JPS6046392B2 - Reprocessing equipment - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ウランおよびプルトニウムまたはトリウムを
含有する放射性核燃料および／または燃料親物質を再処
理するための装置において、完全にまたは部分的に、ハ
フニウム、ハフニウム合金、ハフニウムを含む複合材料
およびハフニウム合金を含む複合材料からなる材料群の
内少なくとも１材料が構造材料として使用されている上
記再処理装置に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a system for reprocessing radioactive nuclear fuel and/or fuel parent material containing uranium and plutonium or thorium. The present invention relates to the above reprocessing apparatus in which at least one material from the material group consisting of a composite material containing hafnium alloy and a composite material containing hafnium alloy is used as a structural material.

放射性核燃料を再処理する公知の装置として、ドイツ特
許第２１４９０関号明細書（米国特許３７９３１７７号
明細書）には、放射性核燃料の再処理工程においてプル
トニウムおよびウランを非常に効率良く連続的に抽出分
離てきる多段階抽出装置について述べている。As a known device for reprocessing radioactive nuclear fuel, German Patent No. 21490 (U.S. Pat. No. 3,793,177) describes a highly efficient and continuous extraction and separation of plutonium and uranium in the reprocessing process of radioactive nuclear fuel. A multi-stage extraction device is described.

また米国特許第３３６１６５１号明細書から、ウランお
よびプルトニウム両元素を含む溶液中で、これらの少な
くとも１成分を電解還元する装置が公知である。Also known from US Pat. No. 3,361,651 is an apparatus for electrolytically reducing at least one component of uranium and plutonium in a solution containing both elements.

燃焼度の良い放射性核燃料および／または燃料親物質を
いわゆる水再処理法（Ｗａｉ？Ｒｉ？ＮＷｉｄｅｒａｕ
ｆａｒｂｅｉｔｕｎｇｓＰｒＯｚｅｓｓ）により再処理
する場合、例えばピウレックス（ＰＵＲＥＸ）法、或い
はまたソレツクス（ＴｈＯｒｅｘ）法を適用する場合に
、特に臨界安全性に関する問題が生じる。The so-called water reprocessing method (Wai?Ri?NWiderau
Problems with regard to criticality safety arise particularly when applying the PUREX method, for example the PUREX method, or also the ThOrex method.

水溶液または懸濁液中の最小臨界質量は周知のようにプ
ルトニウム２３９の場合５２０ダでしかない。列えばピ
ウレツクス法の条件下では、プルトニウムの堆積物が、
例えば溶解の際の不溶解物ＰＵＯ２により、また同溶液
の水酸化プルトニウムへの加水分解により、抽出法では
再循環によるか、或いは抽出溶剤である燐酸トリブチル
の分解生成物を伴う沈澱物として生ずる。このような場
合、プルトニウムの濃度に対する制御ができなくなり、
従つて不都合な幾何学的条件の下に臨界（Ｋｒｉｔｉｃ
ａｌｌｔａｆｉｆａｌｌ）に達する可能性がある。As is well known, the minimum critical mass in an aqueous solution or suspension is only 520 Da for plutonium-239. For example, under the conditions of the Piurecz method, plutonium deposits
For example, due to undissolved PUO2 during dissolution and hydrolysis of the same solution to plutonium hydroxide, in extraction processes by recycling or as a precipitate with decomposition products of the extraction solvent tributyl phosphate. In such cases, the concentration of plutonium cannot be controlled;
Therefore, under unfavorable geometrical conditions, the critical
alltafifall).

それ故、装置の寸法と工程の諸要因との調整が取れてい
なければならない。ところで、原子炉へ装入以前の核燃
料および燃料親物質の種類及び組成、さらに原子炉運転
による燃焼度も放射後の組成に影響する。従来、使用済
の核燃料は、例えば***性物質として主にウラン２３５
−これはウラン２３８で２皓以上稀釈されている一、副
産物として生じるプルトニウム約０．５重量％および約
２重量％の核***生成物を含有する。ウラン２３５に代
る将来のプルトニウム含有撚料要素は軽水型原子炉用の
場合で、プルトニウム含有量は約４重量％以下、増殖炉
燃料用の場合には、事情によつては２０重量％にまでな
るであろう。それ故、燃焼度、従つて***生成物の含有
量は軽水炉の場合やはり４％に増大するが、場合によつ
てはそれを越えることがあり、増殖炉の場合、一部では
１０％にもなると予想される。使用済燃料を化学的に溶
解する場合に、すでにこの含有率は溶解に使用する酸の
量、温度および濃度とともに重要である。しかし（正逆
）両抽出過程（Ｈｉｎ−ＵｎｄＲ？ｋ上Ｘｔｒａｋｔｉ
Ｏｎｅｎ）も多くの種々の要因に左右される。もし工程
要因の１つが変化すれば、他の一連の工程要因は、工程
の機能が都合良く働らくのに必要な条件が保証されるよ
うに、強制的に調整されなければならない。溶解装置か
らの溶液は貯溜された後１抽出装置へ送られるが、この
溶液のプルトニウム含有量が増大すると、これに応じて
諸装置の寸法を拡大するか、或いはプラントが与えられ
ている場合には縮小すべきである。いわゆる置換効果（
■Ｅｒｄｒａｉ′Ｇｕｎｇｓｅｆｆｅｋｔ）（ウランは
プルトニウムと比較して、抽出の場合約２倍の速度で有
機相に入つていき、水相へは数倍の遅さで戻る）が問題
であり、これはプルトニウムの再循環を起し、ひいては
プラントを臨界状態に陥れる危険性がある。Therefore, the dimensions of the equipment and process factors must be coordinated. Incidentally, the type and composition of the nuclear fuel and fuel parent material before charging into the reactor, as well as the burnup due to reactor operation, also affect the composition after radiation. Traditionally, spent nuclear fuel mainly contains uranium-235 as a fissile material, for example.
- It is diluted more than 2 times with uranium-238, contains about 0.5% by weight of plutonium and about 2% by weight of fission products. Future plutonium-containing twist elements to replace uranium-235 may contain up to about 4% plutonium by weight for light water reactors, and up to 20% by weight for breeder reactor fuels in some circumstances. It will be until. Therefore, the burnup and therefore the content of fission products increases to 4% for light water reactors, but can exceed this in some cases, and in some cases as much as 10% for breeder reactors. It is expected that this will happen. When chemically dissolving spent fuel, this content is already important along with the amount, temperature and concentration of the acid used for dissolution. However, on both (forward and reverse) extraction processes (Hin-UndR?k
Onen) also depends on many different factors. If one of the process factors changes, a series of other process factors must be forced to be adjusted so as to ensure the conditions necessary for the process to function favorably. The solution from the dissolution device is stored and then sent to an extraction device; if the plutonium content of this solution increases, the dimensions of the devices must be increased accordingly, or if the plant is given should be reduced. The so-called substitution effect (
The problem is that uranium enters the organic phase about twice as fast as plutonium during extraction, and returns to the aqueous phase several times slower than plutonium. There is a danger that this will cause recirculation of the water, which could lead to the plant becoming critical.

これは例えば、抽出装置の寸法を臨界に対し危険のない
ものに制限することによつて解決される。しかし、この
ことは全高が例えばミキサー・セトラーの場合は３．６
ｃ７ｎを越えてはいけないことを意味する。抽出コラム
の場合、その直径は１３ｃ７ｎ以下に制限される。装置
についてのこのような制限は、装置の運転上からプラン
トの生産量、従つて生産工率を非常に制限する。また、
各ドラム抽出器の直径が最高１２．５ｃｍである臨界に
対して安全な１鍛抽出バッテリーが提案されている。This is solved, for example, by limiting the dimensions of the extraction device to those that do not pose a risk to criticality. However, this means that if the total height is, for example, a mixer/settler, 3.6
This means that it should not exceed c7n. In the case of extraction columns, their diameter is limited to 13c7n or less. Such restrictions on the equipment greatly limit the production volume of the plant and therefore the production efficiency from the standpoint of equipment operation. Also,
A criticality-safe 1-forge extraction battery is proposed in which the diameter of each drum extractor is up to 12.5 cm.

これにより混合室における接触時間を短縮することによ
つて生産速度の増大、従つて生産工率の向上が得られた
。これと同時に臨界防止に必要とされる装置規模の縮小
化も実現し得た。しかしながら、所定規模のプラントの
場合も、高い生産量をもつ大規模プラントの場合も、幾
つかの抽出器を直列に連結した装置は不適当である。こ
のような装置による核燃料および／または燃料親物質の
経済的に見た最適生産量は年当り約１．５００ｔである
と決定されている。By shortening the contact time in the mixing chamber, it was possible to increase the production rate and thus increase the production efficiency. At the same time, we were able to reduce the scale of the equipment needed to prevent criticality. However, both for plants of fixed size and for large-scale plants with high production volumes, a system in which several extractors are connected in series is unsuitable. It has been determined that the economically optimal production of nuclear fuel and/or fuel parent material by such a device is about 1.500 tons per year.

しかしこの生産量を達成するには、ドラム抽出器であれ
、高速抽出器であれ、直径がより大きくなければならず
、このような場合もはや臨界上安全には働らくことがで
きない。この他、非常な高速回転（約３，６０〔転／分
）で運転する場合には、必然的に回転部分の摩耗を伴う
。各抽出器の直径が大きい場合における臨界安全上欠点
をガドリウムの均一な毒化（Ｖｅｒｇｉｆｔｕｎｇ）換
言すればガ下りニウムが水相に溶けて均一に分布するこ
とによつて補償せんとすれば、高価なガドリニウムが抽
出中連続的に***生成物を含む廃棄水溶液中に入つてい
くことになる。However, to achieve this output, the diameter of the extractor, be it a drum extractor or a high-speed extractor, must be larger, and in such a case it can no longer work critically safely. In addition, when operating at a very high speed (approximately 3,60 revolutions/minute), the rotating parts inevitably wear out. If the criticality safety disadvantage of large diameter extractors is to be compensated for by uniform poisoning of gadolinium (Vergiftung), in other words, the gadolinium is dissolved and uniformly distributed in the aqueous phase, it is expensive. Gadolinium will continuously pass into the waste aqueous solution containing the fission products during the extraction.

それ故、この方法を高生産工率のものに適用する場合は
、経費が安くならずに却つて増大する。以上から本発明
の目的は、ウランおよびプルトニウムを有する溶液の再
処理プラントの構造部材が、プラントの臨界防止に役立
つ特性を有する材料からなる上記再処理プラントを提供
することである。Therefore, if this method is applied to a product with a high production efficiency, the cost will increase rather than reduce. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a reprocessing plant for solutions containing uranium and plutonium, in which the structural members are made of materials having properties that help prevent criticality of the plant.

この目的は本発明によれば耐腐蝕性が高く、中性子捕獲
断面積の大きい（ＨＯｈｅｍＮｅｕｔｒＯｎｅｎｅｉｎ
ｆａｎｇｑｕｅｒｓｃｈｎｉｔｔ）、かつ変形性や溶接
性の良いハフニウム、ハフニウム合金、ハフニウムを含
む複合材料またはハフニウム合金を含む複合材料を、ウ
ランおよびプルトニウムまたはトリウムを含有する放射
性核燃料および／または燃料親物質の再処理プラントに
使用することによつて達成される。According to the present invention, this purpose is to have high corrosion resistance and a large neutron capture cross section (HOhemNeutrOnenein
hafnium, hafnium alloys, hafnium-containing composite materials, or hafnium alloy-containing composite materials with good deformability and weldability are used in reprocessing plants for radioactive nuclear fuel and/or fuel parent materials containing uranium and plutonium or thorium. This is achieved by using

上記装置としては本発明によれば、 陰極として形成される個々の段階と、電気絶縁手段を備
えるが陰極室と直接に隔膜なしに結合する陽極セルとを
備える多段式抽出装置から成り、抽出に必要な両相のう
ち一方の相中に存在する化合物の内の少なくとも一化合
物を電解還元し、分離されるべき物質を他方の相に移す
ことにより連続抽出分離を行なう装置において、少なく
とも抽出のために導入される両相またはそのいづれかの
相−と接触する部材は前記ハフニウム、ハフニウム合金
、ハフニウムを含む複合材料またはハフニウム合金を含
む複合材料からなる材料群の内の少なくとも１材料から
成つているような装置である。According to the invention, the device comprises a multi-stage extraction device comprising an individual stage formed as a cathode and an anode cell provided with electrically insulating means but connected directly without a diaphragm to the cathode chamber, for extraction. In an apparatus that performs continuous extraction and separation by electrolytically reducing at least one of the compounds present in one of the two necessary phases and transferring the substance to be separated to the other phase, at least for extraction. The member that comes into contact with both or either of the phases introduced into the material is made of at least one material from the group consisting of hafnium, a hafnium alloy, a composite material containing hafnium, or a composite material containing a hafnium alloy. It is a very good device.

本発明により使用されるべきこのような材料を．使用す
ることによつて、例えば冒頭に述べた種類のプラントを
臨界上の理由から、従来可能であつたプルトニウム濃度
より高い濃度で運転することが可能となる。本発明によ
り使用されるべきハフニウムまたは！ハフニウム合金材
は、適当な溶液、例えば抽出装置に加えられる溶液中に
おいて耐腐蝕性であり、変形や継合せ、例えば溶接によ
つて適当な構造部材に良好に加工し得る。Such materials to be used according to the invention. Their use makes it possible, for example, for plants of the type mentioned at the outset to be operated for critical reasons at higher concentrations of plutonium than was hitherto possible. Hafnium or! to be used according to the invention! Hafnium alloy materials are corrosion resistant in suitable solutions, such as those added to extraction equipment, and can be well processed into suitable structural members by deformation and joining, such as welding.

かくして、使用済の核燃料および／または燃料親物質の
再処理に使用する・設備の少なくとも一部、抽出のため
に用いられる両液相または何れかの液相と接触する供給
導管や排出導管および貯溜槽をも含めて、ハフニウム材
料またはハフニウム複合材料（ＨａｆｎｉＬｌｎｌ−Ｖ
ｅｒｂｕｎ−ＤｗｅｒｋｓｔＯｆｆｅｎ）から作られ得
る。本発明により、非合金ハフニウムが合金化ハフニウ
ムと同様に材料として用い得る。ハフニウム合金の組成
は、（１）チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタ
ルの内の少なくとも１元素が０．０５〜４０％の範囲で
あり、ただし、ニオブおよび／またはタンタルについて
は１０〜３０％の範囲が除外されるハフニウム合金、ま
たは（２）クロム、モリブデン、タングステンおよびバ
ナジウムの各元素の内の少なくとも１元素が０．０５〜
５％、好ましくは０．０５〜３％であるハフニウム合金
であつて、 （３）前記各合金は、酸素、窒素、炭素および水素の合
計含有量が０．３％以下であり、かつ窒素、炭素および
水素の個々の含有量も合計含有量も０．１％であり、残
りがハフニウムおよび製造上不可避的に含有される金属
不純物である。Thus, at least part of the equipment used for the reprocessing of spent nuclear fuel and/or fuel parent materials, supply conduits and discharge conduits and reservoirs in contact with both or either of the liquid phases used for extraction. Hafnium material or hafnium composite material (HafniLlnl-V
erbun-Dwerkst Offen). According to the invention, unalloyed hafnium can be used as a material as well as alloyed hafnium. The composition of the hafnium alloy is: (1) at least one element among titanium, zirconium, niobium and tantalum is in the range of 0.05 to 40%, with the exception of niobium and/or tantalum in the range of 10 to 30%; Excluded hafnium alloys, or (2) at least one of the elements chromium, molybdenum, tungsten, and vanadium is 0.05~
5%, preferably 0.05 to 3%, (3) each of the alloys has a total content of oxygen, nitrogen, carbon and hydrogen of 0.3% or less, and nitrogen, The individual and total contents of carbon and hydrogen are 0.1%, and the remainder is hafnium and metal impurities that are unavoidably contained during manufacturing.

ハフニウム材料を利用する場合、製造上から条件付けら
れる酸素、窒素、炭素および水素の含有量は最大０．３
％に制限され、並びに窒素、炭素および水素の含有量が
個々にも全体としても０．１％を越えてはならないが、
それはハフニウム材料がこれら含有量の高い場合、加工
や溶接が困難になるからである。When using hafnium materials, the content of oxygen, nitrogen, carbon and hydrogen is limited to a maximum of 0.3 due to manufacturing conditions.
%, and the content of nitrogen, carbon and hydrogen, individually and collectively, shall not exceed 0.1%,
This is because if the hafnium material has a high content of these materials, processing and welding become difficult.

ジルコニウムおよび／またはチタンが０．０５〜２５％
、好ましくは０．０５〜５％、酸素、窒素、炭素および
水素の全含有量が０．３％以下でかつ窒素、炭素および
水素の個々の含有量も全含有量も０．１％以下、残りが
ハフニウムと製造上不可避的に含まれる金属不純物から
なるハフニウム合金の組成範囲内で、本発明により使用
されるべき特に適したハフニウム合金の組成は次の通り
である。0.05-25% zirconium and/or titanium
, preferably 0.05 to 5%, the total content of oxygen, nitrogen, carbon and hydrogen is 0.3% or less, and the individual and total content of nitrogen, carbon and hydrogen is 0.1% or less, Within the range of compositions of hafnium alloys, the remainder consisting of hafnium and metal impurities unavoidable in production, the compositions of particularly suitable hafnium alloys to be used according to the invention are as follows.

ジルコニウム２．５〜３．５％ 酸素 ０．０３５％ 窒素 ０．００１％ 炭素 ０．００４％ 残りニハフニウムおよび製造上不可避的に含有 され
る金属不純物合金成分のチタン、ジルコニウム、ニオブ
およびタンタルの各元素は、ハフニウムの秀れた耐腐蝕
性を害うことなく、合金に、ないしは合金材料に一層高
い強さを賦与する。Zirconium 2.5-3.5% Oxygen 0.035% Nitrogen 0.001% Carbon 0.004% Remaining nihafnium and metal impurity alloy elements that are unavoidably included during manufacturing, such as titanium, zirconium, niobium, and tantalum. imparts higher strength to the alloy or alloy material without sacrificing hafnium's excellent corrosion resistance.

クロム、モリブデン、タングステンおよびバナジウムの
各合金元素も同様の働きをする。それ故、これらのハフ
ニウム合金は装置部材の内で特に応力の生じる部分の材
料として使用される。ハフニウム合金材として次の組成
、即ちクローム、モリブデン、タングステンおよびバナ
ジウムの内の少なくとも１元素を０．０５〜５％、好ま
しくは０．０５〜３％、酸素、窒素、炭素および水素の
合計含有量が０．３％以下でかつ窒素、炭素および水素
の個々の含有量も合計含有量も０．１％以下、残りがハ
フニウムと製造上不可避的に含有される金属不純物から
なるものが適している。液体、例えば抽出液体によつて
完全には洗われないプラント部材のためには複合材料が
使用される。The alloying elements chromium, molybdenum, tungsten and vanadium work similarly. Therefore, these hafnium alloys are used as materials for particularly stressed parts of device components. The hafnium alloy material has the following composition: 0.05 to 5%, preferably 0.05 to 3% of at least one element of chromium, molybdenum, tungsten, and vanadium, and a total content of oxygen, nitrogen, carbon, and hydrogen. is 0.3% or less, and the individual and total content of nitrogen, carbon, and hydrogen is 0.1% or less, with the remainder consisting of hafnium and metal impurities that are unavoidable during manufacturing. . Composite materials are used for plant parts that are not completely washed away by liquids, for example extraction liquids.

この複合材料は、例えば鋼またはチタンにハフニウムま
たはハフニウム合金をメッキしたものである。この場合
、ハフニウムが液体に面するようにするのが好ましい。
しかしながら、ハフニウムまたはハフニウム合金からな
る材料は、前以て絶縁層、例えば不動態化層、エナメル
層またはセラミック層を施すならば、冒頭に述べた種類
の装置の絶縁材料としても用い得る。This composite material is, for example, steel or titanium plated with hafnium or a hafnium alloy. In this case, it is preferred that the hafnium faces the liquid.
However, materials consisting of hafnium or hafnium alloys can also be used as insulating materials in devices of the type mentioned at the outset, if they are previously provided with an insulating layer, for example a passivation layer, an enamel layer or a ceramic layer.

ハフニウムについて０．０３９５の硼素当量を有するハ
フニウムまたはハフニウム合金からなる材料または複合
材料を本発明により使用する場合の特に有利なことは、
中性子増倍比率（Ｋｅｆｆ値）の計算で明確に認め得る
。A particular advantage when using according to the invention materials or composites consisting of hafnium or hafnium alloys with a boron equivalent of 0.0395 for hafnium is that
This can be clearly recognized by calculating the neutron multiplication ratio (Keff value).

このＫｅｆｆ値はそれぞれが寸法は同じであるが材料を
異にする向流式抽出コラム（西ドイツ特許第２１４９０
関号明細書による）、即ち抽出のための有効長さが１０
７ＴＬ１外径が６０Ｃ！ｎ１各底の厚さが３糖、底と底
との間の距離が５ｃｍ１各底の自由横断面、即ち底に設
けられた孔群の合計面積が、孔群が設けられていないと
仮定した時の底の面積の２５％であるコラムを用いて決
定される。これらコラムは燃焼度が４０，０００ＭＷｄ
／ＴＯｎ以下である軽水炉からの核燃料年間約１，５０
０ｔの処理能力を有するもので、この場合、核燃料はＰ
ｕを３重量％以下、およびＵ−２３５を１重量％以下含
有する。この計算はＰ可農度が１００ｙＰＵ／水相１リ
ットルであり、塔全長（１０７Ｔ１．）にわたつて分布
しているとして行なつたものである。抽出塔が、３０Ｃ
Ｔｎ厚さの水層を反射材として備える場合も備えない場
合も、均一な円筒形に配置されていると仮定した場合、
チタンと１．３％ガドリニウムとからなる（硼素当量：
ＴｉＯ．ＯＯｌ８４；Ｇｄ２．２５）構造材料に対する
拡散計算でＫｅｆｆ値が１．１５６と１．１７７であつ
たのに対して、チタン１％ガドリニウムからなる別の材
料のＫｅｆｆ値は０．８９４と０．９０５であつた。This Keff value is based on a countercurrent extraction column (West German Patent No. 21490) that has the same dimensions but different materials.
(according to the patent specification), i.e. the effective length for extraction is 10
7TL1 outer diameter is 60C! n1 The thickness of each bottom is trisaccharide, and the distance between the bottoms is 5 cm.1 It is assumed that the free cross section of each bottom, that is, the total area of the holes provided in the bottom, is that no holes are provided. It is determined using a column that is 25% of the area of the bottom of the column. These columns have a burnup of 40,000 MWd.
/Ton or less, approximately 1,50% nuclear fuel per year from light water reactors
In this case, the nuclear fuel is P
Contains 3% by weight or less of u and 1% by weight or less of U-235. This calculation was performed assuming that the P availability was 100 yPU/1 liter of aqueous phase, and that P was distributed over the entire length of the column (107 T1.). The extraction tower is 30C
Assuming that the water layer with a thickness of Tn is arranged in a uniform cylindrical shape with or without as a reflective material,
Consists of titanium and 1.3% gadolinium (Boron equivalent:
TiO. OOl84; Gd2.25) Diffusion calculations for the structural material gave Keff values of 1.156 and 1.177, while the Keff values for another material made of titanium 1% gadolinium were 0.894 and 0.905. It was hot.

これに対して、外管および多孔板でハフニウム材料から
なる場合、Ｋｅｆｆ計算値はそれぞれ０．６２０と０．
６２９となる。多孔板のみがハフニウムまたはハフニウ
ム合金をベースとする材料からなり、外管がチタン製と
した場合でさえ、Ｋｅｆｆ値としてそれぞれ０．６２３
と０．６４４が得られた。これらの結果から、ガドリニ
ウム０．３％添加のチタン合金を使用した装置の場合で
はなおＫｅｆｆ値は１今越える値で、なお臨界に対して
安全ではなく、ガ下りニウム１％添加の場合でやつと臨
界防止が可能であることがわかる。これに対し、ハフニ
ウムまたはハフニウム合金をベースとする材料は、例え
ば抽出コラムの一部のみがこの材料で作られる場合でさ
え、Ｋｅｆｆ値は１よりかなり下の値を示す。ハフニウ
ム材料の利点としてまた、電解条件として陰極における
電流密度が２５，５０及び１００ｍＡ１ｄとした場合（
但し陽極は白金）、当該分野の通常の薬品、即ち１．５
モルＨＮＯ３／′と０．２モルＮ２ｌｌｌ／′の溶液に
対する耐腐蝕性が挙げられる。On the other hand, when the outer tube and the perforated plate are made of hafnium material, the calculated Keff values are 0.620 and 0.620, respectively.
It becomes 629. Even when only the perforated plate is made of hafnium or a hafnium alloy-based material and the outer tube is made of titanium, the Keff value is 0.623, respectively.
and 0.644 were obtained. From these results, in the case of a device using a titanium alloy with 0.3% gadolinium added, the Keff value still exceeds 1, which is still unsafe for criticality, and with 1% gadolinium added, the Keff value still exceeds 1. It can be seen that criticality prevention is possible. In contrast, materials based on hafnium or hafnium alloys exhibit Keff values well below 1, even if, for example, only part of the extraction column is made of this material. As an advantage of hafnium materials, when the current density at the cathode is 25, 50, and 100 mA1d as the electrolytic conditions (
However, the anode is platinum), a common chemical in the field, i.e. 1.5
Corrosion resistance against solutions of mol HNO3/' and 0.2 mol N2lll/' is mentioned.

チタン板の場合、電流密度が２５ｍＡＩｃイ、５００時
間の運転ですでに１日当り０．２９ｍ９１ｃ！ｌの重量
損失が認められ、チタン＋１重量％ガ下りニウムの材料
では、３０ｍ９１ｃＩｔ，２０Ｕ＠間の運転で１日当り
０．６３ｍ９１ｃＴｉもの重量損失であつたのに対して
、ハフニウムまたはハフニウム合金をベースとする材料
の場合には、溶接接ぎ目の処においてさえ、上述の２５
〜１００ｍＡＩｃＴ１の電流密度で重量損失は何桁も低
く、測定不可能な程度であることが確認されている。ジ
ルコニウム２．５〜３．５％、酸素０．０３５％、窒素
０．００１％、炭素０．００４％、残りがハフニウムと
製造に原因する金属不純物である組成のハフニウム合金
の性質が特に好ましく、測定にかかるほどの重量損失を
受けない。他の合金元素の含有量が』高い、特に１０％
を越えるハフニウム合金は品質が若干劣るが、それでも
上述のチタン合金よりは耐腐蝕性が常に優れている。ハ
フニウムのさらに別の利点は、ハフニウムが耐腐蝕性も
上述のＫｅｆｆ値も損なわすに、チタン、ジルコニウム
、ニオブ、タンタル、或いはまたクロム、モリブデン、
タングステン及びバナジウムのような諸元素と合金化可
能であることで、これにより高強度の材料が得られ、こ
れらの材料は装置類の特に荷重のかかる所に用い得る。In the case of the titanium plate, the current density is 25mAIc, and after 500 hours of operation, it is already 0.29m91c per day! A weight loss of 0.63 m91 cTi per day was observed in the case of titanium + 1 wt. In the case of materials that are
At current densities of ~100 mA IcT1, the weight loss is orders of magnitude lower and is found to be unmeasurable. Particularly preferred are the properties of a hafnium alloy with a composition of 2.5-3.5% zirconium, 0.035% oxygen, 0.001% nitrogen, 0.004% carbon, the remainder being hafnium and metal impurities caused by manufacturing, It does not undergo significant weight loss to be measured. High content of other alloying elements, especially 10%
Although hafnium alloys exceeding 100% are of slightly inferior quality, they still always have better corrosion resistance than the titanium alloys mentioned above. A further advantage of hafnium is that, although hafnium impairs both its corrosion resistance and the above-mentioned Keff value, it is highly impervious to titanium, zirconium, niobium, tantalum, or also chromium, molybdenum,
Being able to be alloyed with elements such as tungsten and vanadium, this results in high strength materials that can be used in particularly load-bearing areas of equipment.

またセラミックやエナメルからなる絶縁層とともに用い
ても有利であることが証明されている。この場合、絶縁
層は不動態層でもあり得る。接着性の良いエナメル層は
ハフニウム材料の表面に都合良く施し得ることが確認さ
れており、更にハフニウムまたはハフニウム合金は、そ
のエナメル製品と同様に、電解条件に曝されない設備部
分の材料として好適である。また、ハフニウム材料を一
部にまた全部に使用して製造した装置を運転する場合、
有利なことに、ガドリニウムを水相に連続して添加する
、いわゆる均一な毒作用（Ｖｅｒｇｉｆｔｕｎｇ）のた
めの費用が省略される。It has also proven advantageous to use it with insulating layers made of ceramic or enamel. In this case, the insulating layer can also be a passive layer. It has been established that a well-adhesive enamel layer can be conveniently applied to the surface of hafnium materials, and furthermore hafnium or hafnium alloys, as well as their enamel products, are suitable as materials for parts of equipment not exposed to electrolytic conditions. . In addition, when operating equipment manufactured using hafnium materials in part or in whole,
Advantageously, the expense for continuous addition of gadolinium to the aqueous phase, so-called homogeneous poisoning, is eliminated.

この費用は、現に有効であるガドリウム価格にしてパル
スコラム（ＰｕｌｓｋＯｌＯｎｎｅ）の場合、年間約１
００万ＤＭと見積られてる。さらにガ下リウムをコラム
の全長にわたつて均一に分布するという問題も回避でき
る。この場合また、ガ下リウムの含有量を調整するため
にその含有量が十分であるか、不足しているかを適時に
指示するモニーターも不必要となる。ハフニウムまたは
ハフニウム合金からなる本発明により利用せられるべき
材料は、例えば西ドイツ特許第２１４９０８鰻明細書（
米国特許第３７９３１７７号明細書）から公知の装置に
利用され得る。In the case of a pulse column (PulskOlOnne), this cost is approximately 1 yen per year at the currently effective gadolinium price.
It is estimated to be 1,000,000 DM. Furthermore, the problem of uniformly distributing the subgas over the entire length of the column is also avoided. In this case, there is also no need for a monitor to timely indicate whether the content of subgallium is sufficient or insufficient in order to adjust the content of subgallium. The materials to be utilized according to the invention consisting of hafnium or hafnium alloys are described, for example, in West German Pat.
It can be utilized in the device known from US Pat. No. 3,793,177).

それ故、本発明による実施例は、抽出に必要な両相ま．
たはいずれかの相中に存在する化合物の内の少なくとも
１化合物を電解還元することと、分離すべき物質を他の
相に移すことによつて連続抽出分離するための装置で、
これは陰極として構成された個々の段階と、および電気
絶縁手段を備えるが、！陰極室と直接に隔膜なしに（Ｄ
ｉａｐｈｒａｇｍｅｎｌＯｓ）結合する陰極セルとを備
える多段階抽出装置からなるものであり、少なくとも抽
出のために導入される両相またはいずれかの相と接触す
る部材が次の、即ちハフニウム；次の組成を有するハフ
ニウム合金、 （１）チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルの
内の少なくとも１元素が０．０５〜４０％の範囲であり
、ただし、ニオブおよび／またはタンタルの各元素につ
いては１０〜３０％の範囲が除外されるハフニウム合金
、または（２）クロム、モリブデン、タングステンおよ
びバナジウムの各元素の内の少なくとも１元素が０．０
５〜５％であるハフニウム合金であつて、 （３）前記各合金は、酸素、窒素、炭素および水素の合
計含有量が０．３％以下であり、かつ窒素、炭素および
水素の個々の含有量も合計含有量も０．１％以下であり
、残りがハフニウムおよび製造上不可避的に含有される
金属不純物；ハフニウムまたは前記ハフニウム合金でメ
ッキした鋼またはチタンからなる複合材料；およびハフ
ニウムまたは前記ハフニウム合金からなる担体にエナメ
ル層またはセラミック層を被覆した複合材料からなる材
料群の内の少なくとも１材料で作られたものである。Embodiments according to the invention therefore provide a solution for both phases necessary for extraction.
or an apparatus for continuous extraction and separation by electrolytically reducing at least one compound among the compounds present in either phase and transferring the substance to be separated to another phase,
This comprises individual stages configured as cathodes, and electrical insulation means, but! Directly with the cathode chamber without a diaphragm (D
iaphragmenlOs) a multistage extraction device comprising an associated cathode cell, in which at least the member in contact with both or either phase introduced for extraction has the following composition: hafnium; Hafnium alloy, (1) At least one element among titanium, zirconium, niobium and tantalum is in the range of 0.05 to 40%, provided that each element of niobium and/or tantalum is in the range of 10 to 30%. Excluded hafnium alloys, or (2) at least one of the following elements: chromium, molybdenum, tungsten, and vanadium is 0.0
(3) Each of the alloys has a total content of oxygen, nitrogen, carbon, and hydrogen of 0.3% or less, and an individual content of nitrogen, carbon, and hydrogen. The amount and total content is 0.1% or less, with the remainder being hafnium and metal impurities that are unavoidable due to manufacturing; a composite material made of steel or titanium plated with hafnium or said hafnium alloy; and hafnium or said hafnium. It is made of at least one material from the group of composite materials consisting of a carrier made of an alloy and coated with an enamel layer or a ceramic layer.

多段式抽出装置（ミキサー・セトラーまたは向流抽出コ
ラム）は完全に前記材料群の内の少なくとも１材料で作
られることが好ましい。Preferably, the multi-stage extraction device (mixer-settler or counter-current extraction column) is made entirely of at least one material from the above group of materials.

さらにまた、ミキサー●セトラーにおいて混合室とセト
ラー室の間に設置されたスリットを有する隔壁、スリッ
ト内に配置された静止手段（ＢｅｒＬｌ］１１ｇＬ］Ｎ
ｇＳｈｉＩｆｅ）もしくは減衰手段および／または流動
比と陰極の幾何学的形状との改善に役立つ組込体が前記
材料群の内の少なくとも１材料で作られるのが有利であ
ることが実証された。Furthermore, a partition wall having a slit installed between the mixing chamber and the settler chamber in the mixer-settler, a stationary means (BerLl]11gL]N
It has proven advantageous for the damping means and/or the components serving to improve the flow ratio and the geometry of the cathode to be made of at least one material from the aforementioned group of materials.

さらに、向流抽出コラム（塔）においては、各コラムの
底および／または管状の挿入体（Ｅｉｎｓａｆ２ｅ）並
びに水相用多段階抽出装置の給排水管および／または水
相を貯溜する供給用タンクを前記材料群の内の少なくと
も１材料から作り得る。Furthermore, in countercurrent extraction columns (towers), the bottom of each column and/or the tubular insert (Einsaf2e) as well as the water supply and drainage pipes of the multistage extraction device for the aqueous phase and/or the supply tank for storing the aqueous phase are It may be made from at least one of the group of materials.

本発明による装置はまた、互いに溶け合わない二相を用
いて電解と同時に液一液抽出するための向流式抽出コラ
ム（塔）で、１本の管からなり、この管中では陽極室が
隔膜なしに陰極室により取囲まれてり、抽出のために導
入された両相またはいずれかの相と接触する部分が少な
くとも、ハフニウム；次の組成を有するハフニウム合金
、（１）チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタル
の内の少なくとも１元素が０．０５〜４０％の範囲であ
り、ただし、ニオブおよび／またはタンタルの各元素に
ついては１０〜３０％の範囲が除外されるハフニウム合
金または（２）クロム、モリブデン、タングステンおよ
びバナジウムの各元素の内の少なくとも１元素が０．０
５〜５％であるハフニウム合金であつて、 （３）前記各合金は、酸素、窒素、炭素および水素の合
計含有量が０．３％以下であり、かつ窒素、炭素および
水素の個々の含有量も合計含有量も０．１％以下であり
、残りがハフニウムおよび製造上不可避的に含有される
金属不純物：ハフニウムまたは前記ハフニウム合金でメ
ッキした鋼またはチタンからなる複合材料；並びにハフ
ニウムまたは前記ハフニウム合金からなる担体にエナメ
ル層またはセラミック層を被覆した複合材料からなる材
料群の内の少なくとも１材料で作られている。The device according to the invention is also a countercurrent extraction column (tower) for simultaneous electrolysis and single-liquid extraction using two immiscible phases, consisting of a single tube in which an anode chamber is formed. A hafnium alloy having the following composition: (1) titanium, zirconium, (2) Chromium or a hafnium alloy in which at least one of niobium and tantalum is present in a range of 0.05 to 40%, with the exception of 10 to 30% for each element of niobium and/or tantalum; , at least one of the following elements: molybdenum, tungsten, and vanadium is 0.0
(3) Each of the alloys has a total content of oxygen, nitrogen, carbon, and hydrogen of 0.3% or less, and an individual content of nitrogen, carbon, and hydrogen. The amount and total content is 0.1% or less, the remainder being hafnium and metal impurities unavoidably contained in manufacturing: composite materials consisting of steel or titanium plated with hafnium or said hafnium alloy; and hafnium or said hafnium It is made of at least one material from the group of composite materials consisting of a carrier made of an alloy and coated with an enamel layer or a ceramic layer.

上述の本発明による装置においては、多段階抽出装置も
尚流抽出コラムも完全に前記材料群の内の少なくとも１
材料から作り得る。In the device according to the invention described above, both the multi-stage extraction device and the flow extraction column are completely free of at least one of said material groups.
Can be made from materials.

さらに向流抽出コラムにおいては、コラムの底および／
または管状の挿入体が前記材料群の内の少なくとも１材
料から作り得る。さらに、多段階抽出装置の水相用給排
水管および／または水相を貯溜する供給タンクが前記材
料群の内の少なくとも１材料から作るのが好ましい。ウ
ランおよびプルトニウムを電解還元（例えば米国特許第
３３６１６５１号明細書）により抽出分離するための公
知の装置の他の実施においては、電解セルも陰極もハフ
ニウム材料で作り得る。Furthermore, in countercurrent extraction columns, the bottom of the column and/or
Alternatively, the tubular insert may be made from at least one of the aforementioned groups of materials. Furthermore, it is preferred that the water supply and drainage pipes for the aqueous phase of the multi-stage extraction device and/or the supply tank for storing the aqueous phase are made from at least one material from the aforementioned group of materials. In other implementations of known devices for the extractive separation of uranium and plutonium by electrolytic reduction (eg US Pat. No. 3,361,651), both the electrolytic cell and the cathode can be made of hafnium material.

次に本発明を第１図〜第４図を参照して説明す．るが、
本発明はこれに限定されるものではない。Next, the present invention will be explained with reference to FIGS. 1 to 4. However,
The present invention is not limited to this.

第１図はミキサー・セトラー１を示すもので、混合室３
とセトラー室４間に作られ、スリット１３を有する隔壁
１牡スリット内に配置された減衰手段１５（Ｂｅｒｕｈ
ｉｇｕｎ？Ｈｉｌｆｅｎ）、とよびセトラ，一室４内の
組込体１６の各部材が前記材料群の内の少なくとも１材
料で作られている。第２図は、例えば向流抽出コラム２
１を示し、陰極として働らくコラム底２３および管状の
挿入体３１および水相を入れた給液タンク３６、さらに
場合により水相用の給液管３４および排液管３５が前記
材料群の内の少なくとも１材料から作られている。Figure 1 shows the mixer/settler 1, with mixing chamber 3.
Damping means 15 (Beruh
Igun? Each part of the assembly 16 in the chamber 4 is made of at least one material from the group of materials mentioned above. FIG. 2 shows, for example, countercurrent extraction column 2.
1, the column bottom 23 serving as cathode and the tubular insert 31 and the supply tank 36 containing the aqueous phase, and optionally the supply pipe 34 and the drain pipe 35 for the aqueous phase are included in the material group. made from at least one material.

第１図および第２図において使用した他の参照符号と装
置部材との関係は次の通りである。The relationships between other reference numerals used in FIGS. 1 and 2 and device components are as follows.

２：個々の段階
５：電解セル●ハウジグ ７：絶縁材
料 ８：陽極セル １４：隔壁 １７，１８，１９，２０：孔 ２２：内管 ２４：外管 ノ ２５：環状間隙 ２９：貫流口 （ＷａｎｄｄｕｒｃｈｂｒＬｌｃ′Ｈｅ）
３０：排出口 ３２：管状挿入体の上縁
３３：陽極 第３図は本発明によるパルス型向流抽出コラムの横断面
図、および第４図は第３図の゜゛Ａ゛の部分の変型実施
例の詳細を示したものである。2: Individual stages
5: Electrolytic cell Housing 7: Insulating material 8: Anode cell 14: Partition walls 17, 18, 19, 20: Hole 22: Inner tube 24: Outer tube 25: Annular gap 29: Through-flow port (WanddurchbrLlc'He)
30: Outlet 32: Upper edge of tubular insert
33: Anode FIG. 3 is a cross-sectional view of a pulsed countercurrent extraction column according to the invention, and FIG. 4 shows details of a modified embodiment of the section ゜゛A゛ in FIG. 3.

第３図の抽出コラムは、下槽３１ａの内室、即ち下コラ
ム室２１ａ１−ヒ槽３３ａの上コラム室３２ａおよびこ
れら両コラム室を結ぶ細長い外管３１ａとからなつてい
る。図示の実施例では、下槽３１ａが解体可能で、ボル
ト３４ａを緩めて検査のため開くことができる。外管３
０ａ内には互いに同心円に配置された２個の室、即ち内
側の円筒形陽極室１ａとこれを取囲むやはり円筒形をし
た細長い環状陰極室２ａとがある。両室１ａ，２ａは、
特に中間管群１１ａからなる壁により互いに隔壁されて
いる一方で、孔３ａ−これについては後に詳しく説明す
る一により互いに連通している。前記外管３０ａと中間
管群１１ａとは前記材料群の内の少なくとも１材料から
なる。The extraction column shown in FIG. 3 consists of an inner chamber of a lower tank 31a, that is, a lower column chamber 21a1, an upper column chamber 32a of a lower column chamber 33a, and an elongated outer tube 31a connecting both column chambers. In the illustrated embodiment, the lower tank 31a can be disassembled and opened for inspection by loosening the bolt 34a. Outer tube 3
Inside 0a, there are two chambers arranged concentrically with each other, namely an inner cylindrical anode chamber 1a and an elongated annular cathode chamber 2a surrounding it, which is also cylindrical. Both chambers 1a and 2a are
In particular, they are separated from each other by a wall consisting of the intermediate tube group 11a, while communicating with each other by holes 3a, which will be explained in more detail below. The outer tube 30a and the intermediate tube group 11a are made of at least one material from the material group.

環状陰極室２ａは、その下端で下コラム室２１ａに上端
で上コラム室３２ａに連通する。The annular cathode chamber 2a communicates with a lower column chamber 21a at its lower end and an upper column chamber 32a at its upper end.

両コラム室２１ａ，３２ａは外部と連通する。上槽３３
ａ内の上室３２ａには水相、即ちコラムを下降していく
相のための導入手段が備えられている。この導入手段は
上槽３３ａ内を下方に延びる管３７ａと、これに接続す
るリング管３８ａとからなる。リング管は陰極室２ａの
上端に位置し、下方へ、即ち陰極室へ向う導入口３９ａ
を有する。さらに上槽３３ａの側方には有機相、即ちコ
ラム中を上昇してくる軽溶剤相の排出口２９ａを有する
接続管４０ａがある。これら排出口２９ａの高さでは陽
極室１ａと上室３２ａとの間に接続孔２７ａが設けてあ
り、これら孔の位置は、コラムの正常運転では相の界面
２８ａより上方にあり、陽極室１ａに浸入した有機相が
これら孔を通つて排出される。有機相の導入手段が下コ
ラム室２１ａ１即ち下槽３１ａの上部に設置してある。Both column chambers 21a, 32a communicate with the outside. Upper tank 33
The upper chamber 32a in a is provided with introduction means for the aqueous phase, ie the phase descending down the column. This introducing means consists of a pipe 37a extending downward within the upper tank 33a and a ring pipe 38a connected to this pipe 37a. The ring tube is located at the upper end of the cathode chamber 2a, and has an inlet 39a facing downward, that is, toward the cathode chamber.
has. Furthermore, on the side of the upper tank 33a, there is a connecting pipe 40a having an outlet 29a for the organic phase, that is, the light solvent phase rising in the column. Connecting holes 27a are provided between the anode chamber 1a and the upper chamber 32a at the height of these discharge ports 29a, and the positions of these holes are above the phase interface 28a during normal operation of the column. The organic phase that has entered the chamber is discharged through these pores. A means for introducing the organic phase is installed in the lower column chamber 21a1, that is, in the upper part of the lower tank 31a.

これらは下槽内を上方へ延びる下管４１ａからなり、こ
の下管は陰極室２ａのほぼ下端にある下側ノズル・ブロ
ック２３ａに接続している。このノズル●ブロック２３
ａは円錐形のマントル面（Ｎａｎｔｅｌｌａｄｈｅ）４
２ａを有し、この面に円心円的に各ノズルロ４３ａが配
置されている。各ノズルロ４３ａは接続孔４４ａにより
管４１ａと接続している。下槽３１ａ１即ち下コラム槽
２１ａには有機相の導入手段とともに、水相、即ち下降
する相の排出口が設けてある。These consist of a lower tube 41a extending upwardly within the lower tank, and this lower tube is connected to a lower nozzle block 23a located approximately at the lower end of the cathode chamber 2a. This nozzle●Block 23
a is a conical mantle surface (Nantelladhe) 4
2a, and respective nozzle holes 43a are arranged in a circular manner on this surface. Each nozzle row 43a is connected to the pipe 41a through a connecting hole 44a. The lower tank 31a1, that is, the lower column tank 21a, is provided with a means for introducing an organic phase and an outlet for an aqueous phase, that is, a descending phase.

この排出口は底４５ａ内に入り込んだリング溝３６ａか
らなり、この溝に固有の排出口３５ａが接続している。
管４６ａは、上方へ垂直に延びる別の管４７ａと接続し
ており、この管４７ａはレベル保持手段（図示せず）お
よび排出口に連通している。底４５ａにはまたパルス発
生手段への接続管４８ａが取付けられている。接続管４
８ａは下槽３１ａ内の圧力接続管（Ｄｒｕｃｋｓｔｕｔ
ｚｅｎ）１９ａと接続し、この圧力接続管の上にコラム
の中心軸１７ａと同心的な偏平状の環状室４９ａが配置
されている。環状室４９ａの内室２０ａはその上表面に
孔群２２ａが設けられており、これらは下方のノズルブ
ロック２３ａのノズルロ４３ａの直ぐ下に配置されてい
る。管３７ａ，４６ａ，４７ａおよび４８ａは前記材料
群の内少なくとも１材料からなる。本発明による抽出コ
ラムの図示の実施例では、陽極室１ａが複数の部材によ
りほぼ管状に陰極室２ａと隔壁されている。This outlet consists of a ring groove 36a extending into the bottom 45a, to which a specific outlet 35a is connected.
The tube 46a is connected to another tube 47a which extends vertically upwards and communicates with a leveling means (not shown) and an outlet. Also attached to the bottom 45a is a connecting tube 48a to the pulse generating means. Connecting pipe 4
8a is a pressure connecting pipe (Drucksut) in the lower tank 31a.
zen) 19a, and above this pressure connection pipe a flat annular chamber 49a concentric with the central axis 17a of the column is arranged. The inner chamber 20a of the annular chamber 49a is provided with a hole group 22a on its upper surface, and these are arranged immediately below the nozzle hole 43a of the lower nozzle block 23a. The tubes 37a, 46a, 47a and 48a are made of at least one material from the group of materials mentioned above. In the illustrated embodiment of the extraction column according to the invention, the anode chamber 1a is separated from the cathode chamber 2a in an approximately tubular manner by a plurality of elements.

この隔壁は上から下へ順に上部の管部材２６ａ１円錐台
形のノズルブロック６ａおよび種々の中間管片群１１ａ
からなつている。陽極室１ａは下方に対し閉じられてお
り、その脚部５０ａは有機相を導入するためのノズルブ
ロック２３ａ上に載置している。細長い陽極室１ａ内に
は各ノズルブロック６ａの高さにそれぞれ陽極を配置し
、各陽極は導線５１ａにより互いに電気的に結合されて
いる。最も上の陽極１０ａはコラム外部よりの給電線５
２ａと接続しており、この陽極１０ａは導線５１ａと給
電５２ａの両方から保持されている。陽極室１ａは上端
口５３ａを通して排気される。既に述べたように、各陽
極１０ａは陽極室１ａにおいてノズルブロック６ａの高
さに配置されている。This partition wall includes, in order from top to bottom, an upper tube member 26a, a truncated conical nozzle block 6a, and various intermediate tube pieces 11a.
It is made up of The anode chamber 1a is closed from below and its leg 50a rests on a nozzle block 23a for introducing the organic phase. In the elongated anode chamber 1a, anodes are arranged at the height of each nozzle block 6a, and the anodes are electrically connected to each other by conductive wires 51a. The uppermost anode 10a is connected to the power supply line 5 from outside the column.
2a, and this anode 10a is held from both the conducting wire 51a and the power supply 52a. The anode chamber 1a is exhausted through the upper end port 53a. As already mentioned, each anode 10a is arranged at the level of the nozzle block 6a in the anode chamber 1a.

このノズルブロック６ａには、陽極室１ａと陰極室２ａ
とを通する穴３ａが設けてある。これら孔３ａの内口８
ａは内壁９ａにあり、外口４ａは中空のノズルブロック
６ａの上方に面する基面７ａ上にある。内口８ａの面は
陽極室面に一致するが、孔３ａの傾斜を変えることによ
つて調整し得る。各孔３ａは上方へ傾斜し、即ちコラム
軸１７ａに対して斜めになつているので、外口４ａは上
昇する有機相の流動方向５ａとは逆に向いている。かく
して、有機相が陰極室２ａから孔３ａを経て陽極室１ａ
へ浸入することが阻止または少なくとも非常に制限され
るが、それは外口４ａが流動方向５ａに対して、死流動
域（ＴａｔｅｎＳｔｒＯｍｌｕｎｇｓ？Ｂｉｅｔ）また
は流動蔭（ＳｔｒＯｍｌｕｎｇｓｓｃｈａｔｔｅｎ）内
に局在するからである。なお、孔３ａが傾斜しているた
め、例えば有機相の滴が孔３ａ内に脈動によつて浸入し
ても、一定時間の後に浮力により、陽極室１ａへは浸入
することなしに、再び上昇することが保証される。これ
により有機相の減じた、またはできるだけ存在しない帯
域が形成される。孔３ａは数群にわけて上下に配置され
ており、互いに円心にある円錐面１８ａ上にあり、此の
場合、孔の直径は内から外へ向かつて大きくなつており
、これにより異なる電解抵抗が補償される、換言すれば
、内側孔の優先（ＢｅｖＯｒｚｕｇｕｎｇ）が阻止され
る。外口４ａの直ぐ上に、陰極２５ａが配置されるが、
この場合、この領域で曝される陰極面は、できるだけ大
きくすべきである。例えば陰極２５ａは有孔底２４ａの
下側に放射状に取付けられたフィンからなる。各フィン
２５ａは上記底２４ａと相互に電気的に接続されている
。底２４ａには相″を通すための孔５４ａが設けられて
いる。各陰極２５ａおよび各底２４ａは接続手段５６ａ
により電気的に接続しており、導線５７ａを経て外部電
源につながつている。個々のノズルブロック６ａ、従つ
て陽極１０ａに付属しかつ陰極２５ａを担持する底２４
ａの各々の間に孔５８ａを有する別の有孔底５５ａが設
置されており、これにより脈動的に流動する液体コラム
内における相間の混和が良好に行なわれ得る。有孔底５
５ａは前記材料群の内少なくとも１材料々）らなる。液
体コラムの脈動は、コラムの下部に設置された既に述べ
た脈動手段と環状室２０ａを介して行なわれるが、しか
しまた有孔中間底５５ａおよび２４ａ（詳しくは図示し
ていない）によつても、これらが可動に設置されかつま
た駆動機構を備えている限り、行なわれ得る。第４図は
第３図の゜゜Ａ゛の部分を改変して詳細に示したもので
ある。This nozzle block 6a includes an anode chamber 1a and a cathode chamber 2a.
A hole 3a is provided through which the hole 3a passes. Inner ports 8 of these holes 3a
a is located on the inner wall 9a, and the outer opening 4a is located on the base surface 7a facing upward of the hollow nozzle block 6a. The surface of the inner opening 8a coincides with the surface of the anode chamber, but can be adjusted by changing the inclination of the hole 3a. Each hole 3a is inclined upwards, ie obliquely to the column axis 17a, so that the outer opening 4a faces opposite to the flow direction 5a of the ascending organic phase. Thus, the organic phase passes from the cathode chamber 2a to the anode chamber 1a through the hole 3a.
Penetration into the fluid is prevented or at least greatly restricted, since the outer opening 4a is located in a dead flow zone or a flow shadow relative to the flow direction 5a. Note that because the hole 3a is inclined, even if droplets of the organic phase enter the hole 3a due to pulsation, they will rise again after a certain period of time due to buoyancy without entering the anode chamber 1a. guaranteed. This results in the formation of a zone with reduced or as little organic phase as possible. The holes 3a are arranged in several groups one above the other, and are located on a conical surface 18a that is centered on each other. The resistance is compensated, in other words the preference for the inner bore is prevented. A cathode 25a is placed directly above the outer opening 4a,
In this case, the cathode surface exposed in this region should be as large as possible. For example, the cathode 25a consists of fins radially attached to the underside of the perforated bottom 24a. Each fin 25a is electrically connected to the bottom 24a. The bottom 24a is provided with a hole 54a for passing the phase. Each cathode 25a and each bottom 24a are connected to a connecting means 56a.
It is electrically connected to an external power source via a conductive wire 57a. A bottom 24 which is attached to the individual nozzle blocks 6a and thus to the anode 10a and carries the cathode 25a.
A further perforated bottom 55a with holes 58a is provided between each of the holes 58a, which allows good mixing of the phases in the pulsating liquid column. Perforated bottom 5
5a is made of at least one material among the above-mentioned material groups. The pulsation of the liquid column takes place via the already mentioned pulsation means installed in the lower part of the column and the annular chamber 20a, but also by means of perforated intermediate bottoms 55a and 24a (not shown in detail). , as long as they are movably installed and also equipped with a drive mechanism. FIG. 4 shows a modified and detailed view of the portion marked ゜゜A゛ in FIG. 3.

この場合、コラムは外管３０ａおよび同軸に配置された
内管１２ａとからなる。陰極室２ａは両管１２ａと３０
ａとの間に形成された環状室で、陽極室１ａは内管１２
ａで形成された内室である。陰極１５ａと陽極１０ａと
は概略的に図示したが、第３図に示したものに相当する
。陽極１０ａの領域において内管１２ａの周りに隔壁５
９ａにより陰極室２ａから遮断された環状室１３ａが形
成されている。この環状室はほぼ三角形状てありその隔
壁５９ａは下方へ斜に延びる面６０ａを有し、外形全体
は、従つて第３図に示すノズルブロック６ａの形にほぼ
一致する。コラム軸１７ａに対し直角に突出する上壁６
１ａはコラムの中心に向つて厚さが増大する。この壁６
１ａには、軸１７ａの周りに同心円状に孔群１４ａが設
けられている。それらの直径は内から外に向い増大する
。最外側の孔６２ａは隔壁５９ａと接する全く外縁に設
けてある。また環状室−１３ａと陽極室１ａとを通る孔
群１６ａが内管１２ａに設けてあり、これら孔は第３図
の各孔３ａと同様に斜め上方に傾いている。この傾斜は
、孔群１６ａの開口面が陽極面に相当するように変えら
れ得る。このように環状室１３ａを設けたことにより、
電解抵抗が均一化され、そして“静止室゛（゜゜Ｂｅｒ
ｕ１１１ｇｕｎｇｓｒａｕｍ゛）が形成される。In this case, the column consists of an outer tube 30a and a coaxially arranged inner tube 12a. The cathode chamber 2a has both tubes 12a and 30.
The anode chamber 1a is an annular chamber formed between the inner tube 12 and the anode chamber 1a.
This is the inner chamber formed by a. Although the cathode 15a and the anode 10a are shown schematically, they correspond to those shown in FIG. A partition wall 5 is installed around the inner tube 12a in the region of the anode 10a.
An annular chamber 13a is formed which is isolated from the cathode chamber 2a by 9a. This annular chamber has a substantially triangular shape, and its partition wall 59a has a surface 60a extending obliquely downward, and its overall outer shape therefore substantially corresponds to the shape of the nozzle block 6a shown in FIG. The upper wall 6 projects perpendicularly to the column axis 17a.
1a increases in thickness towards the center of the column. this wall 6
Hole group 14a is provided in 1a concentrically around axis 17a. Their diameter increases from the inside out. The outermost hole 62a is provided at the completely outer edge in contact with the partition wall 59a. Further, a group of holes 16a passing through the annular chamber 13a and the anode chamber 1a are provided in the inner tube 12a, and these holes are inclined obliquely upward like the holes 3a in FIG. This inclination can be changed so that the opening surface of the hole group 16a corresponds to the anode surface. By providing the annular chamber 13a in this way,
The electrolytic resistance is made uniform, and a “quiescent chamber” (゜゜Ber) is created.
u111gungsraum'') is formed.

これにより、たまたま浸入する有機相が重力のために分
離され得る。この相は孔群１４ａを通つて上方へ・再び
出て、陽極室１ａに達することはない。コラムは、その
中で電解と抽出分離とが同時に進行するように構成され
ている。軽い（有機）相の導入は下から行なわれ、重い
（水）相の供給は上から行なわれる。滴の形成がコラム
の横断面全体について均一に行なわれるような構造に設
計されている。重い層は脚部から、軽い層は頂部から排
出される。レベル制御手段により、相の界面２８ａは、
導電相が連続相となつた、電解が抽出室で初めて行なわ
れ得るように制御される。コラムｊの中央室１ａは電解
還元の場合に陽極室を形成し、他方外側の環状室２ａは
陰極室をなし、陰極室では同時に抽出が行なわれる。こ
れに対して抽出室では酸化が行なわれる場合には、中央
室１ａは陰極室として、外側環状室２ａは陽極室として
利用される。環状室で陰極還元の行なわれる上述の場合
には、それ故、すべての還元場所のために唯１個の共通
な陽極室が存在し、この陽極室は頂部室を貫いて延び、
上端は陽極液からのガス逃出のために開かれたままであ
る。既に述べたように、コラムは脈動作用を受ける、換
言すれば、コラム中に存在する両相が脈動作用を受け、
これによつて両相の接触が十分に行なわれ、結果として
満足すべき抽出結果が得られる。コラムにおける相レベ
ル、即ち相界面の調節はＵ字管の原理に従つて溢流槽で
もつて行なうか、或いはレベル制御手段によつて行なう
。This allows any organic phase that happens to enter to be separated due to gravity. This phase exits upwards and again through the hole group 14a and does not reach the anode chamber 1a. The column is configured such that electrolysis and extraction separation occur simultaneously within it. The introduction of the light (organic) phase takes place from below and the feeding of the heavy (aqueous) phase takes place from above. The structure is designed such that drop formation occurs uniformly over the entire cross section of the column. The heavier layers are expelled from the legs and the lighter layers from the top. By the level control means, the phase interface 28a is
Control is such that electrolysis can only take place in the extraction chamber, with the conductive phase becoming the continuous phase. The central chamber 1a of column j forms the anode chamber in the case of electrolytic reduction, while the outer annular chamber 2a forms the cathode chamber, in which extraction takes place simultaneously. On the other hand, when oxidation is carried out in the extraction chamber, the central chamber 1a is used as a cathode chamber and the outer annular chamber 2a is used as an anode chamber. In the case described above, in which the cathodic reduction takes place in an annular chamber, there is therefore only one common anodic chamber for all reduction locations, which extends through the top chamber;
The top end remains open for gas escape from the anolyte. As already mentioned, the column is subjected to a pulsating action, in other words both phases present in the column are subjected to a pulsating action,
This ensures sufficient contact between the two phases, resulting in satisfactory extraction results. The adjustment of the phase level in the column, ie the phase interface, takes place either with an overflow tank according to the U-tube principle or by means of level control means.

これら手段によつて、脈動や相界面の偶然の低下のため
に陽極室に浸入してくる有機相が除去される。その場合
、相レベルは陽極室１ａにおいて水相の上に浮び上る有
機相を孔群２７ａを通して室３２ａに流出または押出し
得るように上昇させ得る。By these means, the organic phase that enters the anode chamber due to pulsations or accidental lowering of the phase interface is removed. In that case, the phase level may rise such that the organic phase rising above the aqueous phase in the anode chamber 1a can flow out or be forced out through the holes 27a into the chamber 32a.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図〜第４図はハフニウムまたはハフニウム合金材料
を本発明により使用される本発明装置の各実施例で、第
１図はミキサー・セトラー、第２図は向流式抽出コラム
、第３図は脈動向流式抽出コラム、および第４図は第３
図の゜゜Ａ゛部を変形拡大して示した部分図である。 なお図面に用いられた符号において、１はミキサー・セ
トラー、３は混合室、４はセトラー室、８は陽極セルで
ある。Figures 1 to 4 show embodiments of the apparatus of the present invention in which hafnium or hafnium alloy materials are used according to the present invention, in which Figure 1 is a mixer-settler, Figure 2 is a countercurrent extraction column, and Figure 3 is a counter-current extraction column. is the pulsating flow extraction column, and Figure 4 is the 3rd column.
It is a partial view showing a deformed enlarged view of the ゜゜A゛ section of the figure. In the reference numerals used in the drawings, 1 is a mixer/settler, 3 is a mixing chamber, 4 is a settler chamber, and 8 is an anode cell.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ウランおよびプルトニウムまたはトリウムを含有す
る放射性核燃料および／または燃料親物質の再処理装置
において、ハフニウム、ハフニウム合金、ハフニウムを
含む複合材料およびハフニウム合金を含む複合材料から
なる材料群の内の少なくとも１材料が構造材料として使
用されていること、および前記ハフニウム合金が次の組
成を有することを特徴とする放射性核燃料および／また
は燃料親物質の再処理装置。 （１）チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルの
内少なくとも１元素が０．０５〜４０％の範囲であり、
ただし、ニオブおよび／またはタンタルの各元素につい
ては１０〜３０％の範囲が除外されるハフニウム合金、
または（２）クロム、モリブデン、タングステンおよび
バナジウムの各元素の内の少なくとも１元素が０．０５
〜５％であるハフニウム合金であつて、 （３）前記各合金は、酸素、窒素、炭素および水素の合
計含有量が０．３％以下であり、かつ窒素、炭素および
水素の個々の含有量も合計含有量も０．１％以下であり
、残りがハフニウムおよび製造上不可避的に含有される
金属不純物である。 ２ 前記ハフニウム合金は、ジルコニウムおよび／また
はチタンが０．０５〜２５％、酸素、窒素、炭素および
水素の合計含有量が０．３％以下であり、かつ窒素、炭
素および水素の個々の含有量も合計含有量も０．１％以
下、残りがハフニウムと製造上不可避的に含有される金
属不純物である組成を有する特許請求の範囲第１項記載
の再処理装置。 ３ 前記ハフニウム合金は、ジルコニウムが２．５〜３
．５％、酸素が０．０３５％窒素が０．００１％、炭素
が０．００４％、残りがハフニウムおよび製造上不可避
的に含有される金属不純物である組成を有する特許請求
の範囲第１項または第２項記載の再処理装置。 ４ 前記複合材料がハフニウムまたは前記ハフニウム合
金でメッキした鋼またはチタンからなる特許請求の範囲
第１項記載の再処理装置。 ５ 前記複合材料がハフニウムまたは前記ハフニウム合
金からなる担体にエナメル層またはセラミック層を被覆
さたものである特許請求の範囲第１項記載の再処理装置
。 ６ 再処理装置が、陰極として形成される個々の段階と
、電気絶縁手段を備えるが陰極室と直接に隔膜なしに結
合する陽極セルとを備える多段式抽出装置から成り、抽
出に必要な両相のうち一方の相中に存在する化合物の内
の少なくとも一化合物を電解還元し、分離されるべき物
質を他方の相に移すことにより連続抽出分離を行なうよ
うにした装置からなり、少なくとも抽出のための導入さ
れる両相またはそのいずれかの相と接触する部材が前記
材料群の内の少なくとも１材料で作られていることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の再処理装置。 ７ 前記多段式抽出装置はミキサーセトラー１が向流抽
出コラム２であり、完全に前記材料群の内の少なくとも
１材料で作られている特許請求の範囲第６項記載の再処
理装置。 ８ ミキサーセトラー１において、混合室３とセトラー
室４との各間に設置されたスリット１３を有する隔壁１
４、前記スリット１３内に配置された減衰手段１５およ
び／または流動比と陰極の幾何学的形状を改善するため
の組込体１６が前記材料群の内の少なくとも１材料で作
られている特許請求の範囲第７項記載の再処理装置。 ９ 向流抽出コラム２１において、各コラム底２３およ
び／または管状挿入体３１が前記材料群の内の少なくと
も１材料で作られている特許請求の範囲第７項記載の再
処理装置。 １０ 多段式抽出装置の水相用給排水管３４、３５およ
び／または水相を貯溜する供給タンク３６が前記材料群
の内少なくとも１材料で作られている特許請求の範囲第
６項または第７項記載の再処理装置。 １１ 再処理装置が陽極室とこれを隔壁なしに取囲む陰
極室とからなる管状の、互いに溶け合わない二液相を用
いて電気分解と同時に液−液抽出するための向流抽出コ
ラムであつて、抽出のために導入された両液相またはい
づれかの液相と接触する部分が前記材料群の内少なくと
も１材料で作られている特許請求の範囲第１項記載の再
処理装置。 １２ 多段式抽出装置および向流抽出コラムが完全に前
記材料群の内少なくとも１材料から成る特許請求の範囲
第１１項記載の再処理装置。 １３ 向流抽出コラムにおいて、各コラム底５５ａおよ
び／または管状挿入体３０ａ、１１ａが前記材料群の内
の少なくとも１材料で作られている特許請求の範囲第１
１項記載の再処理装置。 １４ 多段式抽出装置の水相用給排水管３７ａ、４６ａ
、４７ａ、４８ａおよび／または水相を貯溜する供給タ
ンクが前記材料群の内の少なくとも１材料で作られてい
る特許請求の範囲第１２項記載の再処理装置。[Claims] 1. A material group consisting of hafnium, a hafnium alloy, a composite material containing hafnium, and a composite material containing a hafnium alloy, in a reprocessing device for radioactive nuclear fuel and/or fuel parent material containing uranium and plutonium or thorium. An apparatus for reprocessing radioactive nuclear fuel and/or fuel parent material, characterized in that at least one material of: is used as a structural material, and the hafnium alloy has the following composition: (1) at least one element among titanium, zirconium, niobium and tantalum is in the range of 0.05 to 40%,
However, for each element of niobium and/or tantalum, the range of 10 to 30% is excluded Hafnium alloy,
or (2) at least one of the elements chromium, molybdenum, tungsten and vanadium is 0.05
(3) Each of the alloys has a total content of oxygen, nitrogen, carbon, and hydrogen of 0.3% or less, and an individual content of nitrogen, carbon, and hydrogen. The total content is 0.1% or less, and the remainder is hafnium and metal impurities that are unavoidably contained during manufacturing. 2 The hafnium alloy has 0.05 to 25% of zirconium and/or titanium, a total content of oxygen, nitrogen, carbon, and hydrogen of 0.3% or less, and an individual content of nitrogen, carbon, and hydrogen. 2. The reprocessing apparatus according to claim 1, having a composition in which the total content of hafnium is 0.1% or less, and the remainder is hafnium and metal impurities that are unavoidably contained in manufacturing. 3 The hafnium alloy contains 2.5 to 3 zirconium.
．． 5%, 0.035% oxygen, 0.001% nitrogen, 0.004% carbon, and the remainder is hafnium and metal impurities inevitably included in the manufacturing process. The reprocessing device according to item 2. 4. The reprocessing apparatus according to claim 1, wherein said composite material comprises steel or titanium plated with hafnium or said hafnium alloy. 5. The reprocessing apparatus according to claim 1, wherein the composite material is a carrier made of hafnium or the hafnium alloy coated with an enamel layer or a ceramic layer. 6. The reprocessing device consists of a multi-stage extraction device with individual stages configured as cathodes and an anodic cell equipped with electrically insulating means but connected directly without a diaphragm to the cathode chamber, in which both phases necessary for the extraction consisting of an apparatus for performing continuous extraction and separation by electrolytically reducing at least one of the compounds present in one phase and transferring the substance to be separated to the other phase; 2. A reprocessing device according to claim 1, characterized in that the member in contact with the introduced phases or any one of the phases is made of at least one material from the group of materials. 7. Reprocessing device according to claim 6, wherein the multi-stage extraction device is characterized in that the mixer-settler 1 is a countercurrent extraction column 2 and is made entirely of at least one material from the group of materials. 8 In the mixer-settler 1, a partition wall 1 having a slit 13 installed between the mixing chamber 3 and the settler chamber 4
4. The patent in which the damping means 15 arranged in said slit 13 and/or the integration 16 for improving the flow ratio and the geometry of the cathode are made of at least one material from said group of materials. A reprocessing device according to claim 7. 9. Reprocessing device according to claim 7, in which in a countercurrent extraction column 21 each column bottom 23 and/or tubular insert 31 is made of at least one material from said group of materials. 10. Claim 6 or 7, wherein the aqueous phase water supply and drainage pipes 34, 35 and/or the supply tank 36 for storing the aqueous phase of the multi-stage extraction device are made of at least one material from the group of materials. Reprocessing equipment as described. 11 The reprocessing device is a countercurrent extraction column for simultaneous liquid-liquid extraction with electrolysis using two liquid phases that do not dissolve in each other, in a tubular shape consisting of an anode chamber and a cathode chamber surrounding the anode chamber without a partition wall. 2. The reprocessing device according to claim 1, wherein the part that comes into contact with both or any of the liquid phases introduced for extraction is made of at least one material from the group of materials. 12. The reprocessing device of claim 11, wherein the multi-stage extraction device and the countercurrent extraction column consist entirely of at least one material from said group of materials. 13. In a counter-current extraction column, each column bottom 55a and/or tubular insert 30a, 11a is made of at least one material from said group of materials.
The reprocessing device according to item 1. 14 Water phase supply and drainage pipes 37a and 46a of multi-stage extraction device
, 47a, 48a and/or the supply tank for storing the aqueous phase are made of at least one material from said group of materials.