JPS6041635A - メタクリル酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、メタクリル酸のトリフェニルメチルエステ
ル又はフェニル基に　置換基をもつその誘導体を工業的
に能率よく製造することのできる方法に関するものであ
る。

本発明の目的物は光学分割能力を持つポリマー（特開昭
５６−　ＬＯ６９０７等）をつくるだめのモノマーとし
て用いられる。

従来、トリフェニルメチルエステル化は、合成中間体の
カルボキシル基の保護としての面が多く、この場合は多
８ｉａの９について適用され、中間体の故、分離＋ｆｉ
製については問題にされることが少なかった。一方、上
記のような特殊モノマーの分！Ｉ！］・では、１獄成分
はメタクリル酸に限られる一方、重合性と易加水分解性
とを克服して高純度のエステルを効率よく単離する手段
が工業的に重要になってくる。

（従来技術） 一般にカルボン酸のトリフェニルメチルエステルは、加
水分解反応が速かに進行することが知られており、従っ
て酸とアルコールとの間の脱水反応によるトリフェニル
メチルエステル化は不可能である。従来トリフェニルメ
チルエステルは塩化又は臭化トリフェニルメチルとカル
ボン酸の金属塩を非（１ソ性射媒中で反応させる方法に
より得られてき／こ。特に重合しやすいメタクリル酸な
ど副反応を起こしやすい場合は式（１）の如く高価な銀
塩を用いて反応を行なう必要があった。

Ｃｌ−１１，τＨ。

反応の肩線は、Ｎ、Ａ、　Ａｄｒｏｖａ　ａｎｄ　Ｌ、
］（Ｊ’ｒｏｋｈｏｒｏｖａ。

Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌｃｋｕｌｙａｒｎｙｅ　５ｏｃｄｉ
ｎｅｎｉｙａ　３　、１　５　０　９（１９６１）にｈ
已、１・覧さ才している。このようＶこ小遣１の銀を用
いる方法は経済的にも０源的にも開田を生じていた。

銀塩によらないメタクリル酸トリフェニルメチルの製法
としてし１本発明者の一部によるトリアルキルンリルエ
ステルを用いる力Ｌ　（’Ｉｈ　開１１（号５７−１：
Ｈ）９４５）が知られているのみである３、（本発明の
目的） 本発明は上記先行技術の如く、メタクリル酸を伊塩など
の金属塩の形で用いることなく、遊結１酸自身を出発物
として容易にニスデルを製造する方法を提供するもので
ある。木製法では、はとんと副反応を伴わず、生成物の
分離も′容易であり、イ（）られだ生成物から１１工結
晶法て容易に紗枠々コースーｊルを部製することがてき
る。このだめ加水分角・′（を伴いやすいクロマトグラ
フィー舌の精製処Ｊｌｌを避けることかできる。

捷／こ、高価な釦の回収や人１−Ｌ、　＋／Ｃ＜い出発
物を用いることもない。即ち不発明は、入手し７やずい
原本１から、糸屯度のよい目的９勿を月ｙ得することか
てきる、工業的に実施しやすいプロセスを提１１１する
ものである。

（発明の概−敦） 本発明でにエステルをつくるカルボン６・？成分として
、メタクリル酸自身を用い、こ扛をトリノー・ニルメチ
ル構造をもった化合物、例え０１ｊ、臭化物、１；３．
、化物ｊなどと反応させる。重合しやずく、かつ、きわ
めて加水分解しやすい性質をもつメタクリル酸トリフェ
ニルメチルの製造の場合、（ｒＹ来技術てはツタクリル
１俊の金属塩の中でも銀ｊ：、、Ｘたζ−Ｊが成功して
いたが、本発明者は金属塩を用いず、アミンを用いて重
合性のカルボン酸と、易加水分解性のトリフェニルメチ
ル化合物とを縮合させることに成功した。この反応は加
水分′Ｎ１′を避けて不活性有（幾溶媒中でおこなわれ
る。

しかし、本発明の特徴は、単に、従来法の銀塩をより安
価なアミンに変えたという縮合法だけにあるのではなく
、同時にこれ迄よりはるかに簡略化された分離精製法を
実現した点にある。

そのためにアミンとしては、揮発性のあるもの、例えば
トリエチルアミンをメタクリル前に対して過剰開用いる
。過剰に用いたアミンｄ、縮合反応を促進すると共に反
応系が１没性１則になるのを防ぐ。

反応ｄ水の混入を避けておこなわれるとはいえ、微量の
水分がつき−まとうのは不用避であり、反応の長ｌ！１
間化と、特に「］ツ性側に傾くことは、本発明の［」曲
物を加水分ＩＱイするので有害である。この上うなｄ−
意を払って反応をおこなうと、比較的短時間、例えば２
−３時間内にトリエチルアミン臭化水素酸塩のごときア
ミン塩が析出して反応が終了する。アミン塩を濾過など
により除去した反応液から溶媒と過剰のアミンを蒸発さ
せて除けは、［１的物であるメタクリル市トリフェニル
メチルエステルを直接に結晶させることができる。もち
ろん所望により再結晶法なと公知の手段に支り更に紳。

度を−Ｌげることもできる。

純度のよいＩ］的曲物召する、このようにＩｉｉ’ｉ中
々手段中実手段たのは、（１）メタクリル（４；　ｌ・
リフ−［ニルメチル自体が結晶性のよいこと、（２）過
東ｊのアミン存在下で反応が完全に、力１１水分Ｍ−ｆ
ｘどの副反応を防いて起ること、（３）反応終了１−１
３の共存物（アミン塩と過剰”）′ミン）が戸ａと蒸発
という最もｊｉｉ’ｉ−！’（＋な方法で除けるように
選んであることなどによるもので、本発明の系に特有の
ものである。

例えは、メタクリル酸の代りに！′Ｉ’ｆ　岐やアクリ
ル酸を用いて本発明と同様の反応をおこ庁うと、トリノ
エニルメチルエステル（弓得られるものの、ツククリル
＆エステルの場合のように、Ｋｉｎ度ｘ＜、１Ｇ接結晶
化するものはイ（１にくい。また、′ム、Ｑ　’＋！ｉ
　ｊ；ヴを用いた場合、メタクリルげの場合に比べて反
応が遅く、長時間かけて反応し７て（、Ｑだ結晶もノタ
クリル酸エステルの場合のような大粒でない。ＴＬＣで
調べたところ、トリフェニルメチルアルコールと安息香
酸（いずれも結晶性大）が混っていた。

（原ｆ−１） 本発明で用いる反応を一般式で表わせば、式（２）のよ
うである。

Ｈ３ →　ＣＨ２＝Ｃ，−ＣＯＯＣＺ３＋アミン・ＨＸ　（２
）式中、Ｚは置換されていてもよいフェニル基ヲ表わし
、３個のＺは同一のものであっても異々るで表わすこと
ができ、置換基Ｙはアルキル基（Ｃ１−Ｃ２ｏ）、アル
コキン基（Ｃ１−Ｃ２ｏ）、ノ・ロゲン（Ｆ、　ＣＬ、
　Ｂｒ、Ｉ　）から選ばれ、置換基の個数ｔは０より５
の整数である。置換基のうち代表的なものを示すと、ノ
・ログンとしてはパラクロロ、パラフルオロが例示され
る。アルキル基としてはＣ１〜ＣＩＯのものが好１しく
、メタメチル、３，５−ジメチル、ノタエヂルが例示さ
れる。捷だ、アルコキン基としては、０１〜Ｃ１ｏのも
のが女了寸しく、ツタノドキン、３，５−シメトキンノ
クエトキシが例示される。

Ｘはメタクリル酸の核性により容易に脱離する基であり
、具体的には、・・ロゲン、−ＣＮ、　−８ＣＮである
。

Ｚ３ＣＸの代表的々ものけ塩化トリノエニルメチル及び
臭化トリフェニルメチルであるが、上に例示したような
置換フェニル基をもつトリフェニルメチル誘導体及び他
の脱離基をもったｌ−ＩＪフェニルメチル誘導体につい
ても同じように本発明に用いることができる。

（処理条件） 反応は普通、不活性有機溶媒中で行なう。溶々Ｉととし
ては生成するアミンの塩を浴解しんいものを選ぶ。捷だ
水を含むと望１しくない加水分解反応が起りやすいので
乾燥しているものを用いる。したがって、代表的な６妨
として目、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等のパラフィン
系炭化水素、ヘンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、
ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、
アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロラン
（’ｎ（Ｆ　）などのエーテル類が例示される。

本発明で用いるアミンとしては、原ネ４に対して不活性
な３２暖アミンが好捷しい。しかし、反応条件下で、Ｎ
　−１−リフェニルメチル化などの副反応を伴わないも
のであれば、１級又は２級アミンであっても使うことが
できる。反応に伴って生成するアミンの塩が使用する有
４幾溶媒から￥−を易に析出し７Ｐ別できることが好捷
しい。

本発明においてアミンはメタクリルｉｒｚに対して近剰
右；、υ１ｊち当モル以上用いることが必吸であり、通
常１，５倍モルないし１０倍モルの・ｊ・Ｌｌ、ｌＥｌ
で用い、これにより反応を短時間に終らせ、酸性化を防
ぐ、過剰のアミンはアミン塩をＰ別したあとで溶媒と共
に蒸発して除くので揮発性のあるものを用いる。

トリエチルアミンは液体として取扱いやすく蒸発除去が
容易であ！９、原和に対する不活性と、適度の環基性と
を備えており、最も好丑しいアミンである。トリブチル
アミンやトリブチルアミン、ジインプロピルアミンの如
く炭素数の合泪１２個以内のアルキルアミンも使えるが
揮発性の大小などで長所短所が生ずる。

ピリジンのように弱い塩基を用いても、その塩を反応溶
液中から析出さぜることはてきるが、ピリジン臭素酸塩
が酸性であるため、溶液中に含１れる微量の水分（ｌて
よる目的物エステルの加水分）も・ｒが起りやすくなる
。従ってアミンとしては、トリアルキルアミン又は同程
度の塩基性をもつものが好捷しい。

反応は水冷下ないし室温前後で進めることができる。も
ちろん重合などの副反応の問題がなければより広い温度
範囲、例えば−８ｏ〜ｉ　ｏ　ｏ　”ｃがら反応温度を
選んでもよい。アミン塩の析出を促進するために冷却（
例えば１０・〜−２０℃）することがしばしば有効で、
６時間り内、例えば２〜３時間で反応とアミン塩の析出
を完了させることができる。

析出したアミン塩は濾過など公知の固液分離法で容易に
除去でき、母液から必要に応じ減圧を用いて溶媒と過剰
のアミンを蒸発させる。ツタクリル酸ｌ・リノＬニルメ
チルは直接に結晶で得られる。

もちろん所望により再結晶法など公知の手段により更に
純度を上げることができる。

このよう−に、本発明は、メタクリル酸を市゛別な誘勇
体と１〜で用いることなく短時間の反応でトリノチルフ
ェニルエステル化し、濾過と蒸発というようなごく簡単
外分離処理で結晶状の目的物を高収率で得るととに成功
した。

以下、具体例により本発明を説明する。

尚、以下の例中に記載したＮＭＲ値及びＨ（値は次の方
法により測定した。即ち、１４（ＮＭＲスペクトルはＪ
ＥＯＬ　ＪＮＭ−ＭＩ−（−１００を用いて’］”ＭＳ
を内部標準に用いてｄ１１ｊ定した。又、１．Ｒスペク
トルの測定には、ＪＡＳＣＯＩＲＡ−２を用いた。

例１ 水素化アルミニウムリチウムから蒸留した乾燥ニーデル
２０　ｍｒに水素化カルシウムから蒸留した乾燥トリエ
チルアミン５．０５９　（０，０５モル）を加え、窒素
雰囲気にて氷冷する。これにメタクリル酸ｏ、ｓ　６　
ｇ（０，０１モル）を加え攪拌する。これに引き続き水
冷下さらに乾燥エーテル１．０　ｍｌに溶↑」）シた臭
化トリフェニルメチル３．２３９　（０，０１モル）を
加えると反応は速かに進行し、トリエチルアミンの臭化
水素塩か析出する。塩が完全に析出する寸で２時間半反
応させた後、結晶をＦｌ別する。溶媒及び過剰のトリエ
チルアミンを留去するとメタクリル酸トリフェニルメチ
ルが結晶で得られた。エーテルから再結晶することによ
り無色柱状結晶が：ＬＯ７ｉ？、９２．９％の収率でに
４Ｅられた。

１１コＰ、１００−１０１°Ｃ（文献値］０１−１０２
’Ｃ）；ＩＲ（Ｃ（Ｊ４）１７２５．１４９０．１１４
０ａＩ＋−’　：’ＨＮへ・ＩＲ（ＣＩ）Ｃｚ３）　δ
　１．９９　（３１（、ｄｄ、　Ｊ＝１．０　。

１．４．１（ｚ）　、　５．６０　（ＬＨ，＋η）　６
．２３　（１１−１，ｍ）　。

７．２−７．５　（１５Ｈ，ｍ　）　；　ＭＳ　ｍ／ｚ
　３２８（Ｍ″）。

例２ 例１と同様の反応を乾燥ＴＩＩＦ中本温で行ない、分離
処理をしたところメタクリル酸トリフェニルメチルを３
．２０　／、９６．８　’％の収率で得た。

例３ 塩化トリフェニルメチル２．７９　ｉ／　（０，０１モ
ル）を用いて例２と同様の反応と分離処理を１−ｊなっ
たところ、メタクリル酸ｌ・リフェニルメチルを３．０
３７．９１．７係の収率で得た。

例４ トリエチルアミンに代えて乾燥ビリシン３．９６９　（
０，０５モル）を用い、例２と同様ＴＩ廿゛中で反応さ
せた。助層クロマトグラフィーで反応／ｆ′９．ヲＤ（
＋べろとメタクリル酸ｌ・リフェニルメチルが定量的に
生成し７ていることを確認した。アミン塩を０５遇した
のち溶媒と過剰のピリジンをと目した。目的物はシロッ
プ状でイ↓］られた。ニーデルとｎ−ヘキサンを用いて
再結晶を試みたが、再結晶溶媒の水分による加水分解か
起り、かえってトリンェニルノヂルアルコ・−ルか生成
した。

例５ 塩化トリフェニルメチル２．７９　？を用いて例４と同
様の実験をおこなったところ、やはり定量的匠目的物が
生じ、シロップ状で分離された、十分に乾燥した溶媒を
用いて再結晶したところ例１と同様の結晶を州だ。

例６ 比１股のためｌ・リエチルアミンを１．．０１．　ｑ　
（小路）として例１と同様の実、騨をおこ々ったが、ア
ミン塩のび・購、ｄｆ媒蒸発後の濃縮物中にｆｒ−１ｌ
・リソエニルメチルアルコールか含せれており、例１の
ように純度のよい］］的物はイ４）られ々がった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式ｚ３ＣＸで表わされるトリフェニルメチル誘導体
   とメタクリル酸とを、メタクリル酸に対して過剰量の゛
   ７ミンを含む不活性有機溶媒中で反応させ、析出するア
   ミン塩を除去した液から溶媒と過剰のアミンを蒸発させ
   ることを特徴とする一般テルの製法