JPH0545588B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、スチレンオキサイド類の精製法に関
するものである。 本発明の方法によれば、スチレンオキサイド類
を効率よく精製することができる。 本発明の方法により得られるスチレンオキサイ
ド類は、高分子安定剤、紫外線吸収剤、医薬、香
料、溶剤の安定剤或いは食品添加剤等の原料とし
て有用なものである。特に、香料の原料である２
−フエニルエチルアルコール、又はアミノ酸の一
種のフエニルアラニンの原料等として重要なもの
である。 先行技術 従来から、エポキシ化触媒の存在下、スチレン
と有機過酸化物と反応させて、スチレンオキサイ
ドを製造する方法は公知であつた。 しかしながら公知方法は、反応中に有機過酸化
物が一部熱分解して生じるラジカルのため、スチ
レンのラジカル重合が併発し、スチレンに対する
スチレンオキサイドの選択率が低下するといつた
ことや、有機過酸化物の転化率が十分高められな
いため、後処理工程・精製工程が複雑化するとい
つた欠点があつた。 これらの欠点を解決する方法として、脂肪族ま
たは脂環族モノアミンとエポキシ化触媒共存下で
反応を実施する方法（特公昭57−8106号公報）
や、有機アミン系化合物とエポキシ化触媒共存下
で実施する方法（特開昭56−133279号公報）が提
案されている。 これらの方法は、アミン系化合物を用いる点で
共通しているが、スチレンオキサイドのスチレン
に対する選択率や有機過酸化物の転化率はまだ十
分高くなく、工業的に有利な方法とは言い難かつ
た。 一方、上記公知方法で得られたスチレンオキサ
イド類含有反応粗液から、スチレンオキサイド類
の純品を得る方法については、報告された例が無
かつた。そこで本発明者らは、スチレンオキサイ
ド類の分離・精製を蒸留により実施したところ、
スチレンオキサイド類の熱安定性が悪く、その回
収率が低いという問題があつた。 本発明の概要 本発明者らは、上記した方法の欠点を改良し、
工業的に有利な方法で、かつ収率よく目的とする
スチレンオキサイド類を製造し、これを分離・精
製する方法を鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。 本発明方法は、 (1) スチレンオキサイドのスチレンに対する選択
率が高い、 (2) 有機過酸化物の転化率が高く、更にエポキシ
化速度も高い、 といつたすぐれた特徴をもつ方法によつて得られ
たスチレンオキサイド類含有反応粗液から、高い
回収率でスチレンオキサイド類を得ることができ
る。 即ち、本発明は、スチレン類と有機過酸化物と
をエポキシ化触媒及び助触媒の存在下反応させて
得られるスチレンオキサイド類含有反応粗液を塩
基性水溶液で処理した後蒸留することを特徴とす
るスチレンオキサイド類の精製法を提供するもの
である。 発明の具体的説明 （エポキシ化触媒） 本発明の方法に用いるエポキシ化触媒は、オレ
フインのエポキシ化触媒として知られているモリ
ブデン、バナジウム及びチタンから選ばれる金属
の化合物であり、これら金属の酸化物、ハロゲン
化物、ナフテート、ステアレート、オクトエー
ト、カルボニル錯体、アセチルアセトナートなど
がある。 具体的にこれらを例示すると、モリブデンの化
合物としては、モリブデン酸ナトリウム、酸化モ
リブデン、硫化モリブデン、リンモリブデン酸、
リンモリブデン酸ナトリウム、酸化モリブデンア
セチルアセトナート、モリブデンアセチルアセト
ナート、モリブデンヘキサカルボニル、五塩化モ
リブデン、モリブデン酸アンモン、パラモリブデ
ン酸アンモン、ケイモリブデン酸、ナフテン酸モ
リブデン、ステアリン酸モリブデン、オクチル酸
モリブデンなどであり、バナジウムの化合物とし
ては、バナジン酸ナトリウム、酸化バナジウム、
オキシ三塩化バナジウム、酸化バナジウムアセチ
ルアセトナートなどであり、チタンの化合物とし
ては、三塩化チタン、酸化チタンなどである。 これらの中でもモリブデンの化合物が好まし
く、特に有機溶媒に可溶な酸化モリブデン、モリ
ブデンアセチルアセトナート、モリブデンヘキサ
カルボニル、ナフテン酸モリブデン、オクチル酸
モリブデンなどが特に好ましい。 エポキシ化触媒の使用量は、有機過酸化物１モ
ルに対して0.000001〜0.1倍モル、より好ましく
は0.00001〜0.01倍モルである。 （助触媒） 本発明の方法に用いられる助触媒としては、ホ
ウ素含有化合物、有機ニトロソ系化合物、有機ア
ミン系化合物、フエノール系化合物、アルカリ金
属塩などがある。 この様な助触媒を例示すると、ホウ素含有化合
物としてはホウ酸トリメチルエステル、ホウ酸ト
リエチルエステル、ホウ酸トリブチルエステル、
ホウ酸トリフエニルエステル、シクロヘキシルメ
タボレート、ホウ酸トリプロピルエステル、フエ
ニルメタボレートなど、有機ニトロソ系化合物と
してはＮ−ニトロソジフエニルアミン、ニトロソ
ベンゼン、Ｎ−ニトロソジエチルアニリン、ニト
ロソトルエン、ニトロソナフトール、ニトロソフ
エノールなど、有機アミン系化合物としてはブチ
ルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミ
ン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリ
ジン、ピコリン、ブチルアミン、など、フエノー
ル系化合物としてはハイドロキノン、ｔ−ブチル
カテコール、ジ−ｔ−ブチルハイドロキシトルエ
ン、ジヒドロキシビフエニル、フエノール、ナフ
トールなど、アルカリ金属塩としては酢酸ナトリ
ウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、プロピオン
酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸セシウムなどの塩基性のアルカリ金属塩など
がある。 これらの助触媒の使用量は特に制限は無いが、
エポキシ化触媒１モルに対して１〜100倍モル、
好ましくは10〜80倍モルが用いられる。 （スチレン類） スチレン類としては、次式で表わされるものが
用いられる。 （式中、R¹，R²及びR³は、同一でも異なつてい
てもよく、水素、C_1〜10のアルキル基、C_6〜15のア
リール基、C_1〜10のアルコキシ基、C_6〜15フエノキ
シ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基及びアミノ基を
表わす） これらのスチレン類は、 (1) 対応するエチルベンゼン類の脱水素反応、 (2) 対応するアセトフエノン類の還元反応及び脱
水反応、 などにより容易に入手可能である。又、これらの
スチレン類の純度は、本反応に影響を及ぼさない
範囲でよいが約80％以上のものが好ましい。 具体的にこれらを例示すると、スチレン、メト
キシスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、イソブチルスチレン、ビニルフエノール、３
−クロロ−４−アリロキシスチレン、クロロスチ
レン、ブロモスチレン、ビニルビフエニル、３，
４，５−トリメトキシスチレン、フエノキシスチ
レン、ジメチルアミノスチレンなどがあげられ
る。 （有機過酸化物） 有機過酸化物としては、R⁴OOHで表わされる
化合物で用いられる。ここで、R⁴はC_1〜15のアル
キル基又はアラルキル基である。 具体的に例示すると、エチルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサイ
ド、メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンモノハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイ
ド、テトラリンハイドロパーオキサイド、シクロ
ペンチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシ
ルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイドなどが挙げられる。 これらの有機過酸化物は、高純度のままで用い
てもよく、溶媒で希釈したものを用いてもよい。 有機過酸化物の使用量は、有機過酸化物１モル
に対してスチレン類を１〜30倍モル、好ましくは
１〜10倍モルである。 （反応） 本発明の方法にいおいて反応は、無溶媒でも実
施できるが有機過酸化物の熱分解反応が発熱反応
であるため、暴走反応の抑制及びスチレンの重合
反応の抑制を使用することが好ましい。 この溶媒としては、反応に不活性なものなら特
に制限は無いが、例えばベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キユメンなどの芳香族炭化水素、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、シクロドデカンなどの脂
環族炭化水素などが用いられる。 溶媒の使用量は、特に制限は無いが、経済性、
分離・精製のし易さの点などから、有機過酸化物
の濃度が反応液に対して５〜60重量％、好ましく
は５〜40重量％が用いられる。 反応温度及び反応時間は、使用する有機過酸化
物の種類によつて変るが、通常反応温度は70〜
170℃、反応時間は0.01〜120分が用いられる。こ
の場合、スチレンオキサイド類のスチレン類に対
する高い選択率及び有機過酸化物の高い転化率を
達成する為に、好ましく反応温度90〜150℃、反
応時間0.1〜90分が用いられる。 上記反応は、回分式及び連続式のいずれの方法
によることも可能である。反応が発熱反応である
為、反応温度が高く反応時間が短い条件を選ぶ場
合は、連続式の方が好ましい。 この場合、上記反応時間は反応管を反応液が通
過する時間で表わすものとする。液供給速度がＡ
ml／分の場合、反応管の容積をＢmlとすれば、反
応時間はＢ／Ａ分で示される。 上記反応の反応粗液は、目的とするスチレンオ
キサイド類及び使用した有機過酸化物に相当する
水素基を有する化合物及び未反応のスチレン類、
未反応の有機過酸化物、エポキシ化触媒、助触媒
を含有する。例えば、クメンハイドロパーオキサ
イドを用いた場合はクミルアルコール、エチルベ
ンゼンハイドロパーオキサイドを用いた場合は１
−フエニルエチルアルコール、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドを用いた場合はｔ−ブチルアル
コールが目的とするスチレンオキサイド類と共に
それぞれ生成する。 上記クミルアルコール、１−フエニルエチルア
ルコール及びｔ−ブチルアルコールはそれら自体
有用であり、更にこれらを脱水反応させて得られ
るα−メチルスチレン、スチレン及びイソブチレ
ンもまたは有用な化合物である。 （塩基性水素液及び処理） 本発明の方法は、上記反応によつて得られるス
チレンオキシド類を含有する反応粗液を塩基性水
溶液で洗浄処理した後、蒸留精製することを特徴
とするものである。 本発明の方法において使用する塩基性水溶液
は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の
水酸化物及び／又はこれらの塩の水溶液である。 アルカリ金属の水酸化物とは、具体的には水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
や水酸化セシウムなどである。またアルカリ金属
の塩とは炭酸塩、炭酸水素塩またはカルボン酸塩
などであり、具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸カリウム、
炭酸カリウム、および炭酸セシウムなどである。
アルカリ土類金属の水酸化物とは、具体的には、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
ストロンチウムおよび水酸化バリウムなどであ
る。アルカリ土類金属の塩とは、炭酸塩、炭酸水
素塩およびカルボン酸塩などであり具体的には、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシ
ウム、炭酸ストロンチウムおよび酢酸バリウムな
どである。 これらの使用量は、洗浄処理後処理液が塩基性
を保つのに十分な量があればよいが、３〜30重量
％の塩基性水溶液を、スチレンオキサイド類含有
反応粗液に対して10〜70容量％程度使用すること
が操作上好ましい。 上記割合で使用する塩基性水溶液によるスチレ
ンオキサイド類含有反応粗液の処理は、これら二
つの液を充分混合することで行われる。本処理
は、きわめて速やかに完了するため、特に加温等
の操作は要しないが例えば温度範囲は０〜100℃、
時間は１〜60分程度で充分である。 上記処理物を静置することにより容易にスチレ
ンオキサイド類含有油層と水層に分離する。この
洗浄処理後のスチレンオキサイド類含有油層を蒸
留工程に供する。 （蒸留） 蒸留は、常圧蒸留でも減圧蒸留でも可能である
が、スチレンオキサイド類の種類によりその熱安
定性の面から減圧蒸留することが好ましい。例え
ば目的化合物としてスチレンオキサイドを蒸留に
より分離・精製する場合は、約10〜約100mmHgの
圧力範囲、蒸留塔の塔底温度が約80〜約150℃の
範囲で行われる。 実験例 次に実験例により本発明を更に具体的に説明す
るが、例中スチレンオキサイドの熱安定性は、塩
基性水溶液で洗浄処理した後、所定温度、所定時
間の加熱・撹拌した後、次式に示す残存率より判
定した。 スチレンオキサイド残存率(%)＝加熱した後の反応液中
のスチレンオキサイド(モル)／仕込んだ反応粗液中のス
チレンオキサイド(モル)×100 参考例 １ （スチレンオキサイドの合成） 内径2.6mm、内容積14c.c.のガラス管に、スチレ
ン22重量％、80％クメンハイドロパーオキサイド
21.2重量％、酸化モリブデンアセチルアセトナー
ト0.03重量％、ホウ酸トリメチルエステル0.6重
量％およびクメン56.2重量％からなる液を反応温
度115℃、滞留時間10分間で流し反応させた。反
応生成液からスチレンおよびクメンを減圧留去し
たところ、残液中にはスチレンオキサイド40.7重
量％、クミルアルコール58.6重量％が含有されて
いた。 比較例 １ 参考例１で得た反応生成液からスチレンおよび
クメンを減圧留去した残液を用い、表１に示す温
度および時間それぞれ加熱して熱安定性試験を行
つた。 この安定性試験後、該残液中のスチレンオキサ
イドの含有量を定量し、スチレンオキサイドの残
存率を求めた。その結果を表１に示す。

【表】 実施例 １〜４ 参考例１で得た反応生成液からスチレンおよび
クメンを減圧留去した残液を用い、この残液20c.c.
を表２に示す塩基性水溶液10c.c.で２分間振とう洗
浄後、有機層を分液して採り、これを表２に示す
加熱温度とした他は比較例１と同様の加熱安定性
試験を行つた。結果を表２に示す。

【表】 実施例 ５ 参考例１で得た反応生成液からスチレンおよび
クメンを減圧留去した残液50c.c.を、20％NaOH
水溶液30c.c.で２分間振とう洗浄した後有機層を分
液して得た。これを理論段数40段の回転バンド式
精留塔を用いてスチレンオキサイドの分離精製を
おこなつた。塔頂圧力20mmHg、塔底温度94℃、
還流比10で操作をおこない留出温度84℃でスチレ
ンオキサイドの純品を得た。スチレンオキサイド
の回収率は97％であつた。 参考例 ２ 温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた内容積
1000c.c.の３つ口平底フラスコに、５％モリブデン
ナフテネート0.39ｇ（0.2ｍmol）、Ｎ−ニトロソ
ジフエニルアミン0.75ｇ（3.8ｍmol）、80％クメ
ンハイドロパーオキサイド45ｇ（235ｍmol）、ス
チレン47ｇ（453ｍmol）及びクメン350c.c.を仕込
み、窒素雰囲気下115℃で30分間加熱撹拌した。 反応終了後、反応液からスチレンおよびクメン
を減圧留去したところ、残液中には、スチレンオ
キサイド33.7重量％、クミルアルコール63.5重量
％が含有されていた。 実施例 ６ 参考例２で得た反応生成液からスチレンおよび
クメンを減圧留去した残液を用い、このうち残液
20c.c.を20％NaOH10c.c.で３分間振とう洗浄後、
有機層を分液して採り、これを150℃で３時間の
加熱安定性試験を行つた。その結果スチレンオキ
サイドの残存率は100％であつた。 比較例 ２ 参考例２で得た反応生成液からスチレン及びク
メンを減圧留去した残液を用い、20％NaOHで
洗浄しなかつたこと以外は実施例６と同様に加熱
安定性試験を行なつた。その結果スチレンオキサ
イドの残存率は81.2％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン類と有機過酸化物とをエポキシ化触
   媒及び助触媒の存在下反応させて得られるスチレ
   ンオキサイド類含有反応粗液を塩基性水溶液で処
   理した後蒸留することを特徴とするスチレンオキ
   サイド類の精製法。