JPS6044996B2 - 液中のリン酸塩類の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、上水、下水、し尿系汚水、工業用水、工場
排水、ボイラー用水、その他あらゆる液体中に存在する
リン酸塩類を除去する方法に関するものである。

一般に自然水系に排出される上記の各種液体中には、
無機性のリン酸塩としてオルトリン酸塩や各種の縮合リ
ン酸塩さらに有機性リン酸塩などが様々な状態で存在し
ており、これらのリン酸塩類の存在が湖沼、内海、内湾
などの閉鎖水域乃至は停滞水域の「あおこ」、「赤潮」
発生の誘起因子となり、さらに各種の用水として使用す
る場合に装置、配管内に生物学的なスライムが発生し、
また化学的なスケールが形成されて、事故発生の重大な
原因となつている。

したがつて、これら液中に存在するリン酸塩を除去す
る必要から、各種のリン除去方法が検討されており、そ
の代表的なものとして、生物学的処理法、イオン交換樹
脂法、化学的凝集沈殿法などがあげられるが、このうち
、化学的凝集沈殿法は現時点で一応完成された処理技術
として評価され、すでにかなりのところで実際処理規模
の処理装置が稼動している。

この化学的凝集処理法によるリン酸塩類の除去は、液中
に存在するリン酸塩類を特定の凝集剤を添加することに
よつて不溶性リン酸塩として除去する方法であり、凝集
剤としては、通常、消石灰〔Ｃａ（０Ｈ）２〕、硫酸ア
ルミニウム〔Ａｌ．（ＳＯ４）３〕、塩化第２鉄〔Ｆｅ
Ｃｌ３〕などが用いられる。

ところが、化学的凝集沈殿法の最大の欠点は、使用する
凝集剤の種類にあまり関係なく、１一般に大量の凝集剤
を必要とし、処理コストが高いこと。２大なる薬注量に
比例的に大量の汚泥が発生し、この汚泥の沈降性、濃縮
性が極めて悪いこと（石灰汚泥は例外）。

３さらにこの汚泥は脱水性が劣ること（石灰汚泥は例外
）。

であり、大なる汚泥処理施設と処理費用を必要とするた
めに、現用技術であるにもかかわらず、実用上多くの問
題をかかえている。

また、本発明者等によつて従来にない新規な処理方法と
して一定の粒径をもつリン酸カルシウムを含有するリン
酸塩鉱物を筒状あるいは錐状の脱リン塔に充填し、被処
理液のＰＨを６〜１１の範囲に調整し、さらに被処理液
中に含まれている溶解性．リン酸塩類の濃度に対応して
塩化カルシウムなどのカルシウム剤を加え、これを一定
の流速条件で通過接触せしめることにより、充填されて
いるリン酸塩鉱物の表面にカルシウムハイドロキシアパ
タイトの結晶を晶出、固着せしめて溶解性リン酸．塩類
を除去する方法も提案されるに至つた。

この楊合、リン酸塩鉱物表での代表的な化学反応は次の
通りである。このような新規な脱リン方法を適用すれば
、カルシウムハイドロキシアパタイトが固着したリン酸
塩鉱物の分離、脱水が極めて容易であり、従来の化学的
凝集沈殿法によるいわゆる凝沈汚泥と比較すると、濃縮
装置、脱水機、乾燥装置などの既成概念による汚泥処理
施設をまつたく必要としないだけではなく、資源として
のリンを回収することができる優れた脱リン技術である
。

しかしながら、この新しい接触脱リン法では、液中に含
まれている溶解性リン酸塩類をカルシウムハイドロキシ
アパタイト 〔Ｃａ５（０Ｈ）（ＰＯ４）３〕の結晶と
して固定するために、適当なＰＨ条件下でカルシウム剤
としてＣａＣＩ２，Ｃａ（０Ｈ）２−などが添加される
が、被処理液中にアルカリ度成分が含まれていると次に
示すような反応式にしたがつて炭酸カルシウムが生成さ
れる。

この炭酸カルシウムは液のＰＨがカルシウムハイドロキ
シアパタイトが生成されるに適したＰＨ範囲にあるか、
あるいは調整されていれば、アパタイトの生成速度のほ
うが炭酸カルシウムの生成速度よりも大きいために生成
されないが、現実の実際処理装置では完全なＰＨコント
ロールは難しく、またアルカリ度成分が濃厚な場合には
、カルシウム剤を添加した瞬間に前記（２）式の反応が
ある程度進行することは避けられない。

このような条件で生成される炭酸カルシウムの結晶は極
めて少量であるが、長期間中に徐々に炭酸カルシウムの
結晶がリン酸塩鉱物の表面に固着成長する。

その結果、リン酸塩鉱物の表面活性が劣化し、脱リン機
能は低減し、当初ほどの脱リン効果は期待できなくなる
。このように接触脱リン法は、液中にアルカリ度成分が
多量に含まれ、かつ溶解性リン酸塩類も含まれている液
についてはその適用に限界があるが、何らかの方法でア
ルカリ度成分を除去すれば、接触脱リン法の適用範囲は
拡大される。

液中のアルカリ度成分を除去する従来法、すなわち軟化
の方法の主たるものは、液酸性下におけるストリツピン
グ法とＣａ（０Ｈ）２添加による軟化法（一種の凝集沈
殿処理）とがあるが、これらの方法にはそれぞれ重大な
欠点がある。すなわち、前者の液酸性下におけるストリ
ツピング法は、液を酸性にするための酸と、さらに処理
後再度ＰＨを元にもどすためのアルカリ剤が必要であり
、処理費用が高くなるだけでなく、プロセスとして複雑
であり、かつ処理の安定性に欠ける。

また、後者のＣａ（０Ｈ）２添加による化学的軟化法は
、大量の軟化剤（消石灰）が必要であるだけでなく、処
理しにくい大量の汚泥が発生し、事後処理も煩雑・不経
済である。本発明は、これら従来の問題を解決する有効
な方法であつて、リン酸塩類を適確で効率よく除去し、
長期にわたり安定した処理操作を可能にし稼動率を大巾
に向上できる方法を提供することを目的としたものであ
る。

また本発明方法の他の目的は、きわめて簡単な処理操作
で質的に著しく良質な処理水が経済的に得られ処埋設備
費並ひに処理経費の節減をも容易にできる有益な方法と
することにある。

本発明は、リン酸塩類を含む液を、セメント−アルカリ
剤一炭酸カルシウム含有鉱物からなる複合体と接触させ
、その後リン酸カルシウムを主成分とするリン酸塩鉱物
と接触させて処理することを特徴とする液中に存在する
リン酸塩類の除去方法である。

本発明方法において用いられるセメント−アルカリ剤一
炭酸カルシウム含有鉱物からなる複合体一としてはセメ
ントニアルカリ剤＋炭酸カルシウム含有鉱物＝３：１〜
１：１５、さらにアルカリ剤：炭酸カルシウム含有鉱物
＝１：１〜１：１０の配合組成からなる複合体を使用す
るのが有効である。

この場合セメントには、ボルトランドセメント、スラツ
グセメント、シリカセメント、アルミナセメント、混合
セメント等があり、アルカリ剤には消石灰、生石灰、力
性ソーダ、力性カリ等があり、また炭酸カルシウム含有
鉱物には大理石、泥灰岩、ドロマイト、方解石、サンゴ
質石灰岩、サンゴ砂等があり、これらを単独又は二種以
上組合せて用いるが、このセメント、アルカリ剤、炭酸
カルシウム含有鉱物を粒状、粉粒状、塊状、粉状にして
混合し、そのままあるいはこれに適当量の水を加えてよ
く練り、粒径０．３７Ｔ＄ｔ〜１００７７ｗ！に成型し
て複合体とする。なお複合体の形状は必要に応じ粉状、
粉粒状、粒状、塊状のものの任意のものでよい。いずれ
にしても、セメント−アルカリ剤一炭酸カルシウム含有
鉱物からなる複合体に被処理液を接触させることにより
、該複合体、とりわけアルカリ剤からは０Ｈ−イオン、
セメントあるいは炭酸カルシウム含有鉱物からＣａ２＋
イオンが溶解するため、被処理液に含まれるアルカリ度
成分は前記（２）式に従い炭酸カルシウムとなり、生成
した炭酸カルシウムは結晶化作用により該複合体の溶解
しない部分、とりわけ炭酸カルシウム含有鉱物表面に固
着して脱炭酸工程による軟化処理が行なわれ、したがつ
て、従来のＣａ（０Ｈ）２添加の軟化法と違つて汚泥の
発生がなく、汚泥の処理、処分が不必要となる。

本発明方法による前記軟化法では、被処理液の性状に応
じて、該複合体のセメント−アルカリ剤−炭酸カルシウ
ム含有鉱物の含有率を変えること、あるいは該複合体と
被処理液との接触時間を変えることにより、該複合体か
らの０Ｈ−イオン、Ｃａ２＋イオンの溶解量を被処理液
の軟化に十分な量に制御できることから、従来の軟化法
のような薬注設備、ＰＨ調整設備は不必要となる。つぎ
に、該複合体に接触し化学的軟化の終了した被処理液に
は、炭酸カルシウムの生成にあずからない０Ｈ−イオン
、Ｃａ２＋イオンが残存しているため、モル比としてＣ
ａ／ＰＯ４≧０．７好ましくは１〜５、ＰＨ＝８〜１Ｃ
ｉｆｆましくはＰＨ＝８．５〜９．５の条件下でカルシ
ウムハイドロオキシアパタイトの結晶を晶出、固着せし
めることにより、被処理液からリン酸塩類を除去するこ
とができる。このリン酸塩鉱物表面での化学反応式は前
記（１）式の通りである。さらに、化学的軟化の終了し
た被処理液にカルシウムイオンが被処理液のリン酸塩類
に対してモル比としてＣａ／ＰＯ４く０．７の場合であ
れば、被処理液中にカルシウムイオンを添加することに
よつて、リン酸塩鉱物表面にカルシウムハイドロオキシ
アパタイトの結晶を晶出、固着せしめて、被処理液から
除去することが可能となるが、該複合体のアルカリ剤と
して、消石灰を用いると、消石灰から、０Ｈ−イオン、
Ｃａ２＋イオンが溶解するため、被処理液のアルカリ度
成分の軟化、リン酸塩類の除去いずれの反応にも寄与す
ることで、その効果は大きい。

また前記脱リン工程では、一定の粒径をもつリン酸カル
シウムを含有するリン酸塩鉱物、例えばＬヨルダン産、
フロリダ産、メキシコ産、カナダ産、神奈川県玄倉産、
栃木県足尾銅山産、与論島産、福岡県長垂産、北海道大
玖鉱山産などのリン鉱石を充填した充填塔に通液するこ
をによつて行なわれるものであるが、該充填塔での通液
方法としては流動層方式又は固定層方式のいずれでもよ
く固定層方式では上向流、下向流のいずれでもよい。

この通液条件は流動層方式では一般にＳ■として１０〜
１００ｄ／７Ｔ１−Ｈｒ、固定層方式ではＳＶとして１
〜１０ｄ／ｄ−Ｈｒの範囲が適当である。さらに通液処
理に際して液のＰＨ値は普通８．０〜１１．０の範囲で
行なうのがよく、カルシウムイオンの注入率は液中に溶
存する各種リン酸塩類の濃度によつて異なるが通常Ｃａ
／ＰＯ４として０．５〜２ＣＥましくは１．０〜５．０
の範囲で添加処理される。さらに本発明の一実施態様を
図面について説明すれは、リン酸塩類、アルカリ度成分
を含む被処理液を、沈殿池もしくは簡単な砂ろ過機によ
つて液中に残存する浮遊物質を除去したるのち流入管１
より第一槽２内に導入する。

この第一槽２内には、セメント−アルカリ剤一炭酸カル
シウム含有鉱物からなる複合体３の一定粒径に調整され
たものが或る高さに充填されているので、被処理液がこ
の第一槽２を通過する際に該複合体３と接触して、複合
体３を溶解し、０Ｈ−イオンおよびＣａ２＋イオンが溶
出し、被処理液中のアルカリ度成分は炭酸カルシウムと
なつて該複合体の未溶解の部分に晶出、固着する。第二
槽６にはリン酸カルシウムを主成分とするリン酸塩鉱物
７を一定の粒径に調整したものが充填され、第一槽２を
出た流出液一は流入管４より第二槽６に導入され、第二
槽６を通過する際に、液中のリン酸塩類はヒドロキシア
パタイトとなつてリン酸塩鉱物７の表面に晶出、固着す
ることにより除去されたのち、流出管８から良質な処理
水を流出する。さらに、ヒドロキシアパタイトの生成に
充分なＣａ２＋イオンが不足する場合、例えばモル比と
してＣａ／ＰＯ４〈０．７の場合は、流入管５よりＣａ
２＋イオンを添加して、モル比としてＣａ／ＰＯ４３−
ニ１〜５にすれはよい。

以上のべたように本発明は、液中に含まれているアルカ
リ度成分を、セメント−アルカリ剤一炭酸カルシウム含
有鉱物からなる複合体と接触させることにより、アルカ
リ度成分を可及的に除去し、後続するリン酸塩鉱物との
接触工程におけるリン酸塩類除去効果をもたらすＣａ２
ソオンの増大とＰＨ調節のためのアルカリ剤の添加を省
略するなど極めて簡単な操作で液中のリン酸塩類を長期
間除去することができ、さらに処埋設備とも軽減させる
ことができるものである。

次に本発明の実施例をのべる。

実施例１ セメント−アルカリ剤一炭酸カルシウム含有鉱物からな
る複合体をセメントを２重量部、アルカリ剤として消石
灰を１重量部、炭カル含有鉱物としてサンゴ砂７重量部
、これに水５重量部を加え、良く練りペースト状にした
。

このペースト状物から粒径０．５Ｔｍ〜１．０Ｔ！Ｒｌ
ｎの粒状物を成型調整した。軟化用のカラムとして直径
２０ｃｍ１高さ２００Ｃ７１の容器に、上記粒状複合体
を３２ｅ（充填高さとして１００ｃｍ）充填した。

脱リン用のカラムとして直径１０ｃｍ１高さ１００ｃｍ
の容器に粒径０．６Ｔｆ＄ｌ〜０．８ＴｆＵＴＬのヨル
ダン産リン鉱石を８ｅ（充填高さとして１００ｃｍ）充
填した。第１表に示した下水の活性汚泥処理水を原水と
して上記の軟化用カラムに上向流で通水したのち脱リン
用カラムに上向流て通水した。

通水速度として軟化用カラムはＳＶ＝１（１／Ｈｒ）、
脱リン用カラムはＳ■＝４（１／Ｈｒ）とした。この実
験を約４ケ月継続し、長期間通水した場合のリン鉱石の
活性劣化をチェックするために、運転開始後１週間目、
３ケ月目に最終処理水について精密分析を行なつた。

この結果は第１表に示す通りであり、本発明によれば通
水開始１週間後と３ケ月後でも脱リン効果の低減は全く
認められなかつた。

一方比較例として、上記原水を軟化カラムに通水せずに
、ＰＨを８．８〜９．２に調整して直接脱リンカラム（
通水条件は同一）に通水した結果を第２表に示す。

通水当初は脱リン効果は顕著であつても３ケ月後には、
脱リン性能は著しく劣化した。実施例２軟化用カラムお
よび脱リンカラムの形状は実施例−１と同様のものを用
いた。

セメント−アルカリ剤一炭酸カルシウム含有鉱物からな
る複合体をセメントを３重量部、アルカリ剤として粒状
力性ソーダを１重量部、炭酸カルシウム含有鉱物として
サンゴ砂６重量部、これに水５重量部を加えよく練りペ
ースト状にした。

このペースト状物から粒径０．５Ｔｍ！ｎ〜１．０７Ｔ
＄Ｌの粒状物を成型調整した。軟化用のカラムには上記
粒状複合体を３２ｅ充填し、脱リン用のカラムには粒径
０．４薗〜０．６Ｔｎｍのヨルダン産リン鉱石を８′充
填した。

第３表に示したし尿の硝化脱窒素法の処理水（生し尿の
１＠希釈水）を原水として軟化用カラムに上向流で通水
した。

通水速度として軟化用カラムはＳ■＝０．５（１／ｈ）
、脱リン用カラムはＳＶ＝２（１／Ｈｒ）とした。原水
のリン酸濃度はＰＯ４３−として４０〜６０ｍｇ／ｌで
ありＣａ２＋イオン濃度は１０〜２０ｍｇ／′である。
Ｃａ２＋イオンを軟化用カラムの処理水に１００ｍｇ／
ｆ添加して脱リン処理を１ケ月継続して行なつた。通水
開始後３週間目の結果を第３表に示す。

一方、比較例として、上記軟化用カラムの処理水にＣａ
２＋イオンを添加せずに行なづた結果を第４表に示す。
この第４表の結果から、Ｃａ２＋イオンを添加しない場
合の脱リン性能は著るしく劣化した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の一実施態様を示す系統説図てある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リン酸塩類を含む被処理液を、セメント−アルカリ
   剤−炭酸カルシウム含有鉱物から成る複合体と接触して
   液中のアルカリ度成分を炭酸カルシウムとして除去した
   のち、リン酸カルシウムを主成分とするリン酸塩鉱物と
   接触させて処理することを特徴とする液中のリン酸塩類
   の除去方法。 ２ 前記脱炭酸工程が、セメント：アルカリ剤＋炭酸カ
   ルシウム含有鉱物＝３：１〜１：１５で、アルカリ剤：
   炭酸カルシウム含有鉱物＝１：１〜１：１０の複合体に
   接触処理されるものである特許請求の範囲第１項記載の
   リン酸塩類の除去方法。 ３ 前記脱リン工程が、脱リン塔に供給する脱炭酸工程
   流出液にＣａ／ＰＯ＿４として１．０〜２０の範囲のカ
   ルシウムイオンを注入して処理するものである特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載のリン酸塩類の除去方法。 ４ 前記セメント−アルカリ剤−炭酸カルシウム含有鉱
   物からなる複合体が、消石灰をアルカリ剤として用いた
   もので処理されるものである特許請求の範囲第１項、第
   ２項又は第３項記載のリン酸塩類の除去方法。５ 前記
   脱リン工程が、粒径０．１〜１．０ｍｍのリン酸塩鉱物
   を充填した脱リン塔へ固定層方式或いは流動層方式とし
   て通液するものである特許請求の範囲第１項、第２項、
   第３項又は第４項記載のリン酸塩類の除去方法。 ６ 前記脱リン工程が、軟化処理液にカルシウムイオン
   をＣａ／ＰＯ＿４として１．０〜５．０の範囲添加して
   処理するものである特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項、第４項又は第５項記載のリン酸塩類の除去方法。