JPS6042457A - 結晶性かつ架橋性のポリアリ−ルエ−テル含有組成物 - Google Patents
結晶性かつ架橋性のポリアリ−ルエ−テル含有組成物Info
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- JPS6042457A JPS6042457A JP12009784A JP12009784A JPS6042457A JP S6042457 A JPS6042457 A JP S6042457A JP 12009784 A JP12009784 A JP 12009784A JP 12009784 A JP12009784 A JP 12009784A JP S6042457 A JPS6042457 A JP S6042457A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明はボリアリールエーテルから誘導される強靭な耐
溶剤性材料およびこれらの材料から製造される繊維強化
複合材料(=関する。
溶剤性材料およびこれらの材料から製造される繊維強化
複合材料(=関する。
高分子母材中【二おける黒鉛、芳香族ポリアミド繊維、
及びガラスのような連続繊維強化材より成る複合材料は
、それらが金属と比較して高い比強度及びモジュラスを
有するので有用な構造材料である。このような複合羽料
は例えば自動車や航空機C二おける耐力構造の製造ζ二
使用することができる。
及びガラスのような連続繊維強化材より成る複合材料は
、それらが金属と比較して高い比強度及びモジュラスを
有するので有用な構造材料である。このような複合羽料
は例えば自動車や航空機C二おける耐力構造の製造ζ二
使用することができる。
大部分の黒鉛強化複合材料、エポキシ樹脂系は母材とし
て使用される。これらの樹脂はもろい場合が多いので、
それらC二より製造した複合材料は衝撃を受けた除じ離
層する。
て使用される。これらの樹脂はもろい場合が多いので、
それらC二より製造した複合材料は衝撃を受けた除じ離
層する。
繊維強化複合材料のWaj@ 撃性を改良するためC二
、2、2 = ヒス(4−ヒドロキシフェニル)フロパ
ン(すなわちビスフェノールA)とジクロロジフェニル
スルホンとから誘導されるボリアリールエーテルのよう
な延性の熱可塑性物質が母材樹脂として使用されていた
。この樹脂は良好な靭性な有する複合材料を提供するけ
れど塩素化炭化水素、ケトン及びN、N−ジメチルアセ
トアミドのような多くの通常の有機静剤C二より侵食さ
れる。耐溶剤性の欠乏の故じ、この樹脂をベースとする
複合材料を使用することのできる応用範囲が限定される
。
、2、2 = ヒス(4−ヒドロキシフェニル)フロパ
ン(すなわちビスフェノールA)とジクロロジフェニル
スルホンとから誘導されるボリアリールエーテルのよう
な延性の熱可塑性物質が母材樹脂として使用されていた
。この樹脂は良好な靭性な有する複合材料を提供するけ
れど塩素化炭化水素、ケトン及びN、N−ジメチルアセ
トアミドのような多くの通常の有機静剤C二より侵食さ
れる。耐溶剤性の欠乏の故じ、この樹脂をベースとする
複合材料を使用することのできる応用範囲が限定される
。
最近、ビスフェノールAとジクロロジフェニルスルホン
とから誘導されるボリアリールエーテルの耐溶剤性を改
良する試みがなされている。該重合体は、加熱した場合
(二連鎖延長反応及び架橋反応(二使用される末端基を
結合すること6二より改質され℃いた。好適な末端基と
してはマレイミド、ナトイミド及びエチニルを包含する
。マレイミドを末端とするボリアリールエーテルが米国
特許第3,839,287号明細書(一記載されており
、ナトイミドを末端とするボリアリールエーテルがC,
H。
とから誘導されるボリアリールエーテルの耐溶剤性を改
良する試みがなされている。該重合体は、加熱した場合
(二連鎖延長反応及び架橋反応(二使用される末端基を
結合すること6二より改質され℃いた。好適な末端基と
してはマレイミド、ナトイミド及びエチニルを包含する
。マレイミドを末端とするボリアリールエーテルが米国
特許第3,839,287号明細書(一記載されており
、ナトイミドを末端とするボリアリールエーテルがC,
H。
シェパードらによりレインフォースドプラステック/コ
ンボザイトインステイテヱート 第36年金、1981
年2月16日〜20日、会期17−B。
ンボザイトインステイテヱート 第36年金、1981
年2月16日〜20日、会期17−B。
第1〜第5頁(一記載されており、エチニルを末端とす
るボリアリールエーテルがP、 M、ハーク1ンラザ−
によりジャーナルオプポリマーサイエンス、ポリマーケ
ミストリー版、第20巻、1982年、fl!3131
〜3146頁(二記載されている。これらのボリアリー
ルエーテルはすべて芳香族ジフェノールとしてのビスフ
ェノールAにより製造される。しかしながらこれらの樹
脂系で高度の耐溶剤性を有するものは一つもない。
るボリアリールエーテルがP、 M、ハーク1ンラザ−
によりジャーナルオプポリマーサイエンス、ポリマーケ
ミストリー版、第20巻、1982年、fl!3131
〜3146頁(二記載されている。これらのボリアリー
ルエーテルはすべて芳香族ジフェノールとしてのビスフ
ェノールAにより製造される。しかしながらこれらの樹
脂系で高度の耐溶剤性を有するものは一つもない。
]J」■)lii[
本発明は:
(a)(lJ式l:
であり、nは4〜100でありXは
から選択する)を有するボリアリールエーテル、(It
)結晶化促進可塑剤、 を包含する結晶性か゛ろ架橋性の樹脂、(b)母材樹脂
として(1)に(If)を加えて使用して製造する繊維
強化複合剤暇二関する。
)結晶化促進可塑剤、 を包含する結晶性か゛ろ架橋性の樹脂、(b)母材樹脂
として(1)に(If)を加えて使用して製造する繊維
強化複合剤暇二関する。
本発明の組成物はビスフェノールAから誘導すれる式I
のボリアリールエーテルを含有する組成物と比較して改
良された耐溶剤性及び耐環境応力亀裂性を示す@ 本発明の繊維強化複合材料は炭素又は黒鉛の繊維、芳香
族ポリアミド繊維、ガラス繊維、又はホウ素性繊維から
選択される繊維強化剤を包含する@式Iを有するポリア
リ刊しエーテルは、4.4’−ジハロジフェニルスルホ
ンと王としてヒドロキシン又は4,4′−ビフェノール
である芳香族ジフェノールとから誘導される骨格を有す
る。好ましいジノ・ロジフェニルスルホンは4.4−
ジクロロジフェニルスルホンであり、好ましいジンエノ
ールはヒドロキノンである。モル基準で25チまでのジ
フェノールをビスフェノールA1メチルヒト四キノン、
クロロヒドロキノン、ビス(4−ヒドロギ7フエ二#)
メl’ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィ
ド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、レソル
シノール又は米国特許第4,306゜094号明細書C
二記載のようなオリゴマー性のヒドロキシル末端ボリア
リールエーテル(二より置き換えることができる。該ジ
ハロジフェニルスルホンの40モルチまでを4,4−ジ
フルオロベンゾフェノンもしくは4.4′−ジクロロベ
ンゾフェノンのような4.4−ジハロベンゾフェノン又
は2,6−ジクロロベンゾニトリルのよう7:C2,6
−ジハロベンゾニトリルを包含する他の単量体C二より
置き換えることができる。
のボリアリールエーテルを含有する組成物と比較して改
良された耐溶剤性及び耐環境応力亀裂性を示す@ 本発明の繊維強化複合材料は炭素又は黒鉛の繊維、芳香
族ポリアミド繊維、ガラス繊維、又はホウ素性繊維から
選択される繊維強化剤を包含する@式Iを有するポリア
リ刊しエーテルは、4.4’−ジハロジフェニルスルホ
ンと王としてヒドロキシン又は4,4′−ビフェノール
である芳香族ジフェノールとから誘導される骨格を有す
る。好ましいジノ・ロジフェニルスルホンは4.4−
ジクロロジフェニルスルホンであり、好ましいジンエノ
ールはヒドロキノンである。モル基準で25チまでのジ
フェノールをビスフェノールA1メチルヒト四キノン、
クロロヒドロキノン、ビス(4−ヒドロギ7フエ二#)
メl’ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィ
ド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、レソル
シノール又は米国特許第4,306゜094号明細書C
二記載のようなオリゴマー性のヒドロキシル末端ボリア
リールエーテル(二より置き換えることができる。該ジ
ハロジフェニルスルホンの40モルチまでを4,4−ジ
フルオロベンゾフェノンもしくは4.4′−ジクロロベ
ンゾフェノンのような4.4−ジハロベンゾフェノン又
は2,6−ジクロロベンゾニトリルのよう7:C2,6
−ジハロベンゾニトリルを包含する他の単量体C二より
置き換えることができる。
式I(二おける末端基は:
■0
ocu2−cミCI ・
から選択される。上記それぞれは加熱された際(二連鎖
延長反応及び架橋反応を行う。式lのポリアリールエー
テルの製造方法はX(二関iする。
延長反応及び架橋反応を行う。式lのポリアリールエー
テルの製造方法はX(二関iする。
リールエーテルは、
(1)双極性非プロトン性溶媒中、塩基の存在下、約1
00℃ないし約220℃C二おいてモル過剰の芳香族ジ
フェノールとジクロ四ジフェニルヌルホンとの縮合4二
よりヒドロキシル末端ポリアリールエーテルを製造する
こと。好適なプロセス条件が米国特許第4,108,8
37号及び同第4,200,728号、ならび(=英国
特許第1.492,366号各明細書砿二記載されてい
る・ 次いで、 (It)酸受容体の存在下(二おいてエチニル置換した
ペンゾイルク日リド(二より末端ヒドロキクル基をエス
テル化すること。m−エチニルベンゾイルクロリド又は
p−エチニルベンゾイルクロリドのいずれかを使用する
ことができるO トリエチルアミンは好適な酸受容体で
ある。適当な溶媒とじ工はN−メチルピロリジノン、テ
トラヒトミフラン、メチレンクロリド又はそれらの混合
物を包含する。
00℃ないし約220℃C二おいてモル過剰の芳香族ジ
フェノールとジクロ四ジフェニルヌルホンとの縮合4二
よりヒドロキシル末端ポリアリールエーテルを製造する
こと。好適なプロセス条件が米国特許第4,108,8
37号及び同第4,200,728号、ならび(=英国
特許第1.492,366号各明細書砿二記載されてい
る・ 次いで、 (It)酸受容体の存在下(二おいてエチニル置換した
ペンゾイルク日リド(二より末端ヒドロキクル基をエス
テル化すること。m−エチニルベンゾイルクロリド又は
p−エチニルベンゾイルクロリドのいずれかを使用する
ことができるO トリエチルアミンは好適な酸受容体で
ある。適当な溶媒とじ工はN−メチルピロリジノン、テ
トラヒトミフラン、メチレンクロリド又はそれらの混合
物を包含する。
おけるポリアリールエーテルの合成を行うための一般的
手順がジャーナルオブポリマーサイエンスポリマーケミ
ストリー版、第20巻、1982年、第3131〜31
46頁−二足されている。
手順がジャーナルオブポリマーサイエンスポリマーケミ
ストリー版、第20巻、1982年、第3131〜31
46頁−二足されている。
Xが:
1
である場合Cユは式■のポリアリールエーテルは、(1
)双極性非プロトン性溶媒中(二おける塩基の存在下曝
二高められた温度響;おいてアミノフェノール、シバ付
ジフェニルスルホン及び芳香族ジフェノールを縮合させ
ることC二よりアミン末端ボリアリールエーテルを製造
すること、 (1)無水マレイン酸又は無水ナト酸すなわち5−ノル
ボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を末端アミン基
(二添加してジアミド酸を生成させること、次いで (Iil)加熱≦二より、又は無水酢酸のような脱水剤
の添加(二よりアミド酸基をイミド化すること、を包含
する方法C二よって製造することができる。
)双極性非プロトン性溶媒中(二おける塩基の存在下曝
二高められた温度響;おいてアミノフェノール、シバ付
ジフェニルスルホン及び芳香族ジフェノールを縮合させ
ることC二よりアミン末端ボリアリールエーテルを製造
すること、 (1)無水マレイン酸又は無水ナト酸すなわち5−ノル
ボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を末端アミン基
(二添加してジアミド酸を生成させること、次いで (Iil)加熱≦二より、又は無水酢酸のような脱水剤
の添加(二よりアミド酸基をイミド化すること、を包含
する方法C二よって製造することができる。
この方法が方法Aである・工程(1)から(Ill)ま
での条件が前記米国特許第3,839,287号明細書
C;示されている。又はその代り(;工程(+)を米国
特許第3,895.064号又は英国特許第1.492
,366号各明細書のプロセス条件を使用して行うこと
ができる。
での条件が前記米国特許第3,839,287号明細書
C;示されている。又はその代り(;工程(+)を米国
特許第3,895.064号又は英国特許第1.492
,366号各明細書のプロセス条件を使用して行うこと
ができる。
方法As;おける諸工程を、p−アミノフェノール、ヒ
ト四キノン及び無水ナト酸を使用する図表11二おいて
概説する・ へ 国 該アミン末端ボリアリールエーテル中間体の分子量はア
ミノフェノール対芳香族ジフェノールのモル比じ、J−
IJtl[する。ジノ10ジフエニールスルホンの使用
量はヒドロキシル基1モル当り活性化ノーロゲン化物0
.95ないし1.05−Tニルが存在するような量であ
る。m−アミノフェノール又はp−アミノフェノールの
いずれかを使用することができるO Xが 1 である場合には式■のボリアリールエーテルの製造(二
対して代りの手順(すなわちif、B)を使用すること
ができる。
ト四キノン及び無水ナト酸を使用する図表11二おいて
概説する・ へ 国 該アミン末端ボリアリールエーテル中間体の分子量はア
ミノフェノール対芳香族ジフェノールのモル比じ、J−
IJtl[する。ジノ10ジフエニールスルホンの使用
量はヒドロキシル基1モル当り活性化ノーロゲン化物0
.95ないし1.05−Tニルが存在するような量であ
る。m−アミノフェノール又はp−アミノフェノールの
いずれかを使用することができるO Xが 1 である場合には式■のボリアリールエーテルの製造(二
対して代りの手順(すなわちif、B)を使用すること
ができる。
この方法は:
(1)アミノフェノールと、無水マレイン酸か、又は無
水ナト酸のいずれかとからヒドロキシル含有イミドを生
成させること、 (1)塩基の存在下(二、双極性非プ四トン性溶媒中、
約100℃ないし約180℃の温度C二おいてシバpジ
フェニルスルホン、芳香族ジフェノール及び」記(+)
からの生成物を縮合させること、?包含する。この工程
ζ二対する条件は方法Aの工4(1)s−おけるアミン
末端ボリアリールエーテルの型造に対する条件C二類似
する。
水ナト酸のいずれかとからヒドロキシル含有イミドを生
成させること、 (1)塩基の存在下(二、双極性非プ四トン性溶媒中、
約100℃ないし約180℃の温度C二おいてシバpジ
フェニルスルホン、芳香族ジフェノール及び」記(+)
からの生成物を縮合させること、?包含する。この工程
ζ二対する条件は方法Aの工4(1)s−おけるアミン
末端ボリアリールエーテルの型造に対する条件C二類似
する。
方法Bをp−アミノフェノール、ヒドロキノン、lび無
水ナト酸を使用して図表11を二おいて説明す5゜ヒト
四キクル含有イミドの合成が上述の0H。
水ナト酸を使用して図表11を二おいて説明す5゜ヒト
四キクル含有イミドの合成が上述の0H。
ノエパードらによる刊行物C二記載されている。
Xが
HO
である場合(二は式Iのポリアリ−エーテルは、(1)
100ないし210℃の温度(二おける双極性非プロ
トン性溶液中6−おいて、塩基の存在下にアミノフェノ
ール、シバ日ジフェニルスルホン及ヒ芳香族ジフェノー
ルを縮合させることζ;よりアミノ末端ポリアリールエ
ーテルを製造すること、次いで、 (B) −20℃ないし50℃の温度において酸受容体
の存在下C二、m−又はp−エチニルベンゾイルクロリ
ド(二より末端アミン基をアミド化すること、を包含す
る方法(二より含率することができる。
100ないし210℃の温度(二おける双極性非プロ
トン性溶液中6−おいて、塩基の存在下にアミノフェノ
ール、シバ日ジフェニルスルホン及ヒ芳香族ジフェノー
ルを縮合させることζ;よりアミノ末端ポリアリールエ
ーテルを製造すること、次いで、 (B) −20℃ないし50℃の温度において酸受容体
の存在下C二、m−又はp−エチニルベンゾイルクロリ
ド(二より末端アミン基をアミド化すること、を包含す
る方法(二より含率することができる。
Xが
HO
である場合(二おける式Iのボリアリールエーテルの製
造に対して好ましい溶媒はN−メチルピロリジノンであ
る。なぜならN−メチルピロリジノンは工程(1)及び
工程(It)の両方(1使用することができるか゛らで
ある。
造に対して好ましい溶媒はN−メチルピロリジノンであ
る。なぜならN−メチルピロリジノンは工程(1)及び
工程(It)の両方(1使用することができるか゛らで
ある。
Xが
である場合は、式Iのポリアリールエーテルは、70〜
200℃じおける双極性非プロトン性溶媒中(二おいて
塩基の存在下ζ:芳香族ジフェノール、ジハロジフェニ
ルスルホン及ヒエテニルフェノ−を縮合させることC二
より製造することができる。
200℃じおける双極性非プロトン性溶媒中(二おいて
塩基の存在下ζ:芳香族ジフェノール、ジハロジフェニ
ルスルホン及ヒエテニルフェノ−を縮合させることC二
より製造することができる。
m−エチニルフェノールの合成が米国特許第4,108
.926号明細書【二記載されている。
.926号明細書【二記載されている。
Xが
一0CH2−C=CH
である場合(二は式■のポリアリールエーテルは塩基の
存在下に双極性非プロトン性溶媒中じおいて芳香族ジフ
ェノール、ジハロジフェニルスルホン、及びプロパルギ
ルクロリドを縮合させること(二より製造することがで
きる。ジハロジフェニルスルホン日過剰の芳香族ジフェ
ノールとからヒドロキシル末端ポリアリールエーテルが
生成した後にプロパルギルクロリドを添加することが好
ましい。
存在下に双極性非プロトン性溶媒中じおいて芳香族ジフ
ェノール、ジハロジフェニルスルホン、及びプロパルギ
ルクロリドを縮合させること(二より製造することがで
きる。ジハロジフェニルスルホン日過剰の芳香族ジフェ
ノールとからヒドロキシル末端ポリアリールエーテルが
生成した後にプロパルギルクロリドを添加することが好
ましい。
該組成物中(二おいて、加熱の際に結晶化促進可塑剤が
式Iのポリアリールエーテルの骨格C二おける結晶化度
を促進する。
式Iのポリアリールエーテルの骨格C二おける結晶化度
を促進する。
該結晶化促進可塑剤(二は二つのタイプがある0第一の
タイプは式Iのポリアリールエーテルと反応せずかつポ
リアリールエーテルとの溶解性〈30℃のガラス転位温
度、低揮発性(例えば沸点〉300℃)及び優れた熱安
定性≦二よって特徴づけられるO第二のタイプは式Iの
ポリアリールエーテルと反応しかつ随意的(二それ自体
と反応ししかもぐ70℃のガラス転移温度及び〉200
℃の沸点(二より特徴づけられる。第一のタイプの例は
トリアリールホスフェートエステル、テルフェニル、水
素化テルフェニル、コータフェニル、水−f化コータ7
エ二(式中、n=2〜15)、4,4′−ジクロロジフ
ェニルスルホン、4.4’−ジクロロベンゾフェノン、
ソの他の置換したジフェニルスルホン又はベンゾフェノ
ン、なうびし置換したジフェニルエーテル及びそれらの
混合物である。第二のタイプの好適な可塑剤としては4
,4゛−ビス(3−エチニルフェノキシ)ジフェニルス
ルホン、トリアリルシアヌレート、及びシア リルフタ
レート、トリアリルトリメリテート、ビスフェノールA
のビスシアネート、ジアミノジフェニルメタン、1−ア
ミノ−3−エチニルベンゼン、1−ヒドロキシ−3−エ
チニルベンゼン、2.2−ビス(3−エチニル−フェノ
キシ−4−フェニル)プロパン、シビニルアシヘート、
1,4−ブタンジオールのジビニルエーテル、N−フェ
ニルマレイミド、4,4−ジアミノジフェニルメタンの
ビスマレイミド、N−ビニル−2−ビHリジノン、及び
それらの混合物を包含する。
タイプは式Iのポリアリールエーテルと反応せずかつポ
リアリールエーテルとの溶解性〈30℃のガラス転位温
度、低揮発性(例えば沸点〉300℃)及び優れた熱安
定性≦二よって特徴づけられるO第二のタイプは式Iの
ポリアリールエーテルと反応しかつ随意的(二それ自体
と反応ししかもぐ70℃のガラス転移温度及び〉200
℃の沸点(二より特徴づけられる。第一のタイプの例は
トリアリールホスフェートエステル、テルフェニル、水
素化テルフェニル、コータフェニル、水−f化コータ7
エ二(式中、n=2〜15)、4,4′−ジクロロジフ
ェニルスルホン、4.4’−ジクロロベンゾフェノン、
ソの他の置換したジフェニルスルホン又はベンゾフェノ
ン、なうびし置換したジフェニルエーテル及びそれらの
混合物である。第二のタイプの好適な可塑剤としては4
,4゛−ビス(3−エチニルフェノキシ)ジフェニルス
ルホン、トリアリルシアヌレート、及びシア リルフタ
レート、トリアリルトリメリテート、ビスフェノールA
のビスシアネート、ジアミノジフェニルメタン、1−ア
ミノ−3−エチニルベンゼン、1−ヒドロキシ−3−エ
チニルベンゼン、2.2−ビス(3−エチニル−フェノ
キシ−4−フェニル)プロパン、シビニルアシヘート、
1,4−ブタンジオールのジビニルエーテル、N−フェ
ニルマレイミド、4,4−ジアミノジフェニルメタンの
ビスマレイミド、N−ビニル−2−ビHリジノン、及び
それらの混合物を包含する。
本発明の結晶性かつ架橋性の組成物(すなわち(+)及
び(It)に可塑剤を加えたもの)はバンバリー(Bu
−nbury )ミキサー又は押出機のような慣用の重
合体配合装置じおいて約100℃ないし約350℃の温
[+二おいて成分を混合することC二よって製造する゛
ことができる・早期架橋を最小化するため(=混合時間
が短く、混合温度が低いことが好ましい。
び(It)に可塑剤を加えたもの)はバンバリー(Bu
−nbury )ミキサー又は押出機のような慣用の重
合体配合装置じおいて約100℃ないし約350℃の温
[+二おいて成分を混合することC二よって製造する゛
ことができる・早期架橋を最小化するため(=混合時間
が短く、混合温度が低いことが好ましい。
エチニル末端ボリアリールエーテルを配合する場合【二
は不活性ガス雰囲気が好ましい。
は不活性ガス雰囲気が好ましい。
式Iのポリアリールエーテルと結晶化促進剤とを組み合
わせるための、もう一つの方法はそれらをN−メチルピ
ロリジノン、N、N−ジメチルアセトアミド、メチレン
クロリド、テトラヒドロフラン、スルポラン又はそれら
の混合物のような液体中C二溶解又は分散させることで
ある。該液体は該混合物を蒸発するか、又はキャリヤー
は溶解するけれど式Iのポリアリ−)レエーテルをも該
結晶化促進剤をも溶解しない液体C二注ぐこと醸二よっ
て除去することができる。N−メチルピロリジノン又は
N、N−ジメチルアセトアミド中の多くの混合物に対し
ては、水中じ沈澱させることで十分である。□次いで式
Iのポリアリールエーテルと該促進剤との固体混合物を
濾過C二よって回収し、乾燥し、硬化させる。
わせるための、もう一つの方法はそれらをN−メチルピ
ロリジノン、N、N−ジメチルアセトアミド、メチレン
クロリド、テトラヒドロフラン、スルポラン又はそれら
の混合物のような液体中C二溶解又は分散させることで
ある。該液体は該混合物を蒸発するか、又はキャリヤー
は溶解するけれど式Iのポリアリ−)レエーテルをも該
結晶化促進剤をも溶解しない液体C二注ぐこと醸二よっ
て除去することができる。N−メチルピロリジノン又は
N、N−ジメチルアセトアミド中の多くの混合物に対し
ては、水中じ沈澱させることで十分である。□次いで式
Iのポリアリールエーテルと該促進剤との固体混合物を
濾過C二よって回収し、乾燥し、硬化させる。
改良された耐溶媒性を有する組成物は式■のポリアリー
ルエーテルと結晶化促進剤との混合物を約100℃ない
し約350’Cζ二おいて加熱することC二より製造す
る。時間及び温度は所望の耐溶剤性の水準による・好ま
しい温度は該混合物のガラス転移温度以上で、しかも純
粋な式Iのポリアリールエーテルの融点以下である。
ルエーテルと結晶化促進剤との混合物を約100℃ない
し約350’Cζ二おいて加熱することC二より製造す
る。時間及び温度は所望の耐溶剤性の水準による・好ま
しい温度は該混合物のガラス転移温度以上で、しかも純
粋な式Iのポリアリールエーテルの融点以下である。
本発明の繊維強化複合材料は当業界C二公知の技術を使
用して製造する。例えば式Iのポリアリールエーテルと
結晶化促進剤との混合物の薄膜を製造し、織布又は一方
向テープの形態の繊維強化材のブライ間に差し入れるこ
とができる。この塊を、加熱されたプレス(二おいて加
熱することC二より積層物を製造するととができる。又
はその代りC2式Iのポリアリールエーテル及び結晶化
促進剤と繊維とを十分(二混合したものであるプリプレ
グから複合材料を製造することができる。グリプレグは
、式Iのポリアリールエーテル、結晶化促進剤及び溶剤
を含有する、加熱された浴を通して繊維を引き出し、次
いで加−1二よって溶媒を蒸発させることにより製造す
ることもできる。
用して製造する。例えば式Iのポリアリールエーテルと
結晶化促進剤との混合物の薄膜を製造し、織布又は一方
向テープの形態の繊維強化材のブライ間に差し入れるこ
とができる。この塊を、加熱されたプレス(二おいて加
熱することC二より積層物を製造するととができる。又
はその代りC2式Iのポリアリールエーテル及び結晶化
促進剤と繊維とを十分(二混合したものであるプリプレ
グから複合材料を製造することができる。グリプレグは
、式Iのポリアリールエーテル、結晶化促進剤及び溶剤
を含有する、加熱された浴を通して繊維を引き出し、次
いで加−1二よって溶媒を蒸発させることにより製造す
ることもできる。
その他の方法としては、例えば米国特許第4,292.
105号明細書に記載のように、式Iのポリアリールエ
ーテルと結晶化促進剤とを含有するスラリーを強化材(
=塗布してから加熱し、かつ圧縮成形することを包含す
る。予備含浸した強化材ならびC二積層シートは、例え
ば米国特許第3.849.174号明細書暖二記載のよ
うC二、加熱したカレンダー四−ルを使用して製造する
ことができる。
105号明細書に記載のように、式Iのポリアリールエ
ーテルと結晶化促進剤とを含有するスラリーを強化材(
=塗布してから加熱し、かつ圧縮成形することを包含す
る。予備含浸した強化材ならびC二積層シートは、例え
ば米国特許第3.849.174号明細書暖二記載のよ
うC二、加熱したカレンダー四−ルを使用して製造する
ことができる。
式lのポリアリールエーテルの数平均分子量は約2,0
00〜約3へ000.好ましくは約2,500〜 約2
5.000 、最も好ましくは約5.000〜約20,
000である。式lのポリエーテルポリオールは380
℃以下C;おいて融解又は軟化する固体である。
00〜約3へ000.好ましくは約2,500〜 約2
5.000 、最も好ましくは約5.000〜約20,
000である。式lのポリエーテルポリオールは380
℃以下C;おいて融解又は軟化する固体である。
本発明の組成物(式Iのポリアリ−レートC二結晶化促
進剤を加えたもの)は強化材と共(二、又は強化材なし
で使用することができる。強化材の不存在下においては
、該組成物は結晶化促進剤50重量%までを含有する。
進剤を加えたもの)は強化材と共(二、又は強化材なし
で使用することができる。強化材の不存在下においては
、該組成物は結晶化促進剤50重量%までを含有する。
強化された組成物(二おいては式Iのポリアリ−レート
エーテルの鷲は約10〜約90重量−であり、結晶化促
進剤の量は0.5〜約25重量−であり、かつ強化材は
約5〜約85重ik%で為る@それら組成物は押出し成
形、圧縮成形及び射出成形することができる。
エーテルの鷲は約10〜約90重量−であり、結晶化促
進剤の量は0.5〜約25重量−であり、かつ強化材は
約5〜約85重ik%で為る@それら組成物は押出し成
形、圧縮成形及び射出成形することができる。
それら組成物はフィルム、塗料、接着剤及びシーラント
としても使用することができる。それら組成物は、カー
ボンブラック、タルク、マイカ。
としても使用することができる。それら組成物は、カー
ボンブラック、タルク、マイカ。
及び炭酸カルシウムのような微粒光てん剤と組み合わせ
ることができる。チョツプドファイバー及び連続フィラ
メントを使用することもできる。
ることができる。チョツプドファイバー及び連続フィラ
メントを使用することもできる。
好適な強化材は200℃以上の融点又は分解点を有し、
かつアルミナ、チタニア、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、
ポリベノゾチアゾールならび(二上記憾二足した強化材
の1種又はそれ以上を包含する。
かつアルミナ、チタニア、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、
ポリベノゾチアゾールならび(二上記憾二足した強化材
の1種又はそれ以上を包含する。
架橋は遊離基開始剤又は放射線の助けによって行うこと
ができる。好適な重合開始剤としてはジクミルペルオキ
シド、ジ−t−ブチルペルオキシド、1.1.2.2−
ブト2アリールエタン、1.1.1.2.2゜−ペンタ
アリールエタンなどを包含する。
ができる。好適な重合開始剤としてはジクミルペルオキ
シド、ジ−t−ブチルペルオキシド、1.1.2.2−
ブト2アリールエタン、1.1.1.2.2゜−ペンタ
アリールエタンなどを包含する。
例
下記の例C;より本発明の実施(二ついて詳細(二説明
するけれど、それらの例はいかなる態様C二おいても本
発明の範囲を限定するものではない。
するけれど、それらの例はいかなる態様C二おいても本
発明の範囲を限定するものではない。
実施例1
機械的かくはん機、温度計、添加ロート、窒素パージ用
導管、ディーンスターク式トラップ及びコンデンサーを
備えた1tの4つロフラスコC;ジクロロジフェニルス
ルホン12912r、ヒドロキノン48.45f、p−
アミノフェノール2.21t1炭酸カリウム80.85
F、クロ四ベンゼン137−及びスルホラン368−を
仕込んだ。この混合物を室温(25℃)(二おいてかく
はんしながら窒素ζ二より30分間パージした。次いで
該混。
導管、ディーンスターク式トラップ及びコンデンサーを
備えた1tの4つロフラスコC;ジクロロジフェニルス
ルホン12912r、ヒドロキノン48.45f、p−
アミノフェノール2.21t1炭酸カリウム80.85
F、クロ四ベンゼン137−及びスルホラン368−を
仕込んだ。この混合物を室温(25℃)(二おいてかく
はんしながら窒素ζ二より30分間パージした。次いで
該混。
合物からクロ四ベンゼン及びりルミベンゼンー水の共4
沸混合物を蒸留しながら該混合物をざら(二210℃僅
二加熱した。り四四ベンゼン180−を流加することC
二より温度を210℃において2時間保った。今やアく
ン末端ポリアリールエーテルを含有する反応混合物を1
70℃C二冷却し、無水ナト酸3.94 fを添加した
。160〜170℃の温F:において2時間後1;箔を
2イニングした平なべ(二該混合物を注入し、冷却させ
た。−たん反応生成物が固化したなら、それを破り、プ
レンダー中(二おいて2tの脱イオン水で洗浄した。不
溶解物を濾過により回収し、3分1ti (500ml
)の脱イオン水(二より洗浄した。該不溶解物な2t
のメタノール中区二おいてスラリー化した後、減圧下に
乾燥した。生成物の単離収量は145tであった。
沸混合物を蒸留しながら該混合物をざら(二210℃僅
二加熱した。り四四ベンゼン180−を流加することC
二より温度を210℃において2時間保った。今やアく
ン末端ポリアリールエーテルを含有する反応混合物を1
70℃C二冷却し、無水ナト酸3.94 fを添加した
。160〜170℃の温F:において2時間後1;箔を
2イニングした平なべ(二該混合物を注入し、冷却させ
た。−たん反応生成物が固化したなら、それを破り、プ
レンダー中(二おいて2tの脱イオン水で洗浄した。不
溶解物を濾過により回収し、3分1ti (500ml
)の脱イオン水(二より洗浄した。該不溶解物な2t
のメタノール中区二おいてスラリー化した後、減圧下に
乾燥した。生成物の単離収量は145tであった。
赤外線分析C二より該生成物は、25℃(二おけるN−
メテルピロリジノン中、0.2 t/dtの濃度(二お
いて測定して換算粘度0.50を有するナトイミド末端
ポリアリールエーテルであることが示された。
メテルピロリジノン中、0.2 t/dtの濃度(二お
いて測定して換算粘度0.50を有するナトイミド末端
ポリアリールエーテルであることが示された。
対照例A
下記の物質を反応フラスコー二添加した:フェノキシナ
ビイミド43.9f、ビスフェノ−ルへ35.3f、ジ
クooジフェニルスルホン110.07f、炭酸カリウ
ム55.6F及びジメチルアセトアミドとトルエンとの
混合物760−。
ビイミド43.9f、ビスフェノ−ルへ35.3f、ジ
クooジフェニルスルホン110.07f、炭酸カリウ
ム55.6F及びジメチルアセトアミドとトルエンとの
混合物760−。
コ(’) 内容物を140℃C二おいて72時間加熱し
た。
た。
反応生成物線25℃亀二おけるN−メチルピロリシ/
y中、0.2 f/100−の濃K(=おいて測定して
換算粘度0.50を有したO 実施例2 成形プラクの製造及び溶剤試験 前記実施例1の材料の成形品は、250℃におl、%て
数時間硬化した場合C、メチレンクロリド又)まジメチ
ルアセトアミドのいずれC二浸漬しても全く影響を受け
ず、一方前記対照例Aの材料から成形した部品は同−条
件下1二硬化した場合、これらの溶剤中(二おいて極度
C;膨潤した。
y中、0.2 f/100−の濃K(=おいて測定して
換算粘度0.50を有したO 実施例2 成形プラクの製造及び溶剤試験 前記実施例1の材料の成形品は、250℃におl、%て
数時間硬化した場合C、メチレンクロリド又)まジメチ
ルアセトアミドのいずれC二浸漬しても全く影響を受け
ず、一方前記対照例Aの材料から成形した部品は同−条
件下1二硬化した場合、これらの溶剤中(二おいて極度
C;膨潤した。
この結果は、ボリアリールエーテル骨格中のジフェノー
ルとしてのヒドロキノンI:より本発明の組成物が、ビ
スフェノールAをペースとする対照例Aと比較して耐溶
剤性が改良されたことを示す。
ルとしてのヒドロキノンI:より本発明の組成物が、ビ
スフェノールAをペースとする対照例Aと比較して耐溶
剤性が改良されたことを示す。
しかしながら更ζ二その上の改良、特(二耐環境応力亀
裂性C二ついての改良が望ましく、これを達成する手段
を下記の実施例3及び4(二示す。
裂性C二ついての改良が望ましく、これを達成する手段
を下記の実施例3及び4(二示す。
ナトイミド末端重合体の耐溶剤性
A B
試 料 硬化条件 溶剤の影響
対照例A 250℃(=おいて2時間 太いに膨潤実施
例1 、影響ヶ。
例1 、影響ヶ。
の生成物
・ 影砦なし0
A: 4000psi、275℃において成形した4’
X 4’X 10ミルの1ラクから切断したIX、2f
Mのストリップ。
X 4’X 10ミルの1ラクから切断したIX、2f
Mのストリップ。
B:特C二足ざない限り溶剤はメチレンクロリドであっ
た。
た。
C:N、N−ジメテ1し・アセトアミド対照例B
前記実施例1からの材料を310℃(二加熱し、次いで
4’X4X20ミルのスラリ(二圧縮成形し、更砿二2
50℃C二おいて2時間反応させた。次いで200℃じ
おいて2時間、焼なまし工程を行った。
4’X4X20ミルのスラリ(二圧縮成形し、更砿二2
50℃C二おいて2時間反応させた。次いで200℃じ
おいて2時間、焼なまし工程を行った。
得られた材料をアセトン及びメチルエチルケトンC二対
する耐環境応力亀裂性(二ついて試験した。
する耐環境応力亀裂性(二ついて試験した。
1000 Patoの応力に供した場合(二、破壊され
るまでの時間はメチルエテルケトンC二おいて2秒間で
あり、アセトアミドおいて3秒間であった。
るまでの時間はメチルエテルケトンC二おいて2秒間で
あり、アセトアミドおいて3秒間であった。
250℃じおいて2Vj間C二わたり成形加熱したけれ
ど200℃(二おける焼なましを行わなかった本実施例
に記載の材料に対するモジュラス一温度データを得た。
ど200℃(二おける焼なましを行わなかった本実施例
に記載の材料に対するモジュラス一温度データを得た。
該モジュラス一温度データは結晶モジュラスのグラトウ
(高原状態)を有しない無定形生成物を示した。測定さ
れた200℃、225C1250℃i二おける1チ正割
モジュ2ス値はそれぞれ200 pat、 46 ps
is 8 patであった。熱量データはデュポン99
0熱分析鉄置じおいて、N2算囲気下区二10℃/fk
(二おいて400℃(二加熱すること(二より得られ
た。結晶化度域二対する証拠は得られなかった。
(高原状態)を有しない無定形生成物を示した。測定さ
れた200℃、225C1250℃i二おける1チ正割
モジュ2ス値はそれぞれ200 pat、 46 ps
is 8 patであった。熱量データはデュポン99
0熱分析鉄置じおいて、N2算囲気下区二10℃/fk
(二おいて400℃(二加熱すること(二より得られ
た。結晶化度域二対する証拠は得られなかった。
実施例3
実施例1の生成物と結晶化促進剤
前記実施例1からの材料(8,5f)をトリフェニルホ
スフェート1.52を含有するアセトン溶液C二よりス
ラリー化した。アセトンの液化後嘔二該材料を310℃
嘔二加熱し、4X4X20ミルのスラリじ圧縮成形し、
更i二250C(=おいて2時間反応させた。次いで2
00℃C二おいて2時間1二わたり焼なまし工程を行っ
た。得られた材料を、アセトン及びメチルエテルケトン
■二対する耐環境応力亀裂性ζ二ついて試験した@10
00 patの応力(2供した場合C二破壊されるまで
の時間はメチルエテルケトン(二おいて0.08時間、
アセト/(二おいて0.12時間であった。
スフェート1.52を含有するアセトン溶液C二よりス
ラリー化した。アセトンの液化後嘔二該材料を310℃
嘔二加熱し、4X4X20ミルのスラリじ圧縮成形し、
更i二250C(=おいて2時間反応させた。次いで2
00℃C二おいて2時間1二わたり焼なまし工程を行っ
た。得られた材料を、アセトン及びメチルエテルケトン
■二対する耐環境応力亀裂性ζ二ついて試験した@10
00 patの応力(2供した場合C二破壊されるまで
の時間はメチルエテルケトン(二おいて0.08時間、
アセト/(二おいて0.12時間であった。
250℃ζ二おいて2時間にわたり成形加熱したけれど
200℃における焼なましを行ゎながった本実施例(二
記載の材料C二ついてモジュラス一温度データを得た。
200℃における焼なましを行ゎながった本実施例(二
記載の材料C二ついてモジュラス一温度データを得た。
モジュラス一温度データは明瞭な結晶モジュラスのグラ
トクを有する半結晶質生成物を示した。測定された20
+0″c、225℃及び25・01:(二おける1%正
割モジュラスはそれぞれ8.650psi。
トクを有する半結晶質生成物を示した。測定された20
+0″c、225℃及び25・01:(二おける1%正
割モジュラスはそれぞれ8.650psi。
7+ 870 P81及び4,970 psiであった
。モジュラス一温度データから測定された結晶融点は2
80℃であった。熱量データはデュポン990熱分析装
ff!(二おいてN2雰囲気下、10℃/分C二おいて
400℃3二加熱することC二より得られた。結晶化匪
が存在した。結晶融点は272Cであり、融解熱は、6
.5カロリー/fであった。
。モジュラス一温度データから測定された結晶融点は2
80℃であった。熱量データはデュポン990熱分析装
ff!(二おいてN2雰囲気下、10℃/分C二おいて
400℃3二加熱することC二より得られた。結晶化匪
が存在した。結晶融点は272Cであり、融解熱は、6
.5カロリー/fであった。
実施例4
前記実施例1からの材料(FLOf)をトリフェニルホ
スフェート2.Ofを含有するアセトン溶液1二よりス
ラリー化したOアセトンの液化後C二該材料を310℃
(二加熱し、4’x 4’x 20ミルのプラクC二圧
縮成形し、250℃ζ二おいて2時間更C二反応させた
。次いで200℃嘱二おいて2時間、焼なまし工程を行
った。得られた材料を、アセトン及びメチルエテルケト
ン1;対する耐環境応力亀裂性について試験した。10
00 psiの応力C二供した場合囁二破壊されるまで
の時間はメチルエテルケトン1−おいて2.13時間、
プセトノ暇二おい”’(1,20時間であった@ 250’Cじ8いて2時間成形加熱したけれど200℃
における焼なましを行わなかった本実施例(二記載の材
料C二ついてモジュラス一温度データを得た。モジュラ
ス一温度データは明瞭な結晶モジュラスのプラトウを有
する半結晶質生成物を示した。200c、225℃、及
び250℃1m、 * イて測定された1チ正割モジュ
2スはそれぞれ9.340 psi、 ax 00 p
si、及び6,000 psiであった。
スフェート2.Ofを含有するアセトン溶液1二よりス
ラリー化したOアセトンの液化後C二該材料を310℃
(二加熱し、4’x 4’x 20ミルのプラクC二圧
縮成形し、250℃ζ二おいて2時間更C二反応させた
。次いで200℃嘱二おいて2時間、焼なまし工程を行
った。得られた材料を、アセトン及びメチルエテルケト
ン1;対する耐環境応力亀裂性について試験した。10
00 psiの応力C二供した場合囁二破壊されるまで
の時間はメチルエテルケトン1−おいて2.13時間、
プセトノ暇二おい”’(1,20時間であった@ 250’Cじ8いて2時間成形加熱したけれど200℃
における焼なましを行わなかった本実施例(二記載の材
料C二ついてモジュラス一温度データを得た。モジュラ
ス一温度データは明瞭な結晶モジュラスのプラトウを有
する半結晶質生成物を示した。200c、225℃、及
び250℃1m、 * イて測定された1チ正割モジュ
2スはそれぞれ9.340 psi、 ax 00 p
si、及び6,000 psiであった。
モジュラス−温駄データから測定された結晶融点は28
5℃であった。熱量データはデュポン990熱分析装置
C二おいてN2雰囲気下に10℃/分≦二おいて400
℃(二加熱することC二より得られた@結晶化度が存在
した。結晶融点は283℃であり、融解熱は7.5カロ
jJ −/ fであった。
5℃であった。熱量データはデュポン990熱分析装置
C二おいてN2雰囲気下に10℃/分≦二おいて400
℃(二加熱することC二より得られた@結晶化度が存在
した。結晶融点は283℃であり、融解熱は7.5カロ
jJ −/ fであった。
実施例3及び4の結果は、実施例1の重合体の可塑化≦
二より耐環境応力亀裂性の改良がもたらされることを示
す。
二より耐環境応力亀裂性の改良がもたらされることを示
す。
特許用m 人 ユニオン、カーバイト°、コーポレーシ
ョン 一代 理 人 高 木 六 部 平 続 補 正 書 昭和!2年 7月77日 特許庁長官 ふt′iL 惨 殿 事件の表示 昭和!2年 特tテ 願第1a、ρ27号
補正をする者 事件との関係 Pr寸 出願人〆 祥
ニー!−オン、1−パ′イト”、 コイシーショゾ代
理 人 別紙のしA−7従太しコツ。
ョン 一代 理 人 高 木 六 部 平 続 補 正 書 昭和!2年 7月77日 特許庁長官 ふt′iL 惨 殿 事件の表示 昭和!2年 特tテ 願第1a、ρ27号
補正をする者 事件との関係 Pr寸 出願人〆 祥
ニー!−オン、1−パ′イト”、 コイシーショゾ代
理 人 別紙のしA−7従太しコツ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(1)下記式: %式% から選択される)を有するポリアリールエーテル、及び (1)結晶化促進可塑剤、 を含んで成ることを特徴とする結晶性かつ架橋性の樹脂
混合物。 2、結晶化促進可塑剤がボリアリールエーテルC二つい
ての溶解性、約30℃以下のガラス転移温度及び約30
0℃以上の沸点堪二よって特徴づけられるものである特
許請求の範囲第1項記載の混合物。 3、結晶化促進可塑剤が特許請求の範囲第1項記載のポ
リアリールエーテルと反応せず、しかもトリアリールホ
ス7エートエステル、テレフェニル、水素化テレフェニ
ル、コータフェニル、水素化コータフェニル、ポリ(フ
ェニレンオキシド)、四ロベンゾフェノン、置換したジ
フェニルスルホン、ベンゾフェノン、シツエニルエーテ
ル、又はそれらの混合物から選択されるものである特許
請求の範囲第2項記載の混合物0 4、結晶化促進可塑剤が約70℃以下の゛ガラス転移温
度及び約200℃以上の沸点C二よって特徴づけられる
ものである特許請求の範囲第1項記載の混合物0 5、 結晶化促進可塑剤が特許請求の範囲第1項記載の
ボリアリールエーテルと反応し、しかも4、4’−ビス
(3−エチニルフェノキシ)ジフェニルスルホン、トリ
アリルシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリル
トリメリテート、ビスフェノールAのビスシアネート、
ジアミノジフェニルメタン、1−アミノ−3−エチニル
ベンゼン、1−ヒドロキシ−3−エチニルベンゼン、2
.2−ビス(3−エチニル−フェノキシ−4−フェニル
)プロパン、ジビニルアジペー)、1.4−ブタンジオ
ールノシヒニルエーテル、N−フェニル−マレイミド、
4.4’−ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド
、N−ビニル−2−ビロリジノノ、及びそれらの混合物
から選択されるものである特許請求の範囲第4項記載の
混合物。 6、結晶化促進可塑剤を50重量%まで含有する特許請
求の範囲第1項記載の混合物。 7、(a)%許請求の範囲第1項記載の樹脂混合物と、 (b)炭素繊維又は黒鉛繊維、芳香族ポリアミド繊維、
ガラス繊維、ホウ素繊維、アルミナ、チタニア、炭化ケ
イ素、ホウ化ケイ素、及びポリベンゾチアゾールの1種
又はそれ以上から選択した強化材、 とを含んで成ることを特徴とする組成物。 8、樹脂混合物(二おけるボリアリールエーテルが約1
0ないし約90重量−の貴重;おいて存在する特許請求
の範囲第7項記載の組成物。 9、樹脂混合物中じおける結晶化促進可塑剤が0.5な
いし約25重量%の量C二おいて存在する特許請求の範
囲第7項記載の組成物。 10、強化材が約5ないし約85重量t%の依(二おい
て存在する特許請求の範囲第7項記載の組成物。 11、 (a)特許請求の範囲第1項記載の架橋した樹
脂混合物と、 (b)炭素繊維又は黒鉛繊維、芳香族ポリアミド繊維、
ガラス繊維、ホウ素繊維、アルミナ、チタニア、炭化ケ
イ素、ホウ化ケイ素及びポリベンゾチアゾールの1種又
はそれ以上から選択した強化材と3含んで成ることを特
徴とする複合材料つ
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US50357683A | 1983-06-13 | 1983-06-13 | |
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JPS6316423B2 JPS6316423B2 (ja) | 1988-04-08 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS62275745A (ja) * | 1986-02-04 | 1987-11-30 | 旭硝子株式会社 | 耐熱性樹脂複合材 |
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DE3375488D1 (en) * | 1982-07-28 | 1988-03-03 | Ici Plc | Method of producing fibre-reinforced composition |
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1984
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- 1984-06-13 JP JP12009784A patent/JPS6042457A/ja active Granted
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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GB8415021D0 (en) | 1984-07-18 |
FR2550215B1 (fr) | 1987-02-13 |
FR2550215A1 (fr) | 1985-02-08 |
JPS6316423B2 (ja) | 1988-04-08 |
GB2146344B (en) | 1986-10-15 |
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