルエーテル、ビニルケトン、オレフィン性不飽和
ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸及びイタコ
ン酸ならびにその誘導体、例えば半エステル、エステル
、１〜比個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールと
の半エステル及びエステル、半アミド、アミド及び塩で
ある。全ての重合可能なモノマーが好適である。前記し
た化合物群及び化合物は本発明の目的にも好適なモノマ
ーの例として挙げたにすぎない。ノ 殊に、共重合可能
なモノマーとして、エチレン、アクリル酸及びメタクリ
ル酸ならびに炭素原子数８までのアルキル基を有するそ
のエステルもしくはそのアミド、アクリルニトリル、メ
タクリルニトリルがこれに該当する。
この共重合可能な７モノマーは、Φ重量％まで、特にＯ
〜２踵量％の量で含量されていてもよいが、但しこれら
他のモノマー単位の重量部はビニルエステルー及びハロ
ゲン化ビニル単位の総和の重量部よりも小さくなければ
ならない。ヒドロキシル基含有アリルエステルとは、一
般式：〔式中、ヒドロキシ基は第１級であり、Ｒ１及び
Ｒ２は水素原子又は同一もしくは異なる脂肪族炭化水素
基もしくはメチル基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、
この場合基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の数は１〜１
６であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の総数は少な
くとも２である〕で示されるようなエステルのことであ
る。
〜２踵量％の量で含量されていてもよいが、但しこれら
他のモノマー単位の重量部はビニルエステルー及びハロ
ゲン化ビニル単位の総和の重量部よりも小さくなければ
ならない。ヒドロキシル基含有アリルエステルとは、一
般式：〔式中、ヒドロキシ基は第１級であり、Ｒ１及び
Ｒ２は水素原子又は同一もしくは異なる脂肪族炭化水素
基もしくはメチル基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、
この場合基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の数は１〜１
６であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の総数は少な
くとも２である〕で示されるようなエステルのことであ
る。
Ｒ３は特に分枝されてない。このモノマー単位は、１〜
５唾量％の量で重合導入されていてもよいが、特に２〜
２唾量％、殊に、２．５〜５重量％を含有する。
５唾量％の量で重合導入されていてもよいが、特に２〜
２唾量％、殊に、２．５〜５重量％を含有する。
本発明によつて使用されるヒドロキシル基含有アリルエ
ステルの例は５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカ
プロン酸及び１１−ヒドロキシウンデカン酸のアリルエ
ステルである。ヒドロキシル基含有アリルエステルは、
本発明によるコポリマーに共重合する際に驚異的な共重
合作用を示す。
ステルの例は５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカ
プロン酸及び１１−ヒドロキシウンデカン酸のアリルエ
ステルである。ヒドロキシル基含有アリルエステルは、
本発明によるコポリマーに共重合する際に驚異的な共重
合作用を示す。
従来のアリルエステルとは異なり、このアリルエステル
は重合速度に著しい影響を与えないし、得られるポリマ
ーのＫ一値を著し，く低下させることもない。コポリマ
ーのＫ一値はコポリマー中に新規アリルエステル例えば
２鍾量％が存在する楊合でさえ４５以上であるが、使用
目的が必要とする場合には、重合の際に公知の分子量調
節剤を添加することによつて公知方法で低下ｊさせるこ
ともできる。本発明によるコポリマーは、塊又はブロッ
ク重合、乳化重合又は水相ならびに非水相中での懸濁重
合、ならびに溶液重合又は場合によつて沈殿重合のよう
な、ラジカル形成触媒の使用下に進行す５る全ての公知
の重合法により製造することができる。
は重合速度に著しい影響を与えないし、得られるポリマ
ーのＫ一値を著し，く低下させることもない。コポリマ
ーのＫ一値はコポリマー中に新規アリルエステル例えば
２鍾量％が存在する楊合でさえ４５以上であるが、使用
目的が必要とする場合には、重合の際に公知の分子量調
節剤を添加することによつて公知方法で低下ｊさせるこ
ともできる。本発明によるコポリマーは、塊又はブロッ
ク重合、乳化重合又は水相ならびに非水相中での懸濁重
合、ならびに溶液重合又は場合によつて沈殿重合のよう
な、ラジカル形成触媒の使用下に進行す５る全ての公知
の重合法により製造することができる。
新規０Ｈ基含有アリルエステルの特別な挙動のために、
０Ｈ基含有アリルエステルをすでに重合の開始時にバッ
チに添加することが可能である。それというのも、ヒド
ロキシル基の不均質な４分配を気遣う必要はないからで
ある。本発明によるコポリマーを架橋すべき場合、この
架橋はすでにこれまでヒドロキシル基含有ポリマーを架
橋するのに公知の全ての方法により、例えば脂肪族もし
くは芳香族ジーもしくはポリイゾシアネート又は例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシ
アネート、三単体ヘキサメチレンジイソシアネートもし
くは力プロラクタムで封鎖されたイソホロンジイソシア
ネートのような封鎖されたイソシアネートとの反応によ
つて実施することができる。
０Ｈ基含有アリルエステルをすでに重合の開始時にバッ
チに添加することが可能である。それというのも、ヒド
ロキシル基の不均質な４分配を気遣う必要はないからで
ある。本発明によるコポリマーを架橋すべき場合、この
架橋はすでにこれまでヒドロキシル基含有ポリマーを架
橋するのに公知の全ての方法により、例えば脂肪族もし
くは芳香族ジーもしくはポリイゾシアネート又は例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシ
アネート、三単体ヘキサメチレンジイソシアネートもし
くは力プロラクタムで封鎖されたイソホロンジイソシア
ネートのような封鎖されたイソシアネートとの反応によ
つて実施することができる。
架橋法の別の例は、ヘキサメトキシメチルメラミンのよ
うなメラミン−ホルムアルデヒドー縮合物、ジメチロー
ル尿素、エポキシ樹脂初期縮合物及びポリカルボン酸も
しくは無水ポリカルボン酸との反応である。
うなメラミン−ホルムアルデヒドー縮合物、ジメチロー
ル尿素、エポキシ樹脂初期縮合物及びポリカルボン酸も
しくは無水ポリカルボン酸との反応である。
多くの場合、場合によつて縮合触媒を添加することもで
き、高めた温度及び／又は圧力を使用することもできる
。本発明による、ヒドロキシル基含有コポリマーは、硬
化可能の被覆剤もしくは接着剤として、繊維製品の結合
剤として、パッキン材料製造のため又は成形品製造のた
めに使用される。
き、高めた温度及び／又は圧力を使用することもできる
。本発明による、ヒドロキシル基含有コポリマーは、硬
化可能の被覆剤もしくは接着剤として、繊維製品の結合
剤として、パッキン材料製造のため又は成形品製造のた
めに使用される。
本発明を次の実施例によつて詳述する：
囚 従来公知でないヒドロキシカルボン酸アリルエステ
ルの製造Ａ（１）６−ヒドロキシカプロン酸アリルエス
テル ε一カプロラクトン６８４．６ｇ及びアリルアル
コール２４４０ｇを、濃硫酸１Ｖを添加して６０分還流
下に煮沸する。
ルの製造Ａ（１）６−ヒドロキシカプロン酸アリルエス
テル ε一カプロラクトン６８４．６ｇ及びアリルアル
コール２４４０ｇを、濃硫酸１Ｖを添加して６０分還流
下に煮沸する。
次に、混合物をＣａＣＯ３ｌ．５ｆで中和し、アリルア
ルコールを回転蒸発器中で十分に除去する。
ルコールを回転蒸発器中で十分に除去する。
引続く真空蒸留で、６−ヒドロキシカプロン酸アリルエ
ステルが１０５℃〜１１０℃／１？Ｈｇで留出する。収
率は、６５０ｙもしくはε一カプロラクトンに対して理
論値の６３％である。残留物としてヒドロキシカプロン
酸のポリエステルが残存する。Ａ（２）１１−ヒドロキ
シウンデカン酸アリルエステノレ１１−プロムウンデカ
ン酸２５０ｇをメタノール３５０ｒｒＬｔ及び水５０ｍ
ｔ中に溶かしたＫＯＨｌｌ４ｙで５５℃〜６５℃で２０
時間鹸化する。
ステルが１０５℃〜１１０℃／１？Ｈｇで留出する。収
率は、６５０ｙもしくはε一カプロラクトンに対して理
論値の６３％である。残留物としてヒドロキシカプロン
酸のポリエステルが残存する。Ａ（２）１１−ヒドロキ
シウンデカン酸アリルエステノレ１１−プロムウンデカ
ン酸２５０ｇをメタノール３５０ｒｒＬｔ及び水５０ｍ
ｔ中に溶かしたＫＯＨｌｌ４ｙで５５℃〜６５℃で２０
時間鹸化する。
析出したＫＢｒを濾別した後、十分に蒸発濃縮し、稀塩
酸でＰＨが２になるまで酸性にする。分離する１１−ヒ
ドロキシウンデカン酸を塩化メチレンで振出し、溶剤を
除去した後にアリルアルコール２５０ｍ１及びｐ−トル
オールスルホン酸０．５ｙと一緒に２時間還流下に煮沸
する。反応水を連続的にアリルアルコールとの共沸混合
物として留去し、このアルコールを時々新しいアルコー
ルによつて補充する。Ｎａ２ｃＯ３で中和した後、過剰
のアリルアルコールを除去し、残留物を真空中で蒸留す
る。１３８℃〜１４４℃／１ＴｆｒＩｎＨｇで１１−ヒ
ドロキシウンデカン酸アリルエステル１０１ｙが留出し
、これは１１−プロムウンデカン酸に対して収率５０％
に相当する。
酸でＰＨが２になるまで酸性にする。分離する１１−ヒ
ドロキシウンデカン酸を塩化メチレンで振出し、溶剤を
除去した後にアリルアルコール２５０ｍ１及びｐ−トル
オールスルホン酸０．５ｙと一緒に２時間還流下に煮沸
する。反応水を連続的にアリルアルコールとの共沸混合
物として留去し、このアルコールを時々新しいアルコー
ルによつて補充する。Ｎａ２ｃＯ３で中和した後、過剰
のアリルアルコールを除去し、残留物を真空中で蒸留す
る。１３８℃〜１４４℃／１ＴｆｒＩｎＨｇで１１−ヒ
ドロキシウンデカン酸アリルエステル１０１ｙが留出し
、これは１１−プロムウンデカン酸に対して収率５０％
に相当する。
Ａ（３）１２−ヒドロキシステアリン酸アリルエステノ
レＡ（２）と同様に、１２−ヒドロキシステアリン酸２
００ｙをアリルアルコール３００ｍｔでエステル化しし
た。
レＡ（２）と同様に、１２−ヒドロキシステアリン酸２
００ｙをアリルアルコール３００ｍｔでエステル化しし
た。
１２−ヒドロキシステアリン酸アリルエステルが収率７
８％で生じ、このエステルを高度真空中で約１６０℃〜
１８０℃で蒸留した。
８％で生じ、このエステルを高度真空中で約１６０℃〜
１８０℃で蒸留した。
Ａ（４）５−ヒドロキシ吉草酸アリルエステル δ−バ
レロラクトン５０ｙ及びアリルアルコール２９０ｙを濃
硫酸０．２５ｍ１を添加して２時間還流下に煮沸する。
次に、混合物をＮａＨＣＯ３ｌＯｙでＰＨに中和し、ア
リルアルコールを除去し、残留物を真空中で分留する。
レロラクトン５０ｙ及びアリルアルコール２９０ｙを濃
硫酸０．２５ｍ１を添加して２時間還流下に煮沸する。
次に、混合物をＮａＨＣＯ３ｌＯｙでＰＨに中和し、ア
リルアルコールを除去し、残留物を真空中で分留する。
９４℃／０．８ＴｆｒｍＨｇで５−ヒドロキシ吉草酸ア
リルエステル３２ｑが留出し、これは理論値の４０．５
％の収率に相当する。
リルエステル３２ｑが留出し、これは理論値の４０．５
％の収率に相当する。
Ａ（１）〜Ａ（４）の物質は核磁気共鳴スペクトルによ
つて確認された。
つて確認された。
（Ｂ）比較実験
Ｂ（１）酢酸ビニルとグリコール酸アリルエステルとの
溶液共重合 羽根攪拌機及ひ還流冷却器を有する１ｅ一
丸底フラスコ中で、酢酸ビニル２１７ｑ及びグリコール
酸アリルエステル３３ｙを酢酸エチル２５０ｙと混合し
、７７Ｃ〜７４℃でペルオキシピバル酸第三ブチルエス
テル０．８４ダを添加して−重合する。
溶液共重合 羽根攪拌機及ひ還流冷却器を有する１ｅ一
丸底フラスコ中で、酢酸ビニル２１７ｑ及びグリコール
酸アリルエステル３３ｙを酢酸エチル２５０ｙと混合し
、７７Ｃ〜７４℃でペルオキシピバル酸第三ブチルエス
テル０．８４ダを添加して−重合する。
６時間後、溶液の固体含有量から計算して変換率７６．
４％が達成され、さらに開始剤０．２４ｙを添加すると
変換率は７．５時間後に８４．４％に上昇する。
４％が達成され、さらに開始剤０．２４ｙを添加すると
変換率は７．５時間後に８４．４％に上昇する。
更に、開始剤０．１２′を添加すると８．５Ａ間後に、
最終変換率９５％が生じる。 テトラヒドロフラン９５
％と水５％とから成る混合物中でＤＩＮ５３７２６によ
り測定されたコポリマーのＫ一値は３９．４である。
最終変換率９５％が生じる。 テトラヒドロフラン９５
％と水５％とから成る混合物中でＤＩＮ５３７２６によ
り測定されたコポリマーのＫ一値は３９．４である。
（２）酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びグリコール酸
アリルエステルの三元溶液重合酢酸ビニル２００ｙ１ラ
ウリン酸ビニル２３ダ、グリコール酸アリルエステル１
５ｑ及び酢酸エチル４４２Ｖを、７２゜Ｃ〜７４℃でベ
ンゾイルペルオキシド１．５を添加してＢ（１）と同様
に重合させる。
アリルエステルの三元溶液重合酢酸ビニル２００ｙ１ラ
ウリン酸ビニル２３ダ、グリコール酸アリルエステル１
５ｑ及び酢酸エチル４４２Ｖを、７２゜Ｃ〜７４℃でベ
ンゾイルペルオキシド１．５を添加してＢ（１）と同様
に重合させる。
７時間後、変換率６８％が達成された。
更に、開始剤１．５ｙを添加した後、変換率は次の１７
時間にもはや上昇しない。Ｂ（１）と同様に測定したコ
ポリマーのＫ一値は２１．１である。
時間にもはや上昇しない。Ｂ（１）と同様に測定したコ
ポリマーのＫ一値は２１．１である。
（３） 酢酸ビニルと乳酸アリルエステルとの溶液共重
合酢酸ビニル２３１．６ｆ１乳酸アリルエステル１８．
４ダ及び酢酸エチル２５０ｑをＢ（１）と同様に７２〜
７４℃で重合させる。
合酢酸ビニル２３１．６ｆ１乳酸アリルエステル１８．
４ダ及び酢酸エチル２５０ｑをＢ（１）と同様に７２〜
７４℃で重合させる。
ペルオキシピバル酸第三ブチルエステルの使用量及び得
られる変換率は次表に明らかである：Ｂ（１）と同様に
測定したコポリマーのＫ一値は２８である。
られる変換率は次表に明らかである：Ｂ（１）と同様に
測定したコポリマーのＫ一値は２８である。
（４）塩化ビニルと乳酸アリルエステルとの懸濁共重合
攪拌機を有する１ｅ−オートクレーブ中に、水５００ｙ
中のメチルセルロース〔ダウケミカル社製品メトセル（
ＭｅｔｈＯｃｅｌｌ）ＨＧ９Ｏ〕１．５５ｙを装入し、
排気し、塩化ビニル２８４．６ｙ１乳酸アリルエステル
１５．４ｑ及びシクロヘキシルペルオキシドジカーボネ
ート０．７５ｆから成る混合物を圧入する。
攪拌機を有する１ｅ−オートクレーブ中に、水５００ｙ
中のメチルセルロース〔ダウケミカル社製品メトセル（
ＭｅｔｈＯｃｅｌｌ）ＨＧ９Ｏ〕１．５５ｙを装入し、
排気し、塩化ビニル２８４．６ｙ１乳酸アリルエステル
１５．４ｑ及びシクロヘキシルペルオキシドジカーボネ
ート０．７５ｆから成る混合物を圧入する。
次に、６０℃で７時間及び７０℃で１時間重合し、放圧
し、懸濁重合体を泊別し、メタノールで洗浄し、乾燥し
た後に秤量する。変換率は６６．６％にすぎない。シク
ロヘキサノン中のコポリマーのＫ一値は５３である。
し、懸濁重合体を泊別し、メタノールで洗浄し、乾燥し
た後に秤量する。変換率は６６．６％にすぎない。シク
ロヘキサノン中のコポリマーのＫ一値は５３である。
Ｂ（５）酢酸ビニルとヒドロキシプロピル，メタクリレ
ートとの共重合Ｂ（１）と同様に、酢酸ビニル２３０ｙ
１ヒドロキシプロピルメタクリレート２０ｙ及び酢酸エ
チル２５０ｙをペルオキシピバル酸第三ブチル１．２ｙ
を用いて重合させる。
ートとの共重合Ｂ（１）と同様に、酢酸ビニル２３０ｙ
１ヒドロキシプロピルメタクリレート２０ｙ及び酢酸エ
チル２５０ｙをペルオキシピバル酸第三ブチル１．２ｙ
を用いて重合させる。
長い誘導期間の後に激しい重合がはじまり、５時間に十
分な変換率が得られる。Ｂ（１）と同様に測定したコポ
リマーのＫ一値は３５である。
分な変換率が得られる。Ｂ（１）と同様に測定したコポ
リマーのＫ一値は３５である。
Ｂ（６）酢酸ビニルとヒドロキシプロピルアクリレート
との共重合Ｂ（１）と同様に、酢酸ビニル２３１６ｆ１
ヒドロキシプロピルアクリレート１８．４ｙ及び酢酸エ
チル２５０ダをペルオキシピバル酸第三ブチル０．７５
ｙを用いて重合させる。
との共重合Ｂ（１）と同様に、酢酸ビニル２３１６ｆ１
ヒドロキシプロピルアクリレート１８．４ｙ及び酢酸エ
チル２５０ダをペルオキシピバル酸第三ブチル０．７５
ｙを用いて重合させる。
すでに２時間後に１００％の変換率が達成された。
生成されるコポリマーはＫ一値（Ｂ（１）と同様に測定
）４６を有する。（Ｃ）本発明の実施例 Ｃ（１）酢酸ビニルと６−ヒドロキシカプロン酸アリル
エステルとの共重合Ｂ（１）と同様に、酢酸ビニル２０
４．５ｆ１６−ヒドロキシカプロン酸アリルエステル４
５．５ｙ及び酢酸エチル２５０ｆをペルオキシピバル酸
第三ブチル１．２ｇを添加して重合させる。
）４６を有する。（Ｃ）本発明の実施例 Ｃ（１）酢酸ビニルと６−ヒドロキシカプロン酸アリル
エステルとの共重合Ｂ（１）と同様に、酢酸ビニル２０
４．５ｆ１６−ヒドロキシカプロン酸アリルエステル４
５．５ｙ及び酢酸エチル２５０ｆをペルオキシピバル酸
第三ブチル１．２ｇを添加して重合させる。
７時間後に９８％の変換率が達成される。
コポリマーのＫ一値（Ｂ（１）と同様に測定）は５３
である。
である。
Ｃ（２）酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル及び６−ヒドロ
キシカプロン酸アリルエステルの三元溶液重合Ｂ（２）
と同様に、酢酸エチル２５０ｙ中の酢酸ビニル２００ｙ
１ラウリン酸ビニル２３ｙ及び６−ヒドロキシカプロン
酸アリルエステル２２ｙをベンゾイルペルオキシド１．
５ｑを添加して重合させる。
キシカプロン酸アリルエステルの三元溶液重合Ｂ（２）
と同様に、酢酸エチル２５０ｙ中の酢酸ビニル２００ｙ
１ラウリン酸ビニル２３ｙ及び６−ヒドロキシカプロン
酸アリルエステル２２ｙをベンゾイルペルオキシド１．
５ｑを添加して重合させる。
８時間後に９２％の変換率が達成される。
Ｂ（１）と同様に測定されたコポリマーのＫ−値は４５
．４である。
．４である。
Ｃ（３）酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アクリル酸ブ
チル及び６−ヒドロキシカプロン酸アリルエステルの乳
濁重合 錨形攪拌機を有する２′一丸底フラスコ中に水
１０７ｙ１エーロゾル（ＡｅｒＯｓＯＩ）ＡｌＯ２（Ａ
ｍｌｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ社製品）２０Ｖ及び
メタノール１５ｙを装入し、５０℃に加熱する。
チル及び６−ヒドロキシカプロン酸アリルエステルの乳
濁重合 錨形攪拌機を有する２′一丸底フラスコ中に水
１０７ｙ１エーロゾル（ＡｅｒＯｓＯＩ）ＡｌＯ２（Ａ
ｍｌｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ社製品）２０Ｖ及び
メタノール１５ｙを装入し、５０℃に加熱する。
別の容器中で、水３００ダ中のエーロゾルＡｌＯ２２Ｏ
ｙｌメタノール１５ｙ１アクリル酸６ｙ及びＮａＨＣＯ
３Ｏ．７ｑの溶液中にモノマー酢酸ビニル（３６０ｙ）
、ラウリン酸ビニル（１２０ｙ）、アクリル酸ブチル（
１２０ｙ）、及び６−ヒドロキシカプロン酸アリルエス
テル（４１ｙ）を乳化し、絶えず攪拌する。更に、他の
容器中で過硫酸アンモニウム６．６ｙを水３６ｍｔに溶
かし、ロンガリツト３．３ｇを水３６ｍＬに溶かす。次
に、３段の配量ポンプによつてもモノマー乳濁液、過硫
酸塩溶液及びロンガリツト溶液を３時間以内に均一に容
器中へ配量する。３．５時間後、固体含有量５３．５％
が達成された。
ｙｌメタノール１５ｙ１アクリル酸６ｙ及びＮａＨＣＯ
３Ｏ．７ｑの溶液中にモノマー酢酸ビニル（３６０ｙ）
、ラウリン酸ビニル（１２０ｙ）、アクリル酸ブチル（
１２０ｙ）、及び６−ヒドロキシカプロン酸アリルエス
テル（４１ｙ）を乳化し、絶えず攪拌する。更に、他の
容器中で過硫酸アンモニウム６．６ｙを水３６ｍｔに溶
かし、ロンガリツト３．３ｇを水３６ｍＬに溶かす。次
に、３段の配量ポンプによつてもモノマー乳濁液、過硫
酸塩溶液及びロンガリツト溶液を３時間以内に均一に容
器中へ配量する。３．５時間後、固体含有量５３．５％
が達成された。
コポリマー分散液は粘度２．１０ＣＣＰ（ブルツクフイ
ールドＬＶＴ一粘度計）を有し、塗布しかつ乾燥した後
、完全に透明な軟質弾性のコポリマー皮膜が得られる。
４）塩化ビニル、酢酸ビニル及び６−ヒドロキシカプロ
ン酸アリルエステルの三元溶液重合１′−オートクレー
ブ中に酢酸エチル３００ｙ１酢酸ビニル３６．７５ｙ及
び６−ヒドロキシカプロン酸アリルエステル３６．７５
ｙならびにペルオキシピバル酸第三ブチル１．９ｑを装
入し、窒素で洗浄し、排気する。
ールドＬＶＴ一粘度計）を有し、塗布しかつ乾燥した後
、完全に透明な軟質弾性のコポリマー皮膜が得られる。
４）塩化ビニル、酢酸ビニル及び６−ヒドロキシカプロ
ン酸アリルエステルの三元溶液重合１′−オートクレー
ブ中に酢酸エチル３００ｙ１酢酸ビニル３６．７５ｙ及
び６−ヒドロキシカプロン酸アリルエステル３６．７５
ｙならびにペルオキシピバル酸第三ブチル１．９ｑを装
入し、窒素で洗浄し、排気する。
引続き、６０℃に加熱し、塩化ビニル２２６．５ｙを圧
入し、攪拌しながら７時間重合させる。シクロヘキサン
中で測定された溶液重合体のＫ一値は４５であつた。
入し、攪拌しながら７時間重合させる。シクロヘキサン
中で測定された溶液重合体のＫ一値は４５であつた。
塩化ビニル含有量は７７％と測定された。））塩化ビニ
ルと６−ヒドロキシカプロン酸アリルエステルとの懸濁
共重合１６′−オートクレーブ中で、水８ｅ中に溶解し
たメチルセルロース（ＭｅｔｈＯｃｅｌｌＨＧ９Ｏ）２
５ｑ１ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート１０
ｙ及び６−ヒドロキシカプロン酸アリルエステル５１２
ｙを窒素流で洗浄し、排気する。
ルと６−ヒドロキシカプロン酸アリルエステルとの懸濁
共重合１６′−オートクレーブ中で、水８ｅ中に溶解し
たメチルセルロース（ＭｅｔｈＯｃｅｌｌＨＧ９Ｏ）２
５ｑ１ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート１０
ｙ及び６−ヒドロキシカプロン酸アリルエステル５１２
ｙを窒素流で洗浄し、排気する。
次に、塩化ビニル３．４８８ダを圧入する。混合物を６
０℃に加熱し、攪拌しながら７時間重合させる。放圧し
かつ排気した後、冷却し、コポリマーを淵別し、メタノ
ール５ｆで洗浄する。変換率は８７．５％である。コポ
リマーはＫ一値（シクロヘキサン中で測定）５６．８を
有し、塩化ビニル８５％を含有する。Ｃ（６）〜Ｃ（９
）酢酸ビニルと種々のヒドロキシカルボン酸アリルエス
テルとの溶液共重合 ＊５次表に記載した量の酢酸
ビニル及びアリルエステルをＢ（１）と同様に酢酸エチ
ル２５０ｍ１中で、ペルオキシピバル酸第三ブチル１．
１ｑを添加して重合させ、テトラヒドロフラン／水中で
コポリマーのＫ一値を測定した。
０℃に加熱し、攪拌しながら７時間重合させる。放圧し
かつ排気した後、冷却し、コポリマーを淵別し、メタノ
ール５ｆで洗浄する。変換率は８７．５％である。コポ
リマーはＫ一値（シクロヘキサン中で測定）５６．８を
有し、塩化ビニル８５％を含有する。Ｃ（６）〜Ｃ（９
）酢酸ビニルと種々のヒドロキシカルボン酸アリルエス
テルとの溶液共重合 ＊５次表に記載した量の酢酸
ビニル及びアリルエステルをＢ（１）と同様に酢酸エチ
ル２５０ｍ１中で、ペルオキシピバル酸第三ブチル１．
１ｑを添加して重合させ、テトラヒドロフラン／水中で
コポリマーのＫ一値を測定した。
（Ｄ）コポリマーの架橋
Ｄ（１）イソシアネートでの架橋
架橋すべき５０％コポリマー溶液５０ｑを当量のジイ
ソシアネート （０Ｈ：ＮＣＯ＝１１）２０及びジブチ
ル錫ジラウレート２滴と混合し、厚さ０．８Ｔｍｍの皮
膜としてテフロン板上へ流展する。
ソシアネート （０Ｈ：ＮＣＯ＝１１）２０及びジブチ
ル錫ジラウレート２滴と混合し、厚さ０．８Ｔｍｍの皮
膜としてテフロン板上へ流展する。
溶剤が蒸発した後、皮膜を下地から剥離し、さらに真空
乾燥機中で６０℃で数時間乾燥した。
２！．Ｄ（２）ヘキサメトキシメチル
メラミン（Ｈｒｌｖ４ＭＭ）での架橋 架橋すべき溶液もしくは分散液５０ｙにＨＭＭＭＣ６
ＣｙｍｅＩ３ＯＯｌ′、ＣｙａｎａｍｉｄＩｎｔｅｒｎ
ａｔｉＯｎａｌ社製品）５ｙを加え（分散液の３Ｃ場合
、溶剤として水／イソプロパノールを使用）、厚さ０．
８ｗｔの皮膜としてテフロン板上へ流展した。
乾燥機中で６０℃で数時間乾燥した。
２！．Ｄ（２）ヘキサメトキシメチル
メラミン（Ｈｒｌｖ４ＭＭ）での架橋 架橋すべき溶液もしくは分散液５０ｙにＨＭＭＭＣ６
ＣｙｍｅＩ３ＯＯｌ′、ＣｙａｎａｍｉｄＩｎｔｅｒｎ
ａｔｉＯｎａｌ社製品）５ｙを加え（分散液の３Ｃ場合
、溶剤として水／イソプロパノールを使用）、厚さ０．
８ｗｔの皮膜としてテフロン板上へ流展した。
乾燥した後、１紛間１６０℃で架橋した。３）架橋物の
分析 架橋生成物、５００ｍｇを酢酸エチル１００ｍＬ中で６
時間煮沸した。
分析 架橋生成物、５００ｍｇを酢酸エチル１００ｍＬ中で６
時間煮沸した。
その後に場合によつて蒸発した酢酸エチルを補充し、不
溶物を淵別するかもしくは遠心分離し、適量の溶液を蒸
発濃縮することによつてコポリマーの可溶分を測定した
。塩化ビニルコポリマーの場合、酢酸エチルの代りに１
・２ージクロルエタンを使用した。次表は結果を示す：
（Ｅ）コポリマーのガラス転移温度 本発明による、ヒドロキシシル基含有のモノマーの可塑
化作用の尺度として、それを使用し１て製造されたコポ
リマーのガラス転移温度を選択した。
溶物を淵別するかもしくは遠心分離し、適量の溶液を蒸
発濃縮することによつてコポリマーの可溶分を測定した
。塩化ビニルコポリマーの場合、酢酸エチルの代りに１
・２ージクロルエタンを使用した。次表は結果を示す：
（Ｅ）コポリマーのガラス転移温度 本発明による、ヒドロキシシル基含有のモノマーの可塑
化作用の尺度として、それを使用し１て製造されたコポ
リマーのガラス転移温度を選択した。
ガラス転移温度は示差熱分析によつてて測定した。比較
： ポリ酢酸ビニル ３２ ポリ塩化ビニル ８１ （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ
著、６′ＰＯｌｙｍｅｒＨａｎｄｂＯＯｋ゛、第２版、
Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆ＳＯｎｓ社刊、ＮｅｗＹＯｒｋｌ９７
奔）。
： ポリ酢酸ビニル ３２ ポリ塩化ビニル ８１ （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ
著、６′ＰＯｌｙｍｅｒＨａｎｄｂＯＯｋ゛、第２版、
Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆ＳＯｎｓ社刊、ＮｅｗＹＯｒｋｌ９７
奔）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビニルエステル及び／又はハロゲン化ビニル、ヒド
ロキシル基含有モノマー単位及び場合によつてはエチレ
ン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、炭素原子
数８までのアルキル基を有するそのエステルもしくはそ
のアミド又はアクリルニトリルもしくはメタクリルニト
リルの群からの１つ以上の共重合可能なモノマーから重
合によつて製造した架橋性コポリマーにおいて、該コポ
リマーが（ａ）ビニルエステル−及び／又はハロゲン化
ビニル単位５０〜９９重量％（ｂ）エチレン、プロピレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、炭素原子数８までのア
ルキル基を有するそのエステルもしくはそのアミド又は
アクリルニトリルもしくはメタクリルニトリルの群から
の共重合可能なモノマー単位４０重量％まで、及び（ｃ
）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ヒドロキシル基は第１級であり、Ｒ＿１及びＲ
＿２は水素原子又は同一もしくは異なる脂肪族炭化水素
基であり、Ｒ＿３は炭化水素基であり、但し基Ｒ＿１、
Ｒ＿２及びＲ＿３の炭素原子数は１〜１６であり、Ｒ＿
１、Ｒ＿２及びＲ＿３の炭素原子の総数は少なくとも２
である〕で示されるヒドロキシル基含有アリルエステル
単位１〜５０重量％を含有しかつＫ−値１０〜１００を
有することを特徴とする、架橋性コポリマー。 ２ ビニルエステルとして酢酸ビニル及びハロゲン化ビ
ニルとして塩化ビニルを含有する、特許請求の範囲第１
項記載の架橋性コポリマー。 ３（ｂ）群からエチレン及びアクリル酸ブチルが選択さ
れている、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の架
橋性コポリマー。 ４ ヒドロキシル基含有アリルエステル２．５〜５モル
％が使用されている、特許請求の範囲第１項から第３項
までのいずれか１項に記載の架橋性コポリマー。 ５（ａ）ビニルエステル−及び／又はハロゲン化ビニル
単位５０〜９９重量％、（ｂ）エチレン、アクリル酸、
メタクリル酸、炭素原子数８までのアルキル基を有する
そのエステルもしくはそのアミド又はアクリルニトリル
もしくはメタクリルニトリルの群からの１つ以上の共重
合可能なモノマー単位４０重量％まで、及び （ｃ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ヒドロキシ基は第１級であり、Ｒ＿１及びＲ＿
２は水素原子又は同一もしくは異なる脂肪族炭化水素基
であり、Ｒ＿３は炭化水素基であり、但しＲ＿１、Ｒ＿
２及びＲ＿３の炭素原子数は１〜１６であり、Ｒ＿１、
Ｒ＿２及びＲ＿３の炭素原子の総数は少なくとも２であ
る〕で示されるヒドロキシル基含有アリルエステル単位
１〜５０重量％を含有しかつＫ−値１０〜１００を有す
る架橋性コポリマーを、常用の重合助剤及びラジカル触
媒を添加し、場合によつてはオートクレーブ中で２〜８
０バールのエチレン−ないしはプロピレン圧下に攪拌し
ながら温度２０〜９０℃でブロック重合、懸濁重合もし
くは溶液重合によつて製造する方法において、ヒドロキ
シル基含有アリルエステル成分を残余モノマーと一緒に
装入することを特徴とする架橋性コポリマーの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782822436 DE2822436A1 (de) | 1978-05-23 | 1978-05-23 | Hydroxylgruppen enthaltende vinylester- und vinylhalogenid-copolymere |
| DE2822436.4 | 1978-05-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55782A JPS55782A (en) | 1980-01-07 |
| JPS6050203B2 true JPS6050203B2 (ja) | 1985-11-07 |
Family
ID=6040007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54062776A Expired JPS6050203B2 (ja) | 1978-05-23 | 1979-05-23 | ヒドロキシル基含有ビニルエステル−及びハロゲン化ビニル架橋性ポリマ−ならびにその製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4245076A (ja) |
| EP (1) | EP0006438B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6050203B2 (ja) |
| AT (1) | AT366072B (ja) |
| CA (1) | CA1139046A (ja) |
| DE (2) | DE2822436A1 (ja) |
| NO (1) | NO150641C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0450225B2 (ja) * | 1986-06-04 | 1992-08-13 | Niigata Engineering Co Ltd |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2926631A1 (de) * | 1979-07-02 | 1981-01-29 | Wacker Chemie Gmbh | Waessrige dispersion auf grundlage von (meth-)acrylsaeurederivaten, ihre herstellung und verwendung |
| DE3027776C2 (de) * | 1980-07-23 | 1982-11-25 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Hydroxylgruppen aufweisenden, mit ε-Caprolacton modifizierten (Meth)acrylatharzes |
| DE3247753A1 (de) * | 1982-12-23 | 1984-06-28 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verwendung von ethylencopolymerisaten als mineraloeladditive |
| DE3531601A1 (de) * | 1985-09-04 | 1987-03-05 | Wacker Chemie Gmbh | Waermefester haftklebestoff |
| US4812547A (en) * | 1985-12-11 | 1989-03-14 | National Starch & Chemical Corp. | Pressure sensitive adhesives comprising ethylene vinyl acetate dioctyl maleate terpolymers |
| JPH0624816B2 (ja) * | 1986-09-10 | 1994-04-06 | サンスタ−技研株式会社 | 真空成形用クロス積層体表皮材 |
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| US4892917A (en) * | 1987-02-02 | 1990-01-09 | National Starch And Chemical Corporation | Adhesive compositions for use on vinyl substrates |
| US4911960A (en) * | 1988-01-19 | 1990-03-27 | National Starch And Chemical Corporation | Laminating adhesive for film/paper microwavable products |
| US4908268A (en) * | 1988-03-17 | 1990-03-13 | National Starch And Chemical Corporation | Ethylene vinyl acetate-dioctyl maleate-2-ethylhexyl acrylate interpolymers |
| US4961993A (en) * | 1988-03-17 | 1990-10-09 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Ethylene vinyl acetate-dioctyl maleate-2-ethylhexyl acrylate interpolymers |
| US4939220A (en) * | 1988-03-17 | 1990-07-03 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Ethylene vinyl acetate-dioctyl maleate-2-ethylhexyl acrylate interpolymers |
| US4826938A (en) * | 1988-04-21 | 1989-05-02 | National Starch And Chemical Corporation | Substrates coated with pressure sensitive adhesives comprising ethylene vinyl acetate dioctyl maleate polymers |
| US4829139A (en) * | 1988-04-21 | 1989-05-09 | National Starch And Chemical Corporation | Pressure sensitive adhesives comprising ethylene vinyl acetate dioctyl maleate terpolymers |
| EP0622386B1 (en) * | 1993-04-26 | 1998-01-28 | Gencorp Inc. | Conductive in-mold coatings |
| DE19704020A1 (de) * | 1997-02-04 | 1998-08-06 | Herberts Gmbh | Hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US5919874A (en) * | 1997-07-28 | 1999-07-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making hydroxy-functional acrylic resins having low residual allyl monomer content |
| US8025709B2 (en) | 2009-01-09 | 2011-09-27 | Specialty Feritlizer Products, LLC | Quick drying polymeric coating |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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