JPS604218B2 - 過酸化物の存在下に金属化合物で触媒されるメルカプトオルガノポリシロキサン系エラストマ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 明細書 本発明は、硫黄を含むシロキサンポリマーを含む組成物
およびシロキサン系ェラストマーに関する。

１９７７年８月２日付でＨｏｍａｎおよびＬｅｅに対し
て発行された米国特許第４０３９５０４号および第４０
３９５０５号は、室温または加熱によりェラストマーに
硬化可能な組成物に概ね関するものである。

これらの組成物は、ある種のポリメチルビニルシロキサ
ンおよびメルカブトオルガノポリシロキサンと有機過酸
化物、および任意成分としての充填剤との混合物から製
造される。１９７８手１月２４日付でＨｏｍａｎおよび
Ｌｅｅに対して発行された米国特許第４０７０３２ｙ戦
ま、メルカプトオルガノポリシロキサンおよび有機過酸
化物触媒の混合物から製造された組成物について開示し
ている。１９７母王１月２４日付で同じくＨｏｍａｎお
よびＬｅｅに対して発行された本出願人の有する米国特
許第４０７０３２８号は、メルカプトオルガノポリシロ
キサン、有機ヒドロ過酸化物および選択された窒素化合
物の混合物から製造された組成物を開示している。

これらの文献に従って製造される組成物は、表面が非粘
着性であるェラストマーに急速に硬化するシーラントと
して用いることができる。メルカプトオルガノポリシロ
キサンおよびそれとアルケニル含有シロキサンとの混合
物を含む組成物ならびに電磁線および粒子線照射を用い
る硬化系に関する従来技術の文献はきわめて多い。これ
らの文献のなかには、１９６９年５月２０日付のＶａｎ
ｄｅｒｌｉｎｄｅに対する米国特許第３４４５４１計号
、１９７４年６月１１日付のＶｉｖｅｎｔｉに対する米
国特許第３８１６２８２号、１９７５年３月２５日付の
Ｍｉｃｈａｅｌに対する米国特許第３８７３４９ｙ号、
Ｂａｚａｎｔらに対する１９７０年９月１０日のドイツ
公開特許明細書（ＯＢ）第２００８４２６号、１９７７
年１月２０日付のＧａｎｔに対する米国特許第４０６４
０２７号、１９７母王１月３日付のＨｏｍａｎおよび戊
ｅに対する米国特許第４０６６６０３号、ならびに則ｋ
ｅｒｍａｎおよびＫａｌｉｎｏｗｓｋｉに対する１９７
＆王１０月７日付日本特許第９３００３５号がある。先
行技術の状態を例証する目的の下に、以上のごとき特許
の開示事項について言及する次第である。ァルケニル含
有ポリシロキサンおよび有機過酸化物とメルカプトオル
ガノポリシロキサンとの混合、有機過酸化物のみとメル
カプトオルガノポリシロキサンとの混合、または有機ヒ
ドロ過酸化物および選択された窒素化合物とメルカプト
オルガノポリシロキサンとの混合によって形成されるェ
ラストマ−性物質についての先行技術の記載はあるが、
ある種の選択された遷移金属化合物をメルカプトオルガ
ノポリシロキサンと有機過酸化物との混合物中に加える
と、混合物が硬化してェラストマ−性組成物となる速度
が実質的に加速されるであろうということを予想したも
のはない。

本発明に従えば、メルカプトオルガノポリシロキサンを
選択された遷移金属化合物および有機過酸化物と混合す
ることによって新規な組成物が提供される。本発明によ
って提供される組成物には、空気のごとき酸素含有雰囲
気の存在下または不在下に、室温で硬化してェラストマ
ーとなり得る組成物が包含される。本発明の硬化可能組
成物は、場合によっては充填剤を含ませることができ、
そして金属化合物を含有しないメルカプトオルガノポリ
シロキサンと過酸化物との混合物の硬化に要する時間の
何分の一かの間に急速硬化して表面が非粘着性のェラス
トマー性物質となるシーラントとすることができる。本
発明は、 ■ ジメチルシロキサン単位、トリメチルシロキサン単
位、ヒドロキシジメチルシロキサン単位、式の単位、 式 の単位、 式 の単位、 式 の単位、 式 の単位、 式 の単位 （式中、Ｒは炭素数が１から３までのアルキル基および
フヱニル基からなる群から選ばれる−価の基であり、Ｒ
Ｉはメチルまたはエチルであり、そしてｎは１から４ま
での値を有する）から選ばれる単位の組合せから本質的
に構成されるメルカプトオルガノポリシロキサンであっ
て、しかも該メルカプトオルガノポリシロキサン中には
、分子当り平均２個より多いメルカプト含有シロキサン
単位が含まれ、かつ、メルカプトオルガノポリシロキサ
ンに含まれるシロキサン単位の合計数を基準にしてメル
カプト含有シロキサン単位の含有率が１０モル％以下で
あるようなメルカプトオルガノポリシロキサン；（Ｂ｝
１００重量部の凶に対して０．５から約６重量部に等
しい量の有機過酸化物：【Ｃ）凶の約０．１から約１の
重量部の量であって、反応することにより佃の存在下で
は酸化された金属イオンを与え、また■の存在下では還
元された金属イオンを与えるもののなかから選ばれる遷
移金属化合物；および｛Ｄ｝ １０■重量部の■に対し
て０から２０の重量部までの量の充填剤を混合すること
によって製造される物質から本質的になる組成物に関す
る。

本発明の実施に有用なメルカプトオルガノポリシロキサ
ンには、ジメチルシロキサン単位、トリメチルシロキサ
ン単位、ヒドロキシジメチルシロキサン単位ならびに式 および 〔式中、Ｒは炭素数が１から３までであるアルキル基（
例えば、メチルエチルおよびプロピル）ならびにフェニ
ル基からなる群から選ばれる一価の基であり；ＲＩはメ
チルまたはエチルであり；そしてｎは１から４までの値
を有し、好ましくは３の値を有する〕から本質的に構成
され、しかも１分子当り平均少くとも２個のメルカプト
含有シロキサン単位を含み、かつ、メルカプトオルガノ
ポリシロキサンに含まれる全単位を基準にしたメルカプ
ト含有シロキサン単位の含有量が１０モル％以下である
ようなものが含まれる。

メルカプトオルガノポリシロキサンの例には、式１なし
、し式Ｎ：（式中、Ｒ、ＲＩおよびｎは上記に定義した
とおりであり、そしてｘは１８から１０００まで、好ま
しくは２００から８００までの値を有する）で表わされ
るような「末端（ｔｅｒｍｉ脳１）」メルカプト基を有
するものおよび式Ｖないし式肌：（式中、ｎおよびＲは
前記のとおりであり、ｙ＋ｚは１８から１０００まで、
好ましくは２００から８００までの値を有し、そしてｚ
は２より大であって、しかもポリマーに含まれる全シロ
キサン単位を基準にしてメルカプト含有単位が１０モル
％となる数をこえないものとする）で表わされるような
「側鎖（ｐｅｎｄａｎｔ）」メルカプト基を有するもの
が包含される。

本明細書に引用した先行技術の立証するとおり、式１お
よびＶのメルカプトオルガノポリシロキサンは当業界で
公知である。

式ｍおよびＷのメルカプトシラシクロベンチルポリシロ
キサンとその位置異性体は、１９７２手４月１１日付で
ＬｅＧｒｏｗに対して発行された米国特許第３６５５７
１３号明細書で規定する方法で製造することができる。
なお、同明細書は、メルカプトシラシクロベンチルポリ
シロキサンとその製法を示すものとして、本明細書の一
部として参照すべきである。式の末端ブロック単位を含
む式Ｄのメルカプトオルガノポリシロキサンは、固形水
酸化カリウムまたはカリウムシラノレート触媒の存在下
に、ヒドロキシルで末端ブロックされたポリジメチルシ
ロキサンと式を有するメルカプトアルキルトリアルコキ
シシランとを反応させて製造することができる。

高粘度のポリジメチルシロキサンには、カリウムシラノ
レート触媒の方が好ましい。メルカプトアルキルトリア
ルコキシシランは、化学量論的な量よりも約１０モル％
過剰に用いるのが望ましい。得られる生成物は、本質的
には式を有する単位で末端ブロックされたポリジメチル
シロキサンであるが、２個のＳｉＯＨ基がメルカプトァ
ルキルトリアルコキシシラン１分子と反応している単位
も少量ながら若千含まれる。

しかし、その量は少し、ので、末端ブロックされたポリ
ジメチルシロキサンの特性が著しく変わることはない。
の化合物を包含する。

本発明の実施に有用な遷移金属化合物の第１の群は、銅
およびコバルトの無機塩類からなる。

塩化第一鉄、酸化第二鉄、およびアンモニウム硫酸第一
鉄のごとき第一鉄および第二鉄化合物が含まれる。また
、塩化第一銅および硫酸第二銅のごとき第一銅および第
二銅化合物も含まれる。好ましい遷移金属化合物は、酸
化第二鉄および硫酸第二銅である。塩化第一コバルト（
６水和物）のごときコバルト化合物も有用である。本発
明の実施に有用な遷移金属化合物の第２の群は、鉄、マ
ンガン、ニッケルおよびコバルトのカルボニル、例えば
Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｆｅ３（ＣＯ），
２、Ｍｎ２（ＣＯ），。

、Ｎｉ（ＣＯ）４およびＣｏ２（ＣＯ），。である。本
発明の実施に有用な遷移金属化合物の第３の群は、式本
発明の実施に有用な金属化合物は、過酸化物系酸化剤お
よびチオール系還元剤との「レドックス」平衡反応に関
与し得る、選択された遷移金属〔式中、Ｑは鉄、ニッケ
ルまたはコバルトであり、そしてＲ２およびＲ３は同一
または異なる基であって、水素、低級（Ｃ，ないしＣ３
）アルキル、アセチル、カルボキシル、ビニルまたはト
リメチルシリルから選ばれる〕を有するメタロセンから
なる。

好ましい化合物には、フェロセンおよびコバルトセンが
包含される。本発明の実施に有用な遷移金属化合物の第
４の群は、式および〔式中、Ｍは鉄、ニッケルまたはマ
ンガンであり、ａはＭの酸化状態に応じて２なし、し３
であり、そしてＲ４は水素、低級（Ｃ，ないしＣ３）ア
ルキル、アセチル、カルボキシル、ビニルまたはトリメ
チルシリルである〕を有するシクロベンタジェニルカル
ボニル化合物からなる。

また、好ましい化合物には、上記化合物の二量体形、例
えばシクロベンタジェニル鉄ジカルボニル二量体が含ま
れる。本発明の実施に有用な遷移金属化合物の第６の群
は、式Ｔ（ＯＲ５）ｍ（式中、Ｔは鉄、マンガン、コバ
ルト、銅およびニッケルからなる群から選ばれる遷移金
属であり；Ｒ５は一価のアシル基であり；そしてｍは、
Ｔの最も安定な酸化状態に応じて２または３である）で
表わされるカルボン酸の遷移金属塩である。

適当な一価のアシル基には、アセチル、プロピオニル、
イソブチリル、ステアロイル、ラウロイル、２−エチル
ヘキサノイル（「オクタノイル」と称することもある）
、オレオィル、リノレオイル、ベンゾイル、ナフトイル
、８−ペンゾイルプロピオニル、クロトノイル、アトロ
ポイル、パルミトイル、およびシンナモイルが含まれる
。２−エチルヘキサノィル（「オクタノィル」）基が好
ましいアシル基である。

最も好ましい化合物はオクタン酸第二鉄である。上述の
化合物を含む混合物は、ェラストマー性コンパウンドの
硬化達成に要する時間が箸るしく短縮されることによっ
て明らかなごと〈、反応速度における有意の増加を示す
。

混合物中に用いる金属化合物の好ましい量は、ポリマー
１００重量部当り約０．１なし、し約１０．の重量部の
範囲内である。本発明の実施に下記の慣用有機過酸化物
−−２・４ージクロロベンゾイルベルオキシド、ｔーブ
チルベルベンゾエート、ベンゾイルベルオキシド、ｔ−
プチルベルオクトエート（２ーエチルヘキソエート）、
ｐ−メンタンヒドロベルオキシド、ｔ−ブチルヒドロベ
ルオキシドおよびクメンヒドロベルオキシドーーのうち
の１種またはそれ以上を用いることができる。メルカプ
トオルガノポリシロキサンと組合わせて用いる有機過酸
化物の量は、メルカプトオルガノボリシロキサンに含ま
れるメルカプト基の所望の反応程度に応じて広範囲に変
えることができる。硬化後のェラストマー生成物の物理
性を最適とするためには、メルカプト基に対する過酸化
物分子のモル比が少くとも１：２となるような量の過酸
化物を用い、その重量がメルカプトオルガノポリシロキ
サン１０の重量部当り約１ないし約６重量部の範囲内と
なるようにすべきである。後述する実施例から明らかな
ごとく、ベルオキシェステル機能を包含する有機過酸化
物は、この種の基を含まない過酸化物よりはるかに好ま
しい。本発明の混合物中にメルカプトオルガノポリシロ
キサンおよび有機過酸化物と金属化合物とを均質混合す
ると、金属化合物が促進剤として作用して、メルカプト
オルガノポリシロキサンのメルカプトアルキル基と有機
過酸化物との間の反応速度を高め、一Ｓ−Ｓ−共有結合
の形成が一段と遠くなる。

本発明の実施において、この種の−Ｓ−Ｓ一結合が形成
されることは、３ーメルカプトプロピルヘプタメチルト
リシロキサンを代表的なメルカプトオルガノポリシロキ
サンとして用い、酸化第二鉄およびジベンゾィルベルオ
キシドと混合した際に、室温放置によって適当なジスル
フィド化合物がもっぱら得られる代表的な系における核
磁気共鳴（ＮＭ肝）分折によって証明できる。本発明の
組成物中に式１なし、し式Ｗのメルカプトオルガノポリ
シ。キサンを単独使用すると直鎖状ガムが得られ、一方
式Ｖないし式皿のメルカプトオルガノポリシロキサンを
、単独または式１ないし式Ｗのポリマーと組合わせて用
いた時には、ェラストマー性の物質が形成されよう。本
発明の組成物に充填剤を用いることができるが、必要成
分ではない。

充填剤は、処理および非処理の強化用充填剤、例えばヒ
ュームドシリカおよび表面にトリメチルシロキシ基のご
ときトリオルガノシロキシ基を有するヒュームドシリカ
、カーボンブラックまたは沈降シリカ、および増量用充
填剤、例えば破砕または粉砕石英、珪藻±および炭酸カ
ルシウムであってよい。硬化可能なェラストマー性組成
物は、メルカプトオルガノポリシロキサン１００重量部
当り約２０堰重量部までの充填剤を含むのが望ましい。
ェラストマーに硬化する本発明の組成物は、酸素含有雰
囲気、例えば空気の存在下において室温で急速に硬化す
る。

得られるェラストマ−は、乾燥または非粘着性の表面を
有する。従来技術によるメルカプトを含有していない過
酸化物硬化のシリコーンゴム組成物の場合と異なり、空
気抑制が見られず、また、脂肪族不飽和シロキサンおよ
びＳｉＨ−含有シロキサンを含む、白金で触媒される組
成物の場合と異なり、硫黄および燐のごとき種々の物質
による空気抑制が見られない。本発明による急速硬化ェ
ラストマーは、格別有用なシーラントであると期待され
、二成分系包装で提供することができる。以下に記載す
る例は、説明を目的とするものであって、本発明を制限
するものであると理解すべきでない。

例１なし、し例２５は、遷移金属化合物の第１の群の使
用に概ね関するものである。例１ ジメチルシロキサン単位に対するメチルメルカプトプロ
ピルシロキサン単位の比率が約１．０モル％であり、式
Ｖで例示される型のメルカブトオルガノポリシロキサン
を次の手順に従って製造した。

還流冷却器、鷹梓機および温度計を付した５０００肌の
三つロフラスコ内で、メチルメルカプトプロピルジメト
キシシランの加水分解物５３．６５夕とへキサメチルジ
シロキサン１２．９７夕との混合物を加熱した。混合物
の温度が７０ＣＯに達した時、トリフルオロメタンスル
ホン酸１．５夕を加え、８５ｑＣに加熱しながら３０分
間混合物を櫨拝した。温度を８５００に保ちつつ、還流
冷却器を通して圧力補整漏斗から、２９３３．３７夕の
オクタメチルシクロテトラシロキサンを約２時間かけて
徐々に添加した。添加が完了した後、水０．１８夕を加
えてから混合物を約５時間かけて平衡化した。１５夕の
炭酸ナトリウムを加えてから約１時間混合物を燈拝した
。

トルェン２そを加え、チャコールフィルターを通して炉
遇した。１５０ｏｏ（圧力６６７Ｐａ以下）において揮
発性物質をストリップして除去し、２８０における粘度
が約０．００５２淋／秒のポリマー約３０００夕を得た
。

このポリマーは、一般式で表わされる。

沃素滴定によりポリマーを分析したところ、一ＳＨが約
０．４９重量％（または０．０１４８モル−ＳＨ／１０
０タボリマー）含まれていることがわかった。例２ ジメチルシロキサン単位に対するメチルメルカプトブロ
ピルシロキサン単位の比率が約１．０モル％であり、式
Ｖで例示されるメルカプトオルガ／ポリシロキサンを例
１と同一の手順で製造した。

ポリマーの粘度は２がｏにおいて０．０２２従／秒であ
り、式で表わすことができる。

沃素滴定によりポリマーを分折したところ、約０．４４
重量％の−ＳＨが認められた。例３例２のポリマー１０
の重量部を塩化第一鋼１重量部との混合物を三本ロール
練り機を用いて調製した。

この混合物のサンプルを１５０００のオーブンに入れた
。加熱した混合物は、１粉ご後に表面硬化し、２４時間
で完全に硬化した。スナップ時間（ｓｎａｐｔｉｍｅ）
は、組成物が回復性（ｒｅｃｏｖｅｒｙｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ）を得るに要する時間の長さであると定義される
。本明細書において、以下「スナップに硬化」という語
が用いられた場合、それは硬化の工程中において、組成
物が回復性を示す時点を指すものである。室温に放置し
たサンプルの方は、４報時間でスナップに硬化し、４日
後においては、かなりよく架橋されたが表面は粘着性で
あり、２週間後において、わずかに表面が粘着性ではあ
るが完全に硬化した。この例は、比較を目的としたもの
である。例４例３のポリマー／塩化第一銅混合物１０夕
を０．５夕のｔ−ブチルヒドロベルオキシドと混合して
、室温で３９秒内にスナップに硬化し、約５分内で非粘
着性となる混合物を得た。

例５ 例３のポリマー／塩化第一銅混合物１０夕を０．１夕の
ｔ−ブチルヒドロベルオキシドと混合して、室温で６９
秒内にスナップに硬化し、４糊時間より短い時間内で完
全に非粘着性となる混合物を得た。

例６例２のポリマー１００夕を、三本ロール練り機上で
酸化第二鉄３夕と混合した。

赤色の混合物のサンプルは、室温に６ケ月以上置いても
硬化の兆候を示さなかった。この例は、比較のためのも
のである。例７ 例６の混合物のサンプル２種、各１０夕をそれぞれ０．
５夕と０．１夕のｔーブチルヒドロベルオキシドと混合
した。

混合物は、スナップ時間がそれぞれ５分および５び分で
あるェラストマーに室温で硬化した。両方の混合物とも
、室温で３日後において、まだわずかに粘着性であった
。例８ 例２のポリマー１０の重量部と塩化第一銅４水和物１重
量部とを、三本ロール練り機上で混合した。

半透明で淡黄色の混合物のサンプルを１５０こ○のオー
プンに入れた。混合物は、３び分で表面硬化し、１母時
間以下で完全に硬化し、黒色で高度に架橋したヱラスト
マーとなった。室温に置いたサンプルは、約２週間で表
皮層を示したが、表皮層の下部では硬化の形跡を示さな
かった。この例は、比較のためのものである。例９ 例８のポリマーノ塩化第一鋼混合物１０夕と０．５夕の
ｔ−ブチルヒドロベルオキシドとを混合した。

混合した時、色が淡黄色から燈黄色に変り、１２ないし
２び分で室温でスナップに硬化する物質となった。この
物質は、約３０分で乾燥表面を有し、室温約２蝿時間で
完全に硬化した。例 １０ 例２のポリマー１０の重量部とアンモニウム硫酸第一鉄
６水和物１重量部との混合物を三本ロール練り機で調製
した。

サンプルを１５０℃のオーブンに入れたところ、２週間
経過しても硬化の形跡が見られなかった。この例は、比
較のためのものである。例１１ 例１０の混合物１０夕をｔーブチルヒドロベルオキシド
０．５夕と混合した。

得られた混合物は、室温で３日後において、かすかな増
粘現象を示したにすぎなかった。例 １２例６のポリマ
ー／酸化第二鉄混合物１０夕をｔーブチルベルベンゾェ
ート０．５夕と混合して、室温で６５砂、内にスナップ
に硬化し、３分かからずに完全に非粘着性となる混合物
を得た。

例 １３ 例６のポリマー／酸化第二鉄混合物１０夕をｔ−ブチル
ベンゾェート０．１夕と混合して、室温で５．２５分で
スナップに硬化し、１３分できわめてわずか粘着性であ
り、そして約１６分で非粘着性となる混合物を得た。

例 １４ 例６のポリマー／酸化第二鉄混合物１０夕をｔ−プチル
ベルベンゾェート０．０５夕と混合して、室温において
１粉ごでスナップに硬化し、４８分後非粘着性の表面を
示す混合物を得た。

例 １５ 例６のポリマー／酸化第二鉄混合物１０夕をｔ−ブチル
ベルベンソ′ェート０．０１夕と混合した。

サンプルを１５０ｑｏのオープンに入れたところ、熱処
理３分後にスナップした。熱処理を続けた結果、１ケ月
後に、実質的に硬化はしているが糸引き状態（ｓｔｒｉ
ｎｇｙ）のェラストマーとなった。本例は、比較のため
のものである。例 １６ 例６に従って調製したポリマー／酸化第二鉄混合物１０
０のこ対し、ｔ−プチルベルベンゾェート５夕を加えた
。

得られた物質は、室温において６５秒でスナップし、３
ケ月で完全に硬化した。例 １７例６のポリマー／酸化
第二鉄混合物のサンプル１０夕を１．０夕の２・４ージ
クロロベンゾイルベルオキシド（低分子量ポリジメチル
シロキサン中の５０％溶液）と混合した。

１５０００のオーブンに入れたサンプルは、３分かから
ずに硬化して、表面が非粘着性で光沢を有するものとな
った。

室温に放置した別のサンプルは約１時間のスナップ時間
を有し、約３時間後でも依然として粘着性であった。こ
のサンプルは、室温で３日放置した後非粘着性となった
。例 １８ 例２のポリマー１００夕を硫酸第二銅３夕と浪合した。

この混合物の各１０夕のサンプル４個に対し、それぞれ
０．５夕、０．１夕、０．０５夕および０．０２夕のｔ
ーブチルベルベンゾェートを加えた。第１サンプルは、
室温においてスナップ時間が１．５分であり、２．５分
で完全に硬化して乾燥表面を有した。第２サンプルは、
室温においてスナップ時間が７．２粉ごであり、１４分
で完全に硬化して乾燥表面を有した。第３サンプルは、
室温においてスナップ時間が約１８分であり、３時間後
にかすかに粘着性、そして１細時間後に実質的に硬化し
て低モジュラスの物質となった。第４サンプルは、室温
に１８時間放置した後においてもスナップに硬化しなか
った。第４サンプルは、比較のためのものである。例
１９ ジメチルシロキサン単位に対するジメチルメルカプタト
プロピルシロキサン単位の比率が約１．５モル％であり
、式１で例示される型のメルカプトオルガノポリシロキ
サンを次の手順で製造した。

冷却器、額梓機、温度計および窒素ガスパージ管を付し
た５そのフラスコ内で、テトラメチルジメルカプトプロ
ピルジシロキサン７４．８５夕とジメチルシロキサンの
環式四量体３３０５．４５夕との混合物を加熱した。鷹
梓下に混合物を６０００に加熱しながら、窒素ガスを用
いて系のパージを行なった後、１．７７私のトリフルオ
ロメタンスルホン酸溶液（１．６９６夕／泌）を添加し
た。重合反応を４時間進行させた。重炭酸ナトリウム３
０夕を加え、冷却しながら３時間かけて混合物を中和し
た。ポリマーを炉過し、１５０『０（約２０岬ａの圧力
下）において揮発怪物質をストリツプして除き、２５℃
における粘度が約０．４６７Ｐａ．ｓであるポリマー約
３０００夕を得た。沃素滴定でポリマーの分折を行ない
、一ＳＨの含有量が約０．６箱重量％（０．０１９１モ
ル−ＳＨ／１００タポリマー）であることを知った。例
２０ ジメチルシロキサン単位に対するメチルメルカプトプロ
ピルシロキサン単位の比率が約５．０モル％であり、式
Ｖによって例示される型のメルカプトオルガノポリシロ
キサンを、例１に記載の手順に従って製造した。

このポリマーは、一般式で表わすことができる。沃素滴
定によりポリマーを分折し、一ＳＨの量が約２．３重量
％であることを認めた。例 ２１ 三本ロール練り機上にて、酸化マグネシウム１重量部と
混練した例１９のポリマー１０の重量部、硫酸第二銅３
１重量部、およびＧＤ２４１７■〔（バイオレット）〆
ルカプタンマスキング用化合物〕０．５重量部を用いて
混合物を調製した。

このように調製した混合物２０のこ、ｔ−プチルベルベ
ンゾェート０．５夕および例２０のポリマー０．５夕を
加えた。この混合物のサンプルは、室温約４５分で完全
に硬化した。別のサンプルは、１５０００に加熱した時
２分で完全に硬化した。例 ２２ 例２のポリマー１００夕と塩化第一コバルト（６水和物
）１夕との混合物を、三本ロール練り機上で調製した。

この混合物に０．５夕のｔープチルヒドロベルオキシド
を加えた。得られた物質は、室温において４錨時間後に
わずかにゲル化し、室温１週間後には低ジュロメーター
値を有するゴムに硬化した。以上の例から、第一鉄、第
二鉄、第一銅および第二銅化合物が、末端および内部メ
ルカプト官能基を有するメルカプトオルガノポリシロキ
サンとベルオキシェステル型有機過酸化物およびヒドロ
過酸化物、例えばｔ−プチルベルベンゾェート、２・４
−ジクロロベンゾイルベルオキシドおよびｔ−ブチルヒ
ドロベルオキシドとの混合物に加えられた際に有用なェ
ラストマーを与えることが明白である。

このような混合物は、一方の成分が例えば末端メルカプ
ト基含有ポリマー、内部メルカプト基含有ポリマー、お
よび金属化合物からなり、他の成分が過酸化物からなる
ような慣用の二成分系包装の形で提供され得る。例えば
酸化マグネシウムのごとき酸受容体物質を混合物中に含
ませることが所望される場合には、三成分系の包装を用
いることができる。以下の例は、マグネシウム化合物が
本発明の美施において触媒として一般に効果がないこと
、ならびにアルキル系過酸化物が急速室温硬化の目的に
対して一般に効果のないことを示す。

例 ２３ 例２のポリマー１００夕と硫酸マグネシウム１夕との混
合物を三本ロール練り機で調製した。

この混合物のサンプルについては、１５０ｏｏで２４時
間後に硬化の形跡が認められなかった。混合物の別のサ
ンプル１０夕をｔーブチルヒドロベルオキシド０．５夕
と混合した。室温で３日後、硬化の形跡がこのサンプル
には見られなかった。本例は、比較のためのものである
。例 ２４ 例１のポリマー１０夕を２・５−ジメチルー２・５−ジ
（ｔーブチルベルオキシ）へキサン（Ｌｕｐｅ岱ｏｌ■
ｌｏｌ）ｏ．５夕と混合した。

室温に１ケ月放置したサンプルは、依然流動性であった
。別のサンプルを１５０ｏ０のオーブンに入れたところ
、約１時間で硬化して非粘着性の物質となった。本例は
、比較のためのものである。例 ２５ 本例においては、本発明に従って製造されるェラストマ
ーの物理的性状の輪郭に及ぼす配合変動要素〔すなわち
、‘１｝ポリマー分子量、【２｝「架橋剤」（内部メル
カプトプ。

ピル基含有のポリマー）、‘３｝過酸化物、‘４’充填
剤および｛５ー金属化合物系促進剤の各使用量〕の影響
を説明する。一つの型のポリマー、すなわち、式１で例
示される型のメルカプトプロピルで末端ブロックされた
直鎖状ポリマーおよび例２０で定義したような「架橋剤
」ポリマーが用いられた。

後者は、例１に記載の方法で調製した。式１で表わされ
る型の５種類のポリマーを、例１９に記載の方法で調製
した。これらのポリマーの粘度とゲル・パーミェーショ
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分折による数平均分
子量は、次のとおりであった。Ａ ポリマー分子量によ
る影響 ポリマーＡないしＥの各々を同一の配合基剤、すなわち
： ポリマー １０碇部処理
シリカ（トリオルガノシロキシ基を有するヒュームドシ
リ力） ３畔部酸化第二鉄（促進剤
） ３部酸化マグネシウム（酸受容体
） ２部のなかに配合した。

配合基剤１００部に対し、ｔ−プチルベルベンゾェート
（硬化剤）２．５部および例２０で調製したごとき架橋
剤ポリマーを部数を変えて加えた。物理的性状の輪郭に
及ぼすポリマー分子量の影響を観察した結果は、第１表
ないし第５表に示すとおりであった。

一般的には、ポリマー分子量が低下すると、極限伸び率
も低下するが、ジュロメーター値は上昇する。Ｂ 架橋
剤使用量による影響 架橋剤の使用量が物理的性状および硬化速度に及ぼす影
響を立証するため、架橋剤（例２０のポリマー）の量を
基剤１００部に対して０から２５部までの範囲内で変え
ながら、例２５のポリマーＤＩＯ戊都、処理充填剤３０
部、Ｆｅ２０３３部、Ｍｇ０２部およびｔ−プチルベル
ベンゾェート２．５部で構成した基剤を室温で硬化させ
た。

観察された結果は、第６表に要約したとおりであった。

架橋剤の濃度が低下すると、硬化速度を含めて一般性状
輪郭が向上すると結論できる。架橋剤が存在しなくても
、架橋が若干起きることは興味あることとして特記すべ
きである。

この現象は、トリオルガノシロキシ処理を施したシリカ
充填剤が存在しても、また存在しなくても観察された。
この挙動は、ポリマーＤにおける低水準の枝分れに起因
するものである。Ｃ 充填剤による影響得られるェラス
トマーの物理的性状および硬化速度に及ぼす充填剤の種
類およびその添加量の影響を、各種の充填剤によって立
証する。

第７表に示すデータは、破砕（５Ａ）石英、炭酸カルシ
ウム、珪藻士および処理シリカについて、基剤（ポリマ
ーＢＩＯＯ部、酸化第二鉄３部、Ｍや２部および充填剤
を記載のごとくｘ部）１０碇部、例２０に定義した架橋
剤ポリマー２．５部およびｔーブチルベルベンゾェート
２．５部で構成される配合物を用いて得られたものであ
る。Ｄ 過酸化物使用量による影響 過酸化物の使用量による影響を第８表に示す。

配合物は、基剤（ポリマーＡＩＯＯ部、処理シリカ３庇
都、Ｆｅ２０３３部、およびＭｇ０究部）１００部、例
２０で定義したごとき架橋剤ポリマーを記載のごとくｘ
部およびｔーブチルベルベンゾェ−トを記載のごとくｙ
部用いて構成した。１．２５ｐｐｈの過酸化物を用いた
時に得られる総合物理性状は、２．５ｐｐｈの過酸化物
によるものよりもわずかに良好であった。

しかしながら、過酸化物の量が少し、時は、表からわか
るとおり硬化速度が異常に低下した。過酸化物対−ＳＨ
のモル比が少くとも１：２に維持される限り、過酸化物
の濃度が変わっても物理的性状が極端に影響されること
はなかった。Ｅ 促進剤使用量による影響 過酸化物使用量を低下させることにより、硬化ェラスト
マーの物理的性状を犠牲にすることなく硬化速度を低下
させ得ることが立証された。

硬化速度を制御する別の方法は、配合物中における促進
剤（Ｆｅ２０３）の量を変えることである。第９表にこ
のことを示す。ポリマーＣを用い、また例２０に定義し
た架橋剤ポリマー１碇部をポリマーＣと共に配合基剤に
加えた。Ｆｅ２０３の濃度を上げると、硬化速度は異常
に高まった。５ｐｐｈのＦｅ２０３を２．５ｐｐｈの過
酸化物と共に用いて５０分という完全硬化時間が得られ
たが、過酸化物の使用量を倍増すれば、完全硬化時間を
２び分ないし３０分に短縮することが可能であった。

酸化第二鉄は、物理的性状を犠牲にすることなく、硬化
速度を制御するのに有効に用いられた。

従って、過酸化物対−ＳＨモル比が少くとも１／２であ
る限り、過酸化物および促進剤の使用量を調節すること
によって、室温において０．虫時間から２４時間までの
範囲内の完全硬化時間を得ることが可能であった。例
２６ ジメチルシｏキサン単位に対するメチルメルカプトプロ
ピルシロキサン単位の比率が０．７５モル％であり、式
Ｖで例示される型のメルクプトオルガノポリシロキサン
を、例１に記載の手順に従って製造した。

このポリマーは、一般式で表わすことができる。

沃素滴定によると、ポリマーの−ＳＨ含有量は約０．４
１重量％であった。ポリマーの粘度は０．０３８９３〆
／秒であった。比較のため、このポリマー１００夕とｔ
−プチルベルベンゾェート１夕との混合物を調製した。
混合物の粘度の増加が明らかに認められたのは、２日間
にわたる室温放置の後であった。長い日数をかけても、
混合物の完全硬化は起きなかった。以下の例は、前掲の
分類による第２群の遷移金属化合物が、本発明の実施に
有用であることを説明するものである。

例 ２７ 例２６のポリマー１００夕、ｔーブチルベルベンゾェー
ト１．０夕およびペンタカルボニル鉄の溶液（鉱油中１
０％）０．５夕の混合物を調製した。

この混合物は、室温において約２時間でスナップに硬化
し、２器間放置後‘こ完全に側ヒした。次に掲げる例２
８および例２９は、第３群の遷移金属化合物の本発明の
実施における有用性に関するものである。

例 ２８ 例２６のポリマー２０夕、ｔーブチルベルベンゾェート
１０夕およびフェロセンの８重量％トルェン溶液０．５
夕を用いて混合物を調製した。

この混合物は、約１１０分で室温でスナップに硬化し、
約１６８分で完全に硬化した。例 ２９ フェロセン溶液に代えて、コバルトセンの８重量％トル
ェン溶液を用い、例２８の手順を繰返した。

混合物は、室温１分でスナップに硬化し、１０分で完全
に硬化した。次に述べる例は、第４群の遷移金属化合物
の本発明の実施における有用性に関するものである。

例 ３０例１の手順に従って製造した、一般式 を有するポリマ中２０夕、クメンヒドロベルオキシド０
．１夕およびシクロベンタジェニル鉄ジカルボニル二量
体（トルェン中０．２モル）０．１夕を用いて混合物を
調製した。

この物質は、室温で直ちにゲル化し、その表面は約３０
分後に乾燥状態となった。以下に記載する例は、第５群
の遷移金属化合物の本発明実施における有用性を説明す
るものである。

例 ３１ 例２６のポリマー２０夕、ｔーブチルベルベンゾェート
１．０夕およびオクタン酸マンガン（５０％鉱油溶液）
０．１夕を含む混合物を作った。

この混合物は、ｌａ分でスナップに室温硬化し、約３び
分で完全に硬化した。例 ３２オクタン酸ニッケル溶液
（鍵油中２０％）０．１夕をオクタン酸マンガン溶液の
代りに用いて、例３１を繰返した。

得られた混合物は、室温約８０分でスナップに鰯ヒし、
約２歩間で完全１硬化した。例 ３３オクタン酸マンガ
ン溶液の代物こ、０．１夕のナフトェ酸鋼溶液（鉱油中
５０％）を用いて例３１を繰返した。

混合物は、室温２の砂でスナップに硬化し、４硯砂で完
全に硬化した。例 ３４ オクタン酸マンガン溶液の代りに、０．１９のオクタン
酸第二鉄溶液（錫油中５０％）を用いて例３１を繰返し
た。

この混合物は、室温５の分でスナップに硬化し、約１１
粉ごで完全に硬化した。例 ３５ 例２６のポリマー１００夕、ｔーブチルベルベンゾェー
ト１．０夕およびオクタン酸コバルト溶液（鉱油中２０
％）０．２５夕を含む混合物を調製した。

混合物は、室溢６５分でスナップに硬化し、１２０分で
完全に硬化した。シリコーン技術に関して通常の知識を
有する者であれば、本発明の実施に多数の修正および改
変の考えられることが以上の説明から明らかであろうが
、別紙に記載の請求の範囲によってのみ、それらは限定
されるべきである。

船 縦 船 郷 船 船 第４表 第５表 第６表 略 船 聡 糠 主

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） ジメチルシロキサン単位、トリメチルシロ
   キサン単位、ヒドロキシジメチルシロキサン単位、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位、および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位 （式中、Ｒは、１から３までの炭素原子を有するアルキ
   ル基であるか、またはフエニル基であり；Ｒ＾１はメチ
   ルかエチルであり；そしてｎは１から４までの値を有す
   る）から選ばれる単位の組合せから本質的になるメルカ
   プトオルガノポリシロキサンであつて、１分子当り平均
   ２個より多いメルカプト含有シロキサン単位を含み、し
   かも該メルカプトオルガノポリシロキサンに含まれるシ
   ロキサン単位の総数を基準にしてメルカプト含有シロキ
   サン単位の量が１０モル％をこえないようなメルカプト
   オルガノポリシロキサン；（Ｂ） １００重量部の（Ａ
   ）に対して０．５から約６重量部までの量の有機過酸化
   物；（Ｃ） １００重量部の（Ａ）に対して約０．１か
   ら約１０重量部までの量であつて、反応することにより
   （Ｂ）の存在下では酸化された金属イオンを与え、（Ａ
   ）の存在下では還元された金属イオンを与えるもののな
   かから選ばれる遷移金属化合物；および（Ｄ） １００
   重量部の（Ａ）に対して０から２００重量部までの量の
   充填剤を混合して製造される物質から本質的になること
   を特徴とする組成物。 ２ 該遷移金属化合物が、鉄、銅およびコバルトの無機
   塩類からなる群から選ばれる上記１に記載の組成物。 ３ 該遷移金属化合物が、鉄、ニツケル、マンガンおよ
   びコバルトのカルボニルからなる群から選ばれる上記１
   に記載の組成物。 ４ 該遷移金属化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは鉄、ニツケルまたはコバルトであり、そし
   てＲ＾２およびＲ＾３は同一または異なる基であつて、
   水素、低級（Ｃ＿１ないしＣ＿３）アルキル、アセチル
   、カルボキシル、ビニルまたはトリメチルシリルから選
   ばれる〕を有するメタロセンである上記１に記載の組成
   物。 ５ 該遷移金属化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または 〔式中、Ｍは鉄、ニツケルまたはマンガンであり、ａは
   Ｍの酸化状態に応じて２から３であり、そしてＲ＾４は
   、水素、低級（Ｃ＿１ないしＣ＿３）アルキル、アセチ
   ル、カルボキシル、ビニルまたはトリメチルシリルであ
   る）を有するシクロペンタジエニルカルボニル化合物で
   ある上記１に記載の組成物。 ６ 該遷移金属化合物が、式 Ｔ（ＯＲ＾５）＿ｍ （式中、Ｔは鉄、マンガン、コバルト、銅またはニツケ
   ルであり、Ｒ＾５は一価のアシル基であり、そしてｍは
   、Ｔの最も安定した酸化状態に応じて２または３である
   ）を有するカルボン酸塩である上記１に記載の組成物。 ７ （Ａ）が式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｚ＞２であつてｙ＋ｚは約１８から１０００ま
   での値を有する）で表わされるものからなる群から選ば
   れる１種またはそれ以上のメルカプトオルガノポリシロ
   キサンから本質的になり、そして（Ｂ）が、メルカプト
   オルガノポリシロキサン中における過酸化物分子対メル
   カプト基のモル比が少くとも１：２となるに充分な量で
   含まれる上記１に記載される、硬化してエラストマーに
   なり得る組成物。 ８ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘは１８から１０００までの値を有する）で表
   わされるものからなる群から選ばれる１種またはそれ以
   上のメルカプトオルガノポリシロキサンをさらに含む上
   記７に記載の組成物。