JPS6047080A - 剥離性白・墨汁組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来の自注及び墨汁と同様に使用され、使用
後（筆記乾燥後）容易に剥離可能な新規な剥離性白・墨
汁組成物及び該組成物用水分散樹脂に関する。

墨汁は、主として白紙に筆等の筆記用具で文字、絵等を
書くのに用いられているが、この他に、主々の看板（表
示板）に文字、絵等を書くのにも用いられており、例え
ば、葬儀用立看板等に、文字を書（場合に用いられてい
る。

しかし、通常の墨汁は、文字等を書いた後、消去される
ことを想定して形成されていないため、用途によっては
不都合を生じる等の問題を有している。

例えば、墨汁を葬儀用立看板に適用した場合、葬儀用立
看板は、通常高価な檜の一枚板が用いられるため、繰り
返し使用する必要上、墨汁で記入した文字を消去しなけ
ればならず、この場合、墨℃・ 汁の滲み込みのないところ巡検の一枚板の表面を鉋等で
切削する等の労力を要する上、切削により檜の一枚板の
厚みが薄くなるため、その繰り返し使用を不能にする等
の問題がある。また、実質上吸水性の無い合成樹脂板等
に墨汁を適用した場合には、使用後に墨汁文字を消去可
能であるが、墨汁は吸水性の無い板上には書き難い性質
を有しており、しかも消去作業は、墨汁による二次汚染
を惹き起こすため面倒であった。更に、通常の墨汁は、
耐水性が非常に悪いため、雨水等に曝されると、墨汁に
よって書かれた文字等が汚損され易かった。

また、表示板等に文字等を記入し、使用後文字等を消去
することにより該表示板等を繰り返し使用する方法とし
て、ホテル等の歓迎表示板、及び全合名等を表示する表
示板等の黒色表示板に、自注で文字等を記入し、使用後
自注文字を洗い落とす方法がある。しかし、このような
方法による場合、自注文字の洗い落とし作業、表示板の
乾燥作業等の煩わしい作業を必要とし、しかも自注文字
は実質上耐水性を有していないため、自注文字１による
表示板は、雨に曝される箇所には掲げられない。

本発明者らは、畝上の点に鑑み、使用後容易に消去可能
な白・墨汁を提供することを目的として種々検討した結
果、ある種の皮膜形成物質を黒色又は白色に着色させた
白・墨汁組成物が、上記目的を達成し得ることを知見し
た。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、筆記可能
で筆記乾燥後剥離可能な皮膜を形成する液状の皮膜形成
物質に、上記皮膜を黒色又は白色に着色させる着色剤を
添加してなる、剥離性白・墨汁組成物及び該組成物用水
分散樹脂を提供するものである。

尚、本発明の剥離性白・墨汁組成物は、詳しくは、剥δ
１］性自注組成物又は剥離性墨汁組成物を意味するもの
であり、着色剤として、白色系のものく白色顔料）を使
用した場合に前者の組成物が形成され、黒色系のものく
黒色顔料）を使用した場合に後者の組成物が形成される
。

以下、本発明の剥離性白・墨汁組成物について詳述する
。

本発明の剥離性白・墨汁組成物を形成する、液状の皮膜
形成物質の最も好ましい例としては、重合性不飽和結合
を有する単量体から得られる水分散樹脂が挙げられる。

上記水分散樹脂を得るための、重合性不飽和結合を有す
る単量体は、イ常ラジカル重合性を有する二重結合を一
つ以上含有する化学物質であり、その好ましい具体例と
しては、例えば（メタ）アクリル酸エステル系単量体、
ビニルエステル系単量体、芳香族系ビルニ単量体、アク
リルニトリル系単量体等を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル、メ
タアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタア
クリル酸２エチルヘキシル等を挙げることができ、これ
らの中で好ましいものはくアクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタアクリル
酸メヂル等である。

ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヴアーサチソク酸
ビニル等を挙げることができ、これらの中で好ましいも
のは酢酸ビニル、ヴアーサチック酸ビニル等である。

芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ブチ
ルスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン等を挙
げることができ、これらの中で好ましいものはスチレン
、メチルスチレン等である。

アクリルニトリル系単量体としては、例えば、アクリル
ニトリル、メタアクリルニトリル等を挙げることができ
、アクリルニトリルが好ましい。

本発明における前記水分散樹脂を得るに際しては、上述
の各単量体を、一種のみ使用しても或いは二種以上組合
せて使用しても良い。

また、上述の単量体に他の単量体を併用して使用するこ
ともできる。使用できる他の単量体としては、例えば、
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、架橋
性単量体、（メタ）アクリル酸アミド系単量体、ハロゲ
ン化ビニル系単量体、オレフィン系単量体等が挙げられ
る。

カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体として
は、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、
２クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸等が挙げられるが、好ましくは、アクリル酸、メタア
クリル酸、イタコン酸等が使用される。

架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタアクリ
レート、ヘキシレングリコールジメタアクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、ヘキシレングリコー
ルジアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタアクリレート等が挙げられる。

その他の単量体としては、アクリルアマイド、メタアク
リルアマイド、Ｎ−メチロールアクリル”アマイド、Ｎ
−メチロールメタアクリルアヤイド、Ｎ、Ｎ’　ジメチ
ルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ターシャリ−
ブチルアミノエチルメタアクリレート、アミノエチルア
クリレート、アミンエヂルメタアクリレート、ビニルピ
リジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フン化ビニル、
エチレン、プロピレン、ブクジェン等が挙げられる。

本発明における水分散樹脂を得る上で、上記単量体の一
種又は二種以上を如何なる組合せで選択使用しても良い
が、本発明の剥離性臼・墨汁組成物を形成する水分散樹
脂としては、アクリル酸ブチル１ｉｆｆ１体１００重量
部と、アクリルニトリル単量体、メタアクリル酸メチル
単量体、又はスチレン単量体１５〜２００重量部、好ま
しくは２ｏ〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１２
０とを組合せ使用して得られる水分散樹脂が好ましく、
特にアクリル酸ブチル単量体とアクリルニトリル単量体
とを上記重量比で組合せて使用して得られる水分散樹脂
が好ましい。

また、本発明における水分散樹脂は、前記単量体から得
られる水分散樹脂であれば、如何なる樹脂でも利用でき
るが、一般には前記単量体を乳化重合条件下に単独重合
若しくは共重合することにより形成する方法、又は前記
組合せモノマーを溶液重合し、後乳化し形成する方法に
よって得られる水分散樹脂が用いられ、好ましくは、前
者の方法によって得られる水分散樹脂が用いられる。

また、本発明で用いられろ水分散樹脂は、その粘度、固
形分、ｐＨ、ガラス転位温度（Ｔｇ）、分子量、及び平
均粒子径等により、必ずしも制限されるわけではないが
、一般に、固形分（ＪＩＳ−に６８２３）濃度が１０〜
７０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好まし
くは３０〜６５重量％、粘度（ＢＨ型回転粘度計２Ｏｒ
ｐｍ　２５°Ｃ）が、１０〜１００００ｃｐｓ、好まし
くは５００〜８０００ｃｐｓ、特に好ましくは５００〜
５０００ｃｐｓ　、　ｐＨが、２〜１０、好ましくは３
〜９、特に好ましくは４〜９、平均粒子径が０．０１〜
０．６μ、好ましくは０．０２〜０．５μ、特に好まし
くは０．０５〜０．５μのものが用いられ、特に、固形
分濃度及び粘度が上記の好ましい範囲にあるものを用い
ることによって高品質の本発明の剥離性臼・墨汁組成物
を形成することができる。向、上記水分散樹脂の固形分
中の樹脂分濃度は、通常９９〜９０％であり、好ましく
は９７〜９２％のものが使用される。

また、本発明における水分散樹脂を形成する、前記単量
体から得られる単独重合体又は共重合体は、ガラス転位
温度（以下、Ｔｇと略す）が一般に２２９〜３０３に、
より好ましくは２３３〜２８３にであるものが用いられ
、Ｔｇが上記範囲の単独重合体又は重合体で形成された
水分散樹脂を用いることにより、冬期、夏期を通じて、
優れた剥離性及び夕・７りを呈する本発明の剥離性臼・
暮汁組成物を得ることができる。尚、前記Ｔｇは、次式
の計算式によるものとする。

ＴＨの計算式 Ｔｇ、Ｔｇｎは、絶対温度で表示。Ｗｎは重合体の各単
量体成分の重量分率を示す。尚、各単量体の重合体のＴ
−ｇは下記表−１に示した。

表　−１各単量体の重合体のＴｇ また、前記単量体から、本発明で用いる水分散樹脂を得
る際の好ましい重合手段である乳化重合法は、公知の方
法に準じて実施することができる。即ち、この乳化重合
は、水性媒体中で触媒の存在下に、界面活性剤及び／又
は保護コロイドの共存条件下で行うことができる。

上記の乳化重合に用いられる界面活性剤としては、アニ
オン系界面活性剤として、例えば、オレイン酸ソーダ、
半硬化牛脂ソーダ、オレイン酸カリ等の脂肪酸塩、ラウ
リル硫酸エステルソーダ、高級アルコール硫酸エステル
ソーダ、ラウリルアルコール硫酸エステルトリエタノー
ルアミン塩、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニ
ウム塩等の高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸ソーダ等の
アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフ
オン酸ホルマリン縮合物、ジオクチルスルフオ琥珀酸ソ
ーダ等のジアルキルスルフォ琥珀塩、アルキルリン酸塩
、及び上記アニオン系界面活性剤に酸化エチレンを付加
したもの等があげら４れ、これらは、単独で使用しても
又二種以上を併用して使用しても良い６ また、上記アニオン系界面活性剤に、ノ江オン系の界面
活性剤、例・えばポリオキシエチレンオレイルエーテル
、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシ
エチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル１ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレ、−ト等のポリオキシエチレン
アルキルエステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビ
タンモノステアレート等のソルビタンエステル、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシ
エチレンソルビｉンアルキル′エステル、ポリオキシエ
チレンボリプロピレンブロソクポリマー、ポリエチレン
グリコール等を併用することもできる。

更に、両性界面活性剤、例えば、ジメチルアルキルベタ
イン、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタ
イン型両性界面活性剤、少量のカチオン界面活性剤等を
併用することもできる。

又、上記の乳化重合に利用する保護コロイドの例として
は、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケ
ン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルローズ、カルボキシメチルセルローズ塩等のセルロー
ス誘導体、及びその塩、グアーガム等の天然多糖類等が
あげられる。これらは、単独でも数種類併用の態様でも
利用ｔきる。

更に、上記の乳化重合に際して利用する触媒としては、
例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ターシャリ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド等のハイドロパーオキサイド等があげられ、好ま
しくは過硫酸塩、過酸化水素を例示することができる。

また、保護コロイドとして用いられる上記ポリビニルア
ルコールとしては、アニオン化ポリビニルアルコールを
、単量体合計に対して、好ましくは例えば１〜１０重量
％、更に好ましくは０．５〜５重量％使用するのが、本
発明の剥離性内゛・墨汁組成物の塗布使用時におけるレ
ベリング性を良くし、且つ剥離時の皮膜強度を高め、薄
膜でも剥離し易くする等の物性を得る上で好ましい態様
であり、このアニオン化ポリビニルアルコールとしては
、例、ｔば、アルコール溶媒の存在下でオレフィンスル
ボン酸アルカリ塩と酢酸ビニルとをオレフィンスルホン
酸アルカリ塩の含有量が０．５〜７モル％になる如く共
重合せしめた共重合体をケン化して得られる変性ポリビ
ニルアルコールが挙げられ、市販品としてはゴーセラン
Ｌ−３２６６（ケン化度８６〜８９％、重合度２５０〜
３００、日本合成化学工業＠製）を挙げることができる
。

又、乳化重合に際して、所望により、還元剤を併用する
ことができる。その例としては、アスコルビン酸、酒石
酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物、チオ硫
酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫
酸ソーダ等を例示できる。

乳化重合における反応温度は適宜に選択できるが、例え
ば約４０〜約９０℃の如き温度を例示できる。反応に際
して、所定の界面活性剤の全量を反応系に添加すること
もできるが、一部を予め反応系に添加して反応を開始し
、残部を反応中に連続的に添加若しくは間隔をおいて分
割添加することもでき、後者の方が好ましい。又、各々
の単量体についても、そのまま一括添加、或いは分割添
加、或いは又連続添加することができるが、反応制御の
上から連続添加することが好ましい。

前述の界面活性剤、触媒以外に、乳化重合中にｐＨ調節
剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加できる。

本発明の剥離性内・墨汁組成物の好ましい組成は、上述
の如くして得られる一水分散樹脂を皮膜形成物質として
用い、これに着色剤として黒色系顔料又は白色系顔料を
添加し、更に好ましくは下記の添加剤を含有してなるも
ので、剥離性内・墨汁組成物中の水分散樹脂は、好まし
くは８０〜９９重量％、更に好ましく−は８５〜９７重
量％である。

上記黒色系顔料としては、カーボンブランク、鉄黒、ダ
イヤモンドブランク等が挙げられにまた白色系顔料とし
ては、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、塩基
性硫酸鉛等が挙げられ、これらは、本発明の剥離性白・
墨汁組成物中に１〜２０重量％添加される。

また、本発明の剥離性白・墨汁組成物は、上記の水分散
樹脂と共に、添加剤として、アミド化合物、アニオン系
界面活性剤、及び多価アルコールを含有するのが好まし
い。

上記アミド化合物は、本発明の剥離性白・墨汁組成物に
、主として剥離後の基板に曇りを残さず且つ剥離性を付
与する機能を有するもので、該アミド化合物としては、
例えば、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、オ
レイン酸アミド、ラウリン酸アマイド等の有機カルボン
酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アミドのどのエ
チレンビスアマイド、ステアリンサルファナミドカルボ
ン酸等のアルキルサルファナミドカルボン酸及びその塩
等があげられ、好ましくはステアリン酸アミド、アルキ
ルサルファナミドカルボン酸ソーダ等があげられ、その
使用量は、本発明の剥離性白・墨汁組成物中、好ましく
は０．１〜８重量％、特に好ましくは０．５〜６重量％
、更に好ましくは０゜５〜４重量％である。

また、上記アニオン系界面活性剤は、本発明の剥離性白
・墨汁組成物に、主として該白・墨汁組成物皮膜の長期
経過後の剥離性を付与する機能を発揮するもので、該ア
ニオン系界面活性剤としては、前記水分散樹脂を得る際
の乳化重合時に使用しろるアニオン系界面活性剤が挙げ
られ、好ましくはソジウムウラリルサルフェート、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ソーダ等があげられ、その使
用量は本発明の剥離性白・墨汁組成物中、好ましくは０
．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜７重量
％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。

また、前記多価アルコールは、本発明の剥離性白・墨汁
組成物に、主として加熱（太陽熱或し１番よ乾燥時の加
熱）された場合における良好な剥離性を付与する機能を
発揮するもので、該多価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコ−ルミプロピレングリコール、グリセリン
、カテコール、フ゛タンジオール、ベンタンジオール、
エリスリトール、グリセリンモノアルキルエステル、ポ
リエチピレングリコール、グリセリン等があげられ、そ
の使用量は、本発明の剥離性白・墨汁組成物中、好まし
くは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０゜０５〜３
重量％、更に好ましくは０．１〜２重量％である。

また、前記アミド化合物、アニオン系界面活性剤、及び
多価アルコールは１００：５：１〜１００：５０：３０
の重量比で使用するのが剥離性、剥離面のくもり等の点
で好ましい。

また、本発明の剥離性白・墨汁組成物には、前述の添加
物以外にワックス、皮膜形成助剤、消泡剤、可塑剤、増
粘剤、ｐＨ調節剤、防腐剤、防黴剤、凍結防止剤等を適
宜加えることができる。

ワックスは、天然乃至合成の蝋、パラフィン、ワックス
を指し、例えば、天然の動植物系の鯨油、カーナバ蝋、
蜜蝋、羊脂、カンデリラ蝋、モンクン蝋、シナ蝋、木蝋
、石油系のパラフィン蝋、ペトロラタム、流動パラフィ
ン、合成系のポリエチレン、ポリプロピレン等のワック
ス、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。好まし
い例としては、流動パラフィン、合成ワックスエマルジ
ョンが挙げられる。ワックスは、本発明の剥離性白・墨
汁組成物の乾燥後の剥離性をより一層あげる効果を有し
、使用量は、水分散樹脂１００重量部に対し約０〜６重
量部、好ましくは０，５〜４重量部である。

皮膜形・成助剤としては例えばメチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトール
、エチルカルピトール、ブチルカルピトール、ジブチル
カルピトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メ
チルカルピトールアセテ−１・、エチルカルピトールア
セテート、ブチルカルピトールアセテート、ベンジルア
ルコール、ベンジルアセテート、トルエン、キシレン、
石油系炭化水素、テキサノール等が挙げられ、好ましく
はブチルカルピトール、ブチルセロソルブアセテート、
ブチルカルピトールアセテート、テキサノール等であり
、本発明の剥離性向・墨汁組成物が皮膜を形成する場合
、皮膜形成温度を下りる効果があり、その使用量は一般
に水分散樹脂１００重量部に対して約０．５〜１５重量
部、好ましくは約１〜８重量部である。　消泡剤は、例
えば、シリカシリコーン系、シリコーン系、金属石鹸系
、脂肪酸アミド系、脂肪酸エステル系、ポリエーテル系
、ポリグリコール系、有機リン酸系、高級アルコール系
、スルフォン化脂肪酸系、油溶性ポリマー系等があげら
れ、好ましくはシリコーン系、シリカシリコーン系、金
属石鹸系、脂肪酸アミド系、或いはこれらの複合系等で
あり、本発明の剥離性向・墨汁組成物を輸送する時、小
分けする時、及び塗布する時等の消泡効果を奏し、その
使用量は、一般に水分散樹脂１００重量部に対して０．
００１〜１重量部である。

本発明の剥離性向・墨汁組成物は、畝上の如き組成から
なるもので、本発明の剥離性向・墨汁組成物における各
成分の組成を纏めて示すと次の通りである。

重量部 水分散樹脂　８５　〜９７ アミド化合物　０．５　〜６ アニオン系界面活性剤　０．１　〜３ 多価アルコール　０．１　〜２ 皮膜形成助剤　０．８　〜８ ワックス　０．４　〜４ 消泡剤　０．００１〜１ 防腐剤　０．０１〜２ 増粘剤　０．０１〜５ 可塑剤　Ｏ〜　２ 着色剤（黒色顔料の場合）１　〜１０ 〃　（白色顔料の場合）１　〜２０ また、本発明の剥離性向・墨汁組□成物にお・ける皮膜
形成物質としては、上述の水分散樹脂の他に水溶性物質
が用いられ、この水溶性物質としては、カルボキシメチ
ルセルローズ塩、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロ
キシプロピルセルローズ、等（７）　セ／Ｌ／ローズ誘
導体、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、水溶
性アクＩ）ル１ｔｋＪ脂、ポリアクリルアマイド、ポリ
ビニルピロリドン、水溶性ポリエステル、水溶性アルキ
ッド樹脂等が挙げられ、これらの水溶性物質を用いた本
発明の剥離性向・墨汁組成物においても、前記の水分散
樹脂を用いた場合に添加される前述の各種添加剤を前記
の使用量に準じて含有させることができる。

畝上の如く、本発明の剥離性向・墨汁組成物は、所定の
看板、表示板等に、通常の墨汁と同様にして文字等を書
くことができ、乾燥後剥離性皮膜を形成するものである
から、本発明の剥離性向・墨汁組成物によれば、使用後
に看板、表示板等の文字等を書き換える必要が生じた場
合には、皮膜を剥離するだけで文字等を消去でき、再び
本発明の剥離性向・墨汁組成物を用いて新に別の文字等
を書き入れることができ、従って、文字等の書き換えの
ための特別な作業を要せずに看板、表示板等を繰り返し
使用することができる。しかも、本発明の剥離性向・墨
汁組成物は、種々の添加剤を選択使用することにより、
適度の付着力、適度の光沢、適度の耐水性を有する文字
等を、木板、合成樹脂板、金属板等の種々の板体等に容
易に記入でき、且つそれらを汚損することなく容易に剥
離可能な皮膜を形成する組成物となり得るもので、特に
、葬儀用立看板、及びホテル等における結婚式表示板又
は歓迎表示板等の文字記入用に好適する。

以下に本発明の剥離性向・墨汁組成物の実施例を挙げて
本発明の効果を具体的に明らかにする。

実施例１ 攪拌機付き容量２１のガラスフラスコに、水４００ｇ１
アニオン変性ポバール（ゴーセランＬ−３２６６＞５．
ｇを加え溶解する。一方、水１３０ｇにポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加
モル数約３０モル）２０ｇ１　ドデシルベンゼンスルフ
オン酸ソーダ３ｇを熔解して得た界面活性剤水溶液に、
アクリル酸ブチル３７０　ｇ、アクリルニトリル２３０
ｇを加え攪拌混合し単量体混合物を得る。

次いで、上記フラスコ・内を窒素置換した後、該フラス
コ内の水溶液中に、反応温度７０℃に維持しながら、上
記単量体混合物、４％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇ
および４％メタ重亜硫酸ナトリウム５０ｇを５時間にわ
たって添加して乳化、重合を行い、固形分約５０％のエ
マルジョンを得た。得られたエマルジョン１００部にラ
ウリルサルファナミドカルボン酸Ｎａ３部、ラウリルサ
ルフェートＮａ塩３０％水溶液１．８部、エチレングリ
コール０．５部、黒色顔料（インターナショナルカラー
黒、インターナショナルペイント側層）３部、増粘剤、
調整水を加え、粘度的２７００ｃｐｓ、固形分約４７％
、ｐＨ６，２の墨汁組成物を得た。

上記墨汁組成物を、木目模様を施した塩化ビニル樹脂フ
ィルムを表面に接着して成形された合板の上に、塗布要
約２００μになるように塗布し、３０℃で２時間加熱乾
燥した後、剥離抵抗を測定したところ、剥離抵抗は１９
５ｇ／ｃｍであった。

また、上記墨汁組成物を用いて筆にて「大」の文字を書
き、書き味、室温１日放置後の外観、剥離性を測定した
。書き味は極めて滑らかで通常の墨汁以上であり、また
文字の外観は適当な光沢を有し、この文字「大」は剥離
抵抗感もなく容易に剥離でき、剥離残りは皆無であった
。また、文字「大」を剥離した後、ぬれ雑巾で上記合板
の表面を拭いても黒色がとれたり、字が消えたり、滲ん
だりしなかった。

実施例２ 攪拌機付き容量２８のガラスフラスコに、水４００ｇ１
アニオン変性ポバール（ゴーセランし−３２６６）５ｇ
を加え溶解する。一方、水１３０ｇにポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加モ
ル数約３０モル）２０ｇ、ドデシルベンゼンスルフオン
酸ソーダ３ｇを熔解して得た界面活性剤水溶液に、アク
リル酸ブチル３７０ｇ、アクリルニトリル２３０ｇを加
え攪拌混合し単量体混合物を得る。

次いで、上記フラスコ内を窒素直視した後、該フラスコ
内の水溶液中に、反応温度７０℃に維持しながら、上記
単量体混合物、４％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇお
よび４％メタ重亜硫酸ナトリウム５０ｇを５時間にわた
って添加して乳化、重合を行い、固形分約５０％のエマ
ルジョンを得た。得られたエマル２３７１００部にラウ
リルサルファナミドカルボン酸Ｎａ、流動パラフィンの
当量混合物３部、ラウリルサルフェー）Ｎａ塩３０％水
溶液１．８部、エチレングリコール０．５部、ブチルカ
ルピトール３部、トリブトキシフォスフェート１．０部
、消泡剤０．１部、防腐剤０．１部、黒色顔料（インタ
ーナショナルカラー黒、インターナショナルペイント側
製）３部、増粘剤、調整水を加え、粘度的２７００ｃｐ
ｓ、固形分約４７％、ｐＨ６゜２の墨汁組成物を得た。

上記墨汁組成物を、木目模様を施した塩化ビニル樹脂フ
ィルムを表面に接着して成形された合板の上に、塗布要
約２００μになるように塗布し、３０℃で２時間加熱乾
燥した後、剥離抵抗を測定したところ、剥離抵抗は１０
０ｇ／ｃｍであった。

また、上記墨汁組成物を用いて筆にて「大」の文字を書
き、書き味、室温１日放置後の外観、剥離性を測定した
。書き味吠極めて滑らかで通常の墨汁以上であり、また
文字の外観は適当な光沢を有し、この文字「大」は剥離
抵抗感もなく容易に剥離でき、剥離残りは皆無であった
。また、文字。

「大」を剥離した後、ぬれ雑巾で上記合板の表面を拭い
ても黒色がとれたり、字が消えたり、ｌｒん゛だりしな
かった。

実施例３ 攪拌機付き容量２１のガラスフラスコに、水４００ｇ、
アニオン変性ポバール（ゴーセランし−３２６６）　２
０　ｇ、ラウリルサルフェートＮａ塩３０％水溶液２ｇ
を加え溶解する。一方、水１３０ｇにポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加モ
ル数約３０モル）５ｇ１ラウリルサルフエー）Ｎａ塩３
０％水溶液２０ｇを溶解して得た界面活性剤水溶液に、
アクリル酸ブチル３９０’ｇ、アクリルニトリル１８’
Ｏｇ。

メタクリル酸メチル３０ｇの混合液を加え攪拌混合し、
単量体混合物を得る。

次いで、上記フラスコ内を窒素置換した後、該フラスコ
内の水溶液中に、反応温度７０“Ｃに維持しながら、上
記単量体混合物、４％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇ
および４％メタ重亜硫酸ナトリウム５０ｇを５時間にわ
たって添加して乳化、重合を行い、固形分約５０％のエ
マルジョンを得た。

得られたエマルジョン１００部にラウリルサルファナミ
ドカルボン酸Ｎａ、流動パラフィンの当量ｔｍ　合物２
．５部、ドデシルベンゼンスルフオン酸Ｎａ０９５部、
エチレングリコール０．３部、ブチルカルピトール２部
、トリプトキシフォスフェート０．３部、消泡剤０．１
部、防腐剤０．１部、黒色顔料（インターナショナルカ
ラー黒、インターナショナルペイント■製）３部、増粘
剤、調整水を加え、粘度的３１００ｃｐｓ、固形分約４
５％、ｐＨ６，０の墨汁組成物を得た。

得られた上記墨汁組成物を、実施例１と同様にして、剥
離抵抗を測定したところ、１５０ｇ／ｃｍであった。ま
た、筆にて「大」の文字を書いた結果、書いた文字がタ
レることなく、書き味も滑らかであり、また、優れた剥
離性を示した。

実施例４ 実施例２において用いた黒色顔料３部の代わりに、予め
水に分散させた５０％Ｔｉｔ）＋を１０部を用い、増粘
剤を増量した以外は実施例２と同様にして、粘度的４８
００ｃｐｓ、固形分約５８％の自注組成物を得た。

得られた上記自注組成物を、実施例１と同様なテストに
供した。その結果、剥離抵抗は９５ｇ／Ｃｌ１１で良好
であった。また、筆にて「大」の文字を書いた結果も、
黒色か白色かの違いを除いて、実施例１．２におけると
同様、書き味、光沢、剥離性とも極めて優れていた。

実施例５ 実施例３において用いた黒色顔料３部の代わりに、予め
水に分散させた５０％ＴｉＯｘ水分散物を１０部用い、
増粘剤を増量した以外は実施例３と同様にして、粘度的
４５００ｃｐｓ、固形分約５７％の自注組成物を得た。

得られた上記自注組成物を、実施例１と同様なテストに
供した。その結果、剥離抵抗は１２５ｇ／ｃｍと優れて
いた。また、筆にて「大」の文字を書いた結果も、黒色
か白色かの違いを除いて、実施例１．２におけると同様
、書き味、光沢、剥離性とも良好であった。

実施例６〜９ エマルジョン製造時の界面活性剤、樹脂組成、及び配合
添加物を下記第１表に示す如く変えた以外は、実施例１
と同様にして種々の組成物を得、（Ｍられた組成物を、
それぞれ実施例１と同様なテストに供した。その結果を
、下記第２表に実施例１〜５及び参考例１〜２の結果と
共に示す。

尚、第２表中の剥離性は、１０点法で評価し、容易に完
全に剥離した場合を１０とし、剥離できないものを１と
して示した。また、耐水性は、１０点法で評価し、文字
の書かれた合板の表面を雨中に１２時間曝した結果、特
別な変化が認められない場合を１０とし、文字としての
形状が失せてしまった場合を１として示した。また、第
２表中には、組成物の構成成分である樹脂のＴｇも示し
た。

参考例１ 実施例１で用いた、木目模様を施した塩化ビニル樹脂フ
ィルムを表面に接着して成形された合板の上に、市販の
墨汁を塗布要約２００μになるように塗布し、３０℃で
２時間加熱乾燥した後、剥離しようしたが、皮膜として
剥離できなかった。

また、上記墨汁を用い筆にて「大」の文字を書き、室温
１日放置後、外観を観察したが、光沢もなく、ぬれ雑巾
でふくと、字が一部消えたり、字のまわりが黒く汚れて
判読できなくなった。文字「大」は剥離不可能なので雑
巾で強くふきとったが、うす黒く「大」の字の跡が残り
、小さな凹みの部分には、墨汁が残ったままで取れなか
った。従って、実験に使用した合板は、再利用すること
はできないものであった。

参考例２ 実施例１で用いた合板の上に、実施例２で用いたエマル
ジョン１００部の代わりに５０％ＴｉＯを水分散物１０
０部を用い、黒色顔料を除いた以外実施例２と同じ配合
添加物を同量加えて得た、固形分境＜６０％の出汁組成
物を塗布し、充分に乾燥させた後、剥離しようとしたが
、被膜として剥離できなかった。また、上記出汁組成物
を用い筆にて「大」の文字を書き、室？ＩＡ　１日放置
後、外観を観察したが、光沢に劣り、ぬれ雑巾でふくと
、字が一部容易に消え、判読できな（なった。文字「大
」は剥離不可能なので雑巾で強くふきとったが、上記合
板表面を完全にきれいにするのに労力を要した。

第　１　表 第、２　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌ＋筆記可能で筆記乾燥後剥離可能な皮膜を形成する
   液状の皮膜形成物質に、上記皮膜を黒色又は白色に着色
   させる着色剤を添加してなる、剥離性白・墨汁組成物。 （２）上記皮膜形成物質が、重合性不飽和結合を有する
   単量体から得られる水分散樹脂である、特許請求の範囲
   第（１１項記載の剥離性白・墨汁組成物。 （３）上記重合性不飽和結合を有する単量体が、（メタ
   ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族系ビニル単量体
   、ビニルエステル系単量体及びアクリルニトリル系単量
   体からなる群から選ばれた一種若しくは二種以上の単量
   体である、特許請求の範囲第（２）項記載の剥離性白・
   墨汁組成物。 （４）上記皮膜形成物質が、重合性不飽和結合を有する
   単量体から得られる水分散樹脂であり、且つアミド化合
   物、アニオン系界面活性剤及び多価アルコールを含有し
   ている、特許請求の範囲第（１１項記載の剥離性白・墨
   汁組成物。 （５）上記水分散樹脂が、そのガラス転位温度が２２９
   〜３０３にである、特許請求の範囲第（２）項記載の剥
   離性白・墨汁組成物。 （６）上記水分散樹脂が、保護コロイドを含有している
   、特許請求の範囲第（２）項記載の剥離性白・墨汁組成
   物。 （７）上記保護コロイドが、アニオン化ポリビニルアル
   コールである、特許請求の範囲第（６）項記載の剥離性
   白・墨汁組成物。 （８）上記皮膜形成物質が、水溶性物質である、特許請
   求の範囲第（１）項記載の剥離性白・墨汁組成物。 （９）重合性不飽和結合を有する単量体から得られる剥
   離性白・墨汁組成物用水分散樹脂。 Ｑｌ上記重合性不飽和結合を有する単量体が、（メタ）
   アクリル酸エステル系単量体、芳香族系ビニル単量体、
   ビニルエステル系単量体及びアクリルニトリル系単量体
   からなる群から選ばれた一種若しくは二種以上の単量体
   である、特許請求の範囲第（９）項記載の剥離性白・墨
   汁組成物用水分散樹脂。