JPS6042907B2 - Calcium ion selective electrode - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、試料容液中のカルシウムイオンに応答するカ
ルシウムイオン選択性電極に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a calcium ion selective electrode that is responsive to calcium ions in a sample fluid.

従来のカルシウムイオン選択性電極には、液状イオン交
換体が用いられて来た。すなわち、カルシウムのジアル
キルフオスフエイト （ＲＯ）２ＰＯ２−（ただしＲ
■Ｃ８Ｈ、、〜Ｃ、６Ｈ３ａ）をジオクチルフエニルフ
オスフオネートかデカノールに溶カルた液膜電極か、カ
ルシウムのジアルキルフオスフエイトを塩化ビニルなど
で固体化したソリッドマトリックス電極である。これら
の電極は、ｐＨ６〜１１において、１０−１〜１０−５
Ｍのカルシウムイオンに対し、ネルンスト応答（２９ｍ
Ｖ／ ｐＣａ”゛、於２５℃）を示すが、ナトリウムイ
オンの影響を受けやすく、寿命があまり長くないなどの
欠点を有する。本発明の電極膜は、これら従来品とはま
つたく異なり、フッ化カルシウムと稀土類元素フッ化物
との混合物を高温において焼結させたセラミックである
。Liquid ion exchangers have been used in conventional calcium ion selective electrodes. That is, dialkyl phosphate of calcium (RO)2PO2- (where R
(2) A liquid film electrode prepared by dissolving C8H, . . . -C, 6H3a) in dioctyl phenyl phosphonate or decanol, or a solid matrix electrode prepared by solidifying dialkyl phosphonate of calcium with vinyl chloride or the like. These electrodes have a range of 10-1 to 10-5 at pH 6-11.
The Nernst response (29m
V/pCa'' at 25°C), but it has drawbacks such as being susceptible to sodium ions and not having a very long life.The electrode film of the present invention is completely different from these conventional products in that it does not This is a ceramic made by sintering a mixture of calcium chloride and rare earth element fluoride at high temperatures.

ランタニドのフッ化物は、高温において、加水分解され
て、ＬｎＦ３＋ル０＝Ｌｎ０Ｆ＋外下 ＬｎＯＦ（Ｌｎはランタニド）を生ずる。Lanthanide fluorides are hydrolyzed at high temperatures to yield LnF3+L0=Ln0F+LnOF, where Ln is a lanthanide.

このセラミック惑応膜においては、この、３個のフッ素
の中２個を、酸素１個で置き換えたＬｎ０Ｆが半導体化
に重要な役割を演する。そのためには、２Ｌｎ０Ｆ＋Ｈ
２Ｏ→Ｌｎ２０３＋２ＨＦとなつて絶縁体となることを
防止しなければならない。In this ceramic perturbation film, Ln0F, in which two of the three fluorines are replaced with one oxygen, plays an important role in semiconductor formation. For that purpose, 2Ln0F+H
It is necessary to prevent 2O→Ln203+2HF from becoming an insulator.

したがつて、通常は、フッ化水素の雰囲気中で焼結を行
なう。一方、加水分解を受けなければ、生じた焼結体は
常温では絶縁体であつて、固一液界面に生じたカルシウ
ムイオンにもとづく電位の変化を、現在のミリボトルメ
ータ（入力インピーダンスが１０１１〜１０ｉ４Ω−ａ
のＰＨメータまたはイオンメータ）でとらえることがで
きないから、カルシウムイオン電極として用いることは
できない。このようにして、一部にＬｎ０Ｆを含むセラ
ミツ１ク膜は、Ｆ−の欠陥を伝つて電荷を伝播するフッ
素イオン電導性半導体であつて、５００にΩ−αの抵抗
値を示す。Therefore, sintering is usually carried out in an atmosphere of hydrogen fluoride. On the other hand, if it is not hydrolyzed, the resulting sintered body is an insulator at room temperature, and changes in potential due to calcium ions generated at the solid-liquid interface can be measured using the current millibottle meter (input impedance of 10i4Ω-a
Since it cannot be detected with a pH meter or ion meter, it cannot be used as a calcium ion electrode. In this way, the ceramic film partially containing Ln0F is a fluorine ion conductive semiconductor that propagates charges through F- defects, and exhibits a resistance value of 500Ω-α.

この惑応膜１を、第１図に示すように、円筒中空のエポ
キシ樹脂ボディ２の先端に接着させ、内ｉ部液３として
飽和塩化カリウムに１０−゜Ｍの塩化カルシウムを含む
溶液を入れ、銀一塩化銀電極４を浸し、キャップ５を貼
めてリード線６を取り出し、電極とする。以上のように
して、組立てた電極は、１０−１〜１０−５Ｍのカルシ
ウムイオンに対して、ＰＨｌ〜１０において２９ｎ１Ｖ
／ＰＣａ２＋（２５℃）のネルンスト応答を示す。As shown in FIG. 1, this membrane 1 is adhered to the tip of a hollow cylindrical epoxy resin body 2, and a solution containing 10-°M calcium chloride in saturated potassium chloride is added as an internal liquid 3. A silver monochloride electrode 4 is immersed, a cap 5 is attached, and a lead wire 6 is taken out to be used as an electrode. The electrode assembled as described above has a voltage of 29n1V at PHL~10 for calcium ions of 10-1~10-5M.
The Nernst response of /PCa2+ (25°C) is shown.

しかも、従来例のように、ナトリウムイオンの妨害を受
けることはなく、１０１の選択係数を保持することがで
きる。また、従来例に比べて、寿命が長く、２〜３年使
用しても、応答特性に変化は認められない。以下、実施
例について説明する。Moreover, unlike the conventional example, there is no interference from sodium ions, and a selectivity coefficient of 101 can be maintained. In addition, the life span is longer than that of the conventional example, and no change in response characteristics is observed even after 2 to 3 years of use. Examples will be described below.

実施例１ 塩化カルシウムと塩化ユーロピウムをモル比で９（７）
１になるように秤量し、蒸留水に溶かして１０％溶液と
する。Example 1 Calcium chloride and europium chloride in a molar ratio of 9 (7)
Weigh it so that it is 1% and dissolve it in distilled water to make a 10% solution.

この溶液に、フッ化ナトリウムを滴下し、白色の沈澱物
がもはや生じないようにする。生じた沈澱物を淵過し、
十分蒸留水で洗浄した後、１２０℃で乾燥させる。この
共沈物を１０００℃で１時間、フッ化水素雰囲気中にお
いて仮焼した後、粉砕して加圧成型し、１２５０℃で５
時間、フッ化水素雰囲気中において、本焼成する。この
ようにして得たペレットは、０．１〜１．０モル％のＥ
ｕＯＦを含み、〜５００ＫΩ−αの抵抗値を有する。こ
のペレットを、エポキシ樹脂のボディに接着させて、前
述のように、内部液と内部電極を入れて電極とする。こ
の電極を、銀一塩化銀電極と組合わせて被検液に入れ、
ミリボルトメータにつないで、平衡に達した電位を読み
取る。種々の濃度のカルシウムイオンを含む０．１Ｍ硝
酸カリウム溶液（カルシウムイオンが０．１Ｍのときに
は硝酸カリウムを加えない）で測定したのが、第２図に
示す検量線である。図から、１０−１〜１０−５Ｍのカ
ルシウムイオ．ンに対して、この電極は、ネルンスト応
答を示すことがわかる。なお、この電極の平衡電位に達
する時間は、１０−４Ｍよりも濃度の高い溶液中では３
０秒以内、１０−５Ｍでは１分以内である。実施例２ 炭酸カルシウムと酸化ランタンと酸化ユーロピウムを秤
量し、蒸留水に浸した後、硝酸を加え、完全に溶解させ
る。Sodium fluoride is added dropwise to this solution until a white precipitate no longer forms. The resulting precipitate is filtered out,
After thoroughly washing with distilled water, it is dried at 120°C. This coprecipitate was calcined at 1000°C for 1 hour in a hydrogen fluoride atmosphere, then crushed and pressure-molded, and heated to 1250°C for 50 minutes.
Main firing is performed in a hydrogen fluoride atmosphere for a period of time. The pellets thus obtained contained 0.1 to 1.0 mol% of E
It contains uOF and has a resistance value of ~500KΩ-α. This pellet is adhered to an epoxy resin body, and as described above, an internal liquid and an internal electrode are placed therein to form an electrode. This electrode is combined with a silver monochloride electrode and placed in the test solution.
Connect it to a millivoltmeter and read the potential that has reached equilibrium. The calibration curve shown in FIG. 2 was measured using 0.1 M potassium nitrate solutions containing various concentrations of calcium ions (no potassium nitrate was added when the calcium ions were 0.1 M). From the figure, 10-1 to 10-5M calcium ion. It can be seen that this electrode exhibits a Nernstian response with respect to Note that the time required to reach the equilibrium potential of this electrode is 3
Within 0 seconds, and within 1 minute at 10-5M. Example 2 Calcium carbonate, lanthanum oxide, and europium oxide are weighed, immersed in distilled water, and then nitric acid is added to completely dissolve them.

溶解した原料を含む溶液を８０℃で１時間保温し、フッ
化水素アンモニウムを含む溶液を徐々に加えて、共沈さ
せる。１紛間放置した後、上澄液にフッ化水素アンモニ
ウム溶液を少量加えて澱物が析出しないことを確めた後
、デカンテーシヨンをする。The solution containing the dissolved raw materials is kept warm at 80° C. for 1 hour, and a solution containing ammonium hydrogen fluoride is gradually added to cause coprecipitation. After allowing the mixture to stand for 1 hour, a small amount of ammonium hydrogen fluoride solution is added to the supernatant liquid, and after confirming that no precipitate is precipitated, decantation is performed.

数回、デカンテーシヨンを繰返してから、共沈澱物を１
５０℃の乾燥器中で１５〜２時間乾燥させる。この共沈
澱物中のフッ化カルシウムのモル百分率は５〜９５％、
フッ化ユーロピウムのそれは０．１〜３％とする。共沈
澱物ノは、実施例１と同じ条件で、仮焼し、加圧成型し
、本焼成する。このようにして得たペレットの抵抗値は
〜５００ＫΩ−ｄであり、ＬｎＯＦの含有率は０．１〜
３モル％である。以下実施例１と同様にしてカルシウム
イオン選択的電極とする。実施例３ 市販のフッ化カルシウム、フッ化セリウム、フッ化ジス
プロシウム（純度は、いずれも９５％以上）を秤量して
、フッ化カルシウム５０モル％、フッ化セリウム４５モ
ル％、フッ化ジスプロシウム５モル％になるようにする
。After repeating the decantation several times, the coprecipitate was
Dry in an oven at 50°C for 15-2 hours. The molar percentage of calcium fluoride in this coprecipitate is 5 to 95%,
That of europium fluoride is 0.1 to 3%. The coprecipitate was calcined, pressure-molded, and finally fired under the same conditions as in Example 1. The resistance value of the pellet thus obtained is ~500KΩ-d, and the LnOF content is 0.1~
It is 3 mol%. Thereafter, a calcium ion selective electrode was prepared in the same manner as in Example 1. Example 3 Commercially available calcium fluoride, cerium fluoride, and dysprosium fluoride (purity of all 95% or higher) were weighed to yield 50 mol% of calcium fluoride, 45 mol% of cerium fluoride, and 5 mol of dysprosium fluoride. %.

この混合物をよく混和し、１０００℃、２時間、フッ化
水素を含むアルゴン雰囲気中において仮焼する。仮焼後
、粉砕し、加圧成型して、１２５０℃，１叫間、フッ化
水素を含むアルゴン雰囲気中において本焼成する。この
ようにして得たペレットの抵抗値は〜５００ＫΩ−ｄで
あり、ＬｎＯＦの含有率は０．１〜５モル％である。生
じたペレットは、実施例１と同様の方法で、電極とする
。実施例２，３のようにして作製したカルシウムイオン
選択性電極は、血液中のカルシウムイオンの測定や河川
水や水道水などの水質測定などに十分使用することがで
きる。This mixture is thoroughly mixed and calcined at 1000° C. for 2 hours in an argon atmosphere containing hydrogen fluoride. After calcination, it is crushed, pressure molded, and then main sintered at 1250° C. for 1 hour in an argon atmosphere containing hydrogen fluoride. The resistance value of the pellet thus obtained is ~500 KΩ-d, and the content of LnOF is 0.1 to 5 mol%. The resulting pellets are used as electrodes in the same manner as in Example 1. The calcium ion selective electrodes produced as in Examples 2 and 3 can be fully used for measuring calcium ions in blood and measuring the quality of water such as river water and tap water.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明のカルシウムイオン選択性電極の一実施
例の断面図である。 第２図はこの電極を用いたときの検量線図である。１・
・・・・・感応膜、２・・・・・・ボディ、３・・・・
・内部液、４・・・・・・内部電極。FIG. 1 is a sectional view of an embodiment of the calcium ion selective electrode of the present invention. FIG. 2 is a calibration curve diagram when this electrode is used. 1・
...Sensitive membrane, 2...Body, 3...
・Internal liquid, 4...Internal electrode.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ フッ化カルシウムと稀土類元素フッ化物の一種以上
との混合物を焼結することによつて得られるＬｎＯＦ（
稀土類元素Ｌｎの弗化酸化物）を含む感応膜を用いるこ
とを特徴とするカルシウムイオン選択性電極。 ２ フッ化カルシウムが９９．５〜５モル％、稀土類元
素フッ化物が０．１〜９５モル％の割合であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載のカルシウムイオ
ン選択性電極。[Claims] 1 LnOF (obtained by sintering a mixture of calcium fluoride and one or more rare earth element fluorides
A calcium ion selective electrode characterized by using a sensitive membrane containing a fluorinated oxide of the rare earth element Ln. 2. The calcium ion selective electrode according to claim 1, wherein the calcium fluoride content is 99.5 to 5 mol% and the rare earth element fluoride is 0.1 to 95 mol%. .