JP2019217048A - 生体用材料 - Google Patents
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Abstract
Description
で表される化合物、若しくは前記化合物の硬化物、又は前記化合物の半硬化物を含む生体用材料を提供する。
また、本発明の生体用材料は安全性に優れ、発がん性や抗原性を有さず、代謝異常を引き起こすこともない。
更に、本発明の生体用材料を構成する式(1)で表される化合物は溶融温度が低く、良好な溶剤溶解性を有する。従って、式(1)で表される化合物の溶剤溶解物や溶融物を押出成形、射出成形、圧縮成形、キャスティング成形、紡糸等の慣用の成形法に付すことにより、所望の形状に成形することができる。
更にまた、式(1)で表される化合物の硬化物は超耐熱性を有するため、これを含む本発明の生体用材料には、酸化エチレンガス滅菌法や低温ガスプラズマ滅菌法はもちろん、高圧蒸気滅菌法や乾熱滅菌法による滅菌処理法も適用することができる。
また、本発明の生体材料は絶縁性をも備える。
以上より、本発明の生体用材料は生体内において、一時的に使用する目的に好適に使用できるだけでなく、半永久的に使用することを目的に、例えば、人工骨、人工関節、ボーンスクリュー、人工歯根、人工弁、人工腱、及び骨セメント等の生体耐久性材料や、前記生体耐久性材料の原料として好適に使用することができる。
本発明の生体用材料は、後述の式(1)で表される化合物(以後、「化合物(1)」と称する場合がある)、若しくは前記化合物の硬化物、又は前記化合物の半硬化物を少なくとも含有する。
(1)燃焼持続時間は30秒以下
(2)5個の試料の燃焼持続時間の合計が250秒以下
(3)2回目の接炎後の赤熱持続時間が60秒以下
(4)固定用クランプ部まで燃えない
(5)燃焼する粒子を落下させて、下に敷いた綿を燃やすことがない
工程[1]:反応基質である下記式(2)で表される化合物と下記式(3)で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより、下記式(4)で表される化合物を得る
工程[2]:下記式(4)で表される化合物に、アミノアルコール(下記式(5)で表される化合物)を反応させることにより、下記式(6)で表されるジアミンを得る。
工程[3]:下記式(6)で表されるジアミンに環状酸無水物(下記式(7)で表される化合物)を反応させることにより下記式(1a)で表される化合物を得る。
上記式(2)で表される化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、2−ナフチルフェニルケトン、及びビス(2−ナフチル)ケトン等のハロゲン化物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
上記式(5)で表される化合物としては、例えば、4−アミノフェノール、2−アミノ−6−ヒドロキシナフタレン、及びこれらの位置異性体や誘導体等が挙げられる。
前記環状酸無水物(上記式(7)で表される化合物)としては、例えば、無水マレイン酸、2−フェニル無水マレイン酸、4−フェニルエチニル−無水フタル酸、4−(1−ナフチルエチニル)−無水フタル酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
硬化度(%)=[1−(半硬化物の発熱量/化合物(1)の発熱量)]×100
<NMR測定>
測定装置:BRUKER 400MHz/54mm又はBRUKER AVANCE600MHz
測定溶剤:重DMSO、重クロロホルム、又は重クロロホルム/ペンタフルオロフェノール(PFP)=2/1(wt/wt)の混合液
化学シフト:TMSを規準とした
<GPC測定>
装置:ポンプ「LC−20AD」((株)島津製作所製)
検出器:RID−10A((株)島津製作所製)又はTDA−301およびUV2501(Viscotek製)
溶剤:THF又はクロロホルム
カラム:shodex GPC K-806L×1本+shodex GPC K-803×1本+shodex GPC K-801×2本
流速:1.0mL/min
温度:40℃
試料濃度:0.1%(wt/vol)
標準ポリスチレン換算
<DSC測定>
装置:TA Q20
昇温速度:10℃/min
雰囲気:窒素雰囲気
<TG/DTA測定>
装置:NETZSCH TG209F3
昇温速度:10℃/min
雰囲気:窒素雰囲気
<IR測定>
装置:Perkin Elmer Spectrum RX1(ATR法)
撹拌装置、窒素導入管、およびディーンスターク装置を備えた500mL(三ツ口)フラスコに、4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを27.50g、レゾルシノールを11.56g、無水炭酸カリウムを21.77g、N−メチル−2−ピロリドンを154mL、およびトルエン77mLを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し、130〜140℃で4時間トルエンを還流させた。その後、さらに加熱して170〜180℃でトルエンを留去した。さらに、170〜180℃で10時間撹拌を継続した後、室温に戻した。
撹拌装置、窒素導入管、およびディーンスターク装置を備えた500mL(三ツ口)フラスコに、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン27.50g、ビスフェノールA23.98g、無水炭酸カリウム(K2CO3)21.77g、N−メチル−2−ピロリドン220mL、およびトルエン110mLを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し、130〜140℃で4時間トルエンを還流させた。その後、さらに加熱して170〜180℃でトルエンを留去した。さらに、170〜180℃で10時間撹拌を継続した後、室温に戻した。
撹拌装置、窒素導入管および乾燥管を備えた1000mL(三ツ口)フラスコに、無水マレイン酸を5.88g、N−メチル−2−ピロリドンを50mL、トルエンを200mL入れ、窒素置換した。そこへ、調製例1で得られたジアミン(1)26.76gをNMP250mLに溶解させた溶液を添加し、窒素雰囲気下、室温で24時間撹拌した。その後、パラトルエンスルホン酸一水和物0.761gを添加し、140℃に加熱して、8時間攪拌を継続し、トルエンを還流して水分を除去した。反応液を室温に戻した後、反応液を3000mLのメタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、100℃で8時間減圧乾燥して、粉末状固体(硬化性化合物A、下記式(A)で表される化合物、芳香環由来の構造の割合:72重量%、収率:90%)を得た。硬化性化合物Aの1H−NMRスペクトルを図5に示す。尚、芳香環由来の構造の割合は1H−NMRによって求めた。
1H-NMR(CDCl3)δ:6.88(m), 7.08(d,J=8.0Hz), 7.17(d,J=8.0Hz), 7.39(m), 7.81(d,J=8.0Hz)
ジアミン(1)に代えて、調製例2で得られたジアミン(2)を使用し、前記ジアミン(2)48.57gを330mLのNMPに溶解した溶液を使用した以外は調製例3と同様にして、粉末状固体(硬化性化合物B、下記式(B)で表される化合物、芳香環由来の構造の割合:71重量%、収率:90%)を得た。硬化性化合物Bの1H−NMRスペクトルを図6に示す。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.71(s), 6.87(s), 7.02(m), 7.09(m), 7.17(d,J=8.8Hz),7.26(m), 7.37(d,J=8.8Hz), 7.80(m)
撹拌装置、窒素導入管および乾燥管を備えた50mL(三ツ口)フラスコに、調製例1で得られたジアミン(1)を4.571g、4−フェニルエチニル−無水フタル酸を1.852g、N−メチル−2−ピロリドンを33mL入れ、窒素雰囲気下、室温で24時間撹拌した。その後、無水酢酸4.215g、トリエチルアミン1.405gを添加し、60℃で6時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液を1500mLのエタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をエタノールおよび水で繰返し洗浄した後、100℃で8時間減圧乾燥して、粉末状固体(硬化性化合物C、下記式(C)で表される化合物、芳香環由来の構造の割合:76重量%、収率:90%)を得た。硬化性化合物Cの1H−NMRスペクトルを図7に、FTIRスペクトルを図8に示す。
ジアミン(1)に代えて、調製例2で得られたジアミン(2)を使用し、前記ジアミン(2)を4.550g使用し、4−フェニルエチニル−無水フタル酸を1.395g使用した以外は調製例5と同様にして、粉末状固体(硬化性化合物D、下記式(D)で表される化合物、芳香環由来の構造の割合:74重量%、収率:90%)を得た。硬化性化合物Dの1H−NMRスペクトルを図9に、FTIRスペクトルを図10に示す。
硬化性化合物A、B、C、及びDの数平均分子量及び重量平均分子量を、GPC測定(溶剤THF、標準ポリスチレン換算)によって求めた。
硬化性化合物A、B、C、及びDのTgをDSC測定により求めた。
硬化性化合物C及びDのDSC測定結果を図11に示す。硬化性化合物DはTgが140℃程度、硬化性化合物CはTgが120℃程度であり、硬化性化合物C、Dは、いずれも400℃付近に硬化反応による発熱ピークが観測された。
硬化性化合物A、B、C、D、又はPEEKをガラス板上に厚さ0.5mm程度で均一になるように乗せ、マッフル炉で加熱(25℃から371℃まで10℃/minで昇温し、その後、371℃で2時間保持)して硬化させ、硬化物を得た。
硬化性化合物Cの硬化物、及び硬化性化合物Dの硬化物のDSC結果を図12に示す。DSCチャートに発熱ピークが見られないことから、得られた硬化物は高い硬化度を有すること(若しくは、硬化性化合物A、B、C、又はDは硬化性に優れ、加熱処理を施すことにより全ての硬化性官能基が失われたこと)が分かる。
硬化性化合物A、B、C、D、又はPEEK(1g)を、下記表に示す溶剤(100g)と混合し、25℃で24時間撹拌し、溶剤への溶解性を下記基準で評価した。
評価基準
○(良好):完全に溶解した
×(不良):少なくとも一部が溶解せずに残存した
硬化性化合物Aを投入した成形用金型をプレス機(30トン手動油圧真空可熱プレス IMC−46E2−3型、(株)井元製作所製)にセットして50℃に調整し、真空に引きながら、20℃/minで280℃まで昇温して1時間保持した後、さらに20℃/minで320℃まで昇温して30分保持した。その後、プレス機を空冷及び水冷し100℃以下になったところで金型を取り出して、平面状の硬化物(A)(厚み:0.2cm)を得た。得られた硬化物(A)の物性は以下の通りであった。
・密度(JIS K7112A 23℃):1.29g/cm3
・ガラス転移温度(DSCにより測定):154℃
・熱膨張係数(JIS K7197に準拠)(Tg以下):50.8ppm/℃
・熱膨張係数(JIS K7197に準拠)(Tg以上):263ppm/℃
・比誘電率(ASTM D2520に準拠、23℃)(10GHz):2.94
・誘電正接(ASTM D2520に準拠、23℃)(10GHz):0.0056
・難燃性(UL94Vに準拠、厚み0.15mm):V−1グレード
・密度(JIS K7112A 23℃):1.19g/cm3
・ガラス転移温度(DSCにより測定):176℃
・熱膨張係数(JIS K7197に準拠)(Tg以下):73ppm/℃
・熱膨張係数(JIS K7197に準拠)(Tg以上):234ppm/℃
・比誘電率(JIS−C2138に準拠、23℃)(1MHz):2.69
・誘電正接(JIS−C2138に準拠、23℃)(1MHz):0.0050
調製例で得られた硬化性化合物Aを生体用材料(1)とした。
PEEKを生体用材料(2)とした。
生体用材料(1)をNMP中で撹拌し、25℃において超音波を5分間あてて完全に生体用材料(1)を溶解させて溶剤溶解物(1)(生体用材料(1)濃度:10重量%)を得た。
基板としてのステンレス鋼(SUS430)上に、溶剤溶解物(1)をシリンジでキャストし、アプリケーターで均一に広げ、これを一次乾燥(120℃の乾燥機中で1時間乾燥)、続いて二次乾燥(150℃の乾燥機中、真空で1時間乾燥)に付して塗膜を得た。得られた塗膜を熱硬化(220℃の乾燥機中、真空で1時間)させて、生体用材料(硬化性化合物Aの硬化物を含む)/基板積層体を得た。
得られた積層体における生体用材料(硬化性化合物Aの硬化物を含む)の基板への密着性を、碁盤目テープ試験(JIS K5400−8.5準拠)で評価したところ、剥がれがなく、密着性に優れていることが確認できた。
また、ステンレス鋼に代えてセラミックを使用した場合にも、同様に密着性に優れた積層体が得られた。
生体用材料(1)をシクロヘキサノン中で撹拌し、25℃において超音波を5分間あてて生体用材料(1)を完全に溶解させて溶剤溶解物(2)(生体用材料(1)濃度:10重量%)を得た。
溶剤溶解物(2)5.0gにカーボン糸1.186gを浸漬し、そのまま25℃で8時間静置した。その後、カーボン糸を引き揚げ、130℃のホットステージ上で1時間加熱することでシクロヘキサノンを揮発させて、硬化性化合物Aとカーボン糸との複合材を得た。
硬化性化合物Aとカーボン糸との複合材をアルミ箔で挟み、これをプレス機に設置し、250℃で3分間加熱した後、0.1MPaで加圧した。250℃で8分間保持し、その後320℃まで12分かけて昇温し、320℃で20分間保持して硬化性化合物Aを硬化させて、硬化性化合物Aの硬化物とカーボン糸との複合材を得た。得られた複合材の断面を観察したところ、カーボン糸の1μm以下の空隙に硬化性化合物Aが入り込んで硬化していることが確認できた。
生体用材料(1)又は(2)の、Na、K、F、及びCl含有量を下記測定機器を使用して測定し、無機元素含有量を評価した。尚、無機元素含有量が少ない方が、生体内で使用した際の無機元素溶出性が低く、安全性に優れる。
測定機器:偏光ゼーマン原子吸光光度計、商品名「HITACHI Z-2310」、(株)日立製作所製
燃焼部:イオンクロマトグラフ用前処理装置、商品名「AQF-100」、(株)三菱ケミカルアナリテック製
検出部:イオンクロマトグラフ、商品名「ICS-200」、サーモフィッシャー・サイエンティフィック製
Claims (10)
- 下記式(1)
で表される化合物、若しくは前記化合物の硬化物、又は前記化合物の半硬化物を含む生体用材料。 - 式(1)中のR1、R2が、同一又は異なって、環状イミド構造を有する硬化性官能基である、請求項1に記載の生体用材料。
- 式(I)、及び式(II)中のAr1〜Ar3が、同一又は異なって、炭素数6〜14の芳香環の構造式から2個の水素原子を除いた基、又は炭素数6〜14の芳香環の2個以上が、単結合、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の水素原子の1個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した構造式から2個の水素原子を除いた基である、請求項1〜4の何れか1項に記載の生体用材料。
- 式(I)で表される構造が、ベンゾフェノン由来の構造である、請求項1〜5の何れか1項に記載の生体用材料。
- 式(1)で表される化合物全量における、ベンゾフェノン由来の構造単位の占める割合が5重量%以上である、請求項6に記載の生体用材料。
- 式(II)で表される構造が、ハイドロキノン、レゾルシノール、2,6−ナフタレンジオール、2,7−ナフタレンジオール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールAから選択される少なくとも1種の化合物由来の構造である、請求項1〜7の何れか1項に記載の生体用材料。
- 式(1)で表される化合物全量における、ハイドロキノン、レゾルシノール、2,6−ナフタレンジオール、2,7−ナフタレンジオール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールA由来の構造単位の占める割合が5重量%以上である、請求項8に記載の生体用材料。
- 人工骨、人工関節、ボーンスクリュー、人工歯根、人工弁、人工腱、骨セメント、又はこれらの原料である、請求項1〜9の何れか1項に記載の生体用材料。
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