JPS6046043B2 - ナトリウムパ−カルボネ−ト粒子及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規のナトリウムパーカルボネート粒子及び
その製造方法に関する。

ナトリウムパーカルボネートを漂白剤として単独で使用
したり、洗浄剤中に添加して使用することは、洗浄プロ
セスが比較的に低い温度で実施されてきており、更には
室温でも実施可能となつてきているので、増々興味が持
たれてきている。

ナトリウムパーボレートーテトラハイドレート（理論活
性酸素含量１０．４％）に比較して、ナトリウムパーカ
ルボネートは、２０℃における溶解性が大きく、且つ活
性酸素含量も高い（理論活性酸素含量１５．３％）とい
う利点を有するが、他方、非乾燥雰囲気において貯蔵安
定性が殆んどないという重大な欠点を有する。従つて、
ナトリウムパーカルボネートの分解を起すためには、上
記非乾燥雰囲気から取り込まれる少量の水分量及び／又
は洗浄剤中に存在する少量の水分量で十分である。特に
比較的高い温度となつている高温帯域においては、分解
が一旦開始されると極めて迅速に分解が促進される。上
記問題点は、かなり前から認識されており、従来より、
ナトリウムパーカルボネートの貯蔵安定性を高めるため
多くの努力が払われている。

そのいくつかを以下に述べる。第１に、珪酸一エアゾー
ルの如きエアゾールを用いて、好ましい安定性を保つこ
とが試みられている（ドイツ特許第８７００９２号明細
書参照）。

又、安息香酸の添加により、安定性を高める試みもなさ
れている（ドイツ公開公報第１７６７７９６号参照）。
尚、この方法において、添加剤は、パーカルボネートの
製造中に添加されるか又はパーカルボネートの製造後得
られた製品中に添加される。更に、添加されたソーダの
不純物又はその製造過程において生ずる不純物を除去す
る安定剤及び錯体形成剤を用いることにより、安定な製
品を得ることも検討されている（ドイツ公開公報第２２
３４１３５号参照）。

又、パーカルボネート粒子が分解作用を受ける前にこれ
を保護層で被覆して貯蔵することも、数多く実施されて
おり、フランス特許第８９３１１５号明細書によれば、
パラフィン、天然又は合成樹脂が、更にドイツ公開公報
第２５１１１４３号によれば、ポリエチレングリコール
が用いられ、又、ドイツ公開公報第２４０２３９鏝及び
２４０２３９３号によれば、モノマーの一方が塩化ビニ
ル又は塩化ビニリデンである共重合体が用いられている
。

更に又、被覆剤として、ナトリウムシリケート溶液を用
いたり（ブラジル特許第１７４８９１号明細書参照）、
シリケートとシリコフルオライドの混合物を用いたり（
ドイツ公開公報第２５１１１４３号参）照）、シリケー
トの水性ゾルを用いること（ベルギー特許第８２０７４
１号明細書参照）も提案されている。

しかしながら、パーカルボネートの安定性は、これを乾
燥空気中２０℃で貯蔵したときのみしか保・証されない
ことが確認されており、このようなことから、如何なる
理由であるにせよ、ナトリウムパーカルボネートの分解
を開始させ、この分解熱により貯蔵温度を上昇させ、こ
れによつてナトリウムパーカルボネートの分解（過酸化
水素の分解ｊにより生じた水によるのと同様である。

）を早めるに十分な水分はどこにも存在すると言える。
そして安定性試験を４０゜Ｃで８０％の相対湿度下で行
なうと、１５日以内に活性酸素が４０％又はそれ以上失
なわれると言われている（ドイツ公開公報第２５１１１
４３号明細書参照）。本発明の目的は、湿気性高温雰囲
気下に安定で、上記雰囲気下において活性酸素損失が少
なく、且つ安定化によりそれ自体の溶融速度が高く保た
れるナトリウムパーカルボネートを見い出す”ことにあ
る。

本発明者らは、ナトリウムパーカルボネート核及び脱水
ナトリウムパーボレートーナトリウムシリケート被覆層
から成るナトリウムパーカルボネート粒子を用いること
より、上記目的を達成することができることを見い出し
た。

上記ナトリウムパーカルボネート粒子は、一般に１３〜
１５．５％の活性酸素を含有するが、１１％迄の低活性
酸素含量のものも本発明のナトリウムパーカルボネート
粒子に包含される。

このナトリウムパーカルボネート粒子は、所望の貯蔵条
件即ち、低温低湿下において、又６００又はそれ以上と
いう比較的高い洗浄温度において極めて有益な状態で存
在し得る。本発明のナトリウムパーカルボネート粒子は
、その製造装置により異なるが、通常は、球状乃至ほぼ
球状をしており、２ＴＨ！ｎ迄の粒径を有する。

出発成分の不純物含有量に対応してこの不純物をも含有
するものも本発明のナトリウムパーカルボネート粒子に
包含されることはもちろんである。ナトリウムパーカル
ボネートとして、公知の方法により製造過程から直接得
られた母液を付着させたままのナトリウムパーカルボネ
ート及び乾燥されたナトリウムパーカルボネートが用い
られ、−いずれの場合においても、粒径は１．０『迄で
ある。

脱水ナトリウムパーボレートとして、式 ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３ＦＩ２０を基準にして、モル
当り５４ｙより小さい水を含有するものが挙げられる。

この種パーボレートは、部分的に脱水されているもの、
完全に脱水されているもののいずれでも良い。このパー
ボレートの脱水度が大きくなる程、湿潤されたナトリウ
ムパーカルボネート上での粘着性が良くなる。少くとも
１５％の活性酸素含量を，有する脱水ナトリウムパーボ
レートが好ましいことが判明した。そして特に活性酸素
含量が１５．２〜１５．８％のパーボレートが好ましい
ことも判明している。脱水ナトリウムパーボレートは、
そのテトラハイドレートを強熱乾燥させることにより得
られる（例えばドイツ特許第９７０４９５号明細書参照
）。

テトラハイドレートは、上記式に対応する化合物である
。脱水ナトリウムパーボレートは、粉末状で用いるのが
好ましい。

ナトリウムシリケートとして、ナトリウムメタシリケー
ト（Ｎａ２ＳｉＣ３）、ナトリウムジシリケート（Ｎａ
２Ｓｉ２Ｃ，）及びナトリウムオルトシリケート（Ｎａ
４ＳｉＯ４）が挙げられ、特に好ましいものは、ナトリ
ウムメタシリケートである。

ナトリウムシリケートは、ナトリウムパーカルボネート
粒子中にＳｉＯ２Ｏ．ｌ〜１重量％に対応する量が含ま
れていれば通常十分であるが、特に高い安定性を望む場
合には、ナトリウムパーカルボネートは、５重量％迄の
ＳｉＯ２を含有することができる。

しかしながら、ＳｉＯ２で０．０５重量％に対応する量
のシリケート含量でも安定化効果を得ることも可能であ
る。

粒子中のＳｉＯ２含量の所望量は、０．５〜１．鍾量％
である。ナトリウムパーボレート及びナトリウムシリケ
ートは、一緒に混合され、混合状態でパーカルボネート
に被覆される。

この混合は、可能な限り均一にすべきである。ナトリウ
ムパーカルボネート粒子がナトリウムシリケート水溶液
で湿潤化され、その後脱水ナトリウムパーホルートで被
覆された時又は水で湿潤化されたナトリウムパーカルボ
ネートが脱水ナトリウムパーボレートとナトリウムシリ
ケートとの混合物で被覆された時に、本発明のナトリウ
ムパーカルボネート粒子が製造される。

既述の如く、ナトリウムパーカルボネートとしては、そ
の製造過程から直接得られた母液を付着させたまのナト
リウムパーカルボネートをそのまま用いることができ、
この母液が必要な湿潤水としての働きをする。

又、脱水ナトリウムパーカルボネートで被覆する前にナ
トリウムパーカルボネートを水で湿潤化させることもで
きる。上述の如く、ナトリウムカーボネートは水のみで
又はナトリウムシリケート水溶液で湿潤化されることが
できる。

この湿濶化方法は、公知の方法で行なわれ、臨界的条件
は何ら存在しないが、水又はナトリウムシリケート水溶
液をスプレー塗布するのが特に好都合である。

ナトリウムシリケート水溶液を用いる場合を含め、全ゆ
る楊合において、予め加えられたナトリ〔ウムパーカル
ボネート粒子が湿潤化しており、この湿潤化した粒子に
脱水ナトリウムパーボレート又は脱水ナトリウムパーボ
レートとナトリウムシリケートとが可能な限り均一に被
覆されるに必要な水が常に存在していることが必要であ
る。

被覆は、シヤベル（Ｓｃｈａｕｆｅりを用いて手で注意
深く塗布したり、同時に移動させながら注意深く散布し
たり、又は同時に移動する樋（Ｒ１Ｎｒｌｅ）上に加え
る等の公知の方法により行なわれる。使用された装置（
実施例参照）において、スプフレー塗布された水分量は
−、用いられたナトリウムパーカルボネートの約４％で
あつた。使用された装置がナトリウムパーカルボネート
核を十分に湿潤化させることができる場合、約４％より
も多量の水分が適用され、又、使用された装置がパーカ
ルボネート核を少ししか湿潤化させられない場合には、
約４％よりも少量の水分が適用され、このことは、簡便
な予備試験により容易に確認される。

水又はナトリウムシリケート水溶液て湿濶化させ、脱水
ナトリウムパーボレート又は脱水ナトリウムパーポルー
トとナトリウムシリケートで被覆する操作は、所望の被
覆度、即ち、どの位の厚さに被覆すべきかに応じて一回
又は多数回行なわれる。

所望の被覆度に到達後、製品は、更にもう一回水（ナト
リウムシリケートが存在する場合にはナトリウムシリケ
ート水溶液）で湿潤化され（実施例３参照）、脱水ナト
リウムパーボレートとナトリウムシリケートから成る完
全被覆層が最終的に完成されることもできる。

望ましい強度は、使用目的に依存して定まる。

このようにして製造されたナトリウムパーカルボネート
粒子は、強度との関連て完全に又は部分的脱水される（
湿潤水を除去される）。湿潤化及ひ被覆処理は、一般に
顆粒化盤 （ＧｒａｎｕｌｌｅｒｔｅＩｌｅｒｎ）上で又は顆粒化
スクリュー（Ｇｒａｎｕｌｌｅｒｓｃｈｎｅｃｋｅｎ）
、顆粒化トロメルＧｒａｎｕｌｌｅｒｔｒＯｍｍｅＩｎ
）又は他の公知の装置内で行なわれる。

以下に記載の実施例において、ナトリウムパーカルボネ
ートは、回転トロメル中に予め加えられ、先ず水又はナ
トリウムシリケート水溶液で湿潤化され、次いで少くと
も１５％の活性酸素含量のナトリウムパーボレート粉で
被覆された。

付着化．のために必要なナトリウムパーボレートの量は
、予備試験により決定される。被覆のために必要とされ
、ナトリウムパーカルボネート上に適用された水は、上
述の如く、公知の乾燥方法により、完全に又は部分的に
再び除去，される。

しかしながら、この湿潤水を後続のパーボレート被覆工
程で結合させることもできる。この場合にテトラハイド
レート段階は到達されず、テトラハイドレートは生じな
い。ナトリウムパーカルボネート粒子の外部被覆層は、
又は部分的に・脱水されたナトリウムパーボレート及び
ナトリウムシリケートから成る。湿気雰囲気下に安定性
が向上することは、以下の安定性試験により示される。

試験群として、例１〜３の試験用生成物〔即ち、４．１
８％のＢ２Ｏ３と０．０５％のＳｌＯ２を含有する例１
の試験用生成物、４．１８％のＢ２Ｏ３と０．４３％の
ＳｌＯ。を含有する例２の試験用生成物及び４．１８％
のＢ２Ｏ３と０．９３％のＳｌＯ２を含−有する例３の
試験用生成物〕、出発原料てあるナトリウムパーカルボ
ネート及び標準物質としてのナトリウムパーボレートテ
トラハイドレートを同様にそれぞれ約２ｑづつ開放型秤
量ガラス容器（直径３５Ｔ！Ｒｌｎ、高さ３０ｒｆ＄ｔ
）に入れた。各試験群の各つ試料を予め、１０．５６％
の硫酸６７０ｍ１が入つているデシケ−ター（直径１５
亡、高さ１５亡）中に入れ、ふ化器（Ｂｒｕｔｓｃｈｒ
ａｎｋ）内て３０℃で４日間貯蔵した。同一の試料を更
に３つのデシケ−ターに入れ、これを３０℃のふ化器内
に７日又は１０日貯蔵し夕た。デシケ−ター中に予め入
つていた硫酸により、９６％の相対温度が得られた。

試験終了後各試料容器の内容物を分析した。貯蔵安定性
試験により、試験用生成物か４日後ノに既にナトリウム
パーボレートの水和に必要な量以上の水分を吸収したに
も拘らず、試験用生成物は脱水ナトリウムパーボレート
及びナトリウムシリケートで被覆されていないナトリウ
ムパーカルボネートに比べ、高い活性酸素安定化効果を
有することが明らかとなつた。

洗浄剤においては、表面に吸収された水が、尚水和可能
なナトリウムパーボレートの同時存在下に吸湿性パーボ
レートにより結合されるので、上記のことは一般に当て
はまらない。

ナトリウムパーカルボネートの被覆層が、少くとも１５
％の活性酸素を有する脱水ナトリウムパーボレートから
成る場合には、ナトリウムパーカルボネートの活性酸素
含量は低下せず、高貯蔵安定性も悪化しない。その理由
は、少くとも１５％の活性酸素含量のナトリウムパーボ
レートも同様に温度に応じて１ノ２分から数秒の間に極
めて高速度に溶解し、使用に供せられること、即ち、十
分な溶解体積の場合、脱水ナトリウムパーボレートとナ
トリウムパーカルボネートとの比率が、パーボレートで
被覆されたナトリウムパーカルボネートの活性酸素含量
及び溶解性に重大な影響を与えないことに起因する。ナ
トリウムパーカルボネート被覆層が、脱水ナトリウムパ
ーボレート及びナトリウムシリケートから成る場合には
、出発物質であるナトリウムパーカルボネートに比べ、
活性酸素がわずかに減少し、溶解時間が長くなるが、湿
気高温雰囲気下における貯蔵安定性が著しく増大する。

この業界においては、この良く知られた分解反応を恐れ
る余りに、ナトリウムパーボレートとナトリウムパーカ
ルボネートの併用を避けてきたことから言つて、湿気存
在下においてナトリウムパーポルートとナトリウムパー
カルボネートとの併用を可能にしたことは、驚くべきこ
とであり、又、極めて重要な意味を有することである。

本発明のナトリウムパーカルボネート粒子に関しては、
ナトリウムパーボレートーテトラハイドレートに関する
と同様の包装形態及び貯蔵形態が採られ、サイロ車その
他の機械的運搬装置が用いられる。即ち、このナトリウ
ムパーカルボネート粒子は、ナトリウムパーボレートー
テトラハイドレートと等価物である。以下、実施例を挙
けて本発明を詳述するが、表中において、ナトリウムパ
ーカルボネートをＮａＰｃと、ナトリウムパーボレート
をＮａＰｂと、活性酸素を０ａと略称する。

例１ 同一間隔に１５ＴＩｒ！ｎの巾の連行リブを４個有し、
１５０の傾斜度を有する回転トロメル（φ２５０Ｔｎ！
ＲＬｌ高さ２５−）を３〔Ｐｍの回転速度で回転させ、
この中に１０８０ｑのナトリウムパーカルボネートを予
め加え、以下の処理段階において、１３６ｍｔの水ガラ
ス溶液（水ガラス４．５ｙ含有、粘度３６ｔＢｅ″）を
スプレーし、脱水ナトリウムパーボレート粉末を被覆し
た。

最終処理段階の後、試験用生成物を乾燥室内て５５〜６
０′Ｃて約６吟間乾燥させた。

分析結果は、表１に示した。例２ 例１に準じて、傾斜度１５乾、回転速度３０ｒ′Ｐｍの
回転トロメル中に１０８０ｙのナトリウムパーカルボネ
ートを予め加え、以下の処理段階において、１３８ｍ１
の水ガラス溶液（水ガラス２０．４ｙ含有、粘度３６ｍ
Ｂｅ０をスプレーし（但し、処理段階１３においては、
水１５ｍＬをスプレーした）、脱水ナトリウムパーボレ
ート粉末で被覆した。

最後の処理段階の後、試験用生成物を乾燥室内門で５５
〜６０℃で約６扮間乾燥させた。

分析結果は表１を参照されたい。例３ 例１に準じて、傾斜度１５間、回転速度３０ｒ′Ｐｍの
回転トロメル中に１０８０ｙのナトリウムパーカルボフ
ネートを予め加え、以下の処理段階において、１３０ｍ
ｔの水ガラス溶液（水ガラス４０．８ｙ含有、粘度３６
ｍＢｅ″）をスプレーし（但し、処理段階１３及び１５
においては水をスプレーした）、脱水ナトリウムパーボ
レート粉末で被覆した。

最後の処理段階の後、試験用生成物を乾燥室て５５〜６
０′Ｃて約６紛間乾燥さた。

分析結果は、表１を参照されたい。溶解速度の測定（伝
導度測定法） サーモスタットにより１５℃に冷却された２重ジャケッ
ト容器（直径９０ＴＷＬ）に５００ｍＬの蒸留水を加え
た。

４翼ガラス攪拌機（翼長４０Ｔ１Ｔｍ１翼高１−）を容
器の底部から５Ｔ０ｎ離して設置し、これを用いて蒸留
水が同様に１５℃の温度となる迄３２０〜３４０ｒｐｍ
の回転速度で激しく攪拌した。

攪拌機以外に、液体レベルのほぼ半分位の高さの位置に
測＊８定セルが浸漬されており、これにより伝導度が測
定された。測定セルは、コンダクトスコープ（ＫＯｎｄ
ｕｋｔＯｓｋＯｐ）Ｅ３６５に接続されている。コンダ
クトスコープの双方のコンペンセーシヨン ポテンショ
メーターが０を指している間に、測定範囲を１ｍｓに調
整した。２つの横に取り付けられたポテンショメーター
を用いて、］１１定器の指針を０乃至１００のスケール
部分に調整し、コンダクトスコープを測定可能な状態に
した。

ワ コンダクトスコープにに接続されたポテンショグラ
フＥ３３６は、１０００ｒｎ■の範囲に調整された。

レコーダーの所にある雰点ポテンショメーター及びコン
ダクトスコープ内のコレクションポテンショメーターに
より、ポテンショグラフは、コンダク７トスコープと同
期に測定値を示すように調整された。記録紙をセットし
、紙送りを作動させた後、タイムマークを作動させた。
タイムマークが打ちつけられるや否や、スウイツチを同
時に入れて１ｙのパーカルボネートを滴下するように水
中に加冫えた。最初に急速な伝導度の増大が認められ、
以後その値は次第に低下した。パーカルボネートの全量
が溶解すると、記録用針は、紙端に対して平行の線を描
いた。紙送りを止め、２つの記録用針を紙から取り除い
た。ピペットにより、溶液２５ｍ１を取り、これを蒸留
水で置き換えた。

最初の体積内には、尚溶解塩の９５％が存在する。新た
に調整された伝導度は、直線と曲線との交点により求め
られた。交点より、タイムマークに対して垂直線を引き
、その値が求められた。例４ ここでは、本発明に従う例１により得られた、脱水ナト
リウムパーホレート粉末を被覆された乾燥された試料と
従来公知の過ホウ酸ソーダ（非脱水）により（及び更に
疎水性液状有機化合物により）被覆された試料、及び安
定化処理を行わなかつた試料の安定性を同じ条件下に貯
蔵して直接比較する。

試料Ａ： 本発明に従う例１と同様にして得られた試料。

試料Ｂ：公知法に従い２００１のアマニ油を１００Ｖの
エチルアルコールと混合し、該混合物をさらに、１００
メッシュより小さい過ホウ酸ソーダ（非脱水）１００ｙ
と完全に混合する。この混合物を次に、ロータリースタ
ーラーを持つ攪拌機内で２０００ｙの過炭酸ソーダ（１
６メッシュ）と混合し、上記混合物により均一に被覆さ
れた過炭酸ソーダより成る組成物を得た。これを試料Ｂ
とする。試料Ｃ：安定化処理をされないままの過炭酸ソ
ーダ。

試料Ａ−Ｃの、０．４〜０．５Ｔｒｆｍの間の篩分画各
２ｙを開放型秤量ガラス容器に入れ、デシケ−ター中て
３０℃、相対湿度９２．９％で１０日間貯蔵した。その
後、分析を行なつた。得られた結果を次の表に示す。こ
の表から判るように本願発明に従う試料Ａの０ａ損失が
著しく少ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ナトリウムパーカルボネート核及び脱水ナトリウム
   パーボレート−ナトリウムシリケート被覆層から成るこ
   とを特徴とする、ナトリウムパーカルボネート粒子。 ２ 活性酸素の総含量が１１〜１５．５％である、特許
   請求の範囲第１項記載のナトリウムパーカルボネート粒
   子。 ３ ＳｉＯ＿２含量が、０．０５〜５％である、特許請
   求の範囲第１項記載のナトリウムパーカルボネート粒子
   。 ４ 活性酸素含量が少くとも１５％の脱水ナトリウムパ
   ーボレートを使用して被覆層が形成せしめられている、
   特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のナトリ
   ウムパーカルボネート粒子。 ５ ナトリウムメタシリケートを使用して被覆層が形成
   せしめられている、特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項又は第４項記載のナトリウムパーカルボネート粒子
   。 ６ ナトリウムパーカルボネートをナトリウムシリケー
   ト水溶液で湿潤化し、次いで脱水ナトリウムパーボレー
   トで被覆するか又は水で湿潤化されたナトリウムパーカ
   ルボネートを脱水ナトリウムパーボレートとナトリウム
   シリケートとから成る混合物で被覆することを特徴とす
   る、ナトリウムパーカルボネート核及び脱水ナトリウム
   パーボレート−ナトリウムシリケート被覆層から成るナ
   トリウムパーカルボネート粒子の製造方法。 ７ 湿潤化及び被覆処理を一回又は多数回行なう、特許
   請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８ ナトリウムパーカルボネートの水又はナトリウムシ
   リケート水溶液による湿潤化をスプレーにより行なう、
   特許請求の範囲第６項又は第７項記載の製造方法。 ９ 活性酸素含量が少くとも１５％のナトリウムパーボ
   レートを用い、これを粉末状で添加する、特許請求の範
   囲第６項、第７項又は第８項記載の製造方法。 １０ スプレーされた水又はスプレーされたナトリウム
   シリケート水溶液中の水を完全に又は部分的に除去する
   、特許請求の範囲第６項、第７項、第８項又は第９項記
   載の製造方法。