JPS6040108A - ホスホン酸基含有重合体、その製法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋していてもよく且つ基本鎖中に式 で表わせる置換基を有している訴規の単一−および共重
合体に関する。とれらの置換基が本発明の重合体に、該
重合体に沢山の用途可能性を開く用冷工業上価値ある性
質のＩ′１）合せをもたらしでいる。

本発明の重合体の特別のグループは式（夏）〔式中、Ｒ
１は水素原子またはメチルを意味し、ＭｌおよびＭ２は
互に同じでも異なっていてもよく、水素原子または１当
量の陽イオンを意味し、 ｒは１００より大きいかまたは等しい平均数である。〕 で表わされる単−一および共重合体である。

本発明の重合体の別の特別なグループは、色々な公知の
重合体措成基で構成されておりそして鎖分子中に殊に式
（ｒｌ） １ １ 〔式中Ｒ１、ＭｌおよびＭ２、特許請求の範囲第１項に
記載の意味を有する。〕 で表わされる１１り酸基を含有している共重合体である
。

本発明の共重合体中に存在する種々の公知の重合体構成
基は原則として、１または２個のオレフィンＣ−Ｃ−二
重結合を有する公知のあらゆる共重合可能な化合物から
誘導される。

か＼る公知の共重合可能な化合物は特に、アクリル酸誘
導体、メタクリル酸誘導体、ビニルクロライド、スチレ
ン訪導体、ビニルへテロ壌類、ビニルスルホン酸類、ビ
ニルホスホン酸類およびアリル化合物並びに、ブタジェ
ンおよびイソプレンの如きジエンである。

種々の構成基を有する本発明の共重合体は特に、式（…
）、（Ｉ［Ｉ）および場合によっては式（ＩＶ）および
（Ｖｊ １ 〔各式中、Ｒ１，Ｒ４１およびＭ２は上述の意味を有し
そしてＸけカルボンアミド基−０ＯＮＨ２；式（■）（
式中、Ｒ２は水素原子、メチル、エチル１７・ｃはヒド
ロキシメチルをそしてＲ４Ｈ水素原子まｔは炭素原子１
〜４のアルキルを意味するかまたはＲ２とＲ３とは一諸
に成って炭素原子数３〜６のポリメチレン鎖である。） で表わされる基；カルボキシルまたけそれと陽イオンＭ
ｌ　ｔｆｃはＭ２との塩；全部で２〜２ｏの炭素原子数
のアルキルカルボニル（アルキル−ｃｏ−）；炭素原子
数２〜１９、殊に２〜５のアルコキシカルボニル、炭素
原子数３〜５のヒドロキシアルコキシカルボニル；メチ
ロール基が」２ｒ）合によっては炭素原子数１〜１Ｂの
アルカノールでエーテル化されていてもよい式Ｈ００Ｈ
，ＮＨ−ＣＯ−のＮ−メチロールカルボンアミド；炭素
原子数１〜２０のアルコキシ；炭素原子数１〜２０のア
ルカノイルオキシ；塩素原子；シアン；Ｊハ合によって
は［１１換されたフェニルまたはべ／ジル；ピリジル；
イミダゾーリルー（１）；スルホン酸基；アルキル基１
〜４個の炭素原子を有するスルホアルキルアミドカルボ
ニル；ホスホン酸基、但しスルホン酸基およびホスホン
酸基は陽イオンＭ１またはＭ２との塩の状態で存在して
もよい：式（■）および０贋） （式中、Ｒ４は炭素原子数１〜４、殊に１または２のア
ルキルである。） で表わされるホスホン酸エステル基：　式（ＩＸ）１ −Ｃｏｏ（Ｊ！　０Ｒ−０−Ｐ−Ｒ５（■）２ ６ （式中、Ｒ５およびＲ６け互に同じでも異なっていても
よく、炭素原子数１〜７、殊に１または２のアルキルで
ある。） で表わされる基；式（Ｘ） （式中、Ｒ５およびＲ６は上記の意味を有しそしてｐは
１〜４の数である。） で表わされる基；式（ＸＩ） （式中、ＭｌおよびＭ２け上述の意味を有する。）で表
わされる基：または式［有］） （式中、Ｒ７およびＲ８は互に同じでも異なってで表わ
される基；並びに式（Ｘ）および（刈）に相応する例え
ばジメチルスルフェートまたはメチレンクロライドによ
って四級化された基を意味し、 Ｙは水素原子または、Ｘがカルボキシルあるいけその塩
である場合には水素原子またはカルボキシルあるいはそ
の塩であるかまたばＸとＹとは一諸に成って式（ＸＩ） −ｃｏ　−ｏ−ｃｏ　−（Ｘｌｌｌ） の二価の置換基を形成し、 ２は水素原子またはハロゲン原子、殊に塩素原子であり
、ａおよびｂはそれぞれ０または１のｊｌｒｒを有して
もよくそしてＲ４−ｂの合計も同様に０またけ１であり
、Ａは公知の架橋剤の架橋の４、へ構成員オタは式（Ｘ
ＩＶ）　、　（ＸＶ）または（罰）９ の１ −ＯＨ２−Ｎ−ＣＨ２−（ＸＶ） ＩＤ （式中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜２４の
アルキルそし″（ＲＩＯＦｉ炭素原子数１〜２４のアル
キルであり；Ｒ１１およびｌ’（１２は互に無関係に水
素原子または炭素原子数１〜４のアルキルを意味し、ｍ
は０〜６、殊に０〜２の数である。） で表わされる架橋の倍構成員を意味しそしてｔば１〜６
の数、珠に１である。〕 で表わされる構成基で構成されている共重合体である。

Ｘ基中に含まれる炭素原子数３〜４以上のアルキル基は
第一、第二または第三級の直ｔｌｉ状でもまたは分岐鎖
状でもよい。式（Ｘ）および（Ｘｌｌ）の基中に含まれ
る炭化水素橋−’ＰＨ２ｐ−も直鎖状でも分岐ぐ１状で
もよい。

殊に式（ＩＩＩ）の構成基を含有している本発明の共重
合体の内、該も（￥酸基中のａが０で、ｂが１でそして
２が水素原子であるものであり、従ってこの４Ｓ）酸基
は式（Ｘ■） １ 〔式中、Ｒ１，ＸおよびＹは上述６′意味を有する。〕
に相当する。

特に、式（Ｘ■）の構成基中のＲ１およびＹは一ヒ述の
意味を有１７そしてｘ＃ｉカルボンアミド基−０ＯＮＴ
１．；式（■）の基 （式中、Ｒ２は水素原子、メチル、エチルをそしてＲＢ
は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキルを意味し
またはＲ２とＲ３とは一諸に成って炭素原子数′５〜６
のポリメチレン鎖である。）で表わされる基；カルボキ
シルまたはこれと陽イオンＭ１またはＭ２との塩；炭素
原子数２〜５のアルコキシカルボニル、炭素原子数３〜
５の原子数１〜４のフルカッイルオキシ；シアン；フェ
ニル；スルホン酸基：アルキル基中に１〜４個の炭素原
子を有するスルホアルキルアミドカルボニル；ホスホン
酸基、但しスルホン酸基およびホスホン酸基は陽イオン
Ｍ１またはＭ２との塩の状態で存在していてもよい；式
（■）１ −Ｐ−ＯＲ番　（■） ０　Ｍ＋ （式中、Ｒ４は炭素原子数１〜４、殊に１ｉたけ２のア
ルキルである。） で表わされるホスホン酸エステル、１５　：　式（Ｘ）
（式中、Ｒ５およびＲ６は互に同じでも異なってで表わ
される基；式（■） （式中、Ｒ″およびＲ８は互に同じでも異なっていても
よく、炭素原子数１〜４、殊に１またはの＋ｉ７ルマ１
し γぞτシ、ｐは１〜゛４の数である。）で表わされる基
；並びに式（Ｘ）および（′Ａ）に相応する例えばジメ
チルスルフニー）ｔ７ｉｊはメチレンクロライドによっ
て四級化された基を意味する共重合体が有利である。

本発明に従う架橋した共重合体の内で社、公知の架橋剤
の架橋の樋溝成員または式（ＸＶ）または＜ｘｙｔ＞ の１ 一０Ｈ２−Ｎ　−ＯＨ２−（ＸＶ） ＩＯ （式中、Ｒ９ｉｊ水素原子または炭素原子数１〜４のア
ルキルそして犯Ｏけ炭素原子数１〜４のアルキルであり
、Ｒ１１およびＲ１２は互に無関係に水素原子または炭
素原子数１〜４のアルキルを意味し、ｍは０〜６、殊に
０〜２の数である。）で表わされる架橋の樋溝成員を含
有する共重合体が特に注目すべきである。

本発明の架橋した共重合体中では、式（Ｘ■）の樋溝成
員が全て同じ構造を有していてもよい。

これは、共重合体を製造する際に式（ＸＷａ）の唯一の
架橋剤を用すた場合に当嵌る。

１２かしながら本発明に従う架橋した共重合体はｔｒｉ
造の異なる沢山の種類の橋ｒ３成員を含有していてもよ
い。例えば各橋構成員は基Ｒ１１およびＲ１の意味およ
び／ｌたは構成指数ｍの意味°　に■１．して互に相違
していそもよく、特にね成指数ｍ　ｉｄ統計的分布で０
〜６の値を取ることができる。

その場合ｍについても個々の値のガ１度はそれぞれθ〜
１であり、その際ｍについて存在する全ての値を基準と
する１つのｍ−値の割合を頻度と定義する。

実際においては、色々な架橋用橋信成員を種々のｍ−値
で含有する本発明の架橋した共重合体が特に有利である
。何故からばか＼る共重合体は良好な用途工業的な性質
を有する他に非常に簡単に且つそれ故に価格的に有利に
製造することができるからである。巨大分子中に架橋成
員を導入する為に用いる式（Ｘ■ａ）の架橋剤物質は簡
単な物質より比較的に偵雑な方法でしか製造できないか
らである。しかしながらか＼る物質の混合物４　”＋１
えばヨーロッパ特許出願公開第５２．６６５号に開示さ
れている方法によって簡単に得られる。か＼る混合物は
上記ヨーロッパ特許出願に式 ％式％ 〔式中　Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアル
キルを意味しそしてｎｉ丈際に社１〜８の数を取シ得る
。〕 で定義されている。

か＼る混合物は本発明の生成物を製造する為にそのま＼
問題なく用いることができる。その際に、構酸基指数ｍ
の統計的分布の範囲内において個々のｍ−値の頻度がヨ
ーロッパ特許出願公開第５乙６６３号に従う式 ０Ｈ＝ＯＨ２ の化合物の製法での粗生成物中のｎ−値の頻度がｎ＝ｍ
４−２の関係を満足させるＤ−値の頻度と同じである様
な相関関係にある本発明に従う架橋した共重合体が得ら
れる。

色々な構成基で構成された本発明に従う未架橋のまたげ
架橋した共重合体は、該共重合体を特徴付ける式（ｎ）
の構成基を一般に１〜９９迅骨９イ、殊に２〜５０重計
に（重合体の全重量を基準と１−で）含有して込る。

有利な本発明の共重合体の別の基は、１〜９ス特に２〜
５０重を部の式（Ｕ）の構成基、１〜？　０゜特に１５
〜６０重量部の式（ｍ）の構成基、０〜８０、特に１０
〜４０重階部の式（ＩＩ／）の構成基および０〜８０、
特に１０〜４０重量部の弐（Ｖ）の構成基を含有してい
る。

本発明の共重合体が著しく水溶性であるかまたは水膨潤
性であるべき場合には、少なくとも７０％の基本鎖措酸
基が親水性特性を持つＸ基を有しそして少なくとも約２
に、殊に少なくとも７％のそのＸ基が酸性基あるいはそ
の酸性基と陽イオンＭ１および／またはλ框２との塩を
有すル様に注意するべきである。

親水性特性を有する代表的な基にはスルホン酸基または
カルボキシル並び忙、これらの酸性基を有するＸ基、カ
ルボンアミド（−Ｃｏ−ＮＨ，）並びにこれのメチロー
ル誘導体基および式（Ｖｌ）の基がある。

親水性を有さない代表的な基は例えばシアン、フエニ／
Ｉ／′１：たはベンジルである。

特に有利な本発明の共重合体は、１０〜９０重景％、特
に３０〜７０重量％の式（Ｊｌｌ）の橋槽成員中のＸが
スルホ基またはアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有
するスルホアルキルアミドカルボニル基であり、１０〜
９０Ｍ量９に、重量Ｌ ２０〜６０重ｔＣＸ中等軸又は式（■）の基でありそし
て５〜９０、特に１ｏ〜８ｏ重量９（中のＸが上述の通
例の意味を有する共重合体である。

悶イオンｈ１１およびＭｌの性質は本発明の単−一また
は共重合体の所望の性質通力に決める。

水溶性の生成物を望む場合またはキレート化可能な生成
物をイ（Ｉようとする」ノラ合には、原則としてＭｌお
よびＭｌば、本発明の共重合体のスルホン基あるいけカ
ルボキシル基を中オロするのに充分な強さがありそして
共重合体の親水性が害されないあらゆる水溶性の公知塩
基から誘導できる。従ってこの選択けｆｉＮＢ’−に公
知の様に行なう仁とができる。

しかしながらＭｌおよびλぺ２はアルカリ土類金ｎＸ陽
イオンまたは殊にアルカリ金属陽イオン、Ｉｔ：？にナ
トリウム−またはカリウム陽イオン、アンモニウムま７
２：は低級脂肪族アミンから誘導される陽イオンを意味
するのが有利である。陽イオンのＭｌおよび／またはＭ
ｌを誘導するとと゛のできる低級脂肪族アミン類は第一
、第二または第三級であり、場合によってはＯＨ基で置
換された炭素原子数１〜４のアルキル基を有してぃても
よい。特に、少なくとも１個のβ〜ヒドロキシエチル基
を含有しているアミン藺、例えばβ−アミノエタノール
、２−アミノ−２−メチルグロバノー奨セβ−ジメチル
アミノ−エタノール、ビス−（β−ヒドロキシ−エチル
）−メチルアミン、トリス−（β−ヒドロキシエチル）
−アミン、ジエチル−β−ヒドロキシエチルアミン、ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）エチルアミンが好ましい
。

しかしながらＭｌおよび／またはＭｌは多価の金属陽イ
オンおよび１〈配位数の金属陽イオンであってもよい。

か＼る本発明の生成物は極めて高粘性乃至ゲル形成性の
金属キレートで存在してもよい。多価のまたは高配位数
の金属陽イオンは元素周期律表の主として第３〜８族の
金属並びに第２副属に相当する。

本発明の共重合体は、一般式（１）〜（Ｖ）および（Ｘ
■）によって定義される各々の構成基から成ル分子中に
１Ｍ’＋Ｍ”＋に＋Ｙ＋Ｚ　ｔりけＲ１、Ｒｔｔの記号
の意味に於て相違する沢山の種々の個々ノ基も含有して
いてもよい。

例えば同じ重合体分子中に２−アクリルアミド−２−メ
チル−プロパンスルホンＩ’ｌｌ　−（３）　−並びに
ビニルスルホン酸−構成基または式（■）の開環してい
るまたは閉環したビニルアミド基または、色々の鎖長の
種々のアルキル基Ｒ’ｔ［スるホスホン酸−エステル基
を含有していてもよ員を含有している。

本発明の共重合体においては、本発明の共重合体の巨大
分子中に若干の種類の偵措成負および場合によっては橋
を斤成員が一般に統計的に分布”している。

樋溝成代およびまた基本鎖中の単量体の真の統計的な分
布と相違しても、本発明の架橋した共重合体の用途上の
有用性は経倹上全く変わらない。真の統計的な分布との
取るに足らぬ程度の用４は、既に単量体および架橋剤の
様々な反応性によって実現し得る。

の構成基の分布が統計的でなく、例えば様々の親水性の
大きな鎖部分が存在する場合も合目的であり得る。その
時本発明の共重合体はグロック−またはグラフト−共重
合体の溝成形式を有している。

はｙ統計的な構成基分布を有する本発明の共重合体が好
ましい。

本発明の共重合体を製造する場合には、酸性基を有する
他の公知の共重合体を製造するのに重要であ名のと同じ
原則に注意するべきである。

確に発明者の知るととろでは式 ］ ％式％ の基を有する共重合体は従来には製造されていなかった
が、巨大分子中にスルホン酸基を組入れ含有する共重合
体と同様の製法が既に多くの特許Ｋ並びに専門文献に詳
細に記載されている。

例えばＪ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、５８，１４７（１
９５Ｂ）にアクリルアミドおよびビニルピロリドンとビ
ニルスルホン酸との共重合体の合成が開示されている。

ドイツ特許第１．１０１．７６０号には、ビニルスルホ
ン酸およびアクリルニトリルあるいはメタクリルニトリ
ルとから場合によってはエチレン系不飽和化合物との混
合状態で水溶性共重合体を製造する方法が開示されてい
る。ビニル−あるいはアルキルスルホナートとアクリル
アミドおよびビニルアミドとの共重合体が例えばドイツ
特許出願公告第２，４４４，１０８号に開示されている
。

２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸
−（３）−以下、ＡＩ　ＢＳと略す□を共重合性単清体
として含有する水溶性共重合体は米国特許第５．９５５
．５４２号、同第３，７６８，５６５号、同第３．９０
乙９２７号、同第４９２へ７１８号明細書並びにドイツ
特許出願公開筒２．５０２．０１２号および同第２．５
４７，７７３号明細書に開示されている。

本発明の共重合体は、Ｒ３およびＲ４が一諸に成ってト
リメチレンまたはペンタメチレンを意味する式（Ｖｌ）
の基を含有する場合には、従来技術から公知な様に、例
えば米国特許第５，９２９．７４１号明細書の記載に従
って、約１０〜１２０℃、殊に４０〜８０℃の温度のも
とて適当な重合触の存在下に単量体を反応させることに
よって製造される。

−Ｒ４とＲ５とが一諸に成ってトリーまたはペンタメチ
レンに成らない式（■）の基を含有する本発明の共重合
体を製造する為に同様な条件下でＡｆｆＢＳ、スチレン
−′！！たはとニル−スルホン酸と閉環しでない式（Ｖ
ｌ”） ４ （！Ｈ２−ＣＨＮ　０ＯＲ５（■ａ） のＮ−ビニルアミドとの共重合を実施しようとする場合
には、酸性成分を重合前に塩基の添加によって塩に転化
する必要がある。この場合に有利に用いられる塩基は、
水溶性重合体をもたらｔ水酸化物または例えば炭酸また
はリン酸の如き弱い酸と陽イオンＭｌおよび／またはＭ
２との塩または、アミン塩基の場合にはＮＨ，または既
に詳細に記した遊離アミンである。

しかし重合前の酸性成分の中和は、閉環した化合物（Ｍ
ａ）の共重合の場合にも゛可能であり、一般にはそれど
ころか有利である。

従って式 ％式％ で表わされる置換基を重合体４貝に有している本発明の
単一重合体または共重合体は、従来公知の重合法と同様
にして式（Ｉｌａ） で表わされる化合物を純朴な状；、１で単一重合するか
または相互のおよび／オたけ他の公知の共重合可能な化
合物との混合状態で共重合するととによって得られ、そ
の際単一重合体または共重合体の場合に限り式（Ｉｌａ
）の色々な化合物の使用下にのみ得られ、また共重合体
を他の公知の共重合可能な化合物の併用下に式（ＷＩＬ
）２ の開環しているビニルアミドの不存在下に製造する場合
には、用いる単量体の酸性基を重合前に中和してもよい
が、しかし共重合体を式（ＶＩＦＬ）の開環した化合物
の存在下に製造する場合には、酸性基を重合前に中和す
る必要がない。

従って、本発明の共重合体１００重量部を製造する為に
、所ルの量、殊に１〜９９重量部の式（Ｉ［ａ） 八Ｍ２ 〔式中、Ｒ’、Ｍ’およびＭ２　ｊｄ上記の意味を有す
る。〕のアクリル酸−あるいはメタアクリル酸誘導体を
純朴な状態でまたはか＼る一般式で表わされる色々な化
合物の混合状態で、浦充してｉｏ。

爪−縫部とする量、殊に９９〜１Ｍ埼部の他の公知の共
重合性単１体、珠に式（Ｉｏｔ＆）Ｘ の共重合性単量体および／１５　Ｋ式（Ｘ■ａ）のそれ
〔上記両式中、Ｒ”　＋　Ｘ　＊　Ｙ＊　Ｚ　＋　ａ　
ｋ　ｊびｂは上述の意味を有し寸してａとｂとの間には
上述の関係がある。〕 並びに場合によっては式（ＩＶＦＬ） １ ■ ０−２ＣＨ−ＯＨ＝ＣＨ２（Ｖａ） で表わされるジエンおよび場合によっては公知の架橋剤
物質および／ｉたは式（Ｖ’Ｌ）ＯＨ２＝＝＝＝　ＣＨ Ａ　（Ｖａ） （ｃｕ２＝ｃｕ）。

〔両式中、Ｒ１およびＡは上述の意味を有する。〕で表
わされる複数の不飽和結合を持つ化合物と共重合し、そ
の際、Ｒ２およびＲ３が一諸に成ってトリメチレン−ま
たはペンタメチレン基を形成しない式（Ｖｌ）の基がＸ
である式（Ｉｌａ）の共重合性単量体を用いる場合は、
この種の共重合性単量体を用いられない不可避的な場合
で、場合によっては塩基を加えることによってＧ・２基
を中和ｔ７そして共重合を公知の様に開始し、１０〜１
２０℃で実施する。

本発明の共重合体を製造する場合に用いる式（ＩＩｆＬ
）の化合物の例には以下のものがある＝２−アクリルア
ミド−２−メチル−プロパン−１−ホスホン酸、２−メ
タクリルアミド−２−メチル−プロパン−１−ホスホン
酸並びにそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩。

式（Ｉｌａ）の化合物の例には以下のものがある：アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル
アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド
、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル−アセトアミド、Ｎ−ビニル
−Ｎ−プロピル−アセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン
アミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−プロピオンアミド、
Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル−プロピオンアミド、Ｎ〜ルビ
ニルブチルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ブチルア
ミド、Ｎ−ビニルカプロンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メ
チル−カプロンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ヒドロキシメ
チル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ヒドロキシメチ
ルーアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ヒドロキシメチル
−プロピオンアミド、Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−ア
リル−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−アリル−アセト
アミド、Ｎ−アリルーＮ−メチル−アセトアミド、Ｎ−
アリル−Ｎ−エチル−アセトアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−
メチル−プロピオンアミド、Ｎ−アリル−ブチルアミド
、Ｎ−アリル−Ｎ−ヒドロキシメチル−アセトアミド、
Ｎ−ビニルピロリトイＮ−ビニル−カプロラクタム、ア
クリル酸およびメタクリル酸並びにそれらのアルカリ金
屑塩およびアンモニウム塩、ビニル−メチル−ケトン、
ビニル−エチル−ケトン、ビニル−ブチル−ケトン、メ
タクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、イ
ンブチルアクリレート、第３−ブチル−アクリレート、
ブチルメタクリレート、インブチルメタクリレート、ア
ミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルア
クリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチル−ヘ
キシル−アクリレート、２−エチル−ヘキシル−メタク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメ
タクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタク
リレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメ
タクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒトミキシエチル−メタクリレート、β−または−ヒ
ドロキシプロビルアクリレートまたは−メタアクリレー
ト、ヒドロキシインプロピルアクリレート、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、イソオ
クチルオキシメタクリルアミド、ビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビ
ニルイソプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビ
ニルイソ７−　チｙエーテル、ビニルホルマート、ビニ
ルアセトテート、ビニルプロビオナート、ビニルクロラ
イド、ビニルアセトテ−ト、ビニルホルマ−ト、ビニル
クロライド、ビニリデンクロライド、アリルクロライド
、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、スチレン、
２−．３−４たは４−メチルスチレン、２−．３−１た
は４−エチルスチレン、２．４−　、２．６−１３，４
−またｌｄ５，５−ジメチルスチレン、２−．５−また
ば４−クロロ−または−フルオロ−スチレン、３−ブロ
モ−スチレン、２．５−１２，４−５２，５−１２．６
−１５．４−または３，５−ジクロロスチレン、４−エ
チルへキシルスチレン、３−β−ブロモエチルスチレン
、１−フェニルフロペン−１，２−フェニルフロペンー
１．２−　（２７，３−寸たは４−メチルフェニル）−
プロペン−１、ビニルピリジン−１、ビニルイミダゾー
ル、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミＹ−２−メｆ
ルブロバンー１−スルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニ
ルホスホン酸−モノエチルエステル、ビニルホスホン酸
−モノエチルエステル、ビニルホスホン酸−モノエチル
エステル、ビニルホスホン酸−モノイソプロビルエステ
ル、ビニルホスホン酸−モノブチルエステル、ビニルホ
スホン酸−モノインブチルエステル、およびこれらのア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ビニルホスホン酸
ジメチルエステル、ビニルホスホン酸ジエチルエステル
、ビニルホスホン酸−シプロピルエステル、ビニルホス
ホン酸−ジブチルエステル、２−メタクリル７ミ）’−
２−メチルプロノくソー１−スルホン酸、β−ヒドロキ
シエチルアクリレートまたはβ−ヒドロキシエチルメタ
クリル酸のジメチルホスフィン酸−エステルあるいはジ
エチルホスフィン酸−エステル、２−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、２−ジエチルアミノエテル−アクリレートある
いは−メタクリレート、４−ジメチルアミノブチル−ア
クリレートあるいは一メタクリレート、４−ジエチルア
ミノブチルアクリレートまｔは一メタクリレート、アク
リルアミドメチルホスホン酸、メタクリルアミド°メチ
ルホスホン酸、Ｎ−（２−メチルアミノエチル）−アク
リルアミドおよび−メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエ
チルアミノエチル）−アクリルアミドおよび一メククリ
ルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−アク
リルアミドおよび−メタクリルアミド、Ｎ−（４−ジメ
チルアミノブチル）−アクリルアミドおよび一メタクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノブチル）−アクリ
ルアミドおよび−メタクリルアミド、２−トリメチルア
ンモニウムエチル−アクリレート−および−メタクリル
アミドーヒドロクロライド、２−トリエチルアンモニウ
ムエチル−アクリレート−および−メタクリレート−ヒ
ドロクロライド、Ｎ−（２−）リメチルアンモニウムエ
チル）−アクリル−アミド−および−メタクリルアミド
−メトスルフェート、Ｎ−（２−）ジエチルアンモニウ
ムエチル）−アクリルアミド−および−メタクリルアミ
ドーヒドロブロマイド、マレイン酸あるいは無水マレイ
ン酸。

式（ＩＶ＆）の化合物の例にはブタジェンおよびインブ
レンがある。

式（Ｖａ）の化合物の群には公知の架橋剤、例えばジビ
ニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、ブタンジ
オールジアクリレートおよびブタンジオ−／Ｉ／−）メ
タクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリスアク
リロイルベルヒドロ−トリアジン、トリアリルイソシア
ヌレートがある。

式（ｘｍ）の槁構成員を導入しイな・る（Ｖａ）の群の
化合物には例えばメチルジアリルアミンまたはエチルジ
アリルアミン、イソオクチルジアリルアミンがある。

式（ＸＩＶ）の基を導入し得る式（Ｖａ）の化合物には
例えばジメチルジアリル−アンモニウムクロライド、ジ
エチルジアリルアンモニウムクロライドがある。

式（ＸＶ）の樋溝成員を導入し得る式（Ｖａ）の化合物
には、無水ビニルホスホン酸類、竹にそれら相互の混合
ξ防およびこれらとビニルホスホン酸エステル、例えば
ヨーロッパ特許出願公開２ｆｔ５２、６６５号の記載に
従って得ることのできるもの、との混合物がある。

本発明に従う架橋した共重合体ｆ！：製造する際に、架
橋剤として純粋の式（Ｉａ’）の化合物でなくヨーロッ
パ特許出願公開第３２，６６３Ｍに従う式（Ｘ■） で表わされる化合物の製法の粗生成物を用いるのがｌ侍
に有利である。

この場合、式（Ｘ■）の沢山の様々の樋溝成員を含有す
る本発明に従う架橋した共重合体が得られ、その除用い
る粗生成物中において、ｔ／１成基酸基ｍの統計的分布
の範囲内にて、個々のｍ−値の頻度は、ｍ−値の頻度が
ｎ　＝　ｍ　＋　２の関係を満足するｎ−値の頻度に等
しい様に、ｎ−値の頻度と相関関係にある。

式（Ｉｌａ’）の化合物の共重合によったのでは独占的
に得られない本発明の共重合体の内では、１〜９９、特
に２〜５０屯量部の式（１！＆）の化合物と９９〜１、
特に９８〜５０重量部の式（ＩＩｌａ）、（Ｖａ）およ
び（Ｖａ）の共重合性単量体と全共重合することによっ
て得られるものが有利である。

本発明の有利な共重合体の別の群には、１〜９９、特に
２〜５０重量部の式（Ｉｌａ）の単量体、１〜９０、特
に１５〜６０重量部の式（Ｉ［［ａ）の単量体、０〜８
０、特に１０〜４０＠景部の式（Ｖａ’）の単量体およ
び０〜８０、特に１０〜４０＠量部の式（Ｖａ）の単量
体を共重合に委ねた場合に得られる。

特に強い親、水性の本発明の共重合体’６：　製造する
べき場合には−即ち、共重合体が木屑性であるかまたは
水膨ｌＩ′ｊ性であるべき場合には−、少なくとも７０
％の原料単量体が￥１−５水性？有するＸ基ケ有しそし
てＸ基の少なくとも約２飴、殊に少なくとも７％のが酸
性基あるいはその塩であるように注意するべきである。

親水性を有する代表的な基はスルホン酸基またはカルボ
キシル並びに、これらの酸性基を有しているＸ基、カル
ボンアミド（−００−ＮＨ２）並びに、低級アルキル基
Ｒ２およびＨ３ｉ有する式（■）の基並びに、アミノ−
または低級アルキルアミノ−または低級アルキルアンモ
ニウム基を有する基である。

特に有利な本発明の共重合体は、１０〜９０キル基ヲ有
する　−　セスルホアルキルアミドカルボニル基であシ
、１０〜９０須量係、殊に２０〜６０重量％の式（ｌｌ
ａ）の共重合性単量体中の又は式（■）の基でありそし
て５〜９０、特に１０〜８０重量％の式（ｌｌａ）の単
量体中のｘｉ通例の上述の意味を有している場合にもイ
Ｕられる。

本発明の重合体は通例の重合法、例えば溶液重合、塊状
重合、乳化重合、通孔化重合、沈殿重合、ゲル重合に従
って製造できる。

重合をゲル重合として、沈殿重合としてまたは逆乳化状
態で実施するのが好ましい。

水と混和し得る有機溶剤中で共重合を実ノ崩する場合に
は、沈殿重合の条件下で行なう。この場合、重合体は直
接的に固体状態で沈殿しそして溶剤を留去し、吸引ｆ過
しそして乾燥することによって単離してもよい。

本発明に従う製造法を実施するのに適している水混和性
有機溶剤としては特に水溶性のアルカノール傾、即ち炭
素原子数１〜４、例えばメタノール、エタノール、プロ
パツール、イソプロパツール、ｎ　−、第２−およびイ
ン−ブタノール等のアルカノール、殊に第３−ブタノー
ルのそれが適している。

この場合に溶剤として用いられる低級アルコールの水含
有量は６重弁−チを超えるべきでない。

そうしないと重合の際に団塊が形成し得る。０〜３重量
％の水含有量のもとで行なうのが好ましい。

溶剤の使用量は、若干の程度までは用いる共重合性単量
体の種類に依存している。

一般に１０Ｏｆの単量体ａ量に幻１−で２００〜１００
０１Ｆの溶剤を用いる。

逆乳化状態で重合全実施する場合には、単量体水溶液を
水と混、１．ｌＪ　Ｌ、ない有機溶剤、例えばシクロヘ
キサン、トルエン、キシレン、ヘプタンまたは高沸点ベ
ンジン留分中で０５〜８１１゜殊に１〜４重量％の水／
油−タイブの公知乳化剤の添加下に乳化しそして通例の
ラジカル形成性開始剤を用いて重合する。

逆幹乳化重合の原理は米国特許第５．２８４．３９３号
にて公知である。この方法の場合に（は、最初に単量体
またはその水溶液を水／油−乳化剤の添加下に、水と混
和せず且つつながり合っている相を形成する有機溶剤中
に乳化しそしてこの相をラジカル開始剤の存在下に加熱
することによって、水溶性の単量体または混合物を重合
して高分子共電合体が得らｉしる。用いるべき共重合性
単量体そのものは水と混和しない有機溶剤中に乳化でき
るかまたは１００〜５重騎係の共重合性単量体および０
〜９ｊｉｉｉ％の水を含有する水溶液の状態で用いるこ
とができ、その際水溶液の組成は、水中への共重合性単
駁休の溶解性および設定する重合温度の問題がある。

水と単量体相との割合は広い範囲で変えることができ、
一般に７０：３０〜３０ニア０である。

水と混和しない有機溶剤中に単量体相ケ乳化させて水／
油−乳化物とする為に、この混合物に、油相を基準とし
て０１〜１０重Ｈｉ％の水／油−乳化剤？添加する。比
較的に低いＨＬＢ−値を有する乳化剤を用いるのが好ま
しい。油相としては原則としてあらゆる不活性の水不溶
性液、抹 即ち原則としてあらゆる樟水性有機溶剤を用いることが
できる。本発明の範囲においては一般に、沸点が１２０
〜３５０℃の範囲内にある炭化水素を用いる。か＼る炭
化水素にａ、石油留分中に主として存在している如き、
ｐ−和の線状−またけ分岐状パラフィン系炭化水パ４が
あり、但しこのものは一般的な割合でナフテン系炭化水
素も含有していてもよい。しかしながら芳香族系炭化水
素、例えばトルエンまた＆；Ｉ、キシレン、並びに上記
炭化水素の混合物も油相として用いることができる。飽
和のｎ−および１８０−パラフィン系炭化水素より成り
且つ２０世量係までナフテンを含有している混合物を用
いるのが好捷しい。

この方法の詳細な記述は例えばドイツ特許第１、０８９
．１７３号明細書および米国特許第３．２８４、３９３
号および同第３．６２４．０１９号明卯ｊ判に見らｔす
る。

基本鎖中に特に高い重合度を有する架橋した共重合体は
、重合を水溶液中において上述のゲル重合法に従って実
施した場合に得られる。この場合には、１５〜６０係濃
度の共屯合性単セを体水溶液を公知の適当な触〃す、ヲ
用いて機械的に混合せずにトロムスドルフ・ノリシュ効
果（Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ−Ｎｏｒｒｉｓｃｈ−Ｅｆ
ｆｅｌｃｔｓ　）　［ビオス・ファイナル・レボーツ（
Ｂｉｏｓ　Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐ、　）３６５、２２　：
　マクロモ／ｌ／　−ヘミ−（Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｏｈｅｍ、　）　１　、　１６９　（１９４７）　］の
オＵ用下に重合する。

ゲル重合の際に得られる重合体ゲルを５０〜１３０℃、
殊に７０〜１００℃の温度範囲に後加熱することによっ
て、重合体の品質を更に改善することができる。

この様にして製造される、水性ゼラチン状態で存在する
本発明の共重合体は、適当な装置で揚械的に粉砕した後
に直接的に水に溶解することができそして用いることが
できる。しかしこのものは公知の乾燥方法によって水を
除去した後に固体の状態で得るこ七ができそしてそれを
用いる際に初めて再び水に溶解してもよい。

この重合反応は一６０℃〜２００℃、殊に一１０〜１２
０℃の温度範囲において実施し、そのｌ’？ｉ＞　＋ｉ
４　亭圧のもとでも並びに高圧のもとでも行なうことが
できる。一般にこの取合は保砕ガス雰囲気、殊に窒素雰
囲気下で実ｈ１１！する。

重合？開始する為にはエネルギーの強い電磁ｐＪ１また
は通例の化学的な重合開始剤、例えば有１＋）　４．′
：酸化物（（３１１えばベンゾイルペルオキシド、Ｆ４
ｒ、３−ブチル−ヒドロペルオキシド、メチルエチルケ
トン−ペルオキシド、クモールーヒドロペルオギシド）
、アゾ化合物（例えばアゾ−ジ−インブチロ−ニトリル
または２′−アゾ−ビス−（２−アミン化合物／）−ジ
ヒドロクロライド ＨＮ＝Ｃ−０（ＯＨ３）２−ＩＪ−４１−４３（ＯＨ３
）２−０＝ＮＨ・２　ＨＣ１１ Ｎ　Ｈ２Ｎ　Ｈ２ ）並びに無機過酸化化合物（例えば（Ｎ　Ｈ４）２８２
０８またはｘ２ｓ２ｏ、ｔたはＨ２０□）を場合によっ
ては亜イ１”；酸水素ナトリウムおよび硫酸鉄（Ｉｔ）
の如き還元剤と組合せて甘たけ、還元成分として脂肪族
−および芳香族スルフィン酸、例えばベンゼン−スルフ
ィン酸およびトルエン−スルフィン酸マたはこれらの酸
の誘導体例えばドイツ特許第１゜３０１．５６６号明細
病に記載されている如きスルフィン酸、アルデヒドおよ
びアミン化合物よシ成るマンニッヒ付加物を含有するレ
ドックス系を用いることができる。１００ｖの単量体総
Ｉ代に対して一般に０，０３〜２２のｎ（合間始剤が用
いられる。

更に、重合用混合物に、反応速度一時間−ダイアグラム
を平担にすることによって反応の経講を帖・、整するい
わゆるモデレーターケ僅かな量添加することは公知であ
る。このものは従って反応の再現性を改善しそしてそれ
故に４企めて低い品質差の単一生成物を製造することが
可能とする。この種の適するモデレータ−の例には、ニ
トロ−トリス−プロピオニルアミド棟たけモノアルキル
アミン、ジアルキルアミンまｆｃｕトリアルキルアミン
、例えばジプチルアミンがある。本発明の共重合体を製
造する場合にもか＼るモデレータ−を用いるのが有利で
ある。更に重合用混合物にいわゆる分子和訳１整剤を加
えてもよい。このものは、製造される重合体の分子“訃
に影響ｆｒ及＃了す化合物である。有用な公知の分子旬
’、　ｉＬｌ整剤には例えばアルコール力ｊ（例えばメ
タノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツー
ル、ｎ−ブタノール、２〔Ｓ２−ブタノールおよびアミ
ノリアルコール盃自）、アルキルメルカプタン類（例え
はドデシルメルカプタンおよび第３−ドデシルメルカプ
タン）、インオタテルテオグリコレートおよび若干のハ
ロゲン化化合物（例えば四塩化炭素、クロロホルムおよ
メチレンクロライド）がある。゛ 本発明の共重合体を、多価の金属陽イオン、特に元素の
周期律表の第３〜８族並びに第２副族のそれと反応させ
て、キレートを得る。この目的の為に上記の共重合体を
これら金属の塩と一諸にする。その際一般に１ｇ当量の
金属陽イオン当り１〜１００２当量の共重合体を一諸に
している。この反応は一般に水中でまたは水と混和し得
る有機溶剤中でまたはこれらの混合物中で、好壕しくけ
水中で実施し、その際金１ｆ４＠イオンは当該金属の水
溶性塩の水溶液の状態で用いる。このキレート反応Ｆｉ
、陽イオンの梗類次第で中性またはアルカリ性ｐＨ−域
で生ずるかまたは非常に活性の陽イオンの場合（例えば
チタンまたはジルコンの場合）には既に強敵性域で生ず
る。キレート反応は既に室温において早い速度で進行し
そして多くの場合、例えばＴ１、Ｚｒ、ｒｅまたはｈｔ
　の場合には２〜３秒乃至数分の後に％稀な場合（例え
ばカドミウムの場合）には数時間後に完全に終了する。

キレート反応の場合、用いるべき多価金属イオン量に当
量の、Ｘ＋とじて存在する陽イオンを遊離させそして多
価金属イオンを介して重合体線状物を架橋させる。

前に定義した重合体のこのキレート化能力は一方に於て
け、当該陽イオンがしつかり結合することおよび、これ
を除くかまたは効力を無くさせる為に、マスキングする
ことの為に利用できる。もう一方に於ては重合体の金属
キレートはそれ自体、高い価値のある工業的性質を有し
ている。極めて高い粘度がキレート化共重合体の非常に
希釈された水溶液でも有していることは特に奇異である
。

式 の置換基は本発明の重合体に高い親水性を与える。それ
故に未架橋の本発明の重合体は水溶性であり、架橋した
重合体は高い水吸収能力を有する膨潤性のものである。

更に本発明の重合体は高い分散作用および防蝕性を有し
ている。

上述の価値ある性質を組合せることによって、この新規
の重合体について沢山の工業的用途が開かれ、その際に
篤ろくべき工業的利益が得られる。例えば本発明の重合
体は例えば染色−および繊維助剤として重要な工業的利
益を得ながら用いることができる。例えばセルロースＲ
維材料をパジング−冷間７；１１留法に従って染色する
際に本発明の共重合体を用いることによって著しい利益
が得られる。本発明の共重合体を用いることによって、
染色すべきセルロース含有繊維材料の浴液吸収率が非常
に高められる。このことは例えばトリコットの如き嵩ば
った平たい４１維構成物を良好に染色せしめる。これに
よって高度に均一で且つ優れた商品像の染色物が得られ
る。顔料着色工業において本発明の新規共重合体を用い
る場合には非常に均一で強い色強さの着色物が得られる
。

本発明の共■（合体は、ポリエステル繊維を染色する為
に用いられる如き分散染料含有のパジング浴を用いる場
合に、これを用いて製造され染色物の優れた均一性およ
び輝きをもたらす。

本発明の共重合体およびその金属キレートの水溶液の高
い粘性は、水性塗料または一印刷インキ中のあるいは平
たい繊維構成物を含浸処理および被覆する際の結合剤分
散物中の増粘剤として並びに石油工業に於ける助剤とし
て、例えば第二次−および第三次採掘の為の重合体中に
採用井戸用洗浄助剤またＦｉ膠結助剤として用いること
ｔ可能としている。

本発明の共重合体は、過圧酸化による自体公知の方法に
従って石油−および天然ガス鉱床を刺激する為に用いら
れる酸液を増粘するのに特に価値がある。この刺激法の
場合には水性の酸を高圧のもとて採掘用井戸または補助
井戸を通して鉱床に圧入する。これによって石油を含む
地層中に、岩石に新しいひび割れケ走らせるのに充分で
ある高圧ヶ作る。このＫＩＮｌ、生ずるひび割れ中に侵
入する際にその表面を不規則に侵蝕し、それによって圧
力を除く際にひび割れが完全に封じられることがもはや
く、石油あるいは天然ガスが良好に流れることを可能と
する侵蝕された溝が開いたま＼残る。過圧酸化を放功す
る為の前提条件は、ポンプ供給された酸が地層の自然の
孔および割れ目を通って早く流れ過ぎないことである。

例数ならばそうでないと、通例のポンプ能力では鉱床中
に必要とされる高い破裂圧を作るのに充分でないからで
ある。

それ故に、鉱床中ｆ：酸が早く流れ過ぎるの全防止しそ
して所定のポンプ能力にて鉱床中に非常に高い圧力を生
ぜしめ得る様に、水性酸の粘度を高めることは非常に有
益である。本発明の共重合体および特にその金属キレー
トは、加圧酸化法で用いるべき水性酸液の増粘剤として
優れて適している。このものはか＼る目的の為に水性酸
に０１〜５０％、殊に０．２〜１゜５％の量で加えられ
る。

加圧酸化法の特に有利な実施形態は、本発明の共重合体
とキレート形成性金属１；５イオンとの間のキレート反
応が非常に早いことによって可能とされる。酸中に未キ
レート化共屯合体を溶解した溶液に、井戸に酸液を導入
する直前に金用陽イオンケ金属塩溶液または陽イオン放
出性のキレート溶液の状態で配量供給する様にして行な
う。

この方法の場合に配量供給されろ金属塩の量は酸中の重
合体濃度に依存している。共重合体のホスホン酸１当世
当＃）１〜１／１００ｒ当量の金属陽イオンを配付供給
する様にして行なう。

ホスホン酸の当量数Ｐは、共重合体中の式（ＩＩ）の第
１１ζ成基のａ重量係から、次の式に従って算出される
： 従って、例えば１０ｑｂの式（ＩＩ）の惜酸基を含有す
る共重合体の場合にはＰは２０７２でありそして、例え
ば当量が９１７４−２２．７５であるジルコン音用いた
場合には従ってキレート全形成する為に２０７２９の重
合体に、２２．７５〜０、２３９のジルコン陽イオンに
相当する約５９〜０．５９　ｆの四塩化ジル３７分加え
る。

更に本発明の共重合体は、分散剤として、スケール抑制
剤として水あか発生防止剤（Ｅｌｔｅｉｎ−ｖｅｒｈｉ
ｎｄｒｕｎｇ　−ｍ１ｔｔｅｌ　）　として並びに凝集
−および濾過助剤として、更にＦｉ製紙の際の助剤とし
ておよび腐蝕防止剤として用いることができる。

別の用途分野は、適当な重合体水性分散物と、多価金属
イオン金加えて架橋させた本発明の共重合体とを組み合
せることによって木材−、ゴム−、ガラス−、フリース
−１合成樹脂−およびリノリューム表面に強い耐水性の
被覆物およびクエラツクワニスを製造することにある。

本発明の共重合体は化粧品基礎物質として並びに皮革製
造の際の助剤としても用いることができる。キレートを
形成するというホスホン酸基の能力の為に、本発明の共
重合体は多価金属陽イオンを形成する為にも才たはこの
種の陽イオンを架橋させるこ七もできる。本発明の共重
合体は特に金属表面のライニング剤への添加物としても
並びにアミノプラスッ樹脂の変性剤としても適している
。

１だｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏより少ない分子量の本発明の
共重合体はいわゆる再なめし剤として、特にクロムなめ
し革の為のそれとしても適している。

本発明の単−二および共重合体全製造する為に必要とさ
れる式（ｆｌａ） Ｈ の２−アクリルアミド−あるいけ−２−メタクリルアミ
ド−２−メチルプロパン−ホスホン酸並びにその塩は、
アクリルニトリルあるいけメタクリルニトリルｆ　１　
ｍｏｌの水および２−メチロールプロブ−１−エン−１
−ホスホン酸アルいけその異性体の２−メチルプロプ−
２−エン−１−ホスホン酸と、強酸（例えばＨ２ＢＯ３
、Ｈ３Ｐ　ｏ４、ＨＯ６Ｏｎ　またはＨＦ　）の存在下
に下記の公知の反応式に従って且つリッター反応（Ｒｌ
ｔｔｅｒ−Ｒｅａｋｔｉｏｎ　）の自体公知の条件下に
反応させることによって製造される： ２−メチループロペンー１−イル−あるいは２−メチル
−プロペン−２−イル−ホスホン酸は相応するホスホン
酸クロライドを加水分解することによって好都合に製造
される。異性体の２−メチル−プロペンホスホン酸ジク
ロライドは既に文献（米国特許第２，４７１．４７２号
：Ｌ。

マイヤー（Ｍａｉｅｒ　）、”リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｕ
ｒｓ　）　’５、紀２２３頁（１９７５））に詳細に記
されている。

ホスホン酸（ＩＩａ）の塩は当業者の熟知する方法に従
って、例えば当量の金ハ水０η化物炭酸塩と水性または
アルコール性溶液中で反応させることによって製造され
る。

以下の実施例は本発明の重合体の製法を示している。全
てのチ表示は重量に関するものである。

実施例および表側で用いている略字は以下−の意味を有
している： ＡＭＰＰ　：　２−アクリルアミド−２−メチル−プロ
パンホスホン酸、 ＭＡＭＰＰ　：　２−メタクリルアミド−２−メチル−
プロパンホスホン酸、 ＡＭ　ニアクリルアミド、 ■工ＭＡＩＮ−ビニルーＮ−メチルーア七ドアミド、 ＶＩＰＹ：Ｎ−ビニルピロリドン、 Ａｌｌｌ５：２−アクリルアミド−２−メチル−プロパ
ンスルホン酸、 ｖＡ　：ビニルアセトアミド、 ＶＩＰＡ　：ビニルホルムアミド、 ＶＳＳ−Ｎａ　；ナトリウム−ビニルスルホナート、５
ｔｙｒｏ：Ｌ　８８　：　スチｖ　ｙ　スＡ、　ホｙ　
１１、ｖｐｓ　：ビニルホスホン酸、 ＶＰＨ：ビニルホスホン酸−メチルエステル、ＡＳ　ニ
アクリル酸、 ＭＡ日　：メタクリル酸、 ＶＡｃ　：ビニルアセテート、 ＡＯＢＩ　ニアクリルニトリル、 ＶＰＡ　：無水ビニルホスホン酸、 ＤＡＤＭＯ、ジアリル−ジメチル−アンモニウムクロラ
イド、 ＭＡＳＡ　：無水マレイン酸 表中に記した、組成に関する数値は重＠チ表示である。

実施例１：（乳化重合） ７．２２のアルコパル（Ａｒｋｏｐａｘ　：商標）Ｎ１
００（オキシエチル化したフェノール誘導体をベースと
する非イオン系乳化剤）および１９．４２のスパン（Ｓ
ｐａｎ：商標）８０（糖アルコール−ステアレートをベ
ースとする非イオン系乳化剤）ｆｔ、インパル（工５ｏ
ｐａｒ　：商標）Ｍ（約２００〜２４０℃の沸点を有す
るイソーノ（ラフインの工業用混合物）中に溶解しそし
て得られる溶液を、捌拌機、温度計および♀索導入口を
備えた１を一反応容器中に注ぎ込む。次に、１０５−の
水に９７．２９のアクリルアミド、１０゜２２のＡＭＰ
Ｐおよび１．１２のビニルホスホン酸−モノメチルエス
テル（ＶＰＥ　’）　ｋ溶解することによって単量体溶
液を製造する。この単一り１体溶液のｐＨ−値をアンモ
ニア（２５チ濃度）にて＆５に調整する。高速攪拌下に
単量体水溶液を有機相中に添加する。反応容器を減圧し
、次に窒素ガスを充填する。今度は、３ｍｅの水に０、
０２７５　Ｆの過硫酸アンモニウムを溶解した溶液を、
この混合物に添加しそしてそれ七同時に重合を開始する
。反応全１１１２時間継続する。

反応湯度は３０〜４０℃に維持する。市販の界面活性剤
の使用下に自体公知の方法で水中で転相さぜることので
きる安定な乳化物が得られる。

得られる重合体溶液は１２ａ９のに一値を有している。

１２りのアルコバｋ　（Ａｒｋｏｐａｌ　：商標）Ｎ１
００（オキシエチル化したフェノール誘導体をベースと
する非イオン系乳化剤）およヒ１９４Ｖのスパン（Ｅｌ
ｐａｎ：商標）８０（糖アルコール−ステアレート’ｔ
ベースとする非イオン系乳化剤）を、インパル（工５ｏ
ｐａｒ　：商標）Ｍ（約２００〜２４０℃の沸点を有す
るイソ−パラフィンの工業用混合物）中に溶解しそして
得られる溶液を、４Ｗ拌機、温度計および窒素導入口を
備えた１を一反応容器中に注ぎ込む。次に、１１０ｄの
水に８７５２のアクリルアミドおよび２１．８９のＡＭ
ＰＰ　Ｑ溶解することによって単量体溶液を製造する。

この単量体溶液のｐＨ−値をアンモニア（２５係濃度）
にてａ５に酔整する。高速（蹟拌下に単量体水溶液を有
イ幾相中に添加する。反応容器を減圧し、次に窒素ガス
を充填する。今度は、５−の水にα０２７５ｒの過硫酸
アンモニウムを溶解した溶液を、この混合物に添加しそ
してそれと同時に重合を開始する。

反応を１１／！時間継続する。反応温１１（は３θ〜４
０℃に維持する。市販の界面活性剤の使用下に自体公知
の方法で水中で転相させることのできる安定な乳化物が
得られる。

得られる重合体溶液Ｆｉ１９ａ５のに一値を有している
。

この方法と同様にして以下の第！および扉表の共重合体
も製造される。

第　ｎ　表 ２０　９５　５　１９０．５ ２１　９０　１０　１９＆５ ２２　８０　２０　．１ａ９ ２５　７０　３０　１９Ｌ５ ２４　６５　５　３０　２８０．４ ２５　６５　２　３０　３　１９５．５２６　５５　２
　１０　３０　３　２３１．４磨いた平面フタ、持拌機
、温度計およびガス導入管を（＃ｆｌえた容喰１ｔの車
台用フラスコ中で２５０９の水に６ｏｆのアクリルアミ
ド、３゜ｔ　（Ｄ　ＡＭＰＰ　オよび１０２のＶＰＦ２
　ｆ溶解することによって単量体溶液を製造する。ｐト
値をアンモニア（２５係濃度）にて＆５にｉｌｉ・’ｌ
整する。（貴拌およびヤ素の導入下に１２の１０％？ａ
４度ジブチルアミンＨｏｔ水溶液および０．１１の過硫
酸アンモニウムを加える。窒素導入下に更に３分間、高
回転数で攪拌する。窒素の尋人を終了し、導入管および
摺拌機を引き上げる。３０分の誘導時間の後に重合を開
始する。その際温度が２０℃から７８℃に上昇しそして
溶液が形状安定性のゲルに転化する。

Ｋ−値は２０Ａ９である。

実施例２８：（沈殿重合） 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートおよびガス導
入管を備えた重合用フラスコ中で４４０Ｔｎｔの第３−
ブタノール中に４９．７　ｆのアクリルアミド、７．１
９１７）ＡＩＢＥＩ　、１０．７　ｆ（ＤＡＭＰＰおよ
び！Ｌ６ｖのメタクリル酸（ＭＡＥＩ　）ｋ溶解する。

積拌および窒素の導入下に単量体混合物を５０℃に加熱
しそして、５ｄのＤＭＦに溶解した１ｖのアゾインブチ
ロニトリルを流加する。３０分の誘導時間の後に重合を
開始する。

反応温度が６８℃に上昇しそして重合体が沈殿する。８
０℃のもとて更に２時間加熱倉続ける。

共重合体を吸引濾過および乾燥によって単離する。しか
し溶剤を直接的に減圧下に留去してもよい。水に良好に
溶解しそして１９５００にｍ個を有する重合体が白色の
軽い粉末の状態で得られる。

実施例２９：（溶液重合） 磨いた平面フタ、接拌機、温度計およびガス導入管を備
えた容量１ｔの重合用フラスコ中において２００１の水
に２ＯｆのＡｌＢ５および５０ｆのＡＭＰＰ　ｉ溶解し
そしてアンモニア（２５％Ｄ度）にて中和する。次に１
０２のアクリルアミドおよび１０ｔのｖＰＥを加える。

ｐＨ−値をａ５に調整しそして１０ｆのに一ビニルーＮ
−メチルーアセトアミドを添加する。措拌およびｑ素導
入下に反応混合物を６０℃に加熱する。

１ｔの１０％濃度ジブチルアミンＨＣｌ−水溶液および
０．１ｔの過硫酸アンモニラムラ添加する。

反応を約３０分継続し、その際に温度が７０℃に上昇す
る。この反応混合物は粘稠に成る。撲拌しながらり！に
２時間８０℃に後加熱する。高粘性の透明な溶液が得ら
れる。

Ｋ−値は１３＆１である。

同様にして次の第ｍ表の重合体も例示的にりｌ造される
。

／ 実ノ、・１１１例４８：（沈殿重合） 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートおよびガス導
入管を備えた重合はフラスコ中で４４０−の第３−ブタ
ノール中に１５２の脱イオン水、４　＆２　ｆ（ｒ）Ａ
Ｍ、　２１．３９ＡＢ％１６ｆ　（７）　ＡＭＰＰおよ
び１２のテトラアリルオキシエタンを溶解する。攪拌お
よび窒素の導入下に単量体混合物を５０℃に加熱しそし
て１２のアゾイソブチロニトリルを添加する約３０分の
誘導時間の後に重合が開始し、温度が７７℃に上昇しそ
して重合体が沈殿する。８０℃のもとて更に２時間加熱
を続ける。共重合体を吸引濾過および乾燥によって単離
する。しかし溶剤を直接的に減圧下に留去してもよい。

重合体は白色の＋ｊ４い粉末の形で得られる。この生成
物から蒸留水にて０２爪＠ｑｂ濃度溶液を製造し、塩基
ＭＯＨにてｐＨａＯにＲ’Ｍ整する。この溶液は６１４
０ｍＰａ、ｏ［ブロックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅ
ｌｄ　）粘度？ｌｌｌ定、スピンドル！Ｌ６０回転／分
、２０℃〕の粘度を有している。

同様にして第■表の重合体を製造する。実施例５０およ
び５１の正合体ｆ　３０　％　ＮａＯＨにてケン化する
。

第■表 ４８　ｓ　６４２９．６　６１４ｏ” ４９　１０　６０　３０　２６５０ ５０　５　９５　５６２０＋ ５１　１０　９０　４３２０＋ ５２　５　７０　２５　４３００ ５３　１０　７０　２０　２０６０ ５４　５’　９５　５ｇ４ ５５　１０　９０　１０４４ ５６　５　５０　４５　１４７０ ５７　１０　５０　４０　８０４ ＋３０ｍｏ１％ＮａＯＨにてケン化 贅１．４重量％のテトラアリルオキシエタンを添加した
。

実施例５８ ａ）テキサス西部の天然ガスの採掘井戸では加圧酸化法
が選択されている。この井戸は深さ２９４０から２９７
０ｍまでの生産区間を有している。この区間の底面温度
は７６〜７７℃である。地層の透過度は平均０．１ｍｄ
（ミリダルシー）である。この井戸の自然生産高は処理
前に１日当り約８９ｍ３のガスと約５００６の凝縮物で
ある。

用いる加圧酸化液は、３００　ｔ　（０，２重量％）の
市販の腐蝕防止剤を含イｊする１！５０，０００ｔの１
５％各５１更塩酸を、３６５重汚−係のアクリルアミド
、４７８＠仄係のＡＩＢＥＩ　、９．２重鼠係のＡＭＰ
Ｐおよび９６重量係の■工ＰＹより成る共重合体の水／
油型乳化物１７００ｋｉ９（重合体含有基３０重：１１
１％）と混合することによって製造する。追加的にこの
混合物に３００　ｊ　（０，２重責％）の非イオン系の
弗素合有湿潤剤を加える。この混合物を１時間貯織し、
その時に約３２　ｍＰａ、　Ｂの粘ｇ４１（ｓ１１θｅ
ｃ−’の剪断勾配のもとてファン（Ｆａｎｎ　）−３５
粘度計で測定）′ｆ：有する均一な散体が得られる。こ
の処理用液を上記の深い井戸にポンプ供給する。その際
に同時に１５ＯＬの処理用液体当りに、１５係濃度の塩
酸に溶解した１０重量濃度の四塩化ジルコン溶液３０〇
−を配量供給する。処理用液の注入速度は、表面で測定
される処理圧４２０　ｂａｒのもとて約２．０００　Ｌ
　７分である。約７５〜８０分の彼に処理用成金てを井
戸中に圧入し、酸を岩石と反応する機会を与える為に、
この井戸を６時間の間、封じる。この時間の後に井戸の
頂部の圧力を開放しそして採掘を再び始める。

採４屈率の測定にて井戸の生産量が６００　ｍｌ１日に
増加したことが判った。

ｂ）　ａ）　の項で用いた共重合体を次の様に製造した
： ４ｉ２ｋ１７のアルコパル（Ａｒｋｏｐａ：Ｌ　：商標
）Ｎ１００（オキシエチル化したフェノール誘導体をベ
ースとする非イオン系乳化剤）および１１６．４　ｋｇ
のスパン（Ｅｌｐａｎ：商ヒ）８０（ｊ！＋’ｉアルコ
ール−ステアレートをベース２する非−ｆオン系乳化剤
）（（，６００ｋｙのインパール（ｌ５ｏｐａｒ　：　
商！’４　）Ｍ（約２００〜２４０℃の沸点を有するイ
ソパラフィンの工業用混合物）中に溶解し、得られる溶
液を、イｙｔ拌機、温度計および窒素導入口’ｆｒ−（
ｎｉ＋えた１ｔの反応容器中に注ぎ込む。次に２２７　
ｋｇのアクリルアミド、３２４　ｋｇのＡよりＥ３，６
２．１ｋｇのＡλＩＦＦおよび６５に９のＶＩＰＹを６
３０ｔの水に溶解することによってｒｊｉ量体溶液をｆ
Ａ造する。

単ｆ片体溶液のｐＨ−値をアンモニア（２５％濃度）Ｖ
Ｃてａ５に調整する。高速１１１Ｆ拌下に単（ＩＶ体水
溶液ケ有機相に添加する。反応容器を９、Ｑ、圧し、次
に窒素ガスを充填する。今度は、１８ｔの水に１６５ｆ
の過硫酸アンモニウム全溶解した溶液をこの混合物に添
カロしそしてそれと同時に■（合を開始する。反応ｋｌ
’／＋時間継続する。反応温度は３０〜４０℃に維持す
る。市販の界１７ｉｊ活性剤の使用下に自体公知の方法
で水中で転相させるこきのできる安定な乳化物が得られ
る。得られる重合体溶液は１４−０．１のに一値を有し
ている。

以下の用途技術的実施例は本発明の共重合体溶液の粘度
挙度およびキレート形成性を示している。

実験は、実際に用いた時の著しい粘朋の高さを測定する
ことを許容している。

実施例５９： ビーカー中に最初に１５０　ｍｌの１５％濃度塩酸を導
入しそして２０℃のも七で押押しながら、３５％のアク
リルアミド、５０％のＡＩＢＥｔ、５チのＡＭＰＰおよ
び１０係のＶＩＰＹより成る共重合体の水／油型乳化物
１．７　ｆ　（重合体含有量３０％　）＝ｉ溶解する。

再び２０℃で１０分攪拌し、３２　ｚｎＰａ、　ｅの粘
度（回転式粘度計で５１５ｅｅｃ”の剪断勾配のもとで
測定）の均一す０３４％と１度の共重合体溶液を得る。

今度は、１５係濃度塩酸に１０係ｎ度四塩化ジルコン溶
液を溶解した＋４ν性の共重合体溶液０．３−を加える
。これは、酸性重合体溶液全体（ｉｔ：　’ｆ）基準と
して７．７Ｘ１０−３％のジルコン−イオン添加量ある
いは用いる共重合体量分基準として２．３係のジルコン
・イオン添加量に相当する。

ジルコンの添加と同時にストップ・ウォッチをスタート
させそして粘弾性のゲル措造が形成し終った時に止める
。この場合にはこれは５秒である。

次の表に記した本発明の共重合体も同様に試験し、掲載
した値が得られた。

実施例７７； ５０重４叶部の２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンホスホン酸と５０重に部のアクリル酸との共重合体を
水／インプロパツール混合物中で８５℃のもとてラジカ
ル開始による溶液歌合によって製造する。

得られる２６のに一値を有する共重合体を、ＮＡＯＥ−
未見率ＴＭ−０３−７４（ナショナル・アソシエーショ
ン・オプ・コロ−ジョン・エンジニアーズ（Ｎａｔｉｏ
ｎａｌ−Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　０ｏｒｒｏ−
Ｂ１０ｎ　ＢｎｇｉｎｅｅｒＢ　＝＝　ＮＡＯＥ　）　
１４４０　、テキサス州ヒユーストン・サラスフリーク
）に従って、溶液中での硫酸カルシウムおよび炭酸カル
シウムの沈殿を避ける為にスケール防止剤として試験す
る。試験指示に従って１０　ｐｐｍの取合体を添加した
場合に、ポリアクリレートをベースとする良い市販スケ
ール防止剤を上記組成の本発明の共重合体と比較して試
験した。

他の組成の本発明の共重合体にて次の硫酸カルシウム−
および炭酸カルシウム−保有値が得られた。

ＡＭＰＰ　Ａｓ　ＫＷ　Ｏａ　Ｓ　０４　０　ａ　００
３８０　２０　２１　４９１０　３９００６０　４０　
１８　４２５０　３４５０９０　１０　１６　４８３０
　３３００実施例７８： 磨かれた平面フタ、攪拌機、温度計およびガス導入管を
備えた容量１ｔの重合用フラスコ中で２５０ｆの水に８
０１のアクリル酸、１０９ノＡＭＰＰ　、１０　ｆのビ
ニルホスホン酸モノメチルエステルおよび０．１２のメ
チレンビスアクリルアミドを溶解することによって単ｉ
Ｍ体溶液を製造する。ｐＨ−値をアンモニア（２５％儂
度）にてａ５に訓読する。攪拌および窒素導入下に１２
の１０％濃度ジブチルアミンーＨ０１水溶液および０．
１１の過硫酸アンモニウムを添加する。

窒素の６人下に更に６分、高回転数で攪拌する。

窒素の導入を中止し、導入管および禍拌機を引き上げる
。３０分の誘導時間の後に重合を開始し、その際温度が
２０’Ｃから７８℃に上昇しそして溶液が形状安定性の
ゲルに転化される。

押出機中でゲルを破砕した後に９０℃のもとで乾燥し、
次に粉砕する。膨潤下に水に結合する強い能力に特徴の
ある粉末状の重合体が得らｉする。この目的の為に１ｆ
の重合体を約１６の水中で攪拌し、膨潤したゲル物質を
２時間後に篩い？通して濾過しそして秤量することによ
って吸収された水量を測定する。

上記の例で製造された重合体の場合には、ゲルの重ｈ１
け４２２ｆであった。

アクリル酸の代りに２０１のアクリル酸と６Ｏｆの人よ
り８との混合物を用いた場合には、ゲルの重量は４８９
１であった。

実施例７９ニ ア、　２　ｆのアルコパル（Ａｒｋｏｐａｌ　：商標）
Ｎ１００（オキシエチル化したフェノール誘導体をベー
スとする非イオン系乳化剤）および１９．４１のスパン
（５ｐａｎ　：商標）ｓ　ｏ　＜糖アルコール−ステア
レートをベースとする非イオン系乳化剤）を、イソパル
（工θｏｐａｒ　：商標）Ｍ（約２００〜２４０℃の沸
点を有するイソ−パラフィンの１秦用混合物）中に溶解
しそして得られる溶液を、攪拌機、温度計および窒素導
入口を備えた１を一反応容器中に注ぎ込む。次に、１０
５−の水に６７．２　ｔのアクリルアミド、３０２のア
クリル酸、１０．２　ｔのＡＭＰＰおよび１．１２のビ
ニルホスホン酸モノメチルエステル（ＶＰＥ　）および
［１１５２のメチレンビスアクリルアミド全溶解するこ
とによって単量体溶液を製造する。この単量体溶液のｐ
Ｈ−値をアンモニア（２５％濃度）にて８，５にル１内
槓する。高速攪拌下に単量体水溶液を有機相中に添加す
る。反応容器を減圧し、次に窒素ガスを充填する。今度
は、３−の水にα０２７５９のｊＭ硫酸アンモニウムを
溶解した溶液を、この混合物に添加しそしてそれ七同時
に重合を開始する。反・応を１に時間継続する。反応温
度は３０〜４０℃に維持する。市販の界面活性剤の使用
下に自体公知の方法で水中で転相させろ−その際に印刷
インキ・ペーストを製造するのに適する高粘性の物質が
得られるーと七のできる安定な乳化物が得られる。粘度
＝０．２％濃度水溶液、２５℃で２２００　ｍＰａ、　
ｓ。

綿布上に次の様に製造した印刷インキを平版印刷にて通
例の様に塗布する。

上記の処方で４＋）られた６０重計部の重合体分１１女
物を、沸点１４０〜２００℃の石油ベンジン４７　ｊ（
ｊ計部および沸点１３０〜１７５℃の石油ベンジン３２
．２重量部甲に、１ｍｏｌのノニルフェノールに９　ｍ
ｏｌのエチレンオキづイドが伺加した付加生成物０．４
　重成部および、プロピレンオキサイドとエチレンオキ
サイドとのモル比が９０：１０であるプロピレン−エチ
レンオキサイド−ブロック重合体０．４重片部の添加下
に分散させることによって製造される２０％濃度の分散
物４５重量部を、高速撹拌の接して７８５声量部の水中
に混入し攪拌する。次に相前互して、ポリアクリレート
ｔベースとする市販の４０チ濃度共重合体分散物１２０
重量部、メラミン−尿素−ホルムアルデヒドをベースと
する混合樹脂１５重滑部、色指数Ｎ１１２．４８５の顔
料の３７係濃度水性分散物２５爪量部および無機系の酸
放出性化合物の３五３チ濃度水溶液１０重量部を添加す
る。

この赤色の顔料インキは、熱風装イ（１での１５０℃の
もとての乾燥および５分間の定着処理の後に良好な耐摩
耗性で且つ耐溶剤性でありそして特に柔らかい手ざ・わ
シに０徴がある。

実施例８０： 磨かれた平面フタ、ｐト拌機、温度割およびガス導入管
を備えた容量１ｔの重合用フラスコ中で２００ｆの水に
２０２のＡｌＢ５および１０ｒのＡＭＰＰ　’！ｚ溶解
し、アンモニア（２５係濃度）にて中和する。次に６０
２のアクリルアミドを加える。ｐＨ−個分ａ５に調整し
そして１０ｒのＮ−ビニルート−メチル−アセトアミド
を添加する。攪拌および窒素の導入下に反応混合物を６
０℃に加熱する。今度は、更に、１ｖの１０係濃度ジブ
チルアミンーＨ０１水溶液および０１２の過硫酸アンモ
ニウムを加える。反応を約３０分継続する。その際に温
度が７０℃に上昇する。この反応混合物は粘稠に成る。

揚拌下に更に２時間８０℃に後加熱する。透明な高粘性
の溶液が得られる。

Ｋ−値は１９６１である。

未処理の木綿トリコット生地（両面生地）を、納物用の
特別なフォーラードにて１　ｂａｒ／ｃｒｎ２のロール
圧、２２℃のもとで、１を中に２１１の反応性染料のり
アクティブ・オレンジ（Ｒｅａｋ−ｔｉｖｅ　Ｏｒａｎ
ｇｅ　）　１６　（色指数＆　１７．７５７　’）、４
０ｆの式 の反応性染料、８１の市販のアニオン系湿間剤および上
述の製造処方に従って得られた３０２の共重合体（パジ
ング助剤）を含有する水性浴液にてパジング染色スル。

必要とされるアルカリ金属は配量供給ポンプにて、Ｎａ
２Ｏ：　Ｅ１０２比が１：３．３である比重１．３４５
（’＝３７°Ｂｅ　）の（市販）ソーダ水ガラス溶液１
３０１ｍ”および３２．５重ｊｔｔ　％　濃度の苛性ソ
ーダ３４ｃｒｎ”（それぞれ１ｔのパジング浴液当り）
の量で配量供給する。この場合に得られる浴液吸収率は
１７１％である。

パジング染色した品物全応力を掛けず且つ端を揃えてロ
ール処理しそしてフィルムで被覆した後に、この品物を
１５時間ゆっくりと回転し続ける。

全く均一な満足な赤色染色物が得られる。

染色を上記と同様に、但し共重合体を省略して行なった
場合、パジングおよび絞り取りの後に同じ絞り圧のもと
て１０４係だけの浴液吸収率が得られる。この場合に得
られる染色物は、色の強さにおいて、共重合体の添加下
に得られるものと、相違する浴液吸収率に比例する値だ
け相違しており、不均一で・ある（端が目立つ）。

上述の実施例で用いたＡＭＰＰ　ｔｉｔ次の処方に従っ
て製造することができる： １０４１　ｙ　（５ｍｏ１）の”０４に２．５ｊの水不
含のトルエに？＆ｎ　ｉＲさせ、１０〜１５℃のもとで
２８１　ｆ　（５ｍｏｌ　）のイソブチンを導入する。

３０分、１５℃で備攪拌し、次に１０〜１５℃のもとで
、透明な溶液が生ずるまでゆっくりｓｏｚケ導入する。

トルエンと５ＯＯ６ｚｅ留去する。塩化水素を放出−す
る為に残潜を８時間、３２のトリフェニルホスフィンの
添加下に２７０　ｍｂａｒ　のもとで１８０℃に加熱す
る。

蒸留にて２−メチル−プロペン−ホスホン酸ジクロライ
ドより成る５５０ｆの異性体混合物が生ずる。沸点（１
６ｍｂａｒ　）　＝９０〜９３℃、収率：６４チ。

１７３　ｆ　（１ｍｏｂ　）の２−メチルプロペン−ホ
スホン酸ジクロライドｆｒ：２０℃のもとで２０〇−の
水に滴加する。次に減圧下に蒸発処理し、減圧下にトル
エンとの共沸にて水を除く。トルエンを減圧下に留去し
、遊離ホスホン酸ヲ５３５９　（１ｍｏｌ　’）のアク
リルニトリルと混合する。

次に２５〜３０℃のもとで１０４　ｆ　（１ｍｏｌ　）
の９６チ濃゛度イビｒ酸を滴加する。７２時間後に反応
混合物１１００Ｆの氷と混合しそして硫酸を２００ｍ７
！の水中で８ＯｆのＮａＯＨにて中和する。

減圧下に脱水するまで蒸発処理し、塩残渣ｔイソーブタ
ノールで抽出し、濃厚化しそしてアセトンにてホスホン
酸（１）　ｅ沈殿させる。

収量：　８７ｆ（理論値の４２％） 融点＝１４８〜１５０℃。

各実施例で用いたＭＡＭＰＰも同様にして製造できる。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史 第１頁の続き ０発　明　者　フリードリツヒ・エン　ドイシゲルハル
ト　ストラ ０発　明　者　ウルリツヒ・リーゲル　トイフルスト Ｉ連邦共和国、フランクフルト６１、ヒュンフエルデル
シーセ、２０ １連邦共和国、フランクフルト６１、シュタインアツケ
・ラーセ、６

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）　式（１） 〔式中Ｒ１は水素原子またはメチルを意味し、ｈｌｌお
   よびＭ２は互に同じでも異なっていてもよく、水素原子
   または１当量の 陽イオンを意味し、 ｒは１００よ、り大きいかまたは等しい平均数である。 〕 で表わされる単−一および共重合体。
2. （２）　重合体鎖中に式（１） 〔式中、Ｒ１、ＭｌおよびＭ２、特許請求の範囲第１項
   に記載の意味を有する。〕 で表わされる栂成基を有【７ている特許請求の範囲第１
   項記載の共重合体。
3. （３）　式（Ｉｔ）　、　（Ｉｌｌ）および場合によっ
   てｔｉ　（ＩＶ）および（Ｖ）犯　゛ Ｒ′ ０Ｈ−ｃａ＝ｃＥ−（！Ｈ−（■） 〔各式中、ＲＩ、ＭｌおよびＭ２、特許請求の範囲第１
   項に記載の意味を有しそして又はカルボンアミド基−０
   ＯＮＨ，；式（Ｗ） ■ Ｎ　−Ｒ２ＣＶＩ） ■ 　０　ＲＢ （式中　Ｒ１け水素原子、メチル、エチルまたはヒトミ
   キシメチルをそしてＨｓは水素原子ま友は炭素原子数１
   〜４のアルキルを意味するかまたはＲ２とＲ３とは一諸
   に戊って炭素原子数６〜６のポリメチレン鎖である。）
   で表わされる基；カルボキシＡ／またはそれと陽イオン
   ＭｌまたはＭ２との塩；全部で２〜２０の炭素原子数の
   アルキルカルボニル（アルキル−ｃｏ−）　；炭素原子
   数２〜１９、殊に２〜５のアルコキシカルボニル、炭素
   原子数３〜５のヒドロキシアルコキシカルボニル：メチ
   ロール基が場合によっては炭素原子ａ１〜１８のアルカ
   ノールでエーテル化されていてもよい式ＨＯＯＨ２ＮＨ
   −Ｃｏ−のＮ−メチロールカルボン’ｙ　ミ）”　ｅ　
   炭素原子数１〜２０のアルコキシ；炭素原子数１〜２０
   のアルカノイルオキシ；塩素原子；シアン；場合によっ
   ては置換されたフェニルまたはベンジル；ピリジル；イ
   ミダゾーリルー（１）；スルホン酸基；アルキル基に１
   〜４個の炭素原子を有するスルホアルキルアミドカルボ
   ニル；ホスホン酸基、但しスルホン酸基およびホスホン
   酸基は陽イオンＭ′またはＭ２との塩の状態で存在して
   もよい：式（■）および（−Ｉ） （式中　Ｒ４は炭素原子数１〜４、殊に１または２のア
   ルキルである。） で表わされるホスホン酸エステルｇ　；　式（Ｘ）１ （式中　Ｒ５およびＲ６は互に同じでも異なっていても
   よく、炭素原子数１〜７、殊に１または２のアルキルで
   ある。） で表わされる基：式（Ｘ） （式中、Ｒ５およびＲ６１，１上記の意味を有しそして
   ｐは１〜４の数である。） で表わされる基；式（Ｍ） （式中、λＩＩおよびＭ２は上述の意味を有する。）で
   表わされる基；または式（７Ｊ） （式中　Ｒ７およびＲ８は互に同じでも異なっていても
   よく、炭素原子数１〜４、殊に１またへと５ は２であり、ｐは１〜４の数である。）で表わされる基
   ；並びに式（ｘ）ｉ−よび（Ｘｉ）に相応する例えにジ
   メチルサルフェートまたはメチレンクロライドによって
   四裁化された基を意味し、 ｙＦｉ水素原子または、Ｘがカルボキシルあるいはその
   塩である場合には水素原子またはカルボキシルあるいは
   その塩であるかまたはＸとＹとは一諸に成って式（Ｘｌ
   ｌｌ）−ａｏ−ｏ−ｃｏ−（ｘｍ） の二価の置換基を形成し、 ２は水素原子またはノ〜ロゲン原子であり、ａおよびｂ
   はそれぞれ０または１の値を有しでもよくそしてａ＋ｂ
   の合計も同様に０または１であり、 Ａは公知の架橋剤の架橋の僑栴成員または式％式％（） （式中、Ｒ・は水素原子または炭素原子数１〜２４のア
   ルキルそしてＲＩＧは炭素原子数１〜２４のアルキルで
   あり；　Ｒ１１およびＲ１１は互に無関係に水素原子ま
   たは炭素原子数１〜４のアルキルを意味し、ｍはθ〜６
   、殊に０〜２の数である。） で表わされる架橋の橋構成員を意味しそしてｔは１〜５
   の数、殊に１である。〕 で表わされる構成基よりなる１寺許請求の範囲第２項記
   載の共重合体。
4. （４）　式（ＩＩＩ）の構成基中の ａが０でそしてｂが１であり、 ２は水素原子であ、りそしてそれ故に上記構成基は式（
   ＸＶＩ） １ （式中、Ｒ１およびＹＦｉ、特許請求の範囲第３項に記
   載の意味を有する。） に相当しそして 又はカルボンアミド基（−０ＯＮＨ，）；式（Ｍ）００
   Ｒ” （式中、Ｒ２は水素原子、メチル、エチルをそしてＲ３
   は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキルを意味し
   またはＲｔとＲ３とは一諸に成って炭素原子数３〜６の
   ポリメチレン鎖である。） で表わされる基；カルボキシルまたはこれと陽イオンＭ
   ｌまたはＭ２との塩；　炭素原子数２〜５のアルコキシ
   カルボニル、炭素原子数５〜５のヒドロキシアルコキシ
   カルボニル；式シアン；フェニル：スルホン酸基；アル
   キル基中に１〜４個の炭素原子を有するスルホアルキル
   アミドカルボニル；ホスホン酸基、但しスルホン酸基お
   よびホスホン酸基は陽イオンＭ’　ｆ　ｆ：、はＭ２と
   の塩の状態で存在していてもよい； 式（■） （式中、Ｒ４は炭素原子数１〜４、殊に１または２のア
   ルキルである。） で表わされるホスホン酸エステル基；式（Ｘ）（式中、
   Ｒ５およびＲ６は互に同じでも異なつで表わされる基；
   式（虐） （式中、Ｒ？およびＨａは互に同じでも異なつｐは１〜
   ４の数である。） で表わされる基；並びに式（Ｘ）および（Ｘｌｌ）に相
   応スる例えばジメチルサルフェートまたけメチン／クロ
   ライド°によって四級化された基を意味し、 Ｙは水素原子または、Ｘがカルボキシルあるいはその塩
   である場合には水素原子またはカルボキシルあるいはそ
   の塩であるかま友はＸとＹとは一諸に成って式（ｘｍ） −ｃｏ　−ｏ−ｃｏ　−（Ｘｌｌｌ） の二価の置換基を形成し；そして Ａは公知架橋剤の架橋の橋枯成員または式％式％（） （式中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のア
   ルキルそしてＲＩＧは炭素原子数１〜４のアルキルであ
   り、Ｒ１１およびＲ１２＃″を互に無関係に水素原子ま
   たは炭素原子数１〜４のアルキルを意味し、 ｍは０〜６、殊に０〜２の数である。）で表わされる架
   橋の橋構成員を特徴する特許請求の範囲第３項記載の共
   重合体。
5. （５）　共重合体釦が式（ＩＩ）の構成基を１〜９９重
   量にの量割合で含有する特許請求の範囲第２〜４項のい
   ずれか１つに記載の共重合体。
6. （６）　式（１） 〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチルを意味しＭｌおよ
   びＭ２は互に同じでも異なっ ていてもよく、水素原子または１当 景の陽イオンを意味し、 ｒは１００より大きいかまたは等し い平均数である。〕 で表わされる単−一および共重合体を製造するに当って
   、一般式（Ｉｌａ） で表わされる化合物ま友はこれらの種々の化合物の混合
   物を公知の様に単−一または共重合することを特徴とす
   る、ヒ記単−一および共重合体の製造方法。
7. （７）重合体鎖に、式 〔式中、Ｍｌおよびがは特許請求の範囲第６項に記載の
   意味を有する。〕 で表わされる置換基が含まれる式（ｎ）１ で表わされる構成基を有する共重合体を製造するに当っ
   て、式（Ｉｌａ） □ で表わされる化合物を純粋な形でまたは他の公知の共重
   合性化合物との混合状態で自体公知の様に共重合【７、
   その際、共重合体が式（） （式中　Ｒ２け水素原子、メチル、エチルをそしてＲ３
   は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキルを意味し
   またはＲ２とＲ８とは一諸に成って炭素原子数５〜６の
   ポリメチレンゆである。） で表わされる開環しているビニルアミドの不存在下に製
   造される場合には、用いる単量体の酸性基を重合前に中
   和してもよいが、しかし共重合体が式（Ｖｉａ）の開環
   している化合物の存在下に製造される場合には、酸性基
   を重□合前に中和する必要がない、特許請求の範囲第６
   項記載の方法。
8. （８）重合体鎖に式 〔式中、ＭｌおよびＭ２、特許請求の範囲第６項記載の
   意味を有する。〕 で表わされる置換基を有する共重合体の特許請求の範囲
   第７項記載の製造方法において、上記共重合体１００重
   量部を製造する為に所望の量の式（「ａ） 〔式中、ＲＩ　、　ＭｌおよびＭ２は上記の意味を有す
   る。〕 のアクリル酸−あるいはメタアクリル酸肋導体を純粋力
   状態でまたはか＼る一般式で表わされる色々な化合物の
   混合状態で、補充して１００重量部とする脅の式（Ｒ６
   ） Ｒａ′ＲＬ １ Ｙ　Ｘ 〔式中、Ｒ”＃ｉ：上記の意味を有し、Ｘはカルボンア
   ミド基−（！ＯＮＨ，：式（■） （式中、Ｒ２は水素原子、メチル、エチルまたはヒドキ
   シメチルをそしてＲＢは水素原子または炭素原子数１〜
   ４のアルキルを意味するかまたｉｔＲ”とＲ３とは′−
   諸に成って炭素原子数３〜６のポリメチレン頗である。 ） で表わされる基；カルボキシルまたはそれと陽イオンＭ
   ′またはｙｔとの塩；全部で２〜２０の炭素原子数のア
   ルキルカルボニＡ／（アルキル−ｃｏ−）；炭素原子数
   ２〜１９、殊に２〜５のアルコキシカルボニル、炭素原
   子数３〜５のヒト＠ロキシアルコキシカルボニル；メチ
   ロール基が場合によっては炭素原子数１〜１８のアルカ
   ノールでエーテル化されていてもよい式ＨＯＯＨ，ＮＨ
   −Ｃｏ−（Ｄ　Ｎ−メチｏ　−＃　カ＃　ホｙアミド；
   炭素原子数１〜２ｏのアルコキシ；炭素原子数１〜２ｏ
   のアルカノイルオキシ；塩素原子；シアン；場合によっ
   ては置換されたフェニルまたはベンジル：ピリジル；イ
   ミダゾーリルー（Ｉ）；スルポン酸基；アルキル基に１
   〜４個の炭素原子を有するスルホアルキルアミドカルボ
   ニル：ホスホン酸基、但しスルホン酸基およびホスホン
   酸エステは陽イオンＭｌまたけＭ２との塩の状態で存在
   してもよい；式（〜１）および（Ｘ引） （式中、Ｒ４は炭素原子数１〜４、殊に１または２のア
   ルキルである。） で表わされるホスホン酸エステ／ｌ／　２５　；　式（
   ■）６ （式中、Ｒ５およびＲ６け互に同じでも異なっていても
   よく、炭素原子数１〜７、殊に１または２のアルキルで
   ある。） で表わされる基；式（Ｘ） （式中、Ｒ５およびＲ６は上記の意味を有しそしてｐ１
   １〜４の数である。） で表わされる基；式（ＸＩ） （式中、入すおよびＭ２は上述の意味を有する。）で表
   わされる基；または式（Ｘｌｌ） （式中、Ｒ丁およびＨ８Ｈ互に同じでも異なつで表わさ
   れる基；並びに式（Ｘ）および（ＸＩＩ）に相応する例
   えばジメチルサルフェートまたはメチレンクロライドに
   よって四級化された基を意味し、 Ｙは水素原子または、Ｘがカルボキシルあるいはその塩
   である場合には水素原子またはカルボキシルあるいはそ
   の塩であるかまたはＸとＹとは一諸に成って式（■） −ｃｏ−ｏ−ｃｏ−（Ｘｌｌ＋） の二価の置換基を形成し、 ２は水素原子またはハロゲン原子であシ、ａおよびｂは
   それぞれ０または１の値を有してもよくぞしてａ−１−
   ｂの合計も同様に０または１であり、 Ａは公知の架橋剤の架橋の橋構成員または式％式％（） （式中、Ｒ９は水素原子または炭素原子数１〜２４のア
   ルキルそしてＲＩＧは炭素原子数１〜２４のアルキルで
   あり：Ｒ１１およびＲ１２は互に無関係に水素原子また
   は炭素原子数１〜４のアルキルを意味し、ｍは０〜６、
   殊に〇〜２の数である。） で表わされる架橋の橋構成員を意味しそしてｔは１〜３
   の数、殊に１である。〕 で表わされる他の公知共重合性単量体並びに場合によっ
   ては式（ＩＶａ） １ 〔式中、Ｒ１は上述の意味を有する。〕のジエンおよび
   場合によっては公知の架橋剤物質および／または式（Ｖ
   ａ） 〔式中、Ａｉｊ公知の架橋剤の架橋の橋措成因子またけ
   式ＣＸＮ）　、（ＸＶ）または（Ｘ■）９ 一０Ｈ２−Ｎ−０）１２−　（ＸＭ） （式中、ＲＱは水素原子または炭素原子数１〜２４のア
   ルキルそしてＲＩＧはＰｊ素原子数１〜２４のアルキル
   であり；Ｒ１１およびＲＱ２は互に無関係に水素原子ま
   たは炭素原子数１〜４のアルキルを意味し、ｍは０〜６
   、殊に０〜２の数である。） で表わされる架橋の橋措成員を意味しそしてｔｔｉｌ〜
   ５の数、殊に１である。〕 で表わされる複数の不飽和結合を持つ化合物と共重合し
   、その際、Ｒ２およびＲ３が一諸に成ってトリメチレン
   −またはペンタメチレンツ声を形成しない式（■）の基
   がＸである式（鵬）の共重合性単量体を用いる場合は、
   この種の共重合性単量体が用いられない不可避的な場合
   で、場合によっては塩基を加えることによって酸基を中
   和しそして共重合を公知の様に開始し、１０〜１２０℃
   で実施する、特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）式（ｌｌａ）の化合物を他の公知の共重合性単量
   体と１＝９９〜９９：１の重ｌｌ比で反応させる特許請
   求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）　ａ　＝　Ｏそして’ｂ＝１である式（ＩＩＩ
    ＩＩＬ）、従つ〔式中、Ｒ１，ＸおよびＹは特許請求の
    範囲第８項記載の意味を有する。〕 に相当する化合物を用いる特許請求の範囲第８項記載の
    方法。
11. （１１）式（１） 〔式中　Ｈｌは水素原子またはメチルを意味ＩＡ１．１
    およびＭｌは互に同じでも具なってｈでもよく、水素原
    子ま７’Ｃは１当量の陽イオンを意味し、 ｒｉｊｌ　００より大きいかまたは等しい平均数である
    。〕 で表わされる共重合体であって、重合体鎖中に式（ＩＩ
    ） １ 〔式中、Ｒ１、ＭｌおよびＭ２は上記の意味を有する。 〕 して用いる方法。
12. （１２）式（１） 〔式中、Ｈｌ　ｌ′ｉ水素原子またはメチルを意味駄Ｍ
    ｌおよびＭ２は互に同じでも異方っでいてもよく、水素
    原子または１当量の陽イオンを意味し、 ｒけ１００より大きいかまたは等しい平均数である。〕 で表わされる単−一および共重合体をスケール防市剤と
    して用いる方法。
13. （１３）式（１） 〔式中　Ｈｌは水素原子またはメチルを意味し　Ｍｌお
    よびλ（宜は互に同じでも異なっていてもよく、水素原
    子または１当量の陽イオンを意味し、 ｒＱｌｏｏより大きいかまたは等しい平均数である。〕 で表わされる単−一および共重合体を横維染色法におけ
    る捺染糊およびパジング助剤として用いる方法。
14. （１４）式（１） 〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチルを意味し、Ｍｌお
    よびＭｌけ互に同じでも興なっていて本よく、水素原子
    または１当量の陽イオンを意味し、 ｒけ１００よ、り大きいかすたｉｔ等しい平均数である
    。〕 で表わされる架４．６したまたはキレート化した単−一
    および共重合体を水性液の吸収剤として用いる方法。