JPS6049155B2 - 流し込み用不定形スピネル質耐火炉材およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、耐侵食性および耐熱衝撃性を有し、取扱
い性に優れた、流し込み用不定形スピネル質耐火炉材お
よびその製造法に関するものである。

従来、スピネル質（マグネシア・アルミナ質）材料を
用いた、流し込み用耐火炉材としての最適粒度構成、お
よび天然アルミナ・シリカ系原料の粉末度による流し込
みによる影響またはスピネル質材料との鉱物学的反応、
物理的、組織的関係等 については明らかでなかつた。

流し込み用不定形スピネル質耐火炉材を製造する目的
では、従来の不定形耐火物用アルミナ・セメントは、常
温強度が高いが、使用混練時点で粉塵が発生し易く、加
熱で結晶水が脱出して強度の低下と組織が劣化する欠点
がある。現状のスリンカー材は投射時に粉塵が発生し、
使用後の内張り残材は取毀し再施工するのて残材が発生
する。市販リン酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・ ３Ｐ２
Ｏ、、６Ｈ２Ｏ）は、常温硬化性または常温反応性であ
る。そのためこれを流し込み用耐火炉材の結合剤として
使用すると、混練後、速やかに流込み施工する必要があ
る。従つて、このような常温経時素材は可動性、または
可塑性を失ない、作業性が悪化して流込みが困難である
こと、不均一組織を形成する欠点がある。さらにリン酸
アルミニウムは乾燥（１００〜１２０’Ｃにおける）で
一部脱水し、脱水温度は４００〜５００℃である。従つ
て、この温度域以下の乾燥したリン酸アルミニウム使用
の流し逆用耐火・炉材は、常温て吸湿して水和物を生成
し、結合強度は低下し易い。特に混練中に反応し易いた
め、リン酸アルミニウムは結合剤として利用し難いこと
が判明した。 そこでこの発明は以上のような点を考慮
し、耐・侵食性、および耐熱衝撃性を有する流し込み用
不定形スピネル質耐火炉材およびその製造法を提供する
もので、マグネシア・アルミナ質クリンカーと、天然ア
ルミナ・シリカ系原料単味または天然アルミナ・シリカ
系原料およびＳｉＣ（炭化珪素）とからなり、その珪酸
含有量が１鍾量％以内であると材料と、Ｐ２Ｏ５／Ｎａ
２Ｏ＝３．５０〜１．８１およびＰＨ３．Ｏ〜５．０の
液状のリン酸アルミニウム・ナトリウム系結合剤と、水
とを混練した流し込み用不定形スピネル質耐火炉材、お
よび、マグネシア・アルミナ質クリンカーと、天然アル
ミナ・シリカ系原料単味または天然アルミナ・シリカ系
原料およびＳｉＣとからなり、その珪酸含有量が１鍾量
％以内てある材料と、水とを混練し、かくして得られた
混練物に、使用時点で、少なくとも、Ｐ２Ｏ，／Ｎａ２
Ｏ＝３．５０〜１．８１およびＰＨ３．Ｏ〜５．０の液
状のリン酸アルミニウム・ナトリウム系結合剤を混練す
る流し込み用不定形スピネル質耐火炉材の製造法とした
ことに特徴を有する。

以下この発明について詳述する。

スピネル質クリンカーとして、例えば、特開昭５２−２
４２２３号公報および特開昭５３−９０３０８号公報記
載の焼結合成スピネル質クリンカーが知られている。

焼結合成スピネル（理論Ｍ＝２１３５℃）質クリンカー
を用い、これを粒度調整、混練を経て、加圧成形、乾燥
して不焼成のスピネル質レンがおよび焼成スピネル質レ
ンガを作成した。

これ等、スピネル質レンガの、溶融鋼滓に対する侵食性
、溶鋼に対する熱衝撃性、さらに小型取鍋に張合せての
スラグと溶鋼に対する侵食、溶損等の比較実験結果は、
従来のロー石質レンガの７〜８倍、高アルミナ質レンガ
の約２〜３割強の耐侵食性で、しかも耐熱衝撃性であつ
た。スピネル質材料に天然アルミナ・シリカ系原料を添
加したスピネル質レンガは組織的に緻密化する効果があ
り、溶融スラグの組織浸透が小さい。

しかし珪酸含有量の増加に伴ない侵食は増える。さらに
スラグ、溶鋼との反応面は平滑にガラス化！する。溶損
は溶融スラグＨの珪酸との化学的反応によつておこる。
鉱物学的には、スピネル鉱物（ＭｇＯ，，Ａｌ２Ｏ３）
と珪酸とが反応して耐スポング性一のコーデイエライト
鉱物〔２（Ｍｇ−Ａｌ．Ｏ４）・５Ｓｊ０２〕が生成さ
れ、この鉱物が溶鋼温度によつ・て溶流する。スピネル
質クリンカーは不活性であり、しかも緻密組織の均一固
体である。

そのため適正な粒度構成であつても単独流込みは困難で
ある。しかし適正な可塑性を有する原料の超微粒と組合
せて、粒度調整を行なうことによつて流込みが可能とな
つた。また、緻密化組織の流し込み用不定形スピネル質
材料を得ることができた。その粒度構成の一例は、スピ
ネル質クリンカーの３３６０〜１０００μの粗粒３０〜
５０重量部、１０００〜１００ｐの中粒３０〜５０重量
部、１００μ以下の細粒５〜１鍾量部に対し、天然アル
ミナ・シリカ系原料である高アルミナ質材料の４４μ以
下の超微粒５〜１５重量部、可塑性耐火ノ粘土の４４μ
以下の超微粒１〜５重量部、さらに必要に応じ、粘性Ｓ
ｉＣの４４μ以下の超微粒１〜８重量部（総計が１０鍾
量部）である。一方、このような流し込み用不定形スピ
ネル質材料の結合剤に 市販リン酸アルミニウム・（Ａ
ｌ２Ｏ３．３Ｐ２Ｏ．．６ｌ（２０，ＰＨ１．４）を使
用すると、混練中に反応して流し込みが困難である。

さらに結合剤として、リン酸／ナトリウム重量比Ｐ２Ｏ
，／Ｎａ２Ｏ＝４．００〜１０．０７、ＰＨ２．５〜２
．０）の範囲のリン酸アルミニウム・ナトリウム系結合
剤は、混練中に反応し易い。また乾燥脱水後も吸湿して
再水和し易い。しかしリン酸／ナトリウム重量比＝３．
５０〜１．８１（ＰＨ３．Ｏ〜５．０）の範囲のリン酸
アルミニウム・ナトリウム系結合剤は、混練素材の経時
による反応を遅延し、特にリン酸／ナトリウム重量比＝
３．００〜１．９０（ＰＨ３．５〜４．５）の範囲のリ
ン酸アルミニウム・ナトリウム系結合剤は、経時反応が
遅く、流し込み用不定形スピネル質材料に適した結合剤
であることを見出した。この範囲（Ｐ２Ｏ．／Ｎａ２Ｏ
＝３．５０〜１．８１，ＰＨ３．０〜５．０）のリン酸
アルミニウム・ナトリウム系結合剤を使用して混練した
不定形スピネル質材料（混練素材）は、乾燥（１００〜
１３０′Ｃ）脱水後は常温放置で再水和物を生成しない
。さらに組織的脆化、変質しない。しかし混練素材その
ものは、長期保存中に反応し、その経時に伴ない組織強
度は低下する。リン酸アルミニウム●ナトリウム系結合
剤は、中和反応によつて生成した液状の状態で使用する
。液状リン酸アルミニウム・ナトリウム系結合剤を乾燥
して得られる粉末状リン酸アルミニウム・ナトリウム系
結合剤では、水に対する溶解性が悪いばかりでなく、結
合強度も小さい。液状のリン酸アルミニウム・ナトリウ
ム系結合剤（Ｐ２へ／Ｎａ２Ｏ＝３．５０〜１．８１，
ＰＨ３．０〜５．０）を８鍾量部、浄水加重量部からな
る希薄液を外掛６％て上述の粒度構成の流し込み用不定
形スピネル質材料に混練して、常温保存し、経過後再混
練中（浄水外掛５〜６％）して流込み振動成形したもの
の乾燥物性の変化を第１図イ，Ａ，ハに示した。

（図中、ΔはＰ２Ｏ５／Ｎａ２Ｏ＝３．５０，ＰＨ３．
０であり、ＯはＰ２Ｏ．／Ｎａ２Ｏ＝２．０９，ＰＨ４
．０であり、●はＰ２Ｏ５／Ｎａ２Ｏ＝１．８０，ＰＨ
５．０である）その結果、長期保存に伴ない結合剤と前
記材料との反応によつてその組織強度は低下するが、そ
の程度は小さい。このうち、Ｏ印のＰ２Ｏ５／Ｎａ２Ｏ
＝２．０９，ＰＨ４．０の液状リン酸アルミニウム・ナ
トリウム系結合剤では、材料との反応性が遅く、組織物
性の低下も特に少ない結果を得た。さらに、この結合剤
（Ｐ２Ｏ５／Ｎａ２Ｏ＝２．０９，ＰＨ４．０）で混練
し、その素材（７日経過後）を再混練して流込み振動成
形し、乾燥過程を経て、各温度で加熱した物性の関係を
第２図イ，Ｃ］，ハに示した。結果は加熱温度が高くな
るにつれて強度は増大し、組織気孔率は中間温度域では
若干増えるが、高温では低下する。従つて本発明にかか
る流し込み用不定形スピネル質耐火炉材は、乾燥脱水で
結合し、加熱で組織強度が増進され、しかも耐侵食性、
耐熱衝撃性を有する。

本発明において天然アルミナ・シリカ系原料のシリマナ
イト、カイヤナイトの超微粒を加えると、流込み時の流
動性、または可動性の向上効果が得られ、そして可塑性
耐火粘土、または粘土ＳｌＣ加えると、充填性、流動性
が良好となる。

これ等、天然アルミナ・シリカ系原料は、熱分解で解離
し、その珪酸がスピネル鉱物（Ｍｇ，Ａｌ２Ｏ４）と反
応して耐スポール性のコーデイエライト〔２（Ｍｇ．Ａ
ｌ。Ｏ４）．５Ｓ１０２〕鉱物を均一に生成するため超
微粒で加える。その結果、組織物性は向上する。さらに
、天然アルミナ・シリカ系原料の増量、即ち具体的には
珪酸量の増加に伴ない、高温で緻密化し、組織気孔率が
低下し、収縮は増加する。

しかし溶融スラグの組織浸透は減少するが侵食は増える
。前述したように、リン酸アルミニウム （ＰＨｌ．４）は常温反応性、常温硬化性のため結合剤
として利用することは困難である。

さらに乾燥脱水後、再ひ常温て吸湿して組織強度は低下
し易い。常温保存において反応が遅延し、乾燥脱水で硬
化結合し、しかも常温で再吸湿反応しない特性のある結
合剤は、水溶性のリン酸アルミニウム・ナトリウム系結
合剤（Ｐ２Ｏ５／Ｎａ２Ｏ＝３．５０〜１．８１，ＰＨ
３．０〜５．０）であつて、特に反応遅延組成はＰ２Ｏ
５／Ｎａ２Ｏ＝３．００〜１．９０（ＰＨ３．５〜４．
５）であることを見出した。この結合剤は浄水との混練
において均一に分散するが常温保存の経過に伴ない若干
反応して結合効果は落ちる。そのため、この結合剤を混
練した混練素材は短期日に使用するのが望ましい。実際
には混練と使用時期とのタイミングが重要となる。長期
保存の場合は結合剤を混練することなく浄水で混練し、
使用時に当該結合剤で再混練するのが望ましい。このよ
うにすることによつて長期保存することができる。なお
、当該結合剤による混練素材は、ラミング材（スタンプ
）として利用でき、エアーランマー、またはビプロラン
マーで突き固め、乾燥脱水すると硬化する。水溶性リン
酸アルミニウム・ナトリウム系結合剤を使用した不定形
スピネル質耐火材料は、乾燥（１００〜１３０℃）脱水
後は常温で吸湿しない。

しかも加熱によつて組織強度は増大する。また乾燥脱水
域は非晶質であり、中間温度域ではリン酸ナトリウムと
して組織中に残留する。特にリン酸ナトリウムの融液反
応が組織を緻密化して特性を向上させる。一方、天然ア
ルミナ・シリカ系原料を超微粒で加える理由は、前述し
たようにスピネル鉱物）（Ｍｇ，Ａｌ２Ｏ４）と珪酸（
ＳｉＯ２）とが反応してコーデイエライト鉱物が生成さ
れること以外に、リン酸とアルミナとが反応して高融点
のリン酸アルミニウムを生成させる。

また、ＳｉＣの添加は耐スポール性の向上を目的として
いる。しかし高温の酸化５雰囲気ではＳｉＣが分解して
珪酸を生成する。不定形スピネル質耐火材料において、
二次的に天然アルミナ・シリカ系原料を添加して得るス
ピネル質材料は珪酸量の増加に伴ない、加熱収縮が増加
し、侵食量も増える。そのため珪酸含有量は１唾θ量％
以内が適当である。水溶性リン酸アルミニウム・ナトリ
ウム系結合剤による不焼成のスピネル質耐火炉材を製銑
、製鋼用の取鍋ライニングとして使用した場合、結合剤
は、使用中の温度でリン酸アルミニウムまたはリン酸ナ
トリウムとして耐火物組織に残留する。

耐火物自体は侵食が僅少であり、しかも、リン酸含有量
が少ない。また、リン酸化合物はスラグに残留し中に残
留し、鋼にほとんど影響しないものと考える。またスラ
グ中のシリカはスピネル鉱物と反応してコーデイエライ
ト鉱物を生成する。その結果、本発明にかかる耐火炉材
は、シリカ介在物の減少効果と、溶損が小さい関係から
鋼の清浄化効果を有する耐火炉材と考えられる。ついで
本発明の実施例について説明する。

実施例１ 焼結合成スピネル質クリンカーに天然アルミナ・シリカ
系原料のシリマナイト（珪線石）、カイヤナイト（藍晶
石）および可塑性耐火粘土の超＊８微粒を添加混合し、
この混合物に液状リン酸アルミニウムをナトリウムで中
和した液状の結合剤（Ｐ２Ｏ，／Ｎａ２Ｏ＝２．０９，
ＰＨ４．０）：８０重量部、浄水：２鍾量部からなる希
薄液を外掛５〜６％加えて混練し、常温保存７日後、さ
らに浄水を外掛４〜５％加え再混練して流込み振動成形
後、乾燥（１１０℃）脱水した。

かくして得られた不定形スピネル質耐火炉材の各特性、
化学組成、および各温度で加熱した物性値を表１に示す
。表１から、液状リン酸アルミニウム・ナトリウム系結
合剤による流し込み用不定形スピネル質耐火炉材は同結
合剤の不焼成スピネル質レンガに比して物性は若干劣る
が現状のスリンガマスレンガに比較して物性は良いこと
が明らかである。表２にスリンガマスレンガの品質例を
示す。

実施例 ２焼結合成スピネル質クリンカーに天然アルミ
ナ・シリカ系原料のシリマナイト （珪線石）、カイヤ
ナイト （藍晶石）、可塑性耐火粘土、および粘性Ｓｉ
Ｃの超微粒を添加混合し、この混合物に、液状リン酸ア
ルミニウムをナトリウムで中和した結合剤（Ｐ。Ｏ＝，
／Ｎａ。Ｏ＝２．０９，ＰＨ４．０）：８０重量部、浄
水：２腫量部からなる希薄液を外掛５〜６％加えて混練
し、常温保存７日後、さらに浄水を外掛５〜６％加え再
混練して流し込み振動成形後、乾燥（１１０℃）脱水し
た。かくして得られた不定形スピネル質耐火炉材の各特
性、化学組成、および各温度で加熱した物性値を表３に
示す。表３から、液状リン酸アルミニウム・ナトリウム
系結合剤による流し込み用不定形スピネル質耐火炉材は
同系結合剤の不焼成スピネル質レンガに比して物性は若
干劣るが、現状のスリンガマスレンガに比較して物性は
良いことが明らかてある。以上説明したように、この発
明においては、耐侵食性、および耐熱衝撃性を有し、取
扱い性に優れた、流し込み用不定形スピネル質耐火炉材
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図イ〜ハ、第２図イ〜ハは、それぞれ特定の液状の
リン酸アルミニウム・ナトリウム系結合剤使用の流し込
み用不定形スピネル質耐火炉材の特性を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシア・アルミナ質クリンカーと、天然アルミ
   ナ・シリカ系原料単味または天然アルミナ・シリカ系原
   料およびＳｉＣとからなり、その珪酸含有量が１０重量
   ％以内である材料と、Ｐ＿２Ｏ＿５／Ｎａ＿２Ｏ＝３．
   ５０〜１．８１およびＰＨ３．０〜５．０の液状のリン
   酸アルミニウム・ナトリウム系結合剤と、水とを混練し
   たことを特徴とする流し込み用不定形スピネル質耐火炉
   材。 ２ マグネシア・アルミナ質クリンカーと、天然アルミ
   ナ・シリカ系原料単味または天然アルミナ・シリカ系原
   料およびＳｉＣとからなり、その珪酸含有量が１０重量
   ％以内である材料と、水とを混練し、かくして得られた
   混練物に、使用時点で少なくとも、Ｐ＿２Ｏ＿５／Ｎａ
   ＿２Ｏ＝３．５０〜１．８１およびＰＨ３．０〜５．０
   の液状のリン酸アルミニウム・ナトリウム系結合剤を混
   練することを特徴とする流し込み用不定形スピネル質耐
   火炉材の製造法。