JPS604218B2 - 過酸化物の存在下に金属化合物で触媒されるメルカプトオルガノポリシロキサン系エラストマ− - Google Patents
過酸化物の存在下に金属化合物で触媒されるメルカプトオルガノポリシロキサン系エラストマ−Info
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- JPS604218B2 JPS604218B2 JP56-500346A JP50034681A JPS604218B2 JP S604218 B2 JPS604218 B2 JP S604218B2 JP 50034681 A JP50034681 A JP 50034681A JP S604218 B2 JPS604218 B2 JP S604218B2
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Description
【発明の詳細な説明】
明細書
本発明は、硫黄を含むシロキサンポリマーを含む組成物
およびシロキサン系ェラストマーに関する。
およびシロキサン系ェラストマーに関する。
1977年8月2日付でHomanおよびLeeに対し
て発行された米国特許第4039504号および第40
39505号は、室温または加熱によりェラストマーに
硬化可能な組成物に概ね関するものである。
て発行された米国特許第4039504号および第40
39505号は、室温または加熱によりェラストマーに
硬化可能な組成物に概ね関するものである。
これらの組成物は、ある種のポリメチルビニルシロキサ
ンおよびメルカブトオルガノポリシロキサンと有機過酸
化物、および任意成分としての充填剤との混合物から製
造される。1978手1月24日付でHomanおよび
Leeに対して発行された米国特許第407032y戦
ま、メルカプトオルガノポリシロキサンおよび有機過酸
化物触媒の混合物から製造された組成物について開示し
ている。197母王1月24日付で同じくHomanお
よびLeeに対して発行された本出願人の有する米国特
許第4070328号は、メルカプトオルガノポリシロ
キサン、有機ヒドロ過酸化物および選択された窒素化合
物の混合物から製造された組成物を開示している。
ンおよびメルカブトオルガノポリシロキサンと有機過酸
化物、および任意成分としての充填剤との混合物から製
造される。1978手1月24日付でHomanおよび
Leeに対して発行された米国特許第407032y戦
ま、メルカプトオルガノポリシロキサンおよび有機過酸
化物触媒の混合物から製造された組成物について開示し
ている。197母王1月24日付で同じくHomanお
よびLeeに対して発行された本出願人の有する米国特
許第4070328号は、メルカプトオルガノポリシロ
キサン、有機ヒドロ過酸化物および選択された窒素化合
物の混合物から製造された組成物を開示している。
これらの文献に従って製造される組成物は、表面が非粘
着性であるェラストマーに急速に硬化するシーラントと
して用いることができる。メルカプトオルガノポリシロ
キサンおよびそれとアルケニル含有シロキサンとの混合
物を含む組成物ならびに電磁線および粒子線照射を用い
る硬化系に関する従来技術の文献はきわめて多い。これ
らの文献のなかには、1969年5月20日付のVan
derlindeに対する米国特許第344541計号
、1974年6月11日付のViventiに対する米
国特許第3816282号、1975年3月25日付の
Michaelに対する米国特許第387349y号、
Bazantらに対する1970年9月10日のドイツ
公開特許明細書(OB)第2008426号、1977
年1月20日付のGantに対する米国特許第4064
027号、197母王1月3日付のHomanおよび戊
eに対する米国特許第4066603号、ならびに則k
ermanおよびKalinowskiに対する197
&王10月7日付日本特許第930035号がある。先
行技術の状態を例証する目的の下に、以上のごとき特許
の開示事項について言及する次第である。ァルケニル含
有ポリシロキサンおよび有機過酸化物とメルカプトオル
ガノポリシロキサンとの混合、有機過酸化物のみとメル
カプトオルガノポリシロキサンとの混合、または有機ヒ
ドロ過酸化物および選択された窒素化合物とメルカプト
オルガノポリシロキサンとの混合によって形成されるェ
ラストマ−性物質についての先行技術の記載はあるが、
ある種の選択された遷移金属化合物をメルカプトオルガ
ノポリシロキサンと有機過酸化物との混合物中に加える
と、混合物が硬化してェラストマ−性組成物となる速度
が実質的に加速されるであろうということを予想したも
のはない。
着性であるェラストマーに急速に硬化するシーラントと
して用いることができる。メルカプトオルガノポリシロ
キサンおよびそれとアルケニル含有シロキサンとの混合
物を含む組成物ならびに電磁線および粒子線照射を用い
る硬化系に関する従来技術の文献はきわめて多い。これ
らの文献のなかには、1969年5月20日付のVan
derlindeに対する米国特許第344541計号
、1974年6月11日付のViventiに対する米
国特許第3816282号、1975年3月25日付の
Michaelに対する米国特許第387349y号、
Bazantらに対する1970年9月10日のドイツ
公開特許明細書(OB)第2008426号、1977
年1月20日付のGantに対する米国特許第4064
027号、197母王1月3日付のHomanおよび戊
eに対する米国特許第4066603号、ならびに則k
ermanおよびKalinowskiに対する197
&王10月7日付日本特許第930035号がある。先
行技術の状態を例証する目的の下に、以上のごとき特許
の開示事項について言及する次第である。ァルケニル含
有ポリシロキサンおよび有機過酸化物とメルカプトオル
ガノポリシロキサンとの混合、有機過酸化物のみとメル
カプトオルガノポリシロキサンとの混合、または有機ヒ
ドロ過酸化物および選択された窒素化合物とメルカプト
オルガノポリシロキサンとの混合によって形成されるェ
ラストマ−性物質についての先行技術の記載はあるが、
ある種の選択された遷移金属化合物をメルカプトオルガ
ノポリシロキサンと有機過酸化物との混合物中に加える
と、混合物が硬化してェラストマ−性組成物となる速度
が実質的に加速されるであろうということを予想したも
のはない。
本発明に従えば、メルカプトオルガノポリシロキサンを
選択された遷移金属化合物および有機過酸化物と混合す
ることによって新規な組成物が提供される。本発明によ
って提供される組成物には、空気のごとき酸素含有雰囲
気の存在下または不在下に、室温で硬化してェラストマ
ーとなり得る組成物が包含される。本発明の硬化可能組
成物は、場合によっては充填剤を含ませることができ、
そして金属化合物を含有しないメルカプトオルガノポリ
シロキサンと過酸化物との混合物の硬化に要する時間の
何分の一かの間に急速硬化して表面が非粘着性のェラス
トマー性物質となるシーラントとすることができる。本
発明は、 ■ ジメチルシロキサン単位、トリメチルシロキサン単
位、ヒドロキシジメチルシロキサン単位、式の単位、 式 の単位、 式 の単位、 式 の単位、 式 の単位、 式 の単位 (式中、Rは炭素数が1から3までのアルキル基および
フヱニル基からなる群から選ばれる−価の基であり、R
Iはメチルまたはエチルであり、そしてnは1から4ま
での値を有する)から選ばれる単位の組合せから本質的
に構成されるメルカプトオルガノポリシロキサンであっ
て、しかも該メルカプトオルガノポリシロキサン中には
、分子当り平均2個より多いメルカプト含有シロキサン
単位が含まれ、かつ、メルカプトオルガノポリシロキサ
ンに含まれるシロキサン単位の合計数を基準にしてメル
カプト含有シロキサン単位の含有率が10モル%以下で
あるようなメルカプトオルガノポリシロキサン;(B}
100重量部の凶に対して0.5から約6重量部に等
しい量の有機過酸化物:【C)凶の約0.1から約1の
重量部の量であって、反応することにより佃の存在下で
は酸化された金属イオンを与え、また■の存在下では還
元された金属イオンを与えるもののなかから選ばれる遷
移金属化合物;および{D} 10■重量部の■に対し
て0から20の重量部までの量の充填剤を混合すること
によって製造される物質から本質的になる組成物に関す
る。
選択された遷移金属化合物および有機過酸化物と混合す
ることによって新規な組成物が提供される。本発明によ
って提供される組成物には、空気のごとき酸素含有雰囲
気の存在下または不在下に、室温で硬化してェラストマ
ーとなり得る組成物が包含される。本発明の硬化可能組
成物は、場合によっては充填剤を含ませることができ、
そして金属化合物を含有しないメルカプトオルガノポリ
シロキサンと過酸化物との混合物の硬化に要する時間の
何分の一かの間に急速硬化して表面が非粘着性のェラス
トマー性物質となるシーラントとすることができる。本
発明は、 ■ ジメチルシロキサン単位、トリメチルシロキサン単
位、ヒドロキシジメチルシロキサン単位、式の単位、 式 の単位、 式 の単位、 式 の単位、 式 の単位、 式 の単位 (式中、Rは炭素数が1から3までのアルキル基および
フヱニル基からなる群から選ばれる−価の基であり、R
Iはメチルまたはエチルであり、そしてnは1から4ま
での値を有する)から選ばれる単位の組合せから本質的
に構成されるメルカプトオルガノポリシロキサンであっ
て、しかも該メルカプトオルガノポリシロキサン中には
、分子当り平均2個より多いメルカプト含有シロキサン
単位が含まれ、かつ、メルカプトオルガノポリシロキサ
ンに含まれるシロキサン単位の合計数を基準にしてメル
カプト含有シロキサン単位の含有率が10モル%以下で
あるようなメルカプトオルガノポリシロキサン;(B}
100重量部の凶に対して0.5から約6重量部に等
しい量の有機過酸化物:【C)凶の約0.1から約1の
重量部の量であって、反応することにより佃の存在下で
は酸化された金属イオンを与え、また■の存在下では還
元された金属イオンを与えるもののなかから選ばれる遷
移金属化合物;および{D} 10■重量部の■に対し
て0から20の重量部までの量の充填剤を混合すること
によって製造される物質から本質的になる組成物に関す
る。
本発明の実施に有用なメルカプトオルガノポリシロキサ
ンには、ジメチルシロキサン単位、トリメチルシロキサ
ン単位、ヒドロキシジメチルシロキサン単位ならびに式 および 〔式中、Rは炭素数が1から3までであるアルキル基(
例えば、メチルエチルおよびプロピル)ならびにフェニ
ル基からなる群から選ばれる一価の基であり;RIはメ
チルまたはエチルであり;そしてnは1から4までの値
を有し、好ましくは3の値を有する〕から本質的に構成
され、しかも1分子当り平均少くとも2個のメルカプト
含有シロキサン単位を含み、かつ、メルカプトオルガノ
ポリシロキサンに含まれる全単位を基準にしたメルカプ
ト含有シロキサン単位の含有量が10モル%以下である
ようなものが含まれる。
ンには、ジメチルシロキサン単位、トリメチルシロキサ
ン単位、ヒドロキシジメチルシロキサン単位ならびに式 および 〔式中、Rは炭素数が1から3までであるアルキル基(
例えば、メチルエチルおよびプロピル)ならびにフェニ
ル基からなる群から選ばれる一価の基であり;RIはメ
チルまたはエチルであり;そしてnは1から4までの値
を有し、好ましくは3の値を有する〕から本質的に構成
され、しかも1分子当り平均少くとも2個のメルカプト
含有シロキサン単位を含み、かつ、メルカプトオルガノ
ポリシロキサンに含まれる全単位を基準にしたメルカプ
ト含有シロキサン単位の含有量が10モル%以下である
ようなものが含まれる。
メルカプトオルガノポリシロキサンの例には、式1なし
、し式N:(式中、R、RIおよびnは上記に定義した
とおりであり、そしてxは18から1000まで、好ま
しくは200から800までの値を有する)で表わされ
るような「末端(termi脳1)」メルカプト基を有
するものおよび式Vないし式肌:(式中、nおよびRは
前記のとおりであり、y+zは18から1000まで、
好ましくは200から800までの値を有し、そしてz
は2より大であって、しかもポリマーに含まれる全シロ
キサン単位を基準にしてメルカプト含有単位が10モル
%となる数をこえないものとする)で表わされるような
「側鎖(pendant)」メルカプト基を有するもの
が包含される。
、し式N:(式中、R、RIおよびnは上記に定義した
とおりであり、そしてxは18から1000まで、好ま
しくは200から800までの値を有する)で表わされ
るような「末端(termi脳1)」メルカプト基を有
するものおよび式Vないし式肌:(式中、nおよびRは
前記のとおりであり、y+zは18から1000まで、
好ましくは200から800までの値を有し、そしてz
は2より大であって、しかもポリマーに含まれる全シロ
キサン単位を基準にしてメルカプト含有単位が10モル
%となる数をこえないものとする)で表わされるような
「側鎖(pendant)」メルカプト基を有するもの
が包含される。
本明細書に引用した先行技術の立証するとおり、式1お
よびVのメルカプトオルガノポリシロキサンは当業界で
公知である。
よびVのメルカプトオルガノポリシロキサンは当業界で
公知である。
式mおよびWのメルカプトシラシクロベンチルポリシロ
キサンとその位置異性体は、1972手4月11日付で
LeGrowに対して発行された米国特許第36557
13号明細書で規定する方法で製造することができる。
なお、同明細書は、メルカプトシラシクロベンチルポリ
シロキサンとその製法を示すものとして、本明細書の一
部として参照すべきである。式の末端ブロック単位を含
む式Dのメルカプトオルガノポリシロキサンは、固形水
酸化カリウムまたはカリウムシラノレート触媒の存在下
に、ヒドロキシルで末端ブロックされたポリジメチルシ
ロキサンと式を有するメルカプトアルキルトリアルコキ
シシランとを反応させて製造することができる。
キサンとその位置異性体は、1972手4月11日付で
LeGrowに対して発行された米国特許第36557
13号明細書で規定する方法で製造することができる。
なお、同明細書は、メルカプトシラシクロベンチルポリ
シロキサンとその製法を示すものとして、本明細書の一
部として参照すべきである。式の末端ブロック単位を含
む式Dのメルカプトオルガノポリシロキサンは、固形水
酸化カリウムまたはカリウムシラノレート触媒の存在下
に、ヒドロキシルで末端ブロックされたポリジメチルシ
ロキサンと式を有するメルカプトアルキルトリアルコキ
シシランとを反応させて製造することができる。
高粘度のポリジメチルシロキサンには、カリウムシラノ
レート触媒の方が好ましい。メルカプトアルキルトリア
ルコキシシランは、化学量論的な量よりも約10モル%
過剰に用いるのが望ましい。得られる生成物は、本質的
には式を有する単位で末端ブロックされたポリジメチル
シロキサンであるが、2個のSiOH基がメルカプトァ
ルキルトリアルコキシシラン1分子と反応している単位
も少量ながら若千含まれる。
レート触媒の方が好ましい。メルカプトアルキルトリア
ルコキシシランは、化学量論的な量よりも約10モル%
過剰に用いるのが望ましい。得られる生成物は、本質的
には式を有する単位で末端ブロックされたポリジメチル
シロキサンであるが、2個のSiOH基がメルカプトァ
ルキルトリアルコキシシラン1分子と反応している単位
も少量ながら若千含まれる。
しかし、その量は少し、ので、末端ブロックされたポリ
ジメチルシロキサンの特性が著しく変わることはない。
の化合物を包含する。
ジメチルシロキサンの特性が著しく変わることはない。
の化合物を包含する。
本発明の実施に有用な遷移金属化合物の第1の群は、銅
およびコバルトの無機塩類からなる。
およびコバルトの無機塩類からなる。
塩化第一鉄、酸化第二鉄、およびアンモニウム硫酸第一
鉄のごとき第一鉄および第二鉄化合物が含まれる。また
、塩化第一銅および硫酸第二銅のごとき第一銅および第
二銅化合物も含まれる。好ましい遷移金属化合物は、酸
化第二鉄および硫酸第二銅である。塩化第一コバルト(
6水和物)のごときコバルト化合物も有用である。本発
明の実施に有用な遷移金属化合物の第2の群は、鉄、マ
ンガン、ニッケルおよびコバルトのカルボニル、例えば
Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO),
2、Mn2(CO),。
鉄のごとき第一鉄および第二鉄化合物が含まれる。また
、塩化第一銅および硫酸第二銅のごとき第一銅および第
二銅化合物も含まれる。好ましい遷移金属化合物は、酸
化第二鉄および硫酸第二銅である。塩化第一コバルト(
6水和物)のごときコバルト化合物も有用である。本発
明の実施に有用な遷移金属化合物の第2の群は、鉄、マ
ンガン、ニッケルおよびコバルトのカルボニル、例えば
Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO),
2、Mn2(CO),。
、Ni(CO)4およびCo2(CO),。である。本
発明の実施に有用な遷移金属化合物の第3の群は、式本
発明の実施に有用な金属化合物は、過酸化物系酸化剤お
よびチオール系還元剤との「レドックス」平衡反応に関
与し得る、選択された遷移金属〔式中、Qは鉄、ニッケ
ルまたはコバルトであり、そしてR2およびR3は同一
または異なる基であって、水素、低級(C,ないしC3
)アルキル、アセチル、カルボキシル、ビニルまたはト
リメチルシリルから選ばれる〕を有するメタロセンから
なる。
発明の実施に有用な遷移金属化合物の第3の群は、式本
発明の実施に有用な金属化合物は、過酸化物系酸化剤お
よびチオール系還元剤との「レドックス」平衡反応に関
与し得る、選択された遷移金属〔式中、Qは鉄、ニッケ
ルまたはコバルトであり、そしてR2およびR3は同一
または異なる基であって、水素、低級(C,ないしC3
)アルキル、アセチル、カルボキシル、ビニルまたはト
リメチルシリルから選ばれる〕を有するメタロセンから
なる。
好ましい化合物には、フェロセンおよびコバルトセンが
包含される。本発明の実施に有用な遷移金属化合物の第
4の群は、式および〔式中、Mは鉄、ニッケルまたはマ
ンガンであり、aはMの酸化状態に応じて2なし、し3
であり、そしてR4は水素、低級(C,ないしC3)ア
ルキル、アセチル、カルボキシル、ビニルまたはトリメ
チルシリルである〕を有するシクロベンタジェニルカル
ボニル化合物からなる。
包含される。本発明の実施に有用な遷移金属化合物の第
4の群は、式および〔式中、Mは鉄、ニッケルまたはマ
ンガンであり、aはMの酸化状態に応じて2なし、し3
であり、そしてR4は水素、低級(C,ないしC3)ア
ルキル、アセチル、カルボキシル、ビニルまたはトリメ
チルシリルである〕を有するシクロベンタジェニルカル
ボニル化合物からなる。
また、好ましい化合物には、上記化合物の二量体形、例
えばシクロベンタジェニル鉄ジカルボニル二量体が含ま
れる。本発明の実施に有用な遷移金属化合物の第6の群
は、式T(OR5)m(式中、Tは鉄、マンガン、コバ
ルト、銅およびニッケルからなる群から選ばれる遷移金
属であり;R5は一価のアシル基であり;そしてmは、
Tの最も安定な酸化状態に応じて2または3である)で
表わされるカルボン酸の遷移金属塩である。
えばシクロベンタジェニル鉄ジカルボニル二量体が含ま
れる。本発明の実施に有用な遷移金属化合物の第6の群
は、式T(OR5)m(式中、Tは鉄、マンガン、コバ
ルト、銅およびニッケルからなる群から選ばれる遷移金
属であり;R5は一価のアシル基であり;そしてmは、
Tの最も安定な酸化状態に応じて2または3である)で
表わされるカルボン酸の遷移金属塩である。
適当な一価のアシル基には、アセチル、プロピオニル、
イソブチリル、ステアロイル、ラウロイル、2−エチル
ヘキサノイル(「オクタノイル」と称することもある)
、オレオィル、リノレオイル、ベンゾイル、ナフトイル
、8−ペンゾイルプロピオニル、クロトノイル、アトロ
ポイル、パルミトイル、およびシンナモイルが含まれる
。2−エチルヘキサノィル(「オクタノィル」)基が好
ましいアシル基である。
イソブチリル、ステアロイル、ラウロイル、2−エチル
ヘキサノイル(「オクタノイル」と称することもある)
、オレオィル、リノレオイル、ベンゾイル、ナフトイル
、8−ペンゾイルプロピオニル、クロトノイル、アトロ
ポイル、パルミトイル、およびシンナモイルが含まれる
。2−エチルヘキサノィル(「オクタノィル」)基が好
ましいアシル基である。
最も好ましい化合物はオクタン酸第二鉄である。上述の
化合物を含む混合物は、ェラストマー性コンパウンドの
硬化達成に要する時間が箸るしく短縮されることによっ
て明らかなごと〈、反応速度における有意の増加を示す
。
化合物を含む混合物は、ェラストマー性コンパウンドの
硬化達成に要する時間が箸るしく短縮されることによっ
て明らかなごと〈、反応速度における有意の増加を示す
。
混合物中に用いる金属化合物の好ましい量は、ポリマー
100重量部当り約0.1なし、し約10.の重量部の
範囲内である。本発明の実施に下記の慣用有機過酸化物
−−2・4ージクロロベンゾイルベルオキシド、tーブ
チルベルベンゾエート、ベンゾイルベルオキシド、t−
プチルベルオクトエート(2ーエチルヘキソエート)、
p−メンタンヒドロベルオキシド、t−ブチルヒドロベ
ルオキシドおよびクメンヒドロベルオキシドーーのうち
の1種またはそれ以上を用いることができる。メルカプ
トオルガノポリシロキサンと組合わせて用いる有機過酸
化物の量は、メルカプトオルガノボリシロキサンに含ま
れるメルカプト基の所望の反応程度に応じて広範囲に変
えることができる。硬化後のェラストマー生成物の物理
性を最適とするためには、メルカプト基に対する過酸化
物分子のモル比が少くとも1:2となるような量の過酸
化物を用い、その重量がメルカプトオルガノポリシロキ
サン10の重量部当り約1ないし約6重量部の範囲内と
なるようにすべきである。後述する実施例から明らかな
ごとく、ベルオキシェステル機能を包含する有機過酸化
物は、この種の基を含まない過酸化物よりはるかに好ま
しい。本発明の混合物中にメルカプトオルガノポリシロ
キサンおよび有機過酸化物と金属化合物とを均質混合す
ると、金属化合物が促進剤として作用して、メルカプト
オルガノポリシロキサンのメルカプトアルキル基と有機
過酸化物との間の反応速度を高め、一S−S−共有結合
の形成が一段と遠くなる。
100重量部当り約0.1なし、し約10.の重量部の
範囲内である。本発明の実施に下記の慣用有機過酸化物
−−2・4ージクロロベンゾイルベルオキシド、tーブ
チルベルベンゾエート、ベンゾイルベルオキシド、t−
プチルベルオクトエート(2ーエチルヘキソエート)、
p−メンタンヒドロベルオキシド、t−ブチルヒドロベ
ルオキシドおよびクメンヒドロベルオキシドーーのうち
の1種またはそれ以上を用いることができる。メルカプ
トオルガノポリシロキサンと組合わせて用いる有機過酸
化物の量は、メルカプトオルガノボリシロキサンに含ま
れるメルカプト基の所望の反応程度に応じて広範囲に変
えることができる。硬化後のェラストマー生成物の物理
性を最適とするためには、メルカプト基に対する過酸化
物分子のモル比が少くとも1:2となるような量の過酸
化物を用い、その重量がメルカプトオルガノポリシロキ
サン10の重量部当り約1ないし約6重量部の範囲内と
なるようにすべきである。後述する実施例から明らかな
ごとく、ベルオキシェステル機能を包含する有機過酸化
物は、この種の基を含まない過酸化物よりはるかに好ま
しい。本発明の混合物中にメルカプトオルガノポリシロ
キサンおよび有機過酸化物と金属化合物とを均質混合す
ると、金属化合物が促進剤として作用して、メルカプト
オルガノポリシロキサンのメルカプトアルキル基と有機
過酸化物との間の反応速度を高め、一S−S−共有結合
の形成が一段と遠くなる。
本発明の実施において、この種の−S−S一結合が形成
されることは、3ーメルカプトプロピルヘプタメチルト
リシロキサンを代表的なメルカプトオルガノポリシロキ
サンとして用い、酸化第二鉄およびジベンゾィルベルオ
キシドと混合した際に、室温放置によって適当なジスル
フィド化合物がもっぱら得られる代表的な系における核
磁気共鳴(NM肝)分折によって証明できる。本発明の
組成物中に式1なし、し式Wのメルカプトオルガノポリ
シ。キサンを単独使用すると直鎖状ガムが得られ、一方
式Vないし式皿のメルカプトオルガノポリシロキサンを
、単独または式1ないし式Wのポリマーと組合わせて用
いた時には、ェラストマー性の物質が形成されよう。本
発明の組成物に充填剤を用いることができるが、必要成
分ではない。
されることは、3ーメルカプトプロピルヘプタメチルト
リシロキサンを代表的なメルカプトオルガノポリシロキ
サンとして用い、酸化第二鉄およびジベンゾィルベルオ
キシドと混合した際に、室温放置によって適当なジスル
フィド化合物がもっぱら得られる代表的な系における核
磁気共鳴(NM肝)分折によって証明できる。本発明の
組成物中に式1なし、し式Wのメルカプトオルガノポリ
シ。キサンを単独使用すると直鎖状ガムが得られ、一方
式Vないし式皿のメルカプトオルガノポリシロキサンを
、単独または式1ないし式Wのポリマーと組合わせて用
いた時には、ェラストマー性の物質が形成されよう。本
発明の組成物に充填剤を用いることができるが、必要成
分ではない。
充填剤は、処理および非処理の強化用充填剤、例えばヒ
ュームドシリカおよび表面にトリメチルシロキシ基のご
ときトリオルガノシロキシ基を有するヒュームドシリカ
、カーボンブラックまたは沈降シリカ、および増量用充
填剤、例えば破砕または粉砕石英、珪藻±および炭酸カ
ルシウムであってよい。硬化可能なェラストマー性組成
物は、メルカプトオルガノポリシロキサン100重量部
当り約20堰重量部までの充填剤を含むのが望ましい。
ェラストマーに硬化する本発明の組成物は、酸素含有雰
囲気、例えば空気の存在下において室温で急速に硬化す
る。
ュームドシリカおよび表面にトリメチルシロキシ基のご
ときトリオルガノシロキシ基を有するヒュームドシリカ
、カーボンブラックまたは沈降シリカ、および増量用充
填剤、例えば破砕または粉砕石英、珪藻±および炭酸カ
ルシウムであってよい。硬化可能なェラストマー性組成
物は、メルカプトオルガノポリシロキサン100重量部
当り約20堰重量部までの充填剤を含むのが望ましい。
ェラストマーに硬化する本発明の組成物は、酸素含有雰
囲気、例えば空気の存在下において室温で急速に硬化す
る。
得られるェラストマ−は、乾燥または非粘着性の表面を
有する。従来技術によるメルカプトを含有していない過
酸化物硬化のシリコーンゴム組成物の場合と異なり、空
気抑制が見られず、また、脂肪族不飽和シロキサンおよ
びSiH−含有シロキサンを含む、白金で触媒される組
成物の場合と異なり、硫黄および燐のごとき種々の物質
による空気抑制が見られない。本発明による急速硬化ェ
ラストマーは、格別有用なシーラントであると期待され
、二成分系包装で提供することができる。以下に記載す
る例は、説明を目的とするものであって、本発明を制限
するものであると理解すべきでない。
有する。従来技術によるメルカプトを含有していない過
酸化物硬化のシリコーンゴム組成物の場合と異なり、空
気抑制が見られず、また、脂肪族不飽和シロキサンおよ
びSiH−含有シロキサンを含む、白金で触媒される組
成物の場合と異なり、硫黄および燐のごとき種々の物質
による空気抑制が見られない。本発明による急速硬化ェ
ラストマーは、格別有用なシーラントであると期待され
、二成分系包装で提供することができる。以下に記載す
る例は、説明を目的とするものであって、本発明を制限
するものであると理解すべきでない。
例1なし、し例25は、遷移金属化合物の第1の群の使
用に概ね関するものである。例1 ジメチルシロキサン単位に対するメチルメルカプトプロ
ピルシロキサン単位の比率が約1.0モル%であり、式
Vで例示される型のメルカブトオルガノポリシロキサン
を次の手順に従って製造した。
用に概ね関するものである。例1 ジメチルシロキサン単位に対するメチルメルカプトプロ
ピルシロキサン単位の比率が約1.0モル%であり、式
Vで例示される型のメルカブトオルガノポリシロキサン
を次の手順に従って製造した。
還流冷却器、鷹梓機および温度計を付した5000肌の
三つロフラスコ内で、メチルメルカプトプロピルジメト
キシシランの加水分解物53.65夕とへキサメチルジ
シロキサン12.97夕との混合物を加熱した。混合物
の温度が70COに達した時、トリフルオロメタンスル
ホン酸1.5夕を加え、85qCに加熱しながら30分
間混合物を櫨拝した。温度を8500に保ちつつ、還流
冷却器を通して圧力補整漏斗から、2933.37夕の
オクタメチルシクロテトラシロキサンを約2時間かけて
徐々に添加した。添加が完了した後、水0.18夕を加
えてから混合物を約5時間かけて平衡化した。15夕の
炭酸ナトリウムを加えてから約1時間混合物を燈拝した
。
三つロフラスコ内で、メチルメルカプトプロピルジメト
キシシランの加水分解物53.65夕とへキサメチルジ
シロキサン12.97夕との混合物を加熱した。混合物
の温度が70COに達した時、トリフルオロメタンスル
ホン酸1.5夕を加え、85qCに加熱しながら30分
間混合物を櫨拝した。温度を8500に保ちつつ、還流
冷却器を通して圧力補整漏斗から、2933.37夕の
オクタメチルシクロテトラシロキサンを約2時間かけて
徐々に添加した。添加が完了した後、水0.18夕を加
えてから混合物を約5時間かけて平衡化した。15夕の
炭酸ナトリウムを加えてから約1時間混合物を燈拝した
。
トルェン2そを加え、チャコールフィルターを通して炉
遇した。150oo(圧力667Pa以下)において揮
発性物質をストリップして除去し、280における粘度
が約0.0052淋/秒のポリマー約3000夕を得た
。
遇した。150oo(圧力667Pa以下)において揮
発性物質をストリップして除去し、280における粘度
が約0.0052淋/秒のポリマー約3000夕を得た
。
このポリマーは、一般式で表わされる。
沃素滴定によりポリマーを分析したところ、一SHが約
0.49重量%(または0.0148モル−SH/10
0タボリマー)含まれていることがわかった。例2 ジメチルシロキサン単位に対するメチルメルカプトブロ
ピルシロキサン単位の比率が約1.0モル%であり、式
Vで例示されるメルカプトオルガ/ポリシロキサンを例
1と同一の手順で製造した。
0.49重量%(または0.0148モル−SH/10
0タボリマー)含まれていることがわかった。例2 ジメチルシロキサン単位に対するメチルメルカプトブロ
ピルシロキサン単位の比率が約1.0モル%であり、式
Vで例示されるメルカプトオルガ/ポリシロキサンを例
1と同一の手順で製造した。
ポリマーの粘度は2がoにおいて0.022従/秒であ
り、式で表わすことができる。
り、式で表わすことができる。
沃素滴定によりポリマーを分折したところ、約0.44
重量%の−SHが認められた。例3例2のポリマー10
の重量部を塩化第一鋼1重量部との混合物を三本ロール
練り機を用いて調製した。
重量%の−SHが認められた。例3例2のポリマー10
の重量部を塩化第一鋼1重量部との混合物を三本ロール
練り機を用いて調製した。
この混合物のサンプルを15000のオーブンに入れた
。加熱した混合物は、1粉ご後に表面硬化し、24時間
で完全に硬化した。スナップ時間(snaptime)
は、組成物が回復性(recoverypropert
ies)を得るに要する時間の長さであると定義される
。本明細書において、以下「スナップに硬化」という語
が用いられた場合、それは硬化の工程中において、組成
物が回復性を示す時点を指すものである。室温に放置し
たサンプルの方は、4報時間でスナップに硬化し、4日
後においては、かなりよく架橋されたが表面は粘着性で
あり、2週間後において、わずかに表面が粘着性ではあ
るが完全に硬化した。この例は、比較を目的としたもの
である。例4例3のポリマー/塩化第一銅混合物10夕
を0.5夕のt−ブチルヒドロベルオキシドと混合して
、室温で39秒内にスナップに硬化し、約5分内で非粘
着性となる混合物を得た。
。加熱した混合物は、1粉ご後に表面硬化し、24時間
で完全に硬化した。スナップ時間(snaptime)
は、組成物が回復性(recoverypropert
ies)を得るに要する時間の長さであると定義される
。本明細書において、以下「スナップに硬化」という語
が用いられた場合、それは硬化の工程中において、組成
物が回復性を示す時点を指すものである。室温に放置し
たサンプルの方は、4報時間でスナップに硬化し、4日
後においては、かなりよく架橋されたが表面は粘着性で
あり、2週間後において、わずかに表面が粘着性ではあ
るが完全に硬化した。この例は、比較を目的としたもの
である。例4例3のポリマー/塩化第一銅混合物10夕
を0.5夕のt−ブチルヒドロベルオキシドと混合して
、室温で39秒内にスナップに硬化し、約5分内で非粘
着性となる混合物を得た。
例5
例3のポリマー/塩化第一銅混合物10夕を0.1夕の
t−ブチルヒドロベルオキシドと混合して、室温で69
秒内にスナップに硬化し、4糊時間より短い時間内で完
全に非粘着性となる混合物を得た。
t−ブチルヒドロベルオキシドと混合して、室温で69
秒内にスナップに硬化し、4糊時間より短い時間内で完
全に非粘着性となる混合物を得た。
例6例2のポリマー100夕を、三本ロール練り機上で
酸化第二鉄3夕と混合した。
酸化第二鉄3夕と混合した。
赤色の混合物のサンプルは、室温に6ケ月以上置いても
硬化の兆候を示さなかった。この例は、比較のためのも
のである。例7 例6の混合物のサンプル2種、各10夕をそれぞれ0.
5夕と0.1夕のtーブチルヒドロベルオキシドと混合
した。
硬化の兆候を示さなかった。この例は、比較のためのも
のである。例7 例6の混合物のサンプル2種、各10夕をそれぞれ0.
5夕と0.1夕のtーブチルヒドロベルオキシドと混合
した。
混合物は、スナップ時間がそれぞれ5分および5び分で
あるェラストマーに室温で硬化した。両方の混合物とも
、室温で3日後において、まだわずかに粘着性であった
。例8 例2のポリマー10の重量部と塩化第一銅4水和物1重
量部とを、三本ロール練り機上で混合した。
あるェラストマーに室温で硬化した。両方の混合物とも
、室温で3日後において、まだわずかに粘着性であった
。例8 例2のポリマー10の重量部と塩化第一銅4水和物1重
量部とを、三本ロール練り機上で混合した。
半透明で淡黄色の混合物のサンプルを150こ○のオー
プンに入れた。混合物は、3び分で表面硬化し、1母時
間以下で完全に硬化し、黒色で高度に架橋したヱラスト
マーとなった。室温に置いたサンプルは、約2週間で表
皮層を示したが、表皮層の下部では硬化の形跡を示さな
かった。この例は、比較のためのものである。例9 例8のポリマーノ塩化第一鋼混合物10夕と0.5夕の
t−ブチルヒドロベルオキシドとを混合した。
プンに入れた。混合物は、3び分で表面硬化し、1母時
間以下で完全に硬化し、黒色で高度に架橋したヱラスト
マーとなった。室温に置いたサンプルは、約2週間で表
皮層を示したが、表皮層の下部では硬化の形跡を示さな
かった。この例は、比較のためのものである。例9 例8のポリマーノ塩化第一鋼混合物10夕と0.5夕の
t−ブチルヒドロベルオキシドとを混合した。
混合した時、色が淡黄色から燈黄色に変り、12ないし
2び分で室温でスナップに硬化する物質となった。この
物質は、約30分で乾燥表面を有し、室温約2蝿時間で
完全に硬化した。例 10 例2のポリマー10の重量部とアンモニウム硫酸第一鉄
6水和物1重量部との混合物を三本ロール練り機で調製
した。
2び分で室温でスナップに硬化する物質となった。この
物質は、約30分で乾燥表面を有し、室温約2蝿時間で
完全に硬化した。例 10 例2のポリマー10の重量部とアンモニウム硫酸第一鉄
6水和物1重量部との混合物を三本ロール練り機で調製
した。
サンプルを150℃のオーブンに入れたところ、2週間
経過しても硬化の形跡が見られなかった。この例は、比
較のためのものである。例11 例10の混合物10夕をtーブチルヒドロベルオキシド
0.5夕と混合した。
経過しても硬化の形跡が見られなかった。この例は、比
較のためのものである。例11 例10の混合物10夕をtーブチルヒドロベルオキシド
0.5夕と混合した。
得られた混合物は、室温で3日後において、かすかな増
粘現象を示したにすぎなかった。例 12例6のポリマ
ー/酸化第二鉄混合物10夕をtーブチルベルベンゾェ
ート0.5夕と混合して、室温で65砂、内にスナップ
に硬化し、3分かからずに完全に非粘着性となる混合物
を得た。
粘現象を示したにすぎなかった。例 12例6のポリマ
ー/酸化第二鉄混合物10夕をtーブチルベルベンゾェ
ート0.5夕と混合して、室温で65砂、内にスナップ
に硬化し、3分かからずに完全に非粘着性となる混合物
を得た。
例 13
例6のポリマー/酸化第二鉄混合物10夕をt−ブチル
ベンゾェート0.1夕と混合して、室温で5.25分で
スナップに硬化し、13分できわめてわずか粘着性であ
り、そして約16分で非粘着性となる混合物を得た。
ベンゾェート0.1夕と混合して、室温で5.25分で
スナップに硬化し、13分できわめてわずか粘着性であ
り、そして約16分で非粘着性となる混合物を得た。
例 14
例6のポリマー/酸化第二鉄混合物10夕をt−プチル
ベルベンゾェート0.05夕と混合して、室温において
1粉ごでスナップに硬化し、48分後非粘着性の表面を
示す混合物を得た。
ベルベンゾェート0.05夕と混合して、室温において
1粉ごでスナップに硬化し、48分後非粘着性の表面を
示す混合物を得た。
例 15
例6のポリマー/酸化第二鉄混合物10夕をt−ブチル
ベルベンソ′ェート0.01夕と混合した。
ベルベンソ′ェート0.01夕と混合した。
サンプルを150qoのオープンに入れたところ、熱処
理3分後にスナップした。熱処理を続けた結果、1ケ月
後に、実質的に硬化はしているが糸引き状態(stri
ngy)のェラストマーとなった。本例は、比較のため
のものである。例 16 例6に従って調製したポリマー/酸化第二鉄混合物10
0のこ対し、t−プチルベルベンゾェート5夕を加えた
。
理3分後にスナップした。熱処理を続けた結果、1ケ月
後に、実質的に硬化はしているが糸引き状態(stri
ngy)のェラストマーとなった。本例は、比較のため
のものである。例 16 例6に従って調製したポリマー/酸化第二鉄混合物10
0のこ対し、t−プチルベルベンゾェート5夕を加えた
。
得られた物質は、室温において65秒でスナップし、3
ケ月で完全に硬化した。例 17例6のポリマー/酸化
第二鉄混合物のサンプル10夕を1.0夕の2・4ージ
クロロベンゾイルベルオキシド(低分子量ポリジメチル
シロキサン中の50%溶液)と混合した。
ケ月で完全に硬化した。例 17例6のポリマー/酸化
第二鉄混合物のサンプル10夕を1.0夕の2・4ージ
クロロベンゾイルベルオキシド(低分子量ポリジメチル
シロキサン中の50%溶液)と混合した。
15000のオーブンに入れたサンプルは、3分かから
ずに硬化して、表面が非粘着性で光沢を有するものとな
った。
ずに硬化して、表面が非粘着性で光沢を有するものとな
った。
室温に放置した別のサンプルは約1時間のスナップ時間
を有し、約3時間後でも依然として粘着性であった。こ
のサンプルは、室温で3日放置した後非粘着性となった
。例 18 例2のポリマー100夕を硫酸第二銅3夕と浪合した。
を有し、約3時間後でも依然として粘着性であった。こ
のサンプルは、室温で3日放置した後非粘着性となった
。例 18 例2のポリマー100夕を硫酸第二銅3夕と浪合した。
この混合物の各10夕のサンプル4個に対し、それぞれ
0.5夕、0.1夕、0.05夕および0.02夕のt
ーブチルベルベンゾェートを加えた。第1サンプルは、
室温においてスナップ時間が1.5分であり、2.5分
で完全に硬化して乾燥表面を有した。第2サンプルは、
室温においてスナップ時間が7.2粉ごであり、14分
で完全に硬化して乾燥表面を有した。第3サンプルは、
室温においてスナップ時間が約18分であり、3時間後
にかすかに粘着性、そして1細時間後に実質的に硬化し
て低モジュラスの物質となった。第4サンプルは、室温
に18時間放置した後においてもスナップに硬化しなか
った。第4サンプルは、比較のためのものである。例
19 ジメチルシロキサン単位に対するジメチルメルカプタト
プロピルシロキサン単位の比率が約1.5モル%であり
、式1で例示される型のメルカプトオルガノポリシロキ
サンを次の手順で製造した。
0.5夕、0.1夕、0.05夕および0.02夕のt
ーブチルベルベンゾェートを加えた。第1サンプルは、
室温においてスナップ時間が1.5分であり、2.5分
で完全に硬化して乾燥表面を有した。第2サンプルは、
室温においてスナップ時間が7.2粉ごであり、14分
で完全に硬化して乾燥表面を有した。第3サンプルは、
室温においてスナップ時間が約18分であり、3時間後
にかすかに粘着性、そして1細時間後に実質的に硬化し
て低モジュラスの物質となった。第4サンプルは、室温
に18時間放置した後においてもスナップに硬化しなか
った。第4サンプルは、比較のためのものである。例
19 ジメチルシロキサン単位に対するジメチルメルカプタト
プロピルシロキサン単位の比率が約1.5モル%であり
、式1で例示される型のメルカプトオルガノポリシロキ
サンを次の手順で製造した。
冷却器、額梓機、温度計および窒素ガスパージ管を付し
た5そのフラスコ内で、テトラメチルジメルカプトプロ
ピルジシロキサン74.85夕とジメチルシロキサンの
環式四量体3305.45夕との混合物を加熱した。鷹
梓下に混合物を6000に加熱しながら、窒素ガスを用
いて系のパージを行なった後、1.77私のトリフルオ
ロメタンスルホン酸溶液(1.696夕/泌)を添加し
た。重合反応を4時間進行させた。重炭酸ナトリウム3
0夕を加え、冷却しながら3時間かけて混合物を中和し
た。ポリマーを炉過し、150『0(約20岬aの圧力
下)において揮発怪物質をストリツプして除き、25℃
における粘度が約0.467Pa.sであるポリマー約
3000夕を得た。沃素滴定でポリマーの分折を行ない
、一SHの含有量が約0.6箱重量%(0.0191モ
ル−SH/100タポリマー)であることを知った。例
20 ジメチルシロキサン単位に対するメチルメルカプトプロ
ピルシロキサン単位の比率が約5.0モル%であり、式
Vによって例示される型のメルカプトオルガノポリシロ
キサンを、例1に記載の手順に従って製造した。
た5そのフラスコ内で、テトラメチルジメルカプトプロ
ピルジシロキサン74.85夕とジメチルシロキサンの
環式四量体3305.45夕との混合物を加熱した。鷹
梓下に混合物を6000に加熱しながら、窒素ガスを用
いて系のパージを行なった後、1.77私のトリフルオ
ロメタンスルホン酸溶液(1.696夕/泌)を添加し
た。重合反応を4時間進行させた。重炭酸ナトリウム3
0夕を加え、冷却しながら3時間かけて混合物を中和し
た。ポリマーを炉過し、150『0(約20岬aの圧力
下)において揮発怪物質をストリツプして除き、25℃
における粘度が約0.467Pa.sであるポリマー約
3000夕を得た。沃素滴定でポリマーの分折を行ない
、一SHの含有量が約0.6箱重量%(0.0191モ
ル−SH/100タポリマー)であることを知った。例
20 ジメチルシロキサン単位に対するメチルメルカプトプロ
ピルシロキサン単位の比率が約5.0モル%であり、式
Vによって例示される型のメルカプトオルガノポリシロ
キサンを、例1に記載の手順に従って製造した。
このポリマーは、一般式で表わすことができる。沃素滴
定によりポリマーを分折し、一SHの量が約2.3重量
%であることを認めた。例 21 三本ロール練り機上にて、酸化マグネシウム1重量部と
混練した例19のポリマー10の重量部、硫酸第二銅3
1重量部、およびGD2417■〔(バイオレット)〆
ルカプタンマスキング用化合物〕0.5重量部を用いて
混合物を調製した。
定によりポリマーを分折し、一SHの量が約2.3重量
%であることを認めた。例 21 三本ロール練り機上にて、酸化マグネシウム1重量部と
混練した例19のポリマー10の重量部、硫酸第二銅3
1重量部、およびGD2417■〔(バイオレット)〆
ルカプタンマスキング用化合物〕0.5重量部を用いて
混合物を調製した。
このように調製した混合物20のこ、t−プチルベルベ
ンゾェート0.5夕および例20のポリマー0.5夕を
加えた。この混合物のサンプルは、室温約45分で完全
に硬化した。別のサンプルは、15000に加熱した時
2分で完全に硬化した。例 22 例2のポリマー100夕と塩化第一コバルト(6水和物
)1夕との混合物を、三本ロール練り機上で調製した。
ンゾェート0.5夕および例20のポリマー0.5夕を
加えた。この混合物のサンプルは、室温約45分で完全
に硬化した。別のサンプルは、15000に加熱した時
2分で完全に硬化した。例 22 例2のポリマー100夕と塩化第一コバルト(6水和物
)1夕との混合物を、三本ロール練り機上で調製した。
この混合物に0.5夕のtープチルヒドロベルオキシド
を加えた。得られた物質は、室温において4錨時間後に
わずかにゲル化し、室温1週間後には低ジュロメーター
値を有するゴムに硬化した。以上の例から、第一鉄、第
二鉄、第一銅および第二銅化合物が、末端および内部メ
ルカプト官能基を有するメルカプトオルガノポリシロキ
サンとベルオキシェステル型有機過酸化物およびヒドロ
過酸化物、例えばt−プチルベルベンゾェート、2・4
−ジクロロベンゾイルベルオキシドおよびt−ブチルヒ
ドロベルオキシドとの混合物に加えられた際に有用なェ
ラストマーを与えることが明白である。
を加えた。得られた物質は、室温において4錨時間後に
わずかにゲル化し、室温1週間後には低ジュロメーター
値を有するゴムに硬化した。以上の例から、第一鉄、第
二鉄、第一銅および第二銅化合物が、末端および内部メ
ルカプト官能基を有するメルカプトオルガノポリシロキ
サンとベルオキシェステル型有機過酸化物およびヒドロ
過酸化物、例えばt−プチルベルベンゾェート、2・4
−ジクロロベンゾイルベルオキシドおよびt−ブチルヒ
ドロベルオキシドとの混合物に加えられた際に有用なェ
ラストマーを与えることが明白である。
このような混合物は、一方の成分が例えば末端メルカプ
ト基含有ポリマー、内部メルカプト基含有ポリマー、お
よび金属化合物からなり、他の成分が過酸化物からなる
ような慣用の二成分系包装の形で提供され得る。例えば
酸化マグネシウムのごとき酸受容体物質を混合物中に含
ませることが所望される場合には、三成分系の包装を用
いることができる。以下の例は、マグネシウム化合物が
本発明の美施において触媒として一般に効果がないこと
、ならびにアルキル系過酸化物が急速室温硬化の目的に
対して一般に効果のないことを示す。
ト基含有ポリマー、内部メルカプト基含有ポリマー、お
よび金属化合物からなり、他の成分が過酸化物からなる
ような慣用の二成分系包装の形で提供され得る。例えば
酸化マグネシウムのごとき酸受容体物質を混合物中に含
ませることが所望される場合には、三成分系の包装を用
いることができる。以下の例は、マグネシウム化合物が
本発明の美施において触媒として一般に効果がないこと
、ならびにアルキル系過酸化物が急速室温硬化の目的に
対して一般に効果のないことを示す。
例 23
例2のポリマー100夕と硫酸マグネシウム1夕との混
合物を三本ロール練り機で調製した。
合物を三本ロール練り機で調製した。
この混合物のサンプルについては、150ooで24時
間後に硬化の形跡が認められなかった。混合物の別のサ
ンプル10夕をtーブチルヒドロベルオキシド0.5夕
と混合した。室温で3日後、硬化の形跡がこのサンプル
には見られなかった。本例は、比較のためのものである
。例 24 例1のポリマー10夕を2・5−ジメチルー2・5−ジ
(tーブチルベルオキシ)へキサン(Lupe岱ol■
lol)o.5夕と混合した。
間後に硬化の形跡が認められなかった。混合物の別のサ
ンプル10夕をtーブチルヒドロベルオキシド0.5夕
と混合した。室温で3日後、硬化の形跡がこのサンプル
には見られなかった。本例は、比較のためのものである
。例 24 例1のポリマー10夕を2・5−ジメチルー2・5−ジ
(tーブチルベルオキシ)へキサン(Lupe岱ol■
lol)o.5夕と混合した。
室温に1ケ月放置したサンプルは、依然流動性であった
。別のサンプルを150o0のオーブンに入れたところ
、約1時間で硬化して非粘着性の物質となった。本例は
、比較のためのものである。例 25 本例においては、本発明に従って製造されるェラストマ
ーの物理的性状の輪郭に及ぼす配合変動要素〔すなわち
、‘1}ポリマー分子量、【2}「架橋剤」(内部メル
カプトプ。
。別のサンプルを150o0のオーブンに入れたところ
、約1時間で硬化して非粘着性の物質となった。本例は
、比較のためのものである。例 25 本例においては、本発明に従って製造されるェラストマ
ーの物理的性状の輪郭に及ぼす配合変動要素〔すなわち
、‘1}ポリマー分子量、【2}「架橋剤」(内部メル
カプトプ。
ピル基含有のポリマー)、‘3}過酸化物、‘4’充填
剤および{5ー金属化合物系促進剤の各使用量〕の影響
を説明する。一つの型のポリマー、すなわち、式1で例
示される型のメルカプトプロピルで末端ブロックされた
直鎖状ポリマーおよび例20で定義したような「架橋剤
」ポリマーが用いられた。
剤および{5ー金属化合物系促進剤の各使用量〕の影響
を説明する。一つの型のポリマー、すなわち、式1で例
示される型のメルカプトプロピルで末端ブロックされた
直鎖状ポリマーおよび例20で定義したような「架橋剤
」ポリマーが用いられた。
後者は、例1に記載の方法で調製した。式1で表わされ
る型の5種類のポリマーを、例19に記載の方法で調製
した。これらのポリマーの粘度とゲル・パーミェーショ
ン・クロマトグラフィー(GPC)分折による数平均分
子量は、次のとおりであった。A ポリマー分子量によ
る影響 ポリマーAないしEの各々を同一の配合基剤、すなわち
: ポリマー 10碇部処理
シリカ(トリオルガノシロキシ基を有するヒュームドシ
リ力) 3畔部酸化第二鉄(促進剤
) 3部酸化マグネシウム(酸受容体
) 2部のなかに配合した。
る型の5種類のポリマーを、例19に記載の方法で調製
した。これらのポリマーの粘度とゲル・パーミェーショ
ン・クロマトグラフィー(GPC)分折による数平均分
子量は、次のとおりであった。A ポリマー分子量によ
る影響 ポリマーAないしEの各々を同一の配合基剤、すなわち
: ポリマー 10碇部処理
シリカ(トリオルガノシロキシ基を有するヒュームドシ
リ力) 3畔部酸化第二鉄(促進剤
) 3部酸化マグネシウム(酸受容体
) 2部のなかに配合した。
配合基剤100部に対し、t−プチルベルベンゾェート
(硬化剤)2.5部および例20で調製したごとき架橋
剤ポリマーを部数を変えて加えた。物理的性状の輪郭に
及ぼすポリマー分子量の影響を観察した結果は、第1表
ないし第5表に示すとおりであった。
(硬化剤)2.5部および例20で調製したごとき架橋
剤ポリマーを部数を変えて加えた。物理的性状の輪郭に
及ぼすポリマー分子量の影響を観察した結果は、第1表
ないし第5表に示すとおりであった。
一般的には、ポリマー分子量が低下すると、極限伸び率
も低下するが、ジュロメーター値は上昇する。B 架橋
剤使用量による影響 架橋剤の使用量が物理的性状および硬化速度に及ぼす影
響を立証するため、架橋剤(例20のポリマー)の量を
基剤100部に対して0から25部までの範囲内で変え
ながら、例25のポリマーDIO戊都、処理充填剤30
部、Fe2033部、Mg02部およびt−プチルベル
ベンゾェート2.5部で構成した基剤を室温で硬化させ
た。
も低下するが、ジュロメーター値は上昇する。B 架橋
剤使用量による影響 架橋剤の使用量が物理的性状および硬化速度に及ぼす影
響を立証するため、架橋剤(例20のポリマー)の量を
基剤100部に対して0から25部までの範囲内で変え
ながら、例25のポリマーDIO戊都、処理充填剤30
部、Fe2033部、Mg02部およびt−プチルベル
ベンゾェート2.5部で構成した基剤を室温で硬化させ
た。
観察された結果は、第6表に要約したとおりであった。
架橋剤の濃度が低下すると、硬化速度を含めて一般性状
輪郭が向上すると結論できる。架橋剤が存在しなくても
、架橋が若干起きることは興味あることとして特記すべ
きである。
輪郭が向上すると結論できる。架橋剤が存在しなくても
、架橋が若干起きることは興味あることとして特記すべ
きである。
この現象は、トリオルガノシロキシ処理を施したシリカ
充填剤が存在しても、また存在しなくても観察された。
この挙動は、ポリマーDにおける低水準の枝分れに起因
するものである。C 充填剤による影響得られるェラス
トマーの物理的性状および硬化速度に及ぼす充填剤の種
類およびその添加量の影響を、各種の充填剤によって立
証する。
充填剤が存在しても、また存在しなくても観察された。
この挙動は、ポリマーDにおける低水準の枝分れに起因
するものである。C 充填剤による影響得られるェラス
トマーの物理的性状および硬化速度に及ぼす充填剤の種
類およびその添加量の影響を、各種の充填剤によって立
証する。
第7表に示すデータは、破砕(5A)石英、炭酸カルシ
ウム、珪藻士および処理シリカについて、基剤(ポリマ
ーBIOO部、酸化第二鉄3部、Mや2部および充填剤
を記載のごとくx部)10碇部、例20に定義した架橋
剤ポリマー2.5部およびtーブチルベルベンゾェート
2.5部で構成される配合物を用いて得られたものであ
る。D 過酸化物使用量による影響 過酸化物の使用量による影響を第8表に示す。
ウム、珪藻士および処理シリカについて、基剤(ポリマ
ーBIOO部、酸化第二鉄3部、Mや2部および充填剤
を記載のごとくx部)10碇部、例20に定義した架橋
剤ポリマー2.5部およびtーブチルベルベンゾェート
2.5部で構成される配合物を用いて得られたものであ
る。D 過酸化物使用量による影響 過酸化物の使用量による影響を第8表に示す。
配合物は、基剤(ポリマーAIOO部、処理シリカ3庇
都、Fe2033部、およびMg0究部)100部、例
20で定義したごとき架橋剤ポリマーを記載のごとくx
部およびtーブチルベルベンゾェ−トを記載のごとくy
部用いて構成した。1.25pphの過酸化物を用いた
時に得られる総合物理性状は、2.5pphの過酸化物
によるものよりもわずかに良好であった。
都、Fe2033部、およびMg0究部)100部、例
20で定義したごとき架橋剤ポリマーを記載のごとくx
部およびtーブチルベルベンゾェ−トを記載のごとくy
部用いて構成した。1.25pphの過酸化物を用いた
時に得られる総合物理性状は、2.5pphの過酸化物
によるものよりもわずかに良好であった。
しかしながら、過酸化物の量が少し、時は、表からわか
るとおり硬化速度が異常に低下した。過酸化物対−SH
のモル比が少くとも1:2に維持される限り、過酸化物
の濃度が変わっても物理的性状が極端に影響されること
はなかった。E 促進剤使用量による影響 過酸化物使用量を低下させることにより、硬化ェラスト
マーの物理的性状を犠牲にすることなく硬化速度を低下
させ得ることが立証された。
るとおり硬化速度が異常に低下した。過酸化物対−SH
のモル比が少くとも1:2に維持される限り、過酸化物
の濃度が変わっても物理的性状が極端に影響されること
はなかった。E 促進剤使用量による影響 過酸化物使用量を低下させることにより、硬化ェラスト
マーの物理的性状を犠牲にすることなく硬化速度を低下
させ得ることが立証された。
硬化速度を制御する別の方法は、配合物中における促進
剤(Fe203)の量を変えることである。第9表にこ
のことを示す。ポリマーCを用い、また例20に定義し
た架橋剤ポリマー1碇部をポリマーCと共に配合基剤に
加えた。Fe203の濃度を上げると、硬化速度は異常
に高まった。5pphのFe203を2.5pphの過
酸化物と共に用いて50分という完全硬化時間が得られ
たが、過酸化物の使用量を倍増すれば、完全硬化時間を
2び分ないし30分に短縮することが可能であった。
剤(Fe203)の量を変えることである。第9表にこ
のことを示す。ポリマーCを用い、また例20に定義し
た架橋剤ポリマー1碇部をポリマーCと共に配合基剤に
加えた。Fe203の濃度を上げると、硬化速度は異常
に高まった。5pphのFe203を2.5pphの過
酸化物と共に用いて50分という完全硬化時間が得られ
たが、過酸化物の使用量を倍増すれば、完全硬化時間を
2び分ないし30分に短縮することが可能であった。
酸化第二鉄は、物理的性状を犠牲にすることなく、硬化
速度を制御するのに有効に用いられた。
速度を制御するのに有効に用いられた。
従って、過酸化物対−SHモル比が少くとも1/2であ
る限り、過酸化物および促進剤の使用量を調節すること
によって、室温において0.虫時間から24時間までの
範囲内の完全硬化時間を得ることが可能であった。例
26 ジメチルシoキサン単位に対するメチルメルカプトプロ
ピルシロキサン単位の比率が0.75モル%であり、式
Vで例示される型のメルクプトオルガノポリシロキサン
を、例1に記載の手順に従って製造した。
る限り、過酸化物および促進剤の使用量を調節すること
によって、室温において0.虫時間から24時間までの
範囲内の完全硬化時間を得ることが可能であった。例
26 ジメチルシoキサン単位に対するメチルメルカプトプロ
ピルシロキサン単位の比率が0.75モル%であり、式
Vで例示される型のメルクプトオルガノポリシロキサン
を、例1に記載の手順に従って製造した。
このポリマーは、一般式で表わすことができる。
沃素滴定によると、ポリマーの−SH含有量は約0.4
1重量%であった。ポリマーの粘度は0.03893〆
/秒であった。比較のため、このポリマー100夕とt
−プチルベルベンゾェート1夕との混合物を調製した。
混合物の粘度の増加が明らかに認められたのは、2日間
にわたる室温放置の後であった。長い日数をかけても、
混合物の完全硬化は起きなかった。以下の例は、前掲の
分類による第2群の遷移金属化合物が、本発明の実施に
有用であることを説明するものである。
1重量%であった。ポリマーの粘度は0.03893〆
/秒であった。比較のため、このポリマー100夕とt
−プチルベルベンゾェート1夕との混合物を調製した。
混合物の粘度の増加が明らかに認められたのは、2日間
にわたる室温放置の後であった。長い日数をかけても、
混合物の完全硬化は起きなかった。以下の例は、前掲の
分類による第2群の遷移金属化合物が、本発明の実施に
有用であることを説明するものである。
例 27
例26のポリマー100夕、tーブチルベルベンゾェー
ト1.0夕およびペンタカルボニル鉄の溶液(鉱油中1
0%)0.5夕の混合物を調製した。
ト1.0夕およびペンタカルボニル鉄の溶液(鉱油中1
0%)0.5夕の混合物を調製した。
この混合物は、室温において約2時間でスナップに硬化
し、2器間放置後‘こ完全に側ヒした。次に掲げる例2
8および例29は、第3群の遷移金属化合物の本発明の
実施における有用性に関するものである。
し、2器間放置後‘こ完全に側ヒした。次に掲げる例2
8および例29は、第3群の遷移金属化合物の本発明の
実施における有用性に関するものである。
例 28
例26のポリマー20夕、tーブチルベルベンゾェート
10夕およびフェロセンの8重量%トルェン溶液0.5
夕を用いて混合物を調製した。
10夕およびフェロセンの8重量%トルェン溶液0.5
夕を用いて混合物を調製した。
この混合物は、約110分で室温でスナップに硬化し、
約168分で完全に硬化した。例 29 フェロセン溶液に代えて、コバルトセンの8重量%トル
ェン溶液を用い、例28の手順を繰返した。
約168分で完全に硬化した。例 29 フェロセン溶液に代えて、コバルトセンの8重量%トル
ェン溶液を用い、例28の手順を繰返した。
混合物は、室温1分でスナップに硬化し、10分で完全
に硬化した。次に述べる例は、第4群の遷移金属化合物
の本発明の実施における有用性に関するものである。
に硬化した。次に述べる例は、第4群の遷移金属化合物
の本発明の実施における有用性に関するものである。
例 30例1の手順に従って製造した、一般式
を有するポリマ中20夕、クメンヒドロベルオキシド0
.1夕およびシクロベンタジェニル鉄ジカルボニル二量
体(トルェン中0.2モル)0.1夕を用いて混合物を
調製した。
.1夕およびシクロベンタジェニル鉄ジカルボニル二量
体(トルェン中0.2モル)0.1夕を用いて混合物を
調製した。
この物質は、室温で直ちにゲル化し、その表面は約30
分後に乾燥状態となった。以下に記載する例は、第5群
の遷移金属化合物の本発明実施における有用性を説明す
るものである。
分後に乾燥状態となった。以下に記載する例は、第5群
の遷移金属化合物の本発明実施における有用性を説明す
るものである。
例 31
例26のポリマー20夕、tーブチルベルベンゾェート
1.0夕およびオクタン酸マンガン(50%鉱油溶液)
0.1夕を含む混合物を作った。
1.0夕およびオクタン酸マンガン(50%鉱油溶液)
0.1夕を含む混合物を作った。
この混合物は、la分でスナップに室温硬化し、約3び
分で完全に硬化した。例 32オクタン酸ニッケル溶液
(鍵油中20%)0.1夕をオクタン酸マンガン溶液の
代りに用いて、例31を繰返した。
分で完全に硬化した。例 32オクタン酸ニッケル溶液
(鍵油中20%)0.1夕をオクタン酸マンガン溶液の
代りに用いて、例31を繰返した。
得られた混合物は、室温約80分でスナップに鰯ヒし、
約2歩間で完全1硬化した。例 33オクタン酸マンガ
ン溶液の代物こ、0.1夕のナフトェ酸鋼溶液(鉱油中
50%)を用いて例31を繰返した。
約2歩間で完全1硬化した。例 33オクタン酸マンガ
ン溶液の代物こ、0.1夕のナフトェ酸鋼溶液(鉱油中
50%)を用いて例31を繰返した。
混合物は、室温2の砂でスナップに硬化し、4硯砂で完
全に硬化した。例 34 オクタン酸マンガン溶液の代りに、0.19のオクタン
酸第二鉄溶液(錫油中50%)を用いて例31を繰返し
た。
全に硬化した。例 34 オクタン酸マンガン溶液の代りに、0.19のオクタン
酸第二鉄溶液(錫油中50%)を用いて例31を繰返し
た。
この混合物は、室温5の分でスナップに硬化し、約11
粉ごで完全に硬化した。例 35 例26のポリマー100夕、tーブチルベルベンゾェー
ト1.0夕およびオクタン酸コバルト溶液(鉱油中20
%)0.25夕を含む混合物を調製した。
粉ごで完全に硬化した。例 35 例26のポリマー100夕、tーブチルベルベンゾェー
ト1.0夕およびオクタン酸コバルト溶液(鉱油中20
%)0.25夕を含む混合物を調製した。
混合物は、室溢65分でスナップに硬化し、120分で
完全に硬化した。シリコーン技術に関して通常の知識を
有する者であれば、本発明の実施に多数の修正および改
変の考えられることが以上の説明から明らかであろうが
、別紙に記載の請求の範囲によってのみ、それらは限定
されるべきである。
完全に硬化した。シリコーン技術に関して通常の知識を
有する者であれば、本発明の実施に多数の修正および改
変の考えられることが以上の説明から明らかであろうが
、別紙に記載の請求の範囲によってのみ、それらは限定
されるべきである。
船
縦
船
郷
船
船
第4表
第5表
第6表
略
船
聡
糠
主
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) ジメチルシロキサン単位、トリメチルシロ
キサン単位、ヒドロキシジメチルシロキサン単位、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位、および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位 (式中、Rは、1から3までの炭素原子を有するアルキ
ル基であるか、またはフエニル基であり;R^1はメチ
ルかエチルであり;そしてnは1から4までの値を有す
る)から選ばれる単位の組合せから本質的になるメルカ
プトオルガノポリシロキサンであつて、1分子当り平均
2個より多いメルカプト含有シロキサン単位を含み、し
かも該メルカプトオルガノポリシロキサンに含まれるシ
ロキサン単位の総数を基準にしてメルカプト含有シロキ
サン単位の量が10モル%をこえないようなメルカプト
オルガノポリシロキサン;(B) 100重量部の(A
)に対して0.5から約6重量部までの量の有機過酸化
物;(C) 100重量部の(A)に対して約0.1か
ら約10重量部までの量であつて、反応することにより
(B)の存在下では酸化された金属イオンを与え、(A
)の存在下では還元された金属イオンを与えるもののな
かから選ばれる遷移金属化合物;および(D) 100
重量部の(A)に対して0から200重量部までの量の
充填剤を混合して製造される物質から本質的になること
を特徴とする組成物。 2 該遷移金属化合物が、鉄、銅およびコバルトの無機
塩類からなる群から選ばれる上記1に記載の組成物。 3 該遷移金属化合物が、鉄、ニツケル、マンガンおよ
びコバルトのカルボニルからなる群から選ばれる上記1
に記載の組成物。 4 該遷移金属化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Qは鉄、ニツケルまたはコバルトであり、そし
てR^2およびR^3は同一または異なる基であつて、
水素、低級(C_1ないしC_3)アルキル、アセチル
、カルボキシル、ビニルまたはトリメチルシリルから選
ばれる〕を有するメタロセンである上記1に記載の組成
物。 5 該遷移金属化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または 〔式中、Mは鉄、ニツケルまたはマンガンであり、aは
Mの酸化状態に応じて2から3であり、そしてR^4は
、水素、低級(C_1ないしC_3)アルキル、アセチ
ル、カルボキシル、ビニルまたはトリメチルシリルであ
る)を有するシクロペンタジエニルカルボニル化合物で
ある上記1に記載の組成物。 6 該遷移金属化合物が、式 T(OR^5)_m (式中、Tは鉄、マンガン、コバルト、銅またはニツケ
ルであり、R^5は一価のアシル基であり、そしてmは
、Tの最も安定した酸化状態に応じて2または3である
)を有するカルボン酸塩である上記1に記載の組成物。 7 (A)が式:▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、z>2であつてy+zは約18から1000ま
での値を有する)で表わされるものからなる群から選ば
れる1種またはそれ以上のメルカプトオルガノポリシロ
キサンから本質的になり、そして(B)が、メルカプト
オルガノポリシロキサン中における過酸化物分子対メル
カプト基のモル比が少くとも1:2となるに充分な量で
含まれる上記1に記載される、硬化してエラストマーに
なり得る組成物。 8 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、xは18から1000までの値を有する)で表
わされるものからなる群から選ばれる1種またはそれ以
上のメルカプトオルガノポリシロキサンをさらに含む上
記7に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/099,298 US4272623A (en) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | Mercaptoorganopolysiloxane elastomers catalyzed by metallic compounds in the presence of peroxides |
PCT/US1980/001500 WO1981001559A1 (en) | 1979-12-03 | 1980-11-06 | Mercaptoorganopolysiloxane elastomers catalyzed by metallic compounds in the presence of peroxides |
US99298 | 1993-07-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56501612A JPS56501612A (ja) | 1981-11-05 |
JPS604218B2 true JPS604218B2 (ja) | 1985-02-02 |
Family
ID=
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